etude de dégradation des colorants de textile par le
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U n i v e r s i t é S i d i M o ha mme d Be n A b d e l l a h
F a c u l t é d e s S c i e n c e s D h a r E l M a h r a z - F è s
Centre d’Etudes Doctorales
"Sciences et Technologies"
Format ion Doctorale :
Ressources Naturelles Environnement et Développement Durable
Spécial i té :
Matériaux et Génie des procédés
Option :
Chimie - Environnement
Laboratoire :
Laboratoire de Génie des Matériaux et Environnement
T H E S E d e D O C T O R A T
P r é s e n t é e p a r
I D R I S S I M e r y e m
Etude de dégradation des colorants de textile par le
procédé d'oxydation avancée sur des catalyseurs
supportés.
Soutenue le 03 /12 / 2016 devant le jury composé de :
Pr. CHAQROUNE Abdellah Faculté des Sciences Dhar Mahraz - Fès Président
Pr. EL AMARTI Ahmed Faculté des Sciences - Tétouan Rapporteur
Pr. LHASSANI Abdelhadi Faculté des Sciences et Techniques - Fès Rapporteur
Pr. MESSAOUDI Lahcen Faculté des Sciences - Meknès Rapporteur
Pr. LAHRICHI Anissa Faculté de Médecine et de Pharmacie - Fès Examinateur
Pr. MERZOUKI Mohammed Faculté des Sciences Dhar Mahraz - Fès Examinateur
Pr. CHAOUCH Mehdi
Pr. ZERROUQ Farid
Faculté des Sciences Dhar Mahraz – Fès
Ecole Supérieure de Technologie - Fès
Directeur de thèse
Co-Directeur de thèse
Année universitaire : 2016-2017
A Mon Mari pour son amour et ses encouragements réguliers.
A mon Père,
A ma Mère,
A mes sœurs et mon frère
A toute ma famille et tous ceux qui m’ont soutenue.
REMERCIEMENTS
Au nom de Dieu, le Clément, le Miséricordieux
Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Génie des Matériaux et Environnement
de la faculté des Sciences Dhar-ElMehrez-Fès, du laboratoire de catalyse et environnement de
l‟Ecole supérieure de Technologie de Fès, du Laboratoire de Chimie à la Faculté de Médecine
et de Pharmacie de Fès, sous la direction de professeur Mehdi CHAOUCH, et la co-direction
de Messieurs les professeurs Farid ZERROUQ et Anissa LAHRICHI.
Il y a cinq ans, il m‟était difficile d‟imaginer qu‟une telle thèse soit réalisable. Celle-ci
s‟est donc avérée possible car il me suffisait tout simplement de croire en moi, en me faisant
violence et en sacrifiant un peu de mon temps au dépend de ma petite famille. Maintenant
que je suis arrivé à terme, je peux dire à quoi ressemble une thèse. En réalité c‟est un édifice
auquel beaucoup de gens ont participé à son élaboration en y mettant chacun un peu soi. De
ce fait, ces personnes méritent de ma part une reconnaissance particulière.
Je pense à mes directeurs de thèse dont l‟apport à ce travail est inestimable. Je
m‟adresse notamment à :
Monsieur Mehdi CHAOUCH, que je tiens à le remercier pour sa disponibilité, ses
conseils et ses connaissances scientifiques qui m‟ont facilité la réalisation et l‟aboutissement
de cette thèse.
Monsieur Farid ZERROUQ à qui j‟aimerais exprimer ma profonde gratitude, en me
laissant une certaine autonomie qui justifie la confiance qu‟il a apporté à ce travail. Cette
confiance qu‟il a mis en moi m‟a permis d‟acquérir et de développer une certaine maturité
scientifique dont je suis profondément reconnaissante.
Madame Anissa LAHRICHI, je souhaiterais lui exprimer également toute ma
reconnaissance pour m‟avoir fait confiance et m‟avoir accueilli dans son équipe. Sa
disponibilité, son esprit critique, sa rigueur, son souci de bien faire, son profond savoir et sa
grande expérience scientifique m‟ont été très profitables.
Mes remerciements vont également aux responsables qui m‟ont accueilli dans leurs
laboratoires notamment :
Pr MERZOUKI Mohammed directeur du laboratoire de biotechnologie (LB). Et Pr
KHERBECHE Abdelhak directeur du laboratoire Catalyse, Matériaux et Environnement
(LCME), où une partie des expériences a été réalisée.
J’exprime, ma reconnaissance aux membres du jury pour avoir accepté d‟évaluer ce
travail :
Monsieur CHAQROUNE Abdellah professeur à la faculté des sciences Dhar Mahraz
de Fès, Président du jury.
Ainsi qu‟a Monsieur EL AMARTI Ahmed professeur à la Faculté des Sciences
Tétouan, Monsieur LHASSANI Abdelhadi professeur à la Faculté des Sciences et
Techniques de Fès et Monsieur MESSAOUDI Lahcen professeur à la Faculté des Sciences de
Meknès, pour l‟intérêt qu‟ils ont porté à mon travail en acceptant d‟être rapporteurs de cette
thèse, et également Madame le Professeur LAHRICHI Anissa et Monsieur le Professeur
MERZOUKI Mohammed pour avoir voulu examiner ce travail et participer au jury.
A toutes les personnes qui m‟ont apporté leur soutien, notamment Youssef MIYAH et
tout le reste de doctorants pour l‟ambiance et les moments inoubliables passés aux
laboratoires de recherche.
A ceux que je n‟ai pas cité nominativement, mais qui de près ou de loin ont contribué à
la finalisation de cette thèse grâce à leur soutien moral ou leur apport scientifique.
Je vous adresse pour finir mes plus profonds remerciements.
SOMMAIRE
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ……………………………………………………… 3
CHAPITRE I – REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
I- Colorants : propriétés physico-chimiques et impacts environnementaux ……... 6
I-1- Secteur du textile au Maroc …………………………………………….............. 6
I-2- Généralités sur les colorants de textiles ………………………………………... 7
I-3- Classification des colorants ……………………………………………………. 8
I- 4- Problèmes Environnementaux issus des colorants ……………………………... 10
I- 4- 1- Etudes sur la toxicité des colorants ………………………………. 11
II- Procédés d’oxydation des polluants organiques en milieu aqueux …………….. 12
II-1- Introduction …………………………………………………………………….. 12
II- 2- Procédés d‟Oxydation Avancée ………………………………………………. 13
II- 2- 1- Principe ………………………………………………………………... 13
II- 2- 2- Réactivité des radicaux hydroxyles……………………………………. 14
II- 2- 3- Différents procédés d‟oxydation ……………………………………... 16
II- 2- 4- Comparaison des procédés d‟oxydation……………………………….. 18
II- 3- Procédés d‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène... 20
II-3-1- Historique de CWPO ……………………………………………………. 20
II- 3- 2- Généralité sur le peroxyde d‟hydrogène ………………………………. 24
II- 3- 3- Domaine d‟utilisation du peroxyde d'hydrogène ……………………. 26
II- 3- 4- Activation du peroxyde d‟hydrogène en catalyse hétérogène ………… 28
II- 3- 5- Catalyseurs métalliques supportés …………………………………… 31
III- Etudes des différents systèmes catalytiques……………………………………… 32
IV- Argile comme support catalytique……………………………………………….. 34
IV- 1- Structure et propriétés chimiques des argiles ………………………………… 34
IV- 1- 1- Minéralogie et structure de minéraux argileux.……………………….. 35
IV- 1- 2- Propriétés physico-chimique des argiles……………………………..... 37
IV- 2- Catalyseur à base d'argile pour l'élimination du colorant……………………... 40
V- Stratégie pour l’étude de l’oxydation en milieu aqueux en présence de
catalyseurs ……………………………………………………….............................. 42
Conclusion …………………………………………………………………………….... 43
CHAPITRE II – MATERIEL ET METHODES
I- Catalyseurs, Oxydant et Molécules traitées………………………………………... 55
I- 1- Caractérisation de l‟argile………………………………………………………. 55
I- 2- Préparation des catalyseurs ……………………………………………………. 55
I- 2- 1 Précurseurs ……………………………………………………………... 56
I-2- 2- Nomenclature …………………………………………………………... 56
I- 3- Oxydant ………………………………………………………………………... 57
I- 4- Polluants: colorants de textiles ………………………………………………… 57
I- 4- 1- Structures et caractéristiques physico-chimiques des colorants utilisés… 57
II- Caractérisation des catalyseurs……………………………………………………. 58
II- 1- Etude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons X…………….. 58
II- 1- 1- Principe de la DRX……………………………………………………... 58
II- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de
BET…………………………………………………………………………………… 60
II- 3- Etude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et
analyse EDAX ……………………………………………………………………….. 61
II- 3-1- Principe du MEB ………………………………………………………. 61
II- 4- Etude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)…………………… 62
II- 4- 1- Principe et conditions expérimentales………………………………….. 62
II- 5- Etude des catalyseurs par ICP-AES : Rétention du métal par le support …….. 62
II- 5- 1- Principe de l‟analyse Par ICP-AES…………………………………..... 62
II- 6- Analyses chimiques de surface : pH au point de charge nulle…………............. 64
III- Montage catalytique et conditions expérimentales…………………………......... 66
III- 1- Mode opératoire de l‟oxydation……………………………………………..... 66
III- 2- Méthodes d‟analyses………………………………………………………….. 67
III- 2- 1- Analyse par spectroscopie UV – Visible……………………………… 67
III- 2- 2- Demande chimique en oxygène (DCO)……………………………….. 68
CHAPITRE III – RESULTATS ET INTERPRETATIONS
Partie A: Résultats de caractérisations des catalyseurs
I- Caractérisation des catalyseurs…..………………………………………………… 71
I- 1- Étude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons x……………… 71
I- 1- 1 - Résultats et discussions…………………………………………………. 71
I- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de BET 75
I- 2- 1- Résultats des surfaces spécifiques……………………………………… 75
I- 3- Étude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et
analyse EDAX………………………………………………………………………... 77
I- 3- 1- Résultats et discussion………………………………………………….. 77
I- 4- Étude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)…………………… 80
I- 4- 1- Résultats et discussion………………………………………………….. 80
I- 5- Rétention du métal par le support……………………………………………… 84
I- 5- 1- Résultats et discussion………………………………………………….. 84
II- Bilan des résultats…………………………………………………………………. 85
PARTIE B : Activité des différents catalyseurs sur la dégradation de
Méthyl Orange en solution aqueuse
I- Introduction………………………………………………………………………….. 89
II- Etude de la capacité d'adsorption des différents catalyseurs……………………. 90
II-1- Etude de la cinétique d‟adsorption ………………………………………………... 90
II-2- Effet de la concentration du colorant sur la capacité d‟adsorption………………… 92
III- Etude de la dégradation catalytique du Méthyl Orange par x%Cu/Argile… 93
III- 1- Rôle du catalyseur hétérogène……………………………………………........ 93
III- 2- Etude de l'influence de quelques paramètres sur la dégradation du Méthyl
Orange par x%Cu/Argile …………………………………………………………….. 96
III- 2- 1- Influence de la concentration en Cu/Argile…………………………… 97
III- 2- 2- Influence de la teneur en Cuivre………………………………………. 98
III- 2- 3- Influence du pH………………………………………………………... 99
III- 2- 4- Influence de la quantité du peroxyde d‟hydrogène……………………. 101
III- 2- 5- Influence de la température……………………………………………. 102
III- 3- Réutilisation du catalyseur 5%Cu/Argile dans les conditions de la
réaction………………………………………………………………………………. 104
III- 4- Régénération du catalyseur …………………………………………………... 106
IV- Comparaison des activités des différents catalyseurs en fonction de la nature
de l’élément métallique ……………………………………………………………….. 107
IV- 1- Influence des paramètres réactionnels ………………………………………. 107
IV- 1- 1- Influence de la masse du catalyseur ………………………………….. 107
IV- 1- 2- Influence de la teneur en métal………………………………………... 109
IV- 1- 3- Influence de la concentration de l‟oxydant H2O2……………………... 110
IV- 1- 4- Influence du pH……………………………………………………….. 112
IV- 2- Performances des systèmes catalytiques……………………………………... 113
V- Etude de la stabilité des catalyseurs …………………………………………….... 116
V-1- Analyses ICP des solutions finales…………………………………………….. 116
V-2-Etude du recyclage des catalyseurs……………………………………………... 118
VI- Minéralisation du colorant……………………………………………………….. 119
Conclusion …………………………………………………………………………….. 120
PARTIE C : Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation
du Crystal Violet en milieu aqueux
I- Introduction………………………………………………………………………….. 124
II- Adsorption du Crystal violet sur les catalyseurs en absence d’oxydant………… 124
III- Activité des catalyseurs sur l’élimination du (CV)…………………………....... 125
IV- Influence de quelques paramètres………………………………………………… 127
IV- 1- Influence de la masse du catalyseur…………………………………………... 127
IV- 2- Influence de la teneur en métal……………………………………………….. 129
IV- 3- Influence de la concentration du peroxyde d‟hydrogène……………………... 131
IV- 4- Influence du pH……………………………………………………………….. 133
V- Etude de la performance des catalyseurs en fonction les paramètres optimisés... 135
VI- Minéralisation du colorant ………………………………………………………. 136
VII- Stabilité des catalyseurs et test de lixiviation…………………………………… 137
Conclusion ……………………………………………………………………………... 141
Conclusion Générale…………………………………………………………………… 143
LISTE DES FIGURES
Chapitre I pages
Figure I.1: (A): Répartition de l‟effectif employé selon le secteur d‟activité au
Maroc………………………………………………………………...... 6
Figure I.1: (B): Evolution des parts de marché absolues sur le marché mondial…. 6
Figure I.2 : Quelques exemples de POAs…………………………………………. 17
Figure I.3 : Les chiffres cumulés des articles scientifiques consacrés à l'application
des POAs………………………………………………......................... 18
Figure I.4 : Structure moléculaire du peroxyde d‟hydrogène (H2O2)……………... 24
Figure I.5 : Les travaux rapportés dans CWPO selon le type du support catalytique
(a) et la phase métallique active (b)……………………………………. 31
Figure I.6: A : Eléments structuraux : les tétraèdres et les octaèdres
B : Représentation schématique d‟un feuillet de phyllosilicate 2:1…... 36
Figure I.7 : Représentation schématique de la couche interfoliaire dans le cas de
cations interfoliaires hydratés…………………………………………. 39
Figure I.8: Illustration de l'empilement des feuillets d'argile, montrant les surfaces
basales, les bordures des particules, ainsi que les espaces
interfeuillets……………………………………………………………. 40
Figure I.9 : Principale stratégie pour l‟étude de l‟oxydation en milieu aqueux dilué
en présence de catalyseurs solides……………………………………… 43
Chapitre II
Figure II.1: Goniomètre de la marque BRUKER D8 Advance et principe du
montage θ-θ…………………………………………………………….. 59
Figure II.2: Conception de base d‟un spectromètre d‟émission atomique………….. 63
Figure II.3 : Détermination du pHpzc de l‟argile……………………………………... 65
Figure II.4 : Détermination du pHpzc de Cu/argile…………………………………… 65
Figure II.5 : Détermination du pHpzc de Fe/argile…………………………………… 65
Figure II.6 : Détermination du pHpzc de Mn/argile………………………………….. 65
Figure II.7 : Détermination du pHpzc de V/argile…………………………………………… 65
Figure II.8 : Spectres d‟absorption des deux colorants dans le visible (C0= 15 mg/l
pour le Méthyle orange et 20 mg/l pour le Crystal violet, pH initial)…..
67
LISTE DES FIGURES
Figure II.9 : Courbes d‟étalonnage UV/Visible des colorants au maximum
d‟absorption…………………………………………………..................
68
Chapitre III
Figure III.1: Diffractogramme de l‟argile………………………………………………….. 71
Figure III.2 : Diffractogrammes de l‟argile et des catalyseurs x%Cu/Argile……………….. 72
Figure III.3: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Fe/Argile……………………. 73
Figure III.4: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%V/Argile……………………… 74
Figure III.5: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Mn/Argile……………………. 75
Figure III.6: Surfaces Spécifiques des catalyseurs x%Cu/Argile…………………………… 76
Figure III.7: Cliché MEB de l‟argile avec analyse EDX…………………………………... 77
Figure III.8: Clichés MEB du catalyseur 5%Cu/Argile à différents grossissements avec
analyse EDX…………………………………………………………………... 78
Figure III.9: Clichés MEB du catalyseur 5%Fe/Argile à différents grossissements avec
analyse EDX…………………………………………………………………... 78
Figure III.10: Clichés MEB du catalyseur 5%V/Argile à différents grossissements avec
analyse EDX………………………………………………………………… 79
Figure III.11 : Clichés MEB du catalyseur 5%Mn/Argile à différents grossissements avec
analyses EDX………………………………………………………………….. 80
Figure III.12: Spectres FTIR de l‟argile et des catalyseurs x%Me/Argile…………………… 83
Figure III.13 : Adsorption du MO par les différents catalyseurs x%Me/Argile, [MO] =
4,6.10-5
M, [x%Me/Argile] = 4g/l.) Insert: Influence du temps de contact sur
les cinétiques d‟adsorption du méthyle Orange sur les différents catalyseurs... 91
Figure III.14 : Spectre UV-Visible du Méthyle Orange à différente condition………………. 93
Figure III.15 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du
MO. Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du
catalyseur, température = 25°C, pH=pHlibre…………………………………… 95
Figure III.16 : (A) C/C0 en fonction du temps, (B) ln (Co/C) en fonction du temps.
Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du
catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre…................................................... 96
Figure III.17 : influence de la dose du catalyseur sur la dégradation de Méthyle
Orange. Conditions de réaction: [MO] o =4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2,
température = 25°C, pH=pH libre……………………………………………….
97
LISTE DES FIGURES
Figure III.18 : Effet de la teneur en cuivre sur la décoloration du MO. Insert: Détermination
des constantes de vitesse apparentes du MO pour différent teneur en cuivre.
Conditions de réaction: [MO] o = 4,610-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du
catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre…………………………………... 98
Figure III.19 : Influence de la teneur en cuivre sur la constante de vitesse apparente du
MO. Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l
du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre………………………………. 99
Figure III.20 : Effet du pH initial sur la décoloration du Méthyle Orange ([MO]0= 4,6.10-5
mol/l , 2,5 ml du H2O2 et 4g/l de catalyseur) Insert: relation du pH et de la
décoloration du MO à 30 et 60 minutes, respectivement…………………….. 100
Figure III.21 : Influence du peroxyde d'hydrogène (H2O2) sur la décoloration du méthyle
orange en présence de 4 g/l de 5% Cu/Argile, [MO]o= 4,6.10-5
mol /l,
T=25°C, pH=pHLibre …………………………………………………………... 101
Figure III.22 : Influence de la température sur la décoloration du méthyle orange avec
5%Cu/Argile, à pH=pHlibre, [MO]= 4,6.10-5
mol/l et 4g/l de catalyseur……... 102
Figure III.23 : Graphe d'Arrhenius de la constante de vitesse de disparition du Méthyle
Orange…………………………………………………………………………. 104
Figure III.24 : Essais successifs de décoloration du Méthyle Orange sur le même catalyseur.. 105
Figure III.25 : Etudes comparatifs sur les rendements de la décoloration du MO par
5%Cu/Argile dans le 1er et le 4
ème cycle sans régénération, et celui du
4ème
cycle avec régénération du catalyseur après le 3ème
cycle par lavage à
l'acide doux……………………………………………………………………. 106
Figure III.26 : Effet de la masse des déférents catalyseurs sur la décoloration du MO.
Conditions de réaction: 2.5 mL H2O2, 5% teneur en métal, temps:120min….. 108
Figure III.27 : Effet de la teneur en métal sur la décoloration du MO. Conditions de
réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, temps:120min…………………….. 109
Figure III.28: Les mécanismes proposés pour oxydation du MO par le peroxyde
d‟hydrogène…………………………………………………………………… 110
Figure III.29 : Effet du H2O2 sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 4g/l du
catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min……………………………….. 111
Figure III.30 : Effet du pH sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2,
4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min……………………….. 113
Figure III.31 : variation de la concentration du MO pour différents systèmes catalytiques en
fonction du temps. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur,
5% teneur en métal, temps:120min…………………………………………… 114
Figure III.32 : cinétique de l'oxydation du MO catalysée par les quatre catalyseurs.
Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal,
temps:120min…………………………………………………………………. 115
LISTE DES FIGURES
Figure III.33 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du vanadium……… 117
Figure III.34 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du Manganèse……. 117
Figure III.35 : Effet de différents catalyseurs sur élimination de DCO et décoloration du
MO…………………………………………………………………………….. 120
Figure III.36 : Adsorption du Crystal violet sur les différents catalyseurs, [CV]0 = 4,9.10-5
mol/l [x%Me/Argile] = 0,75g/l…………………………………………… 125
Figure III.37 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du Crystal
violet. Conditions de réaction: [CV]0 = 4,9.10-5
mol/l, 2 ml du H2O2, 0,75g/l
du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre……………………………….. 126
Figure III.38 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%Fe/argile…………………………………………………….. 127
Figure III.39 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%Mn/argile…………………………………………………… 127
Figure III.40 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%Cu/argile……………………………………………………. 128
Figure III.41 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%V/argile……………………………………………………... 128
Figure III.42 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Fer…………………………………………………………………... 130
Figure III.43 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Vanadium…………………………………………………………… 130
Figure III.44 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Manganèse………………………………………………………….. 130
Figure III.45 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Cuivre……………………………………………………………….. 130
Figure III.46: Variation de la concentration du CV pour des différentes concentrations de
H2O2 en fonction du temps avec 2,5%Fe/argile………………………………. 132
Figure III.47: Variation de la concentration du CV pour des différentes concentrations de
H2O2 en fonction du temps avec 2,5%V/argile……………………………….. 132
Figure III.48: Variation de la concentration du CV pour des différentes concentrations de
H2O2 en fonction du temps avec 2,5%Mn/argile……………………………... 132
Figure III.49: Variation de la concentration du CV pour des différentes concentrations de
H2O2 en fonction du temps avec 2,5%Cu/argile……………………………… 132
Figure III.50: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% Fe/argile…………………….. 133
LISTE DES FIGURES
Figure III.51: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% V/argile……………………... 133
Figure III.52: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% Mn/argile…………………… 134
Figure III.53: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% Cu/argile……………………. 134
Figure III.54 : Comparaison de la décoloration du Crystal violet par différents systèmes
catalytiques en fonction du temps……………………………………………... 135
Figure III.55 : Constants des vitesses des quatre catalyseurs avec les conditions optimums. 136
Figure III.56: Effet des différents catalyseurs sur l‟élimination de la DCO………………… 137
Figure III.57 : Efficacité de la décoloration du CV en quatre cycles consécutifs…………….. 138
Figure III.58 : Concentration du métal passé en solution……………………………………... 139
Figure III.59 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du vanadium………. 140
Figure III.60 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du Manganèse……... 140
LISTE DES TABLEAUX
Chapitre I pages
Tableau I.1: Principaux groupes chromophores et auxochromes classés par
intensité croissante………………………………………………… 7
Tableau I.2 : Classification des colorants selon la structure chimique…………... 8
Tableau I.3 : Classification de colorants en fonction de leur nature chimique…... 9
Tableau I. 4 : Potentiel d‟oxydation des agents oxydants les plus usuels utilisés
en milieu aqueux…………………………………………………... 14
Tableau I.5: Avantages et inconvénients des procédés d„oxydations avancées… 19
Tableau I.6 : Liste des polluants organiques traités par les procédés CWPO…… 23
Tableau I.7 : Principales caractéristiques physico-chimique du H2O2………….. 25
Tableau I. 8 : Effets des différents systèmes catalytiques à base d‟argile sur
élimination des colorants…………………………………………... 41
Chapitre II
Tableau II.1: Composition minéralogique de l‟argile brute ……………………... 55
Tableau II.2: Caractéristiques des précurseurs des éléments métalliques des
catalyseurs étudiés…………………………………………………. 56
Tableau II. 3 : Propriétés de la solution du peroxyde d‟hydrogène utilisée……….. 57
Tableau II.4 : caractéristiques physico-chimiques des colorants…………………. 58
Tableau II.5: pH au point de charge nulle de l‟argile et des catalyseurs………… 64
Chapitre III
Tableau III.1: Positions des bandes et identification des vibrations obtenues après
indexation des spectres IR de l‟argile et 5%Me/Argile…………………... 81
Tableau III.2 : quantité du métal qui passe dans l‟eau par les catalyseurs en mg du métal
par gramme du catalyseur………………………………………………... 85
Tableau III.3 : Taux de décoloration de la solution par les différents catalyseurs. 92
Tableau III.4 : Quantités du MO adsorbées par différents catalyseurs à différentes
concentrations initiales du MO…………………………………………... 92
Tableau III.5 : Les valeurs des constantes de vitesse apparentes (kapp) à différents
condition. ………………………………………………………………… 96
Tableau III. 6: Les constantes de vitesse apparentes du MO à différentes températures. 103
LISTE DES TABLEAUX
Tableau III.7 : Les constantes de disparition du MO pour les différents catalyseurs……. 115
Tableau III.8 : Concentration du métal passé en solution……………………………… 116
Tableau III.9 : Effet de réutilisation des catalyseurs sur la décoloration du Méthyle
Orange en 120min………………………………………………………... 118
Tableau III.10 : Taux de décoloration du CV par les différents systèmes catalytique……. 127
Tableau III.11 : Constantes cinétiques des différentes masses des catalyseurs après
60min de la réaction……………………………………………………… 129
Tableau III.12 : Constante de vitesse de dégradation du CV par différents catalyseurs et
avec déférents teneur……………………………………………………... 131
LISTE DES ABREVIATIONS
BET Brunauer, Emmet et Teller
CV Crystal Violet
CWPO Catalyitic Wet peroxide Oxidation
DRX Diffraction des Rayons X
DCO Demande Chimique en Oxygène
EDX Energy Dispersive X-ray (spectroscopie X à dispersion d'énergie)
FTIR Fourier Transformed Infrared spectroscopy (spectroscopie infrarouge à
trosformée de Fourier)
H2O2 Peroxyde d‟hydrogène
ICP-AES Inductively coupled plasma-Atomic emission spectroscopy (spectrométrie
d'émission atomique par plasma à couplage inductif)
Kapp Constantes de vitesse apparentes
MEB Microscopie Electronique à Balayage
Me Métal
MO Méthyl Orange
POA Procédés d‟Oxydation Avancées
PZC Point of Zero Charge (Point de Charge Nulle)
Résumé
Actuellement, il y a une préoccupation mondiale pour développer des technologies
alternatives de traitement des eaux polluées provenant principalement par des secteurs agricoles
et industriels. Dans ce contexte, les procédés d'oxydation avancée (POAs) sont considérés
comme une technologie de traitement des eaux hautement compétitive pour l'élimination de
ces polluants organiques qui ne peuvent pas être traités par des techniques classiques en
raison de leur grande stabilité chimique et/ou faible biodégradabilité. Parmi les POAs,
l‟oxydation catalytique par voie humide utilisant peroxyde d‟hydrogène ( Catalytic wet
peroxide oxidation « CWPO ») qui est une méthode efficace pour le traitement des eaux
usées provenant de l‟industrie textile.
Dans ce travail, nous avons étudié les cinétiques d‟élimination de deux classes de colorants
synthétiques par oxydation catalytique CWPO en présence de quatre types de catalyseurs à
base d‟argile, préparés par imprégnation avec différents métaux de transition (Cu/argile,
V/argile, Fe/argile et Mn/argile). Les catalyseurs préparés ont été caractérisés par différentes
techniques telles que : DRX, BET, MEB-EDX et IRTF.
Dans le cas de deux colorants étudiés (Méthyle Orange (MO) et Crystal violet (CV)), il a été
montré que le taux de décoloration dépend des paramètres expérimentaux tels que la masse du
catalyseur, la concentration du peroxyde d‟hydrogène et le pH du milieu, etc. Cette étude a
montré que l‟oxydation du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Les taux
d‟élimination du MO obtenus pour les quatre catalyseurs étudiés étaient de 98%, 80%, 79%,
30% pour 5%Cu/argile, 5%V/argile, 5%Mn/argile et 5%Fe/argile respectivement après 3h de
traitement.
Le catalyseur à base de cuivre a montré une stabilité dans les conditions de la réaction et une
bonne performance pour la dégradation du méthyle orange avec une large gamme de pH. Or
les autres catalyseurs moins performants montrent une activité dans l'ordre suivant: V/argile
>Mn/argile >Fe/argile.
Ainsi, les meilleurs taux d‟élimination du CV obtenus sont de l‟ordre de 100% pour
2,5%Fe/argile, 98% pour 2,5%V/argile, 89% pour 2,5%Cu/argile et 81% pour 2,5%Mn/argile
pour une durée de traitement de 60min. L‟étude portée sur la décoloration des colorants CV et
MO a indiquée que l‟efficacité de ces catalyseurs est plus importante avec les colorants
cationiques (CV).
Une comparaison des performances de minéralisation des colorants par les quatre catalyseurs
étudiés a montré que les catalyseurs à base de cuivre et de fer sont les plus stables dans les
conditions de la réaction avec une possibilité de réutilisation trois fois successives.
Mots Clés : CWPO - peroxyde d‟hydrogène (H2O2) - procédés d'oxydation avancée
(POA) – Argile – Crystal violet - Méthyl Orange - radicaux hydroxyles - oxyde du métal.
Abstract
Currently, there is a continuously increasing worldwide concern for development of
alternative water reuse technologies, mainly result on agriculture and industry. In this context,
Advanced Oxidation Processes (AOPs) are considered a highly competitive water treatment
technology for the removal of those organic pollutants not treatable by conventional
techniques due to their high chemical stability and/or low biodegradability.
Among AOPs, Catalytic wet peroxide oxidation « CWPO » Process is an efficient method for
treating textile wastewaters.
The target of this work is to study the kinetics of elimination of two classes of synthetic dyes
by catalytic oxidation CWPO in the presence of four series of catalysts based on clay
prepared by impregnation with different metals of transition (Cu/clay, V/ clay, Fe/clay and
Mn/clay). The catalysts prepared were characterized by different techniques such as: powder
X-ray diffraction (XRD), Electronic Scan Microscopy (SEM) and Fourier transformed
infrared spectroscopy (FTIR).
In this study the aqueous solution of two dyes Methyl Orange (MO) and Crystal violet (CV),
it has been shown that the decolorization rate depend on operating parameters such as
catalysis loading, hydrogen peroxide dosage, pH, etc. it was also observed that dyes
degradation obeys to pseudo first-order reaction. MO removal rate obtained for the four
catalysts studied were 98%, 80%, 79%, 30% to 5% Cu / clay, 5% v / clay, 5% Mn / clay and
5% Fe / clay respectively after 3 hours of treatment. copper-based catalyst showed good
performance for oxidation degradation of Methyl Orange with a wide pH range, whereas the
other less performing catalysts shows activity in the following sequence: V/Clay > Mn/Clay >
Fe/Clay.
Thus, the best removal rate of CV obtained are of the order of 100% to 2.5% Fe / clay, 98% to
2.5% V / clay, 89% to 2.5% Cu / clay and 81% to 2.5% Mn / clay for 30min treatment time.
The study carried on discoloration dyes CV and MO indicated that the efficiency of these
catalysts is higher with cationic dyes (CV).
A comparison of the mineralization performance of the dyes by the four catalysts studied has
shown that catalysts based on copper and iron are the most stable in the reaction conditions
with a possibility of reuse three times successively.
Key Words: Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) – Hydrogen peroxide (H2O2) -
Advanced Oxidation Processes (AOPs) - Clay – Methyl Orange – Crystal violet – hydroxyl
radicals – metals oxide.
INTRODUCTION
GENERALE
On dénombre chaque jour, 14 000 décès causés par la pollution directe et indirecte de l‟eau
essentiellement dans les pays sous développés. Ce nombre pourrait augmenter avec
l‟aggravation de la pollution de l‟eau. L‟origine de la pollution dans le milieu hydrique est
causé par plusieurs facteurs, la déversions directement par les stations de traitement des eaux
usées sans respect des règles et obligations, le rejet des effluents industriels par différentes
usines de transformation dans les industries pharmaceutiques, textiles et de tannage, ainsi que
l'utilisation des biocides et d'engrais dans l' agriculture qui sont absorbés par la nappe
phréatique. Parmi tous ces polluants dans l‟eau, les colorants tels que le Méthyle orange
(MO), Crystal violet (CV) et Réactive Blue 4 (RB4) semblent être répandus dans
l‟environnement en raison de leur large utilisation dans les industries du textile, de la
papeterie et de la photographie, etc.... Ce sont des contaminants dangereux et cancérigènes et
en tant que tels, ils ont été classés parmi les polluants les plus suivis par United State
Environmental Protection Agency (USEPA) qui ne doivent pas dépasser une limite de
décharge de 0,5 ppm.
Afin de se conformer aux normes de (USEPA) dont le but de préserver l‟environnement, il
était urgent d‟éliminer ces polluants de l'eau. A cet effet, des procédés, biologiques, physiques
et chimiques ont été utilisés pour décontaminer les eaux usées. Malheureusement, ces
procédés de traitement des eaux usées désormais répandus sont devenus inefficaces pour
traiter les polluants émergents devant l‟évolution constante des industries. A ce titre,
la méthode par adsorption ne peut que transférer des polluants de la phase aqueuse vers une
phase solide sans pour autant détruire les contaminants, alors que le but ultime est de
minéraliser les polluants. Par ailleurs, les procédés d'oxydation avancée (POA) avaient été
identifiés pour fournir de meilleures solutions de rechange en matière de protection de la santé
publique et de l'environnement et ce par la dégradation totale et la minéralisation des
polluants de l'eau.
Les POAs sont basés sur la formation des radicaux hydroxyles très actifs qui réagissent
rapidement avec les matières organiques. Parmi les POAs, l‟oxydation catalytique par voie
humide utilisant le peroxyde d‟hydrogène ( Catalytic wet peroxide oxidation « CWPO ») est
un traitement d'oxydation attrayant pour la décoloration et la dégradation des colorants
en raison de leur efficacité, leur coût modéré, la faible quantité de déchets et de boues
générée, l'absence de toxicité des réactifs, et de la simplicité de la technologie.
Dans le procédé CWPO, l'addition combinée de H2O2 et d‟un catalyseur contenant un métal
bivalent (par exemple Fe, Cu, Co ou Mn) améliore le taux de dégradation des composés
organiques dans les eaux usées. Divers catalyseurs d'oxydation (par exemple, Cu-Al, Al-Fe
argiles pontées, Cu(NO3)2 , Fe2O3/γ-Al2O3 ,...) ont été étudiés pour éliminer des composés
organiques différents. Il y a toujours un grand intérêt vers l‟élaboration de nouveaux
catalyseurs avec une efficacité et des performances plus élevées qui peuvent être séparés
facilement à partir des eaux usées après traitement.
Dans le développement des catalyseurs hétérogènes, différents matériaux poreux allant de
la balle de riz, montmorillonite pontée, kaolinite modifié, zéolite, Argile smectite, etc, ont été
étudiés et rapportés comme supports pour les ions métalliques. De même Yip et al, ont
rapporté que le dépôt de cuivre sur une argile bentonite activée par un acide, comme
catalyseur hétérogène pour l'oxydation photo-Fenton des colorants du textile, a une excellente
activité catalytique, y compris la capacité à épurer les colorants avec une gamme de pH plus
large, et ce, contrairement au procédé classique de Fenton en phase homogène qui nécessite
un pH optimal d' environ 3, et dont la récupération ou la séparation du catalyseur ( exemple
Fe2+
) est techniquement et économiquement irréalisable.
Parmi les matériaux poreux disponibles, les minéraux argileux naturels sont moins coûteux,
non toxiques, abondants et possédant des propriétés multifonctionnelles. Avec toutes ces
qualités associées, nous avons portés notre intérêt dans ce travail sur l‟usage d‟une argile
locale comme support imprégné par différents métaux de transition, recyclable et stable,
comme catalyseurs solides pour l‟oxydation catalytique hétérogène de deux colorants réactifs,
un anionique le Méthyle Orange (MO) et l‟autre cationique le Crystal violet (CV).
L‟objectif de cette étude est de montrer, en premier, l‟intérêt du procédé d‟oxydation avancée
CWPO sur la dégradation des colorants textiles et de comparer les performances de chaque
catalyseur. Nous nous sommes intéressés par la suite aux facteurs contrôlant l‟oxydation
catalytique par voie humide utilisant le peroxyde d‟hydrogène et à déterminer les conditions
optimales de dégradation et minéralisation des colorants en solutions aqueuses.
Le présent travail est structuré en trois chapitres : Le premier est consacré à une description
des connaissances actuelles relatives aux colorants, ainsi qu‟à leur impact sur
l‟environnement. Une synthèse bibliographique est réalisée sur les méthodes de traitement des
eaux, basée notamment sur les procédés d‟oxydation avancée (POA), avant de se focaliser sur
les techniques de l‟oxydation catalytique par voie humide utilisant le peroxyde d‟hydrogène
(CWPO). Le deuxième chapitre traitera de la méthode de synthèse et de la caractérisation des
solides. Nous décrirons aussi les principales techniques de caractérisation utilisées au cours de
ce travail (Étude de la surface spécifique (BET), Diffraction des Rayons X, méthode des
poudres (DRX), Microscope électronique à balayage (MEB), Infra Rouge à transformée de
Fourier (FTIR))…).
Le troisième et dernier chapitre correspond à la présentation et à la discussion des résultats
obtenus au cours de ce travail. La première partie de ce chapitre présente les résultats de
caractérisations obtenus pour les quatre séries des catalyseurs préparés. La seconde partie de
ce troisième chapitre est consacrée à la dégradation du Méthyle Orange dans le but de
comparer les performances de chaque catalyseur afin de mieux connaître leur comportement
au cours de la réaction. La dernière partie de ce chapitre est dédiée à la dégradation du Crystal
violet dans des conditions identiques.
Dans chacune de ces deux dernières parties, nous présenterons les cinétiques de dégradation
et l‟influence de certains paramètres opératoires, tels que la concentration en peroxyde
d‟hydrogène, le pH, la masse du catalyseur et la teneur en métal. Une étude comparative des
différents catalyseurs employés sera déduite en fin de ce chapitre, afin d‟envisager les
catalyseurs les plus performants pour une meilleure applicabilité industrielle.
Ce travail se terminera par une conclusion générale regroupant les principaux résultats.
CHAPITRE I:
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I- Colorants : propriétés physico-chimiques et impacts environnementaux…. ...................................... 6
II- Procédés d‟oxydation des polluants organiques en milieu aqueux ................................................ 12
III- Argile comme support catalytique ...................................................................... ………………..34
IV- Principale stratégie pour l‟étude de l‟oxydation en présence de catalyseurs solides…………….42
Chapitre I : Etude Bibliographique
6
I- Colorants : propriétés physico-chimiques et impacts environnementaux
I-1- Secteur du textile au Maroc
Le secteur du textile est une des industries dont la croissance a été la plus forte à l‟échelle
nationale au cours des années 90. Ce secteur joue un rôle stratégique dans l‟économie
Marocaine, avec 1800 entreprises, réparties sur l‟ensemble du territoire national et emploie
plus de 200.000 personnes au Maroc [1]. Cela en fait le plus gros employeur industriel du
pays avec 44 % de l‟emploi industriel national (Figure. I.1A) [2].
L'industrie textile est également, le meilleur exportateur des industries de transformation, avec
près de 63,4% d'après les statistiques de l‟année 2013 [2]. La position géographique
stratégique du Royaume, puisque situé au nord de l‟Afrique, proche de l‟Europe et du Moyen
Orient et à mi-chemin entre l‟Amérique et l‟Asie, ont permis à ce dernier de jouer un rôle
important dans l‟industrie du textile au niveau mondial. Le Maroc est classé 6ème
parmi les
pays exportateurs du textile vers l'Europe [3] et que les exportations du Royaume en la
matière représentent 0,52% du volume de la finance mondiale (Figure. I.1B) [2].
Malgré l‟importance économique, ces activités de textile, génèrent 10 millions de m3/an des
rejets chargés non seulement en colorants, mais aussi en d‟autres substances toxiques [4], ce
qui engendre une détérioration environnementale sans équivoque.
Conscient du danger qui menace aussi bien la faune que la flore, les chercheurs déploient
beaucoup d‟efforts pour traiter le problème.
Figure I.1: (A) Répartition de l‟effectif employé selon le secteur d‟activité au Maroc
(B) Evolution des parts de marché absolues sur le marché mondial
Chapitre I : Etude Bibliographique
7
I-2- Généralités sur les colorants de textiles
les colorants ont été utilisés par l‟humanité depuis des milliers d'années [5]. La première
utilisation connue d'un colorant organique, remonte à il y a près de 4000 années, lorsque le
colorant bleu indigo a été trouvé dans les tombes des momies égyptiennes. Jusqu'à la fin du XIX
ème siècle, tous les colorants appliqués provenaient essentiellement des
plantes ou des insectes et étaient généralement préparés à petite échelle [6].
En 1856, le chimiste anglais W. H. Perkin, dans une tentative de synthèse de la quinine
artificielle destiné à soigner la malaria, a obtenu la première matière colorante synthétique
qu‟il appela "mauve" (aniline, colorant basique) [7]. Ce fut la découverte historique de la
première synthèse de colorant qui a été breveté. Puis une chaîne de production, ou les
colorants ont été fabriqués synthétiquement à grande échelle, a été installé. De nouveaux
colorants synthétiques commencent à paraître sur le marché. On dénombre environ 8000
colorants synthétiques chimiquement différents, répertoriés dans le Collor Index sous 40000
dénominations commerciales. Chaque colorant y est classé avec un nom et un code indiquant
sa classe, sa nuance, ainsi qu‟un numéro d‟ordre [7].
Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance d‟une
manière durable. Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur appelés
chromophores et des groupements qui permettent sa fixation sur la fibre dénommés
auxochromes. Ces groupements, classés au Tableau I.1 [8], sont capables de transformer la
lumière blanche dans le spectre visible (de 380 à 750 nm), en lumière colorée par réflexion
sur un corps, ou par transmission ou diffusion.
Tableau I.1: Principaux groupes chromophores et auxochromes classés par intensité croissante.
Groupes chromophores Groupes auxochromes
Azo (-N=N-) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou -N-OH) Méthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)
Sulphure (>C=S) Groupes donneurs d'électrons
Chapitre I : Etude Bibliographique
8
I-3- Classification des colorants
Les colorants peuvent être classés selon une classification chimique ou une classification
tinctoriale.
I-3-1-Classification chimique selon la nature du groupe chromophore :
La classification chimique est représentée sur le tableau I.2 en fonction de la structure
chimique du colorant et de la nature de son groupe chromophore.
Tableau I.2 : Classification des colorants selon la structure chimique [9].
Classe Chromosphères Exemple
Colorants azoïques
Réactive Black 5
colorants anthraquinoniques
Réactive Blue 4
Colorants indigoïdes
Acide Blue 71
Colorants nitrosés
Acide green 1
colorants nitrés
Acide Yellow 24
Chapitre I : Etude Bibliographique
9
Colorants triphénylméthanes
Basic Red 9
I- 3- 2- Classification tinctoriale des colorants
La classification tinctoriale, représentée sur le Tableau. I.3, est basée sur le mode d‟utilisation
et d‟application de la couleur et dépend du groupe auxochrome.
Tableau I.3 : Classification de colorants en fonction de leur nature chimique [9].
Classe Substrat Méthode d'application Types chimiques
Acide Laine, nylon, soie, cuir
et papier. A partir d‟un bain neutre ou acide.
Anthraquinone, xanthène,
azoïque, nitro, et
triphénylméthane.
basique
Encres, papier, le
polyacrylonitrile, le
nylon traité, et de
polyester
A partir des bains de teintures
acides.
Hémicyanine, azoïque,
cyanine, diazahemicyanine,
diphénylméthane azine,
xanthène, triarylméthane,
l'acridine, l'anthraquinone et
oxazine.
Direct Nylon, le papier, le
cuir et le coton.
A partir d‟un bain neutre ou alcalin
contenant un électrolyte
supplémentaire.
Phtalocyanine, azoïque,
oxazine, et le stilbène.
Disperser
Polyamide, un
polyester acrylique,
l'acétate, et les
matières plastiques
Très peu solubles dans l‟eau,
appliqués sous forme d‟une fine
poudre dispersée dans le bain de
teinture.
Sont en mesure à haute
température, de diffuser dans les
fibres synthétiques puis de s‟y
fixer.
Benzodifuranone, azoïque,
anthraquinone, nitro, et
styryle.
Réactif La laine, le coton, la
soie et le nylon.
Site réactif sur colorant réagit avec
un groupe fonctionnel sur la fibre
assurant la formation d‟une liaison
covalente forte avec les fibres sous
l'influence de la chaleur et de pH.
Anthraquinone, formazan,
phtalocyanine, azoïques et
oxazine .
Soufre viscose et le coton.
Obtenus par la sulfuration de
combinaisons organiques. Ils sont
transformés en leuco dérivé
sodique par réduction à l‟aide de
sulfure de sodium.
Structures Indéterminée
Chapitre I : Etude Bibliographique
10
Cuve Laine et coton.
colorants insolubles dans l'eau et
doivent être transformés en
leucodérivés par réduction alcaline.
Indigoïdes et anthraquinone.
I- 4- Problèmes environnementaux issus des colorants
Il ya actuellement plus de 100000 colorants commerciaux avec une production estimée entre
7×105
et 1×106 tonnes par an [6, 9-13]. L‟ampleur de cette production énorme rend
impossible la disponibilité des données exactes sur la quantité des colorants rejetés dans
l‟environnement. Cependant, il est rapporté que 10 à 15% des colorants sont libérés dans
l'environnement lors de la teinture de différents substrats, tels que les textiles synthétiques,
les fibres naturelles, les matières plastiques, le cuir et le papier [14]. La libération de quantités
importantes de colorants synthétiques et leurs rejets dans les eaux résiduaires est une source
importante de pollution, d‟eutrophisation et de perturbation non esthétique dans la vie
aquatique. Par conséquent ils présentent un danger potentiel de bioaccumulation qui peut
affecter l'homme par transport à travers la chaîne alimentaire avec des facteurs de risque
sanitaires graves [6, 15]. Ceci provoque des préoccupations du public, des problèmes de
législation et qui sont un sérieux défi pour les scientifiques de l'environnement [16].
Les colorants, issus de biotransformation, sont considérés comme des polluants toxiques par :
l‟ingestion orale, par inhalation et par irritation, voir cancérigènes et mutagènes dans certains
cas. En effet, 130 à 3200 colorants azoïques utilisés en milieu industriel produisent des
amines aromatiques cancérigènes en raison de leur dégradation réductrice [14]. Ces derniers
ils transmettent leur couleur à l‟eau, même à de très faibles concentrations qui sont
inférieures à 1mg/l, ce qui rend ces derniers visible à l'œil humain et inacceptable pour des
raisons esthétiques [14]. Ils interfèrent également avec la transmission de la lumière et
perturbent les processus biologiques de métabolisme des communautés aquatiques présents
dans l'écosystème.
Il est à noter que certains colorants sont capables de piéger certains métaux et peuvent
provoquer la microtoxicity de l‟environnement.
Chapitre I : Etude Bibliographique
11
I- 4- 1- Etudes de la toxicité des colorants
La toxicité des différents colorants a été étudiée par plusieurs chercheurs sur des organismes
aquatiques tels que poissons, algues, bactéries, etc. Les études faites sur divers colorants
commerciaux ont démontré que les colorants synthétiques organiques basiques sont plus
toxiques pour les algues [17]. Ce résultat a été prouvé par le test de mortalité des poissons
effectués sur 3000 colorants commerciaux où il s'est avéré que les colorants basiques et plus
particulièrement ceux de la famille de triphénylméthane sont les plus toxiques [17]. Par
ailleurs, les poissons semblent être relativement sensibles aux colorants acides [15].
La toxicité des azoïques due à l‟exposition aux colorants et à leurs métabolites n'est pas un
fait nouveau. En effet, la découverte des premiers cas de cancers de la vessie a été observé
chez des ouvriers de l'industrie textile dans les années 1890 qui est reliée probablement à leur
exposition prolongée aux colorants azoïques [18, 19].
La plupart des colorants azoïques ne sont pas initialement toxiques, excepté ceux à groupe
amine libre. Leurs effets mutagènes, tératogènes ou cancérigènes apparaissent après
dégradation de la molécule initiale en sous-produits d'oxydation. Les effets cancérigènes des
composés azoïques s‟expriment alors, dans certains cas, indirectement par leurs dérivés
aminés. La liaison azo est la partie la plus labile de ces molécules et peut facilement se
rompre, sous l'action enzymatique soit d‟une azoréductase P450 exprimée au niveau du foie
soit d‟une azoréductase exprimée par des microorganismes intestinaux strictement anaérobie,
pour se transformer en composés aminés cancérigènes [20].
Ainsi l‟azoréduction peut donc augmenter ou diminuer la toxicité du colorant d‟origine. Nous
pouvons distinguer quatre cas :
• colorant toxique à l‟origine qui devient plus toxique après métabolisation;
• colorant toxique à l‟origine qui perd sa toxicité après dégradation;
• colorant non toxique à l‟origine qui reste non toxique après métabolisation;
• colorant non toxique à l‟origine qui devient très toxique après métabolisation.
En revanche, la toxicité des amines aromatiques est fortement liée à la structure spatiale de la
molécule ou, en d'autres termes, à la position des groupes aminés. Par exemple, le
2-naphtylamine est cancérigène, par contre le 1-naphtylamine est beaucoup moins toxique que
le premier.
Chapitre I : Etude Bibliographique
12
La toxicité des colorants azoïques et de leurs dérivés est accrue par la présence de substituant
sur le noyau aromatique notamment des groupes méthyles, nitro (‑NO2) et halogènes,
particulièrement le chlore [21]. D‟autres substitutions telles que celles des groupes sulfonates
(SO3H) permettent d‟augmenter, d‟une part, l‟hydrosolubilité du colorant et sa fixation sur le
tissu et, d‟autre part, de diminuer la toxicité (mutagénicité) aussi bien des colorants d‟origine,
que des métabolites issus de l‟azoréduction [20]. Selon l'EPA [22], l‟estimation des risques de
cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1 mg/l en colorant azoïque dans l‟eau
potable [7] .
En raison des effets mentionnés ci-dessus, il est clair que les colorants, essentiellement les
azoïques, ne devraient pas envahir notre environnement. Par conséquent, il est nécessaire de
traiter les eaux résiduaires chargées de colorants jusqu'à leur minéralisation totale.
II- Procédés d’oxydation des polluants organiques en milieu aqueux
II-1- Introduction
Préserver notre écosystème, respecter les normes de rejet, dépolluer les eaux usées
industrielles, sont autant d‟orientation claires face à un ensemble complexe de problèmes et
de solutions.
La dépollution des eaux usées nécessite très souvent une succession d‟étapes faisant appel à
des traitements physiques, physico-chimiques, chimiques et biologiques dont l‟objectif est
d‟éliminer la majeure partie de la pollution carbonée. Malgré les efforts considérables de
recherches et de développements déployés, ces filières classiques de traitement restent
inefficaces dans certains cas et insuffisantes pour répondre aux exigences croissantes dans le
domaine du traitement des eaux industrielles.
L‟incinération est considérée parmi les moyens les plus efficaces pour le traitement des
effluents mais son coût n‟est acceptable que pour des déchets très concentrés. Elle est donc
rarement mise en œuvre sur le site de production. Les traitements biologiques sont parfois
impuissants devant certains déchets organiques toxiques ou non biodégradables. En plus, ces
techniques génèrent des boues qu‟il faut stocker et traiter. De ce fait, ces procédés sont
insuffisants pour atteindre le degré de pureté requis par la loi.
L‟oxydation en phase aqueuse appelé « Procédés d‟Oxydation Avancés (POA) » est
considérée parmi les progrès les plus récents car elle propose une solution réelle pour le
traitement d‟effluents pouvant être toxiques et difficilement assimilables par voie biologique
Chapitre I : Etude Bibliographique
13
et ne génère aucune pollution gazeuse au contraire de l‟incinération [23]. Ces POAs seront
rapidement présentés dans cette partie et plus particulièrement les procédés d‟Oxydation
catalytique en Voie Humide par peroxyde d‟hydrogène (CWPO) qui feront l‟objet d‟une
attention particulière et seront détaillées dans le paragraphe II- 3.
II- 2- Procédés d’Oxydation Avancée POA
II- 2- 1- Principe
Les Procédés d'Oxydation Avancées « POA » ont été définis pour la première fois par Glaze
et al. en 1987 [24]. Ils ont connu une évolution rapide au cours des vingt dernières années
[25] et émergent comme étant une nouvelle technologie alternative, prometteuse et efficace
dans le domaine de la dépollution des eaux usées. Ce sont des procédés, qui conduisent à la
formation en solution des radicaux hydroxyles (HO•), fortement réactifs, en quantité
suffisante dans des conditions de pression et de température ambiante à partir d‟oxydants non
halogénés et non métalliques attractifs tels que O3 et H2O2.
En effet, la dégradation des polluants organiques résulte des processus radicalaires initiés par
l‟attaque du radical hydroxyle conduisant à la formation des radicaux organiques R•. Ces
radicaux vont ensuite participer à des réactions de propagation pour conduire à la formation
d‟un certain nombre d‟intermédiaires réactionnels avant la minéralisation totale en CO2, H2O
et ions inorganiques.
Le radical hydroxyle HO• dont le potentiel d‟oxydation E° égale à 2,8 V/ESH à 25°C est un
oxydant plus puissant que le peroxyde d‟hydrogène et de l‟ozone O3. Le Tableau I.4 résume
les potentiels d'oxydation des oxydants couramment utilisés en milieu aqueux. Ces valeurs
montrent que le radical hydroxyle est l‟espèce chimique le plus oxydant, utilisé en milieu
aqueux, après le fluor dont le E° est égale à 3,03 V/ESH à 25 °C. Ce dernier n‟est pas
exploitable pour la dépollution de l‟eau en raison de sa nocivité sous formes réduites et de sa
propension à former des trihalométhanes cancérigènes [26].
De plus, les radicaux hydroxyles sont des oxydants peu sélectifs et sont capables de dégrader
la majorité de polluants organiques ou organométalliques [27].
Chapitre I : Etude Bibliographique
14
Tableau I. 4 : Potentiel d‟oxydation des agents oxydants les plus usuels utilisés en milieu aqueux [28].
Oxydant Réaction Potentiel d‟oxydation
V/ENH
Radical hydroxyle OH• OH
• + H
+ + e
- → H2O 2,76
Ozone O3 O3 + 2H+ + 2e
- → O2 + H2O 2,07
Peroxyde d‟hydrogène H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e
- → 2H2O 1,78
Permanganate MnO4- MnO4
-+ 8H
+ + 5e
- → Mn
2++4H2O 1,52
Bioxyde de chlore ClO2 ClO2+ e- → Cl
-+O2 1,5
Chlore Cl Cl2 + 2e- → 2Cl
- 1,36
II- 2- 2- Réactivité des radicaux hydroxyles
En général, les procédés d'oxydation qui sont basés sur la génération d'intermédiaires
radicalaires, sont appelés techniques d'oxydation avancée. Les radicaux hydroxyles oxydent
de manière non spécifique des composés cibles à des vitesses de réaction élevées de l'ordre de
109
M-1
s-1
. Ils réagissent quasiment sur le lieu de leur production. En milieu fortement alcalin
et pour des pH supérieur à 11,9 ; ils sont convertis en leur base conjuguée O•-
selon
la réaction I-1.
HO• + OH
− → O
•− + H2O (Eq. I.1)
Ces radicaux sont susceptibles de réagir sur les composés organiques, organométalliques et
minéraux, essentiellement par trois types de réaction [29] :
- Par arrachement d'un atome d'hydrogène (déshydrogénation):
RH + OH• → R
• + H2O (Eq. I.2)
- Par addition électrophile sur une liaison non saturée (hydroxylation):
ArX + HO• → HOArX
• (Eq. I.3)
- Par transfert d'électrons (oxydoréduction):
RX + HO• → RX
•+ + OH
− (Eq. I.4)
En outre, l‟oxydation se déroule suivant un processus assez complexe impliquant plusieurs
types de réactions :
Chapitre I : Etude Bibliographique
15
ks
• Des réactions d‟initiations au cours desquelles se forment des espèces radicalaires R•
:
RH + OH• → R
• + H2O (Eq. I.5)
• Des réactions de propagation faisant intervenir les espèces radicalaires R• qui vont réagir
avec d‟autres molécules organiques ou avec l‟oxygène dissous dans la solution:
R• + R'H → RH + R
'• (Eq. I.6)
R• + O2 → ROO
• (Eq. I.7)
• Des réactions de terminaison où les radicaux vont se recombiner entre eux:
R• + R
• → R – R (Eq. I.8)
R• + OH
• → R−OH (Eq. I.9)
OH• + OH
• → H2O2 (Eq. I.10)
II- 2- 2- 1- Détermination des constantes cinétiques
La cinétique de la réaction des radicaux hydroxyles sur les composés organiques, qui dépend
de la réaction d‟initiation, est régie par une loi cinétique d‟ordre 2 selon la réaction I-11 :
S + HO • → R
• + H2O (Eq. I.11)
Avec S étant le substrat organique et R est le radical obtenu par déshydrogénation de S. La
constante de vitesse de cette réaction peut être déterminée par la méthode de cinétique
compétitive en mettant en compétition le substrat de constante kS à déterminer avec un
composé de référence M dont la constante cinétique est connue [30]. Dans le cas où l‟on
admet que la dégradation des deux composés S et M ne résulte que de l‟attaque par les
radicaux hydroxyles, les variations des concentrations au cours du temps sont données par les
équations I-12 et I-13 ci dessous :
−d[S]
dt= 𝑘𝑆[𝑂𝐻•] S (Eq. I. 12)
−d[M]
dt= 𝑘𝑀 𝑂𝐻• M (Eq. I. 13)
En appliquant l'état quasi-stationnaire pour la concentration des radicaux hydroxyles, les
équations I-12 et I-13 s'écrivent respectivement:
−d[S]
dt= 𝑘𝑆(𝑎𝑝𝑝 )[S] (Eq. I. 14)
Chapitre I : Etude Bibliographique
16
avec kS(app) = kS [HO•]
−d[M]
dt= 𝑘𝑀 𝑎𝑝𝑝 (Eq. I. 15)
avec kM(app) = kM [HO•]
L'intégration des équations (I-14) et (I-15) donne:
Ln S 0
S t= 𝑘𝑆 𝑎𝑝𝑝 t Eq. I. 16
Ln[M]0
[M]t= 𝑘𝑀(𝑎𝑝𝑝 )t ( Eq. I. 17)
Si la dégradation de M et S ne résulte que d‟une attaque par le radical hydroxyle, les vitesses
relatives de disparition de M et de S sont alors décrites par l‟équation de la cinétique
compétitive qui s‟obtient par le rapport des équations I-16 et I-17 :
𝐿𝑛[S]0
[S]t=
Ks
𝐾𝑀× 𝐿𝑛
[𝑀]0
[𝑀]𝑡 (Eq. I. 18)
La constante kM étant connue, la pente du graphe Ln ([S]0/[S]t) en fonction de Ln([M]0/[M]t)
permet la détermination de kS. C‟est la méthode qui a été utilisée dans cette étude pour
déterminer les constantes de vitesse de l‟oxydation des composés organiques étudiés par les
radicaux hydroxyles.
II- 2- 3- Différents procédés d’oxydation
Les chercheurs ont commencé à s‟intéresser aux POAs à partir des années 1995 [25, 31] et
continue jusqu‟à nos jours. Ces derniers peuvent être utilisés dans la dépollution des eaux
résiduaires industrielles et agricoles [32] selon la nature de l‟effluents à traiter :
- Décolorer les eaux résiduaires (industrie textile, papeterie, etc.) ;
- Oxyder des composés minéraux toxiques (oxydation des cyanures dans les effluents de
traitement de surface) ;
- Dégrader les composés toxiques ou inhibiteurs pour les micropolluants avant un traitement
biologique ;
- Augmenter la biodégradabilité (augmentation du rapport DBO5/DCO) avant un traitement
biologique ;
Chapitre I : Etude Bibliographique
17
- Minéraliser les polluants organiques dans le cas d‟effluents ayant une forte teneur en DCO
(plusieurs g /l).
Les POAs peuvent être regroupés selon la nature de la phase qui peut être homogène ou
hétérogène et selon la méthode employée pour produire les radicaux hydroxyles : chimique,
photochimique, électrochimique ou sonochimique. La Figure I.2 présente les principaux
procédés possibles de production des radicaux hydroxyles [25].
Figure I.2: Quelques exemples de POAs.
Le nombre d'enquêtes consacrées à ses applications augmente considérablement et la figure
I. 3 montre également que la majorité de ces recherches ont été concentrées sur l‟oxydation
Fenton et sur la photocatalyse. Le nombre de publications sur ces deux derniers POAs est de
466 et représente 75,5% du total des POAs jusqu‟à 2015 [25] . Cette étude est basée sur les
résultats de la recherche de Web of Science (mai 2015).
Chapitre I : Etude Bibliographique
18
Figure I.3 : Les chiffres cumulés des articles scientifiques consacrés à l'application des POAs [25].
II- 2- 4- Comparaison des procédés d’oxydation
Si sur le plan fondamental, toutes les techniques recensées sont efficaces, il reste à savoir la
limite d‟applicabilité à grande échelle de chacune d‟elles (Tableau. I.5).
Récemment, un grand nombre d‟études ont montré que les eaux usées de textile et de la
teinture peut être traitée avec succès par les procédés d'oxydation Fenton, procédé
électrochimique, l‟ozone, photo-Fenton etc. [18].
Chergui et al. [33, 34] ont fait une étude comparative sur la minéralisation d‟un mélange de
trois colorants cationiques qui sont le Bleu Basic 41(BB41), Rouge Basique 46 (BR46) et le
Jaune Basique 28 (BY28) par les procédés d‟oxydation avancée électro-Fenton et par photo-
Fenton. Ils ont conclu que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d‟atteindre
des taux de minéralisation supérieurs à 90% et à 80% respectivement. Du point de vue
énergétique, le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec une faible consommation
d‟énergie.
En revanche dans une étude réalisée sur la dégradation des nitrophénols par les procédés UV,
UV/H2O2, Fe2+/
H2O2 et UV/Fe2+
/H2O2, il a été montré [35] que les procédés Fenton et photo-
Fenton sont les plus économiques avec 90% d„élimination de la concentration initiale. La
même conclusion a été faite lors de la photominéralisation du colorant rouge azoïque 354
[36].
Etant donné que chaque AOP utilise des systèmes de réactifs différents pour générer les
espèces radicalaires, il est important de noter qu'un procédé à lui seul ne permet pas d‟épurer
Chapitre I : Etude Bibliographique
19
une eau contaminée [37] ; Une autre technique peut être intégrée pour améliorer la chaîne de
traitement. La transformation de polluants peu biodégradables en intermédiaires moins
récalcitrants aux procédés biologiques peut aisément être réalisée par les POAs.
Tableau I.5: Avantages et inconvénients des procédés d„oxydations avancées
Technique Avantage Inconvénient
O3 /UV • Oxydant puissant.
• Production relativement simple.
• Formation du H2O2.
• Réactions limitées par le transfert de masse
d„O3.
• Dégradation plus lente que les radicaux • OH.
• Efficacité et durée de vie de la lampe limitée.
• Faible pénétration des UV dans l„eau trouble.
• Minéralisation incomplète.
Procédé
Fenton
• Oxydant puissant.
• Décoloration rapide de
la solution.
• Minéralisation des
colorants organiques.
• Nécessite apport constant en H2O2.
• Régénération du catalyseur limitée.
H2O2/UV,
H2O2/Fe3+/
UV
• Source directe de
radicaux hydroxyles.
• Activation par UV et/
ou sel de fer (II/III).
• Minéralisation efficace
de polluants organiques
aromatiques
•Transport, stockage et manipulation du H2O2.
• Nécessite d„ajout de réactif chimique.
• Efficacité et durée de vie de la lampe limitée.
• Coefficient d„absorption H2O2 faible.
• Eaux usées troubles posant des
problèmes.
Photocatalyse
hétérogène
•Installation simple
• Dégradation efficace
Des polluants organiques.
•Transport, stockage et manipulation du H2O2.
• Nécessite d„ajout de réactif chimique.
• Efficacité et durée de vie de la lampe limitée.
• Coefficient d„absorption H2O2 faible.
• Eaux usées troubles posant des
problèmes.
L‟efficacité de ces procédés dépend de nombreux paramètres tels que, la concentration en
oxydant, l‟intensité de la lumière UV, le pH, la température, etc. La composition du milieu
doit également être prise en compte, l‟efficacité de l‟oxydation pouvant être réduite en raison
de la consommation des HO• par des composés organiques ou inorganiques [15, 38].
Chapitre I : Etude Bibliographique
20
Parmi les divers processus de POA proposées dans la littérature, l' oxydation catalytique en
voie humide par peroxyde d‟hydrogène ( Catalytic wet peroxide oxidation « CWPO »)
appelée Fenton hétérogène [39] est reconnu comme étant une technologie de traitement des
eaux à faible coût [40]. Cette dernière fonctionne avec un équipement simple et dans
des conditions douces à pression atmosphérique et à températures ambiante [41]. CWPO
utilise du peroxyde d'hydrogène (H2O2) en tant que source d'oxydation avec un catalyseur
approprié pour favoriser la décomposition partielle des radicaux hydroxyles (HO). De plus, la
CWPO est plus attrayante sur le plan environnemental [41] car H2O2 est bien établi comme un
agent respectueux de l‟environnement, puisque la totalité de ses produits décomposés sont
l‟oxygène et l‟eau.
Notre étude se concentrera sur le processus d‟oxydation catalytique par voie humide CWPO
pour une élimination totale et efficace des colorants organiques.
II- 3- Procédés d’oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d’hydrogène
II-3-1- Historique de CWPO
L'oxydation catalytique des composés organiques en utilisant H2O2 comme un agent oxydant
a été signalée pour la première fois vers la fin du XIXème
siècle, lorsque le chercheur
britannique Henry John H. Fenton a publié ses travaux sur l'oxydation de l‟acide tartrique en
présence de sels de fer [42] . Dans son travail, il a démontré que l‟acide tartrique peut être
oxydé par l'interaction des petites quantités d'ions ferreux (Fe 2+
) avec des agents oxydants
différents, tels que H2O2 qui a conduit aux meilleurs résultats. Fenton a conclu que de faibles
quantités de Fe2+
est capable de participer à la réaction en tant que catalyseur, pour favoriser
la dégradation complète d'une quantité presque illimitée de l'acide tartrique sans être
consommé.
Dans les années 1930, Fritz Haber et Joseph J. Weiss ont apporté de nouvelles informations
sur le phénomène rapporté par Fenton, concluant que les radicaux hydroxyles (HO); générés
par la réaction de H2O2 avec l'anion radical superoxyde (O2-) [43]; étaient en fait l'espèce
active responsable de l'oxydation de l‟acide tartrique, et non H2O2 lui même. Selon ces
auteurs, l'interaction entre H2O2 et Fe 2+
dans un milieu acide, résulte de la décomposition de
H2O2 par l'oxydation de Fe2+
en ion ferrique (Fe3+
) en ions hydroxyde (OH-) et en radicaux
HO, selon l' équation I.19 [44] .
H2O2 + Fe2+
→ Fe3+
+ OH− + HO
(Eq. I.19)
Chapitre I : Etude Bibliographique
21
La participation de Fe2+
en tant que catalyseur dans le procédé d'oxydation a été aussi
démontrée dans les années 1950, par Barbe et al. [45, 46]. Ces auteurs ont même proposé un
mécanisme en deux étapes, dans lequel Fe2+
est régénéré à partir du Fe 3+
formé dans la
réaction décrite par l‟équation I. 19 :
• dans la première étape, H2O2 réagit avec HO en solution, ce qui entraîne la formation de
radicaux hydroperoxyle (HOO) et de l‟eau, selon l‟équation I .20.
• dans la deuxième étape, HOO réduit Fe3+
, régénérant Fe 2+
et la fermeture du cycle
catalytique, selon l‟équation I .21.
H2O2 + HO → HOO + H2O (Eq. I.20)
Fe 3+
+ HOO → O 2 + H + + Fe
2+
(Eq. I.21)
Selon une étude récente, Munoz et al. [47] ont montré que la constante de vitesse de la
réaction décrite par Eq. I.19 égale à 55 M-1
.s-1
, est beaucoup plus faible que les constantes de
vitesse de réactions décrites dans les équations I.20 et I.21, égales à 3,30×107 M
-1.s
-1 et
7,82×105 M
-1.s
-1 respectivement [47]. Par conséquent, la réaction de l‟Eq. I.19 devrait être
l'étape limitante dans le cycle catalytique.
Une autre réaction peut avoir lieu entre le fer ferrique formé par réaction de l‟Eq.I.19 et le
peroxyde d‟hydrogène pour régénérer le fer ferreux :
Fe3 +
+ H2O2 → Fe 2+
+ HO2 + H
+ (Eq. I.22)
Cette réaction est cinétiquement moins rapide que la réaction de l‟Eq.I.19
avec k = 2×10 -3
M-1
.s-1
et présente un optimum en milieu acide. Si la réaction est initiée
par le fer ferrique au lieu de fer ferreux le processus est appelé "Fenton-like". En général, les
deux espèces Fe2+
et Fe3+
sont présents simultanément dans le cycle catalytique [47], quelque
soit l‟ion de départ.
La réaction de Fenton homogène nécessite une concentration en ions ferreux (ou ferriques) de
plusieurs dizaines de ppm, ce qui est bien au-dessus des directives de l‟Union Européenne
pour les eaux de rejet, qui autorisent seulement 2 ppm (EEC List of Council Directives
76/4647) [41, 48]. En fin de traitement, le fer est précipité par addition de soude, entraînant
des coûts supplémentaires liés aux produits chimiques et à la gestion des boues ainsi formées,
sans compter la perte de catalyseur.
Pour surmonter ces inconvénients précités, l'utilisation des catalyseurs solides dans
l‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène (CWPO) ou Fenton
Chapitre I : Etude Bibliographique
22
hétérogène est une alternative prometteuse. Il faut noter que le terme CWPO est introduit
pour distinguer entre le processus Fenton classique et les processus impliquant des
catalyseurs hétérogènes supportés ou même d'autres catalyseurs homogènes, étant donné
que d'autres métaux ont été trouvés comme des espèces actives pour des applications CWPO,
à condition que le métal doit être présent à deux états d'oxydation par exemple Mn+
et
M(n+ 1)+
; où M représente le symbole du métal [49]. Ainsi, les réactions catalytiques décrites
par les équations I.19 et I.21 peuvent être remplacées par des réactions plus générales, telles
que décrites par les équations I.22 et I.23.
H2O2 + M n +
⇄ OH - + HO + M
(n + 1) +
(Eq. I.22)
M (n + 1) +
+ HOO → O2 + H+ + M
n +
(Eq. I.23)
Plusieurs métaux de transition, supportés sur des supports alumino-silicates ou incorporés à
des résines échangeuses d‟ions ou à des argiles à piliers mixtes, par exemple Al-Cu, ont été
également utilisés comme catalyseurs de la réaction de Fenton [50]. On peut aussi citer des
catalyseurs préparés par intercalation dans les feuillets de smectites naturelles de polycations
Fe-Al, obtenus par polymérisation d'un mélange de FeCl3 et chlorhydrol [51].
Grace à leur simplicité et à leur diversité sur le choix du support et du métal supporté le
CWPO a montré son efficacité sur l‟élimination des différents polluants que çe soit
pharmaceutique, industrielle ou agricole. Le Tableau I.6 présente les différents travaux
rapportés dans la littérature sur l‟application des catalyseurs dans les processus CWPO pour
traiter les différents polluants. Cette étude est basée sur les résultats de la recherche de Scopus
en Novembre 2015.
Chapitre I : Etude Bibliographique
23
Tableau I.6 : Liste des polluants organiques traités par les procédés CWPO [41].
Classe Polluant Formule chimique Articles publiés Références
Colorants bleu de méthylène C16 H18Cl3S 19 [52-69]
orange II C 16 H 11N 2 NaO 4S 18 [65, 70-82]
Méthyle Orange C14H14N3NaO3S 5 [63, 83-85]
Chromotrope 2R C16H10N2Na2O8S2 3 [79, 86, 87]
Crystal violet C25H30ClN3 2 [88, 89]
Réactif 5 noir C26H21N5Na4O19 S6 2 [90, 91]
Total 49
Composés
Phénoliques
Phénol C6H6O 31 [53, 92-110]
4-chlorophénol C6H5ClO 6 [111-113]
Bisphénol A C15H16O2 6 [114-116]
2-Nitrophénol C6H5NO3 2 [117, 118]
m-crésol C7H8O 2 [119, 120]
Total 47
Eaux Usées Textile - 8 [121-123]
Cosmétique - 1 [124]
Pharmaceutique - 1 [125]
Salicylaldehyde - 1 [126]
Total 11
Médicaments 17α-méthyltestostérone C20H30O 2 2 [127, 128]
Ciprofloxacin C17H18FN3O3 2 [129, 130]
tétracycline C22H24N2O8 1 [131]
Total 5
Herbicides Amitrole C2H4N4 1 [132]
Paraquat C12H14Cl2N 2 1 [133]
Total 2
Autre
7 [103, 134,
135]
Chapitre I : Etude Bibliographique
24
II- 3- 2- Généralité sur le peroxyde d’hydrogène
Le peroxyde d‟hydrogène (H2O2), fait partie des peroxocomposés qui se caractérisent pour
avoir des “ponts peroxydes” –O–O–. Le H2O2 est le premier composé de la série des
peroxydes (découvert par Thénard en 1818), avec deux liaisons O-H qui se trouvent dans
deux plans presque perpendiculaires, sa structure moléculaire est la suivante :
Figure I.4 : Structure moléculaire du peroxyde d‟hydrogène (H2O2) [136].
Le peroxyde d‟hydrogène est un liquide incolore de viscosité supérieure à celle de l‟eau à
température ordinaire. C‟est un amphotère d‟oxydo-réduction, il se comporte à la fois comme
oxydant et comme réducteur.
Sa décomposition est très lente s‟il est parfaitement conservé à l‟abri de la lumière.
Cependant, elle est très rapide sous l‟effet d‟une irradiation lumineuse UV. Elle conduit à la
formation de radicaux hydroxyles qui initient ainsi plusieurs réactions radicalaires en chaine
[137].
Dans le commerce on trouve des solutions aqueuses du H2O2 (dont la concentration est
exprimée en % poids) : 30, 35, 50 et 70% avec 1,114; 1,132 ; 1,195 et 1,288 g/ml comme
poids spécifique, respectivement. Le Tableau I.7 résume quelques propriétés physiques du
H2O2.
Chapitre I : Etude Bibliographique
25
Tableau I.7 : Principales caractéristiques physico-chimique du H2O2
Masse molaire 34,016 g/mol
Densité à 4°C 1,465 g/ml
Température de fusion -0,89°C
Température d‟ébullition 151,4°C
Chaleur spécifique d‟évaporation 46,65 kJ/ mol
Chaleur de décomposition à 25°C
H2O2 (l) → H2O (l) + ½ O2 (g)
98,02 kJ/mol
Constante de dissociation ;
H2O2 + H2O ↔ HO2- (g) + H3O
+
2,4 *10-12
kJ/ mol
Sa décomposition ionique selon la réaction suivante est due à son caractère faible :
H2O2 HO2- + H
+ (Eq. I.24)
Cette décomposition naturelle du peroxyde d‟hydrogène va dépendre du pH du milieu dans
lequel il se trouve.
En milieu basique, le peroxyde d‟hydrogène réagit avec les ions hydroxyles présents pour
former l‟anion perhydroxyde (HO2-).
H2O2 + HO- HO2
- + H2O (Eq. I.25)
Cet anion, très réactif, réagit avec les substrats possédant des centres électrophiles. En
absence de substrat, HO2- oxyde une deuxième molécule de peroxyde d‟hydrogène selon :
HOOH + HO2-
[H3O4]- O2 +H2O +HO
- (Eq. I.26)
D‟où une très grande instabilité du peroxyde d‟hydrogène en milieu alcalin.
En milieu acide, le peroxyde d‟hydrogène est plus stable grâce à l‟équilibre suivant déplacé
vers la gauche :
H2O2 HO2- + H
+ (Eq. I.27)
La solvatation d‟un proton par la molécule de peroxyde d‟hydrogène conduit à une
structure oxonium ayant un caractère électrophile très marqué.
Chapitre I : Etude Bibliographique
26
(Eq. I.28)
Quand le milieu réactionnel contient un substrat plus nucléophile que le peroxyde
d‟hydrogène (acide, alcool, cétone), le substrat est protoné. Il se forme donc un nouvel
intermédiaire électrophile qui va réagir avec le peroxyde d‟hydrogène pour former des
composés peroxy (peracides, hydroperoxydes), ayant un pouvoir oxydant plus ou mois fort
que le peroxyde d‟hydrogène, suivant le composé formé[138].
II- 3- 3- Domaine d’utilisation du peroxyde d'hydrogène
Le peroxyde d'hydrogène (H2O2) possède un pouvoir oxydant fort (potentiel standard 1,80 et
0,87 V égale à pH 0 et 14, respectivement) comparé à d‟autre oxydants et son application
dans le traitement de divers polluants inorganiques et organiques est bien établie. De
nombreuses applications du H2O2 dans l'élimination des polluants des eaux usées, tels que des
sulfites, nitrites, les hypochlorites, les cyanures, et de chlore, sont connus [139]. Sa
décomposition peut entrainer la formation de radicaux hydroxyles (OH) qui ont un potentiel
d‟oxydation plus élevé. Il est considéré parmi les oxydants les plus appropriés,
E°= 1.76 (V/ESH) à pH=0 et les plus recommandés pour une grande variété de procédé,
utilisé avec ou sans catalyseur. Toutefois, l'utilisation de cet oxydant seul n'est pas efficace
pour la plupart des produits organiques.
H2O2 est également utile dans le traitement des oxydes de soufre gazeux et des oxydes
d'azote. D'autres utilisations comprennent le blanchiment de la pâte et du papier et de la
synthèse organique. H2O2 a aussi des applications dans l'industrie du traitement de surface
notamment, le nettoyage, la décoration, la protection et le décapage des métaux.
La dissociation du H2O2 en oxygène et en eau peut également fournir de l'oxygène aux micro-
organismes dans les installations de traitement biologiques et dans la biorestauration des sites
contaminés. Il peut être utilisé comme un agent désinfectant dans le contrôle de la croissance
du biofilm indésirable.
L'oxydation par H2O2 seul n‟est pas efficace pour des fortes concentrations de certains
contaminants réfractaires, tels que des composés aromatiques hautement chlorés et des
composés inorganiques (par exemple, les cyanures). L‟utilisation des sels de métaux de
transition (par exemple les sels de fer), l'ozone et la lumière ultraviolette peuvent activer H2O2
Chapitre I : Etude Bibliographique
27
pour former des radicaux hydroxyle qui sont des oxydants forts pour dégrader les polluants
organiques selon les réactions suivants[140]:
•l'ozone et le peroxyde d'hydrogène
O3 + H2O2 → HO + HO2
+ O2 (Eq. I.29)
•des sels de fer et de peroxyde d'hydrogène
H2O2 + Fe2+
⎯⎯→ Fe3+
+ OH− + HO (Eq. I.30)
•La lumière UV et le peroxyde d'hydrogène
H2 O2 + h υ → 2 HO (Eq. I.31)
II- 3- 3- 1- Peroxonation (O3/H2O2)
La décomposition d‟O3 en présence de H2O2 conduit à la formation des radicaux réactifs selon
l‟équation I-29. Pour cette raison, le couplage O3/H2O2, plus souvent cité sous le nom de
procédé peroxone, est très utilisé dans le traitement des eaux [38].
O3 + H2O2 →HO + HO2 + O2 (Eq.I.29)
Malgré que ce procédé soit plus efficace que l'ozonation grâce aux radicaux hydroxyles, son
efficacité est limitée par la vitesse de réaction entre O3 et H2O2. Ce système est affecté par les
mêmes contraintes que l'ozonation, à savoir la faible solubilité de O3, la forte consommation
énergétique et la dépendance de nombreuses paramètres tels que le pH, la température,
présence des réactions parasites consommant les HO et le type de polluant [141]. En
revanche, l'ozonation et la peroxonation présentent l'avantage par rapport aux procédés
photochimiques, de pouvoir fonctionner dans une eau à forte turbidité, car le système ne
dépend pas de la transmission des rayonnements dans l'effluent.
II- 3- 3- 2- Photolyse de H2O2
Une voie d‟amélioration de l‟efficacité d‟oxydation d‟un traitement par photolyse consiste en
l‟ajout de peroxyde d‟hydrogène au milieu (on parle alors souvent de photolyse combinée).
En effet, il se produit alors une photolyse du peroxyde d‟hydrogène, donnant lieu à la
formation de radicaux hydroxyles.
Des longueurs d‟onde UV de 200 à 280 nm provoquent la décomposition de H2O2, ce qui
génère des radicaux hydroxyles, avec un rendement quantique de deux •OH formés par
photon absorbé :
Chapitre I : Etude Bibliographique
28
H2 O2 + h υ → 2 •OH (Eq. I.31)
Cette production efficace et rapide de radicaux •OH permet d‟initier des mécanismes
radicalaires. Les principales réactions qui s‟ensuivent sont les suivantes :
HO• + H2O2 → HO2
• + H2O k = (2 – 3,8) x 10
7 l. mol
-1.s
-1 (Eq. I.32)
HO2• → H2O2 + O2 k = 8,3 x 10
5 l.mol
-1. s
-1 (Eq. I.33)
2HO• → H2O2 k = 5,3 x 10
9 l.mol
-1. s
-1 (Eq. I.34)
HO2• + HO
• → H2O + O2 k = 0,71 x 10
10 l.mol
-1.s
-1 (Eq. I.35)
En revanche, le coefficient d‟absorption molaire de H2O2 est assez faible dans la région de
l‟UV (18,6 l .mol-1
.cm-1
). Il est alors nécessaire d‟utiliser une forte concentration de peroxyde
d‟hydrogène pour provoquer l‟oxydation efficace des polluants organiques.
Ainsi, une augmentation de la concentration initiale en H2O2 et de l‟intensité de la lumière
UV conduit à un accroissement de la vitesse d‟oxydation, car une concentration plus élevée
en •OH est générée en solution. Cependant, à des concentrations trop élevées en peroxyde
d‟hydrogène, il y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde d‟hydrogène en
excès selon la réaction (Eq. I.32). Behnajady et al. [142] ont montré que la combinaison des
rayonnements UV avec H2O2 améliore la dégradation de l'Acide Orange 7.
De plus, le pH de l‟eau à traiter doit être contrôlé pour éviter la formation de précipités
susceptibles de réduire l‟efficacité du rayonnement UV. Enfin, si l‟eau brute comporte des
particules en suspension ou des composés colorés, un prétraitement sera nécessaire pour les
éliminer avant la photolyse, sinon l‟efficacité de celle-ci sera réduite.
Par conséquent, d‟un point de vue économique, il peut être plus avantageux dans certains cas
de considérer le procédé UV/H2O2 comme une étape de prétraitement, dont la finalité est
l‟augmentation de la biodégradabilité en vue d‟une biodégradation ultérieure.
II- 3- 4- Activation du peroxyde d’hydrogène en catalyse hétérogène
Le peroxyde d'hydrogène est un oxydant puissant non spécifique, adéquat pour la dégradation
des polluants, et peut être utilisés en combinaison avec un catalyseur pour produire des
intermédiaires à radicaux libres. Le radical hydroxyle est l'une des principales espèces qui
réagissent avec des composés organiques non saturés entraînant, soit une dégradation partielle
ou complète.
Chapitre I : Etude Bibliographique
29
L‟efficacité de l‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène dépend
fortement de la concentration en radicaux hydroxyle HO produit par le procédé
d'oxydoréduction, une fois le H2O2 est mis en contact avec le catalyseur.
Les catalyseurs hétérogènes sont une alternative intéressante qui combine l'efficacité de
dégradation des polluants avec la facilité de récupération. Ces matériaux se comportent
différemment des catalyseurs homogènes. On distingue cinq étapes successives pour le
déroulement d‟une réaction en phase hétérogène :
Le transport des réactifs vers la surface active ;
l‟adsorption d‟un ou plusieurs réactifs ;
la réaction proprement dite, qui a lieu sur la surface du solide du catalyseur ;
désorption des produits dans le milieu ;
l‟éloignement des produits.
L‟oxydation Fenton hétérogène est un processus catalytique se produisant à la surface des sites
actifs métalliques. Le mécanisme de décomposition du H2O2 dans la réaction de Fenton
hétérogène est encore moins connu qu‟en système homogène. La plupart des auteurs considèrent
que la décomposition du H2O2 suit un mécanisme radicalaire similaire à celui postulé en
homogène [48, 143].
Pour mieux comprendre le déroulement des réactions d‟activation du H2O2 par le catalyseur,
Ribeiro et al. [41, 144] ont proposé un mécanisme, pour la décomposition du H2O2 par un
catalyseur à base de carbone, en se basant sur leurs résultats expérimentaux et sur d'autres
résultats rapportés dans la littérature [40, 145-147]. Le mécanisme proposé, comprend les
étapes suivantes:
- [ H2O2 ] se décompose par la formation HO, avec la participation des sites actifs réduits
[S], qui sont les sites d'électrons donneurs existants à la surface du catalyseur, comme
décrit par l'équation I.36;
[ H2O2 + S ] → HO• + OH
− + [ S
+ ] (Eq. I.36)
- [ H2O2 ] adsorbé sur les sites actifs oxydés [S + ], à savoir, des sites accepteurs d'électrons,
se décompose en HOO , H+ et [S] régénérer , tel que décrit par l'équation I.37:
[ H2O2 + S+ ] → [ HOO
• + H
+ + S ] (Eq. I.37)
- HOO et H +
adsorbé, produisent de l' oxygène atomique (qui peut rester piégé dans la
surface et représente la formation d'oxydes de surface du carbone) et de l'eau lorsqu'il
Chapitre I : Etude Bibliographique
30
est en contact avec la réduction des sites actifs [S] existants à la surface du carbone, tel que
décrit par l' équation I.38 :
[ HOO• + H
+ + S ] → H2O + [ O
• + S
+ ] (Eq. I.38)
- En raison de l‟auto-annihilation, H2O2 peut être décomposé en HOO, HO, O2 et d‟eau,
par réaction avec HOO, HO et O2•−
, selon les équations. I.40 – I.42. En raison de la faible
vitesse de réaction bimoléculaire, Eqs. I.41 et I.42 auront une contribution négligeable à ce
processus d‟auto-annihilation. H2O2 peut aussi être décomposé par la dissociation comme
un acide faible, tel que décrit par l‟équation I.39.
H2O2 ⇄ H+
+ HO2− pKa = 11.75 (Eq. I.39)
H2O2 + HO• → H2O + HOO
• 2.7 × 10
7 M
−1 s
−1 (Eq. I.40)
H2O2 + HOO• → HO
• + H2O + O2 3 M
−1 s
−1 (Eq. I.41)
H2O2 + O2•−
→ HO• + OH
− + O2 0.13 M
−1 s
−1 (Eq. I.42)
- Enfin, les radicaux HO, HOO et O2•−
Capables de réagir avec eux mêmes résultant
principalement en O2, de l‟eau et des quantités mineures du H2O2 régénéré selon les
équations I.44 – I.50. HOO peut également être décomposé selon l'équation I.43.
HOO• → O2
•− + H
+ 1.58 × 10
5 s
−1 (Eq. I.43)
O2•−
+ H+
→ HOO• 1 × 10
10 M
−1 s
−1 (Eq. I.44)
HO2− + HO
• → HOO
• + OH
− 7.5 × 10
9 M
−1 s
−1 (Eq. I.45)
HO• + HOO
• → H2O + O2 6.6 × 10
9 M
−1 s
−1 (Eq. I.46)
HO• + HO
• → H2O2 5.5 × 10
9 M
−1 s
−1 (Eq. I.47)
HOO• + HOO
• → H2O2 + O2 8.3 × 10
5 M
−1 s
−1 (Eq. I.48)
HO• + O2
•− → OH
− + O2 8 × 10
9 M
−1 s
−1 (Eq. I.49)
HOO• + O2
•− → HO2
− + O2 9.7 × 10
7 M
−1 s
−1 (Eq. I.50)
Dans la littérature plusieurs catalyseurs solides ont été revendiqués comme étant actifs pour
l‟oxydation de la matière organique par peroxyde d‟hydrogène en phase hétérogène, parmi
eux: les zéolites, les charbons actifs, les oxydes métalliques supportés sur carbone, les argiles,
les métaux supportés et les métaux nobles [124, 148-154].
Chapitre I : Etude Bibliographique
31
II- 3- 5- Catalyseurs métalliques supportés
L'utilisation de catalyseurs supportés permet d‟augmenter la surface spécifique de l'espèce
métallique en fournissant une matrice qui permet la dispersion des particules très petites. Elle
diminue le frittage de la phase active et améliore la stabilité thermique et chimique du
catalyseur. Comme on peut le voir sur la Figure I.5 (a), une large gamme de matériaux a été
testée comme supports ou des catalyseurs dans CWPO. Les argiles sont les plus utilisés,
suivie par des zéolithes et par de la silice. Cependant, une faible attention a été portée sur
l'utilisation d'oxydes de fer ou de minerai de fer naturels comme support.
Dans CWPO, les propriétés redox des métaux de transition dissous (par exemple Fe, Cu, Ce)
sont utilisés pour générer des radicaux hydroxyles, dans des conditions réactionnelles douces
en présence du peroxyde d'hydrogène [155].
Figure I.5 : Les travaux rapportés dans CWPO selon le type du support catalytique (a) et la phase
métallique active (b) [47].
L‟oxydation catalytique sur les oxydes de métaux (BMO : Based Metal Oxide) à largement
été étudiée. Ils sont formés à partir des éléments des groupes VIB et IIB de la classification
Chapitre I : Etude Bibliographique
32
périodique. Ces catalyseurs sont généralement moins actifs que les métaux nobles. Cependant,
ils sont moins chers et résistent mieux à l‟empoisonnement.
Certains éléments métalliques typiques (Fe, Cu, Mn, Au, Co, etc.) ont été appliqués soit
comme composant important du catalyseur hétérogène ou catalyseur homogène. Néanmoins,
tous les éléments non métalliques mentionnés ci-dessus peuvent attirer suffisamment
l'attention des chercheurs. Selon la figure I.5(b), les catalyseurs à base de Fer ont été
largement étudié par les chercheurs, avec plus de 50% des études, tandis que l'élément du Cu
est classé le deuxième (25%). Cependant, les capacités catalytiques des éléments Mn, Ag et
Co ont attiré l'attention d'une minorité des chercheurs.
Les catalyseurs métalliques supportés sont préparés par différentes techniques, parmi eux
l'imprégnation est la plus utilisé [41, 156, 157]. Néanmoins, plusieurs autres méthodes ont
également été utilisées pour la préparation des catalyseurs métalliques supportés, comme
la précipitation ou co-précipitation, la réduction en phase liquide, le dépôt chimique en phase
vapeur et le dépôt physique en phase vapeur [156] .
Une grande variété de catalyseurs contenant du fer, du cuivre ou d'autres précurseurs des
métaux de transition supportés sur des matériaux différents ont été testés pour CWPO de
composés organiques.
III- Etudes des différents systèmes catalytiques
De nombreuses études rendent compte de l‟efficacité des systèmes à base du fer ou du cuivre,
dans les réactions d‟oxydation sélective ou totale, dans les deux phases homogène (réactif de
fenton) et hétérogène [158-162].
Lahbabi et al [163] ont étudie l‟activité des systèmes catalytiques à base du cuivre supporté
sur une argile naturelle marocaine lors de la réaction d‟oxydation du phénol. Dans les
conditions expérimentales normales de température et de pression (C.N.T.P.), ils ont montré
une activation très importante du peroxyde d'hydrogène par le catalyseur, un taux de
diminution du phénol qui atteint 65% après 4h d'oxydation, une stabilité très importante du
catalyseur préparé par simple imprégnation du cuivre sur l'argile naturelle.
Une étude de la réaction d‟oxydation de composés organiques par le peroxyde d‟hydrogène,
en présence d‟argile pontée par les espèces Al-Fe ou Al-Cu, a été effectuée par Abdelaoui
[137]. Les résultats obtenus montrent que les argiles pontées (Al-Cu) ont un inconvénient
majeur qui est celui de la très faible teneur en cuivre (<1% en poids), quelque soit l‟argile ou
la méthode de préparation utilisée. Il en résulte donc une activité d‟oxydation très modérée.
Chapitre I : Etude Bibliographique
33
Les argiles (Al-Fe) qui sont actives en oxydation du phénol et présentent une grand stabilité
en milieu aqueux, ont permis de montrer que la concentration initiale en H2O2 et la présence
d‟oxygéné dans le milieu réactionnel avaient une grande influence sur la vitesse initiale de la
réaction, mais peu sur l‟abattement de COT. L‟optimisation des conditions réactionnelles
conduit en présence de ces matériaux, à un abattement de COT de 80% dans des conditions
douces de température (50°C) et de pression 5bar.
Liou et Chen[106] ont étudié l'élimination du phénol par CWPO, utilisant des catalyseurs à
base du cuivre supporté sur carbone activé (CUAC) dans un réacteur à 80°C, ils ont montré
que CUAC présente une activité efficace dans l‟élimination de phénol qui atteint 98%.
Pour les colorants azoïques, Kondru [164], a étudié l‟oxydation catalytique en voie humide
par peroxyde d‟hydrogène du Rouge Congo par un zéolite Y modifié. Les résultats obtenus
montrent que l‟élimination du colorant et DCO est influencée par la dose de H2O2 et la
quantité du catalyseur. Le pourcentage d‟élimination du colorant et DCO est de 99% et de
63% respectivement pour des doses de H2O2 (3 ml / 350 ml) et 1,5 g/l de catalyseur.
Plus récemment, Galeano [151, 165] a étudié l‟efficacité des catalyseurs à base du
manganèse, du cuivre et du fer supporté sur une argile pour CWPO du Méthyle Orange. Il a
montré l‟influence de méthode de préparation sur l‟activité et la stabilité du manganèse dans
la structure d‟argile, et aussi l‟influence de la teneur en métal (Cu - Fe) sur les propriétés
physico-chimiques et l'activité catalytique des argiles pontées.
Les catalyseurs à base du vanadium sont aussi très performants [166-169]. Déposé sur TiO2,
V2O5 a une activité plus grande en raison d‟interaction métal-support.
L'utilisation de l'argile comme support a fait l'objet de plusieurs travaux de recherche dans le
domaine de la catalyse hétérogène grâce à leur potentiel élevé [170, 171]. Ce potentiel est dû
à leur versatilité, leur grande surface spécifique, leur porosité et leur structure bien définie.
Chapitre I : Etude Bibliographique
34
IV- Argile comme support catalytique
Les argiles ont une longue histoire d'utilisation comme adsorbants et comme supports
catalytiques dans les réactions organiques [172-174].
Les catalyseurs supportés se présentent sous la forme d‟un solide finement divisé, ayant une
grande surface spécifique, renfermant des éléments métalliques oxydés ou non. Cette surface
spécifique dépendant des propriétés remarquables de granulométrie et/ou de porosité interne
des supports utilisés. L‟utilisation de tels supports permet donc dans les procédés industriels
d‟atteindre des rendements de production élevés en mettant en œuvre des quantités faibles de
catalyseurs. En outre, ces supports permettent de récupérer les catalyseurs en fin de la réaction
[175]. Le choix du support est très important en catalyse car l‟activité du catalyseur est
influencée par sa stabilité thermique, ses caractères acido-basiques et oxydo-réducteurs ainsi
que par sa surface spécifique.
Les argiles, comme catalyseurs, présentent un grand intérêt de part leur abondance, leur
capacité d‟échange et d‟insertion d‟ion métallique ou d‟espèce polymérique simples ou mixte
[176].
IV- 1- Structure et propriétés chimiques des argiles
Les minéraux argileux sont bien connus comme matériaux inorganiques multi-couches qui
offrent des espaces quasi-bidimensionnelles, ils sont issus de la décomposition de roches. A
l‟échelle macroscopique, elles sont souvent associées à d‟autres minéraux (quartz,
feldspath…). A l‟échelle microscopique, elles présentent une structure en feuillet, ce sont en
général des matériaux polyphasiques, composés à la fois de phases minérales et organiques
[177, 178].
Les argiles sont des nanoparticules avec des structures en couches. Les couches possèdent une
charge négative nette qui est neutralisée par des cations tels que Na+, K
+, Ca
2+, etc., qui
occupent l'espace interlamellaire. La susceptibilité étonnant d'argiles de modification réside
dans le fait que ces cations interlamellaires peuvent être très facilement remplacés par d'autres
cations ou d'autres molécules. Les molécules peuvent être ancrées de façon covalente à la
couche atomes. Tout ceci peut être réalisé par des modes opératoires très simples. Ce qui
permet d'énormes possibilités pour modifier les propriétés des argiles comme l'acidité, la taille
des pores, la surface, la polarité et d'autres caractéristiques qui régissent leur performance en
tant que catalyseurs. En raison de ces propriétés nous constatons une large compatibilité avec
l‟environnement et son faible cout financier, beaucoup d'efforts sont consacrés à la découverte
Chapitre I : Etude Bibliographique
35
de nouvelles méthodes d'utilisation des argiles dans leurs formes natives et modifiées comme
catalyseurs pour des réactions organiques diverses [174].
Vu à leurs propriétés énumérés ci-dessus, les argiles joue un rôle important, ils sont
utilisables pour différentes applications. Outre la fabrication de matériaux de construction,
elles sont utilisées, à titre d‟exemple, pour l‟élaboration de matériaux polymères, le raffinage
d'huile alimentaire, la cosmétique, la fabrication des médicaments et le traitement des eaux
polluées[179]. Grâce à leurs propriétés micro et macroscopiques, les argiles, jouent aussi un
rôle important dans le stockage des déchets. A cet égard, les argiles ont des propriétés
intéressantes pour constituer une barrière imperméable autour de déchets [180, 181] .
L‟étude du comportement des argiles dans le cadre de l‟interaction argile/polluant est un sujet
qui a suscité un grand intérêt depuis de nombreuses années grâce leur abondance dans la
nature, et leurs propriétés spécifiques (hydratation, gonflement, la présence des charges
électriques sur cette surface et surtout l‟échangeabilité des cations interfoliaires) [182]. En
effet, en plus de leur grande disponibilité, les argiles sont dotées de propriétés superficielles
qui permettent leur utilisation comme adsorbant en dépollution. Elles sont également utilisées
comme support pour la synthèse des catalyseurs hétérogènes pouvant servir à la dégradation
des polluants organiques à travers les procédés dits d‟oxydation avancés. Ce sont des
matériaux souples qui catalysent une grande variété de réactions chimiques, tout comme ils
peuvent être moulés dans n‟ importe quelle forme. Leur micro structure peut être modifié en
fonction des besoins des chimistes pour favoriser les réactions chimiques diverses.
Dans ce chapitre bibliographique nous parlerons, brièvement, des propriétés des argiles vues
sous ce contexte.
IV- 1- 1- Minéralogie et structure de minéraux argileux
Les minéraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates. Ils se présentent sous
forme de particules de petites dimensions. Leur structure est composée de deux unités:
des couches tétraédriques (couches T). Les tétraèdres sont généralement occupés par
des ions Si4+
, mais ceux-ci peuvent parfois être substitués par des cations trivalents
(Al3+
, Fe3+
par exemple)
des couches octaédriques (couches O). Les couches octaédriques sont dites
trioctaédriques lorsque tous les octaèdres sont occupés par des cations bivalents (Fe2+
,
Mg2+
par exemple) et dioctaédriques lorsque les cations sont trivalents (Al3+
, Fe3+
).
Dans ce dernier cas, seulement 2/3 des octaèdres sont occupés.
Chapitre I : Etude Bibliographique
36
Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l'arrangement de ces deux
couches (Figure.I.5).
Figure I.6: A : Eléments structuraux : les tétraèdres et les octaèdres
B : Représentation schématique d‟un feuillet de phyllosilicate 2:1
L'organisation structurale phyllosilicates est formée par une couche octaédrique comprise
entre deux couches tétraédriques (T–O–T), Les ions Si4+
sont situés à l'intérieur d'un tétraèdre
dont les sommets sont occupés par des atomes d'oxygènes. Les ions Al3+
sont situés à
l'intérieur d'un octaèdre dont les sommets sont occupés par quatre atomes d'oxygènes et deux
ions hydroxyles. Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires viennent se loger des
cations de taille variable (Si4+
, Al3+
, Fe3+
, Fe2+
, Mg2+
) en position tétraédrique ou octaédrique,
ces éléments s'organisent planairement pour constituer des couches octaédriques et
tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du feuillet. L'espace entre deux feuillets
parallèles s'appelle espace interfoliaire [183].
Lorsque deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al3+
(ou un autre
ion métallique trivalent) la structure est dénommée dioctaédrique. Quand la totalité des
cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la structure s'appelle
trioctaédrique.
Par ailleurs, il peut exister des substitutions isomorphiques dans les couches tétraédriques
Chapitre I : Etude Bibliographique
37
(Si4+
→Al3+
, Fe3+
) et /ou octaédrique (Al3+
→Mg2+
, Fe2+
, ou Mg2+
→Li+). Ces substitutions
entraînent un déficit de charge qui est compensé, à l‟extérieur du feuillet, par des cations
compensateurs.
Les types de minéraux argileux sont distingués grâce aux critères ci-après:
le nombre de couches d'octaèdres et de tétraèdres dans le feuillet élémentaire ;
l'équidistance entre deux feuillets dans les conditions naturelles ;
la variabilité de l'équidistance entre deux feuillets sous l'action de traitements variés
Charge globale du feuillet;
Nature des cations inferfoliaires.
On distingue trois principaux types de minéraux:
- type 1:1 (ou T-O) à une couche d'octaèdres et une couche de tétraèdres.
L'équidistance caractéristique est d'environ 7,1 Å. A ce type correspond le groupe de
la kaolinite-serpentine. Les minéraux de ce type présentent peu de substitutions
isomorphiques et ont par conséquent peu ou pas de cations interfoliaires.
- type 2:1 (ou T-O-T) à une couche d'octaèdres encadrée par deux couches
tétraédriques. L'équidistance caractéristique varie de 9,4 à 15 Å selon le contenu de
l'inter feuillet. A ce type correspondent les groupes du talc, des smectites, des
vermiculites et celui des micas. Les substitutions isomorphiques, dont la localisation,
l'abondance et la nature des cations compensateurs, déterminent la classification
minéralogique au sein de ce type.
- type 2:1:1(ou T-O-T-O) à une couche d'octaèdres encadrée par deux couches
tétraédriques, et un inter feuillet constitué par une couche d'octaèdres ; l'équidistance
caractéristique est alors d'environ 14 Å ; à ce type correspond le groupe de la chlorite.
IV- 1- 2- Propriétés physico-chimique des argiles
Les argiles possèdent de nombreuses propriétés qui peuvent être physiques ou chimiques. Les
plus importantes sont :
III-1 - 2- 1- Les cations compensateurs
Il existe un type d‟interaction des ions avec la surface des smectites, intervenant dans la
capacité d‟échange cationique, sous une forme indépendante du pH. La charge de surface peut
avoir deux origines principales : Défauts cristallins et/ou des substitutions isomorphes d‟un
cation du réseau par un cation de valence différente[184]. Les bords et les faces des particules
primaires peuvent être chargés positivement ou négativement. Par exemple si on remplace
dans les tétraèdres un Si4+
par un Al3+
(substitution isomorphique) des charges négatives vont
Chapitre I : Etude Bibliographique
38
apparaître sur les faces des particules. Dans une solution aqueuse, les particules s‟entourent
d‟un certain nombre de cations échangeables pour que le système eau-argile acquière
l‟électroneutralité par compensation des charges. Les cations de taille robuste et les plus
fortement chargés restreignent leur échange dans les galeries, car plus le cation compensateur
est de petite taille, de caractère mobile et facilement hydratable, plus l‟échange est facile.
Ainsi les cations de type k+ ou NH
4+ qui sont d‟une taille importante et peu hydraté, induisent
une forte attraction entre les feuillets et conduisent à des distance interfoliaires de l‟ordre du
nanomètre, alors qu‟avec les cations Na+,Li
+, Ca
2+ ou Mg
2+, les distances interfoliaires
correspondent à une ou plusieurs couches d‟eau et même parfois à une dissociation complète
des feuillets.
En résumé, plus le cation compensateur est petit et mobile, plus l‟échange cationique est
facile. Les cations compensateurs les plus fréquemment présent dans les argiles sont classés
dans l‟ordre suivant selon l‟aide à l‟échange cationique : k+<Fe
2+<Ca
2+<Mg
2+<Na
+<Li
+.
Phyllosilicates non-expansibles
Les feuillets d‟illite, où la charge est compensée par du potassium, constituent un exemple de
ce type d‟arrangement. La cohésion des feuillets est telle que l‟échange du cation
compensateur par d‟autres cations ne peut se réaliser dans les conditions naturelles. Nous
avons affaire à des minéraux à l‟espace interfoliaire anhydre et présentant des espacements
constants, voisins de l‟épaisseur du feuillet (~10Ǻ) [185].
Phyllosilicates expansibles
Dans ce cas les cations compensateurs sont hydratés et la présence d‟un film d‟eau entre les
feuillets concourt à leur écartement. On parle alors de minéraux expansibles. La propriété
essentielle de ces minéraux est de se disperser au contact de l‟eau pour former des
suspensions plus ou moins stables. Les cations interfoliaires sont en général échangeables par
des cations organiques et minéraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du
phyllosilicate [185] (Figure.I.7).
Chapitre I : Etude Bibliographique
39
Figure I.7 : Représentation schématique de la couche interfoliaire dans le cas de cations interfoliaires hydratés.
III- 1-2-2- Capacité d'échange cationique
Les Argiles Peuvent adsorber des cations H+,Na
+, K
+, Ca
2+, NH
4+ et des dipôles d‟eau, sur les
faces basales et éventuellement dans les espaces interfoliaires. La capacité d‟échange
cationique (CEC) représente le déficit de charge particules exprimé par le nombre de cations
attirés à la surface de l‟argile et nécessaire pour atteindre l‟électroneutralité. Ce phénomène de
substitution superficielle d‟ions est mesuré pour une argile par sa capacité d‟échange
cationique (CEC), que l‟on définit comme le nombre de milliéquivalent de cations
susceptibles d‟être adsorbés d‟une façon réversible par 100g d‟argile. Les argiles montrent
une certaine préférence pour les cations inorganiques plus large. Cette préférence augmente
lorsque la charge des feuilles augmente. Pour les smectites, cette préférence suit l‟ordre
suivant : Cs+>Rb
+>K
+>Na
+>Li
+ et Ba
2+>Sr
2+>Ca
2+>Mg
2+
La contribution des cations interfoliaires à la capacité d‟échange cationique peut
théoriquement être déduite de l‟analyse chimique, en supposant que tous les cations
interfoliaires sont échangeables [186].
III-1-2-3- La surface spécifique
La surface spécifique des minéraux argileux est l‟une des plus importante propriétés
contrôlant les phénomènes de surface. Elle est généralement exprimée en m2.g
-1. Son
estimation est conventionnellement fondée sur des mesures de la quantité adsorbée Qads de
l‟adsorbant en question, correspondant à un adsorbat donné ; la molécule adsorbée doit avoir
une surface connue et acceptable. Il suffit à cet effet, de déterminer la valeur de la capacité de
la monocouche à partir de l‟isotherme d‟adsorption.
La surface spécifique totale est la somme de deux types de surfaces : surface interne et la
surface externe. La première est la surface microporeuse Sμ représentée par les parois des
micropores ; elle peut atteindre plusieurs mètres carrés par gramme. La deuxième est la
Chapitre I : Etude Bibliographique
40
surface non-microporeuse ou la surface externe Sext qui comprend les parois des mesopores et
des macropores, ainsi que la surface des feuillets[185]. Dans l'état sec, les minéraux d'argiles
s'organisent sous forme de feuillets de silicates dans une orientation face-face. On peut
distinguer entre la surface externe, interne et surface totale (Figure.I.8) si l'adsorbat ne peut
pas entrer dans les espaces interfeuillets, la quantité adsorbée correspond à la surface externe.
Toutefois, l'utilité de la surface externe est restreinte, parce que les pores et les trous peuvent
aussi contribuer à cette valeur (comme par exemple dans les mesures d'adsorption de gaz).
Dans certains cas, les feuillets se collapsent dans le centre alors qu'à proximité des bords, les
feuillets sont partiellement étendues. Tous ces facteurs compliquent la définition de la surface
externe. Certaines molécules polaires peuvent entrer dans les espaces interfeuillets et créent
des espacements. Pour déterminer les surfaces spécifiques, il est important de savoir si c'est
une monocouche ou une bicouche qui est présente dans l'espace interfoliaire. Si l'espace
interfoliaire est étendu par une bicouche d'adsorbat, la surface totale peut être déterminée.
Figure I.8: Illustration de l'empilement des feuillets d'argile, montrant les surfaces basales, les
bordures des particules, ainsi que les espaces interfeuillets.
L‟adsorption chimique permet de mesurer la surface spécifique. Parmi les méthodes utilisées on
citera comme adsorbat, l‟éthylène-glycol monoéthyl ether (EGME), l‟oxyde de polyéthylène, le
para-nitrophenol (pNP) et surtout le bleu de méthyléné (BM).
IV- 2- Catalyseur à base d'argile pour l'élimination du colorant
Plusieurs études effectuées sur l‟oxydation catalytique en voix humide des colorants
synthétiques en milieu aqueux, en présence des catalyseurs à base d‟argile.
A titre d‟exemple, Feng et al [170, 171] ont étudié l‟activité catalytique de l‟argile synthétique
pontée, dans l‟oxydation du Réactive Red HE-3B et Orange II par le peroxyde d‟hydrogène et
la lumière UV, ils ont montré que la décoloration d‟orange II et Red HE-3B subissent une
Chapitre I : Etude Bibliographique
41
cinétique plus rapide que la minéralisation. Ils ont ainsi montré que la concentration du
colorant, du H2O2, du catalyseur et la longueur d‟onde de la lumière UV sont les quatre
principaux facteurs qui peuvent influencer de manière significative la minéralisation.
Feng a également démontré en présence des systèmes catalytiques ((Fe supporté sur l'argile
bentonite) et (Fe supporté sur l'argile laponite)) que le pH influence la réaction d‟oxydation,
en limitant la lixiviation du fer et en favorisant une meilleure conversion d‟orange II au pH
optimum égale 3[187]. Le tableau I. 8 Résume l‟étude sur l‟effet des différents catalyseurs à
base d'argile, appliquées dans le système Fenton hétérogène pour l'élimination des colorants.
Tableau I. 8 : Effets des différents systèmes catalytiques à base d‟argile sur élimination des colorants.
colorant Catalyseur / support Conversion
décoloration
conversion de
minéralisation Conditions Ref
Reactive
Red HE-3B
argile synthétique laponite
pontée à base de
nanocomposite Fe
100% en 30 min 76% en 120 min
pH= 3,0;
[Catalyseur] = 1g /l;
[colorant]=100mg /l;
[H2O2]= 500 mg /l; 2 x 8
W UVC; 25 ° C
[171]
Orange II
argile synthétique laponite
pontée à base de
nanocomposite Fe
100% en 45 min 70% en 90 min
pH =3; [Catalyseur]= 1 g
/ L;[Colorant]= 0,2 mM; [
H2O2]= 9,6 mM;8 W
UVC; 25 °C
[170]
Indigo
Carmine
Argile bentonite pontée à
base de nanocatalyseurs
Fe - 60% en 120 min
pH=7; [catalyseur]=1g; [
Colorant]=0,2mM; [H2O
2]=10mM; 8 W UVC;30 °
C
[188]
Orange II
Nanocomposites Fe
supporté sur une argile
bentonite
100% en 60 min 100% en 120 min
pH= 3,0; [Colorant]= 0,2
mM; [H2O2]=10mM; [Ca
talyseur]= 1,0 g / L; 8 W
UVC
[187]
Orange II
Nanocomposites Fe
supporté sur une argile
laponite
100% en 60 min 90% en 120 min
pH= 3,0; [Colorant]= 0,2
mM; [H2O2]=10mM; [Ca
talyseur]= 1,0 g / L; 8 W
UVC
[187]
Reactive
Red X-3B
Brilliant
Fe bentonite piliers (Fe-B) > 98% après
100 min _
pH = 3;[colorant] = 10-
4 mol / L ; [Catalyseur]=
0,5 g / L; [H2O2] = 10 -
2 mol / L; UV +
[189]
Reactive
Red X-3B
Brilliant
Al-Fe bentonite piliers (Al
/ Fe-B)
> 98% après
100 min _
pH = 3;[colorant] = 10-
4 mol / L ; [Catalyseur]=
0,5 g / L; [H2O2] = 10 -
2 mol / L; UV +
[189]
Chapitre I : Etude Bibliographique
42
colorant Catalyseur / support Conversion
décoloration
conversion de
minéralisation Conditions Ref
Acid Jaune
clair G
Bentonite hydroxy-Fe-
piliers par échange de
cations
> 98% en 120
min 65% min in120
pH (3-9); [Catalyseur]=
1,0 g / L; 50 mg / L de
colorant; 10 mmol / L; 6
W UVA
[190]
Rhodamine
B
Layered fer (II) bipyridine
complexe argilo-hybride
par intercalation
_ 41% en 450 min
pH= 7, [H2O2]= 2,0 mM,
[colorant]= 2 × 10- 5M,
l'irradiation de la lumière
visible (λ> 420 nm)
[191]
Orange II
Bentonite hydroxy-Fe-
piliers par échange de
cations
100% en 40 min 95% min in120
pH (3,0 à
9,0); [Catalyseur]= 1,0 g /
L; [Colorant]= 0,2
mM; 10 mmol / L; 6 W
UVC
[192]
Acid Black
1
argile Bimétallique Cu /
Fe par la méthode CVD
100% en 30 min
pour pH 3,0
93% en 120 min
pour pH 3,0 [Catalyseur ]= 0,5 g /
L; [Colorant]= 0,1
mM; [H2O2]= 6,4
mM; 8 W UVC; 30 ° C
[193]
97% en 30 min
pour pH 9,0
94% en 120 min
pour pH 9,0
Orange II Al-PILC imprégné avec Fe
(de saponite naturelle)
99% en 4 h
à 70 ° C
91% en 4 h
à 70 ° C pH=3; Catalyseur = 90
mg/L;[Colorant]=0,1mM;
[H2O2]= 6 mM
[194]
96% en 4 h
à 30 ° C
82% en 4 h
à 30 ° C
Bleu de
méthylène
Montmorillonite fer piliers
<250 μm 93% en 180 min _
pH =3; [Catalyseur]= 1,0
g / L; [Colorant]= 0,2
mM; [H2O2]=10mM;
UV +
[195]
Bleu de
méthylène
montmorillonite de Fer-
piliers pour (250-450) μm 85% en 180 min _
pH =3; [Catalyseur]= 1,0
g / L; [Colorant]= 0,2
mM; [H2O2]=10mM; UV
[195]
Orange II Argile bentonite à base de
nanocomposite Fe (Fe-B)
100% en 210
min 93% en 300 min
pH =3,0; 1,0 g de
[catalyseur]=1,0g; [Color
ant]=2mM; [H2O2]=100
mM ; 2 x 8 W UVC
[196]
V- Stratégie pour l’étude de l’oxydation en présence des catalyseurs
solides
Dans ce travail nous avons donc retenu des catalyseurs à base d‟argile naturelle imprégnée par
des ions métalliques de transition. Afin de suivre tous les aspects de la réaction mise en œuvre
tant sur le plan de la réaction elle-même que de l‟évolution des caractéristiques du solide, il
est nécessaire de mettre en place tous les dispositifs présentés sur la figure I.9 :
Chapitre I : Etude Bibliographique
43
- Préparation du catalyseur
- Caractéristique physico-chimique du solide
- Evolution de ces caractéristiques en milieu aqueux
- Détermination des propriétés catalytique à l‟aide de molécule-modèle et mise en place
de toutes les techniques analytiques nécessaires
- Influence des paramètres réactionnels.
Figure I.9 : Principale stratégie pour l‟étude de l‟oxydation en milieu aqueux dilué en présence
de catalyseurs solides.
Conclusion
En conclusion, cette étude bibliographique a montré que les colorants synthétiques organiques
sont des composés utilisés dans de nombreux secteurs industriels. Leurs rejets dans
l'hydrosphère possèdent une source importante de pollution en raison de leur nature
récalcitrante. Par conséquent comme tous les composés organiques dangereux pour l‟homme,
les colorants synthétiques réclament des traitements spécifiques.
Une technique de traitement adaptée aux colorants, doit avant tout, dégrader les molécules
jusqu'à la minéralisation complète afin d'éviter la formation de sous-produits plus dangereux
que les composés initiaux et plus particulièrement, empêcher la formation de produits
cancérigènes. Il existe plusieurs techniques d‟élimination des colorants, dans ce travail nous
nous sommes surtout intéressés à CWPO grâce à leur capacité de décolorer la solution par
Chapitre I : Etude Bibliographique
44
destruction des groupes chromophores et réduire le taux de matières organiques non
biodégradables.
Les travaux concernant l‟oxydation des composés organiques en milieux aqueux par peroxyde
d‟hydrogène sont nombreux et montrent que cette réaction est très sensible à la variation de
certains paramètres tels que : le pH, la température, la masse et la nature des catalyseurs, ainsi
les concentrations en agent oxydant et en substrat. Or, dés que H2O2 est activé, notamment par
des ions métalliques de transition, il devient un agent oxydant plus fort que l‟oxygène
moléculaire grâce à la production des radicaux hydroxyles qui sont capables de dégrader la
quasi-totalité des polluants organiques persistants à cause de leur grande pouvoir oxydant et
leur non sélectivité vis-à-vis de ces derniers.
L‟objectif de ce travail sera donc l‟étude de l‟oxydation de colorants modèles en milieu
aqueux, par le peroxyde d‟hydrogène et en présence de catalyseurs solides à base d‟argile
dans des conditions douces de température et de pression. Dans un premier temps, nous
utiliserons des séries des catalyseurs à base de cuivre, fer, vanadium et manganèse supportés
sur l‟argile et nous essayerons d‟étudier l‟effet de plusieurs paramètres tels que : l‟effet de la
teneur en précurseurs, l‟effet de la masse du catalyseur, l‟effet du H2O2, l‟effet de température
et l‟effet du pH, afin de constater le meilleur système pour traiter les colorants étudiés.
Chapitre I : Etude Bibliographique
45
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CHAPITRE II :
MATERIEL ET METHODES
I- Catalyseurs, Oxydant et Molécules traitées .................................................................................................. 55
II- Caractérisation des catalyseurs: ................................................................................................................... 58
III- Montages catalytiques et conditions expérimentales ................................................................................. 66
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
55
Dans ce chapitre, l‟ensemble du matériel et des méthodes utilisées pour la préparation et
caractérisations physico-chimiques des catalyseurs sera présenté. Ainsi que les protocoles
expérimentaux et les méthodes analytiques que nous avons employées pour évaluer les
performances des catalyseurs.
I- Catalyseurs, Oxydant et Molécules traitées
I- 1- Caractérisation de l’argile
L‟argile utilisée dans ce travail est une argile grise de la région de rabat. La composition
chimique de cette argile naturelle analysée par spectroscopie à fluorescence X est donnée sur
le Tableau II.1.
Tableau II.1: Composition minéralogique de l‟argile brute
Composé SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 K2O Na2O MgO TiO2 P2O5 CaO P.a.F Total
Argile% 37,86 10,43 4,65 0,47 2,34 0,26 2,52 0,73 0,03 18,72 22,11 99,70
Dans la suite du travail, l'argile utilisée a été lavée à plusieurs reprises pour éliminer les
impuretés avec de l‟eau tridistillée puis trois fois avec de l'eau ultra-pure (Millipore, directe
Q, UV3 avec pompe). Ensuite, les échantillons ont été séchés dans un four à 100 ° C pendant
une nuit.
I- 2- Préparation des catalyseurs
La méthode d‟imprégnation est l‟une des techniques de préparation qui permet d‟obtenir des
catalyseurs ayant une résistance mécanique importante et une bonne dispersion de la phase
active. Cette méthode peut être définie par le dépôt à partir d‟une solution, d‟un précurseur
adéquat et/ou des agents actifs sur le support choisi.
Dans cette partie, nous avons préparé des catalyseurs à base de cuivre, de fer, de vanadium et
de manganèse supportés sur une argile traitée.
Les catalyseurs ont été préparés grâce au protocole suivant :
Les solutions d‟imprégnation sont préparées par dissolution totale de la quantité de sel
précurseur correspondant aux teneurs en métal des solutions de sels précurseurs [rapport
atomique : Me/(Me+précurseur) = 0,015 ; 0,025 ; 0,05 ; 0,075 et 0,1 avec (Argile+Me= 100%)]
dans 50 ml d‟eau déminéralisée.
Le support est ajouté aux solutions des précurseurs utilisés, l‟évaporation à sec du mélange est
effectuée lentement au bain-marie, à la température de 100°C, sous une agitation constante.
Le solide obtenu est séché à l‟étuve, broyé au mortier puis séché à nouveau. Il est ensuite
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
56
calciné pendant 4 heures, sous flux d‟air à 500°C. L‟étape de calcination nous a permis
l‟élimination de toute la phase organique existante dans le catalyseur.
I- 2- 1 Précurseurs
Les produits chimiques utilisés durant cette étude sont de qualité analytique. Ils ont été
manipulés sans purification préalable. Les solutions ont été préparées avec l‟eau ultra-pure
obtenue d‟un système Millipore direct-Q.
Les sels précurseurs utilisés sont des sels inorganiques. Nous avons rassemblé ses principales
caractéristiques dans le Tableau II.2 :
Tableau II.2: Caractéristiques des précurseurs des éléments métalliques des catalyseurs étudiés.
Précurseurs Formule Masse Molaire
(g /mol)
Point
de fusion
(°C)
Point
d‟ébullition
(°C)
Solubilité à
20°C
(g/100 ml d'eau)
Nitrate de cuivre Cu(No3)2 187.56 114,5 170 125
Chlorure de fer Fecl3, 6H2O 270.30 37 280 92
Ammonium métavanadate NH4Vo3 116.98 200 - 0,48
Nitrate de manganèse Mn(No3)2,4H2O 251.009 37 - 139
I- 2- 2- Nomenclature
Dans la suite de ce travail, les nomenclatures utilisées pour désigner les solides seront les
suivantes :
x%Me/Argile : les solides préparés par la méthode d‟imprégnation.
Où Me indique les métaux avec les quels on a préparé les catalyseurs (Cu, Fe, V et Mn)
x est la teneur en métal (% massique Me/Argile), varie de zéro jusqu‟à 10 (x= 0 ; 1,5 ; 2,5 ;
5 ; 7,5 ; 10).
Exemple : 5%Cu/Argile - 5%Fe/Argile – 5%V/Argile – 5%Mn/Argile.
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
57
I- 3- Oxydant
L‟oxydant utilisé dans ce travail est le peroxyde d‟hydrogène (30%,w/w). Les bouteilles ont
été fournies par la société Sigma–Aldrich. Les propriétés de la solution utilisée sont
présentées dans le tableau II.3.
Tableau II. 3 : Propriétés de la solution du peroxyde d‟hydrogène utilisée.
Qualité Ph Eur (grade pharmaceutique)
Titre 30% en masse dans H2O
Masse volumique 1,1 kg.L-1
Tension de vapeur 23,3 mmHg (30°C)
Température de stockage 2 – 8 °C
I- 4- Polluants: colorants de textiles
Les catalyseurs préparés ont été testés dans 2 types de réactions d‟oxydation différentes,
oxydation catalytique d‟un colorant anionique (Méthyle Orange (MO)) et oxydation
catalytique d‟un colorant cationique (Crystal Violet (CV)). Ce choix est expliqué par le fait
que ces colorants sont présents dans la plupart des rejets industriels. De plus, ils peuvent être à
l‟origine de problèmes sanitaires chez l‟homme.
Tous les colorants étudiés sont fournis par la société Ciba Speciality Chemicals Inc sous forme
solide (pureté > 99 %), et ont été utilisés sans autre purification.
I- 4- 1- Structures et caractéristiques physico-chimiques des colorants utilisés
Les structures chimiques et les propriétés physico-chimiques de l„ensemble des colorants
étudiés au cours de cette thèse sont présentées dans le Tableau II.4 suivant :
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
58
Tableau II.4 : caractéristiques physico-chimiques des colorants.
Composées Méthyle Orange Crystal violet
Structure
Formule chimique C14H14N3NaO3S C25H30Cl N3
Nom scientifique
Sodium 4-[(4-
dimethylamino)
phenyldiazenyl]benzenesulf
onate
Chlorure de 4-[4,4‟bis
(diméthylamino) benzhydrylidène]
cyclohexa-2,5-dien-1-
llidène]diméthylammonium
Masse molaire
(g/mol) 327.34 407.979
solubilité 5.2 g/l dans l'eau à 20°C
1 g/l dans éthanol à 20°C 4 g/l (eau, 25 °C)
II- Caractérisation des catalyseurs:
Les caractérisations des solides préparés sont nécessaires pour étudier les propriétés physico-
chimiques de chaque catalyseur.
II- 1- Étude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons x
II- 1- 1- Principe de la DRX
Cette technique permet de déterminer la nature des phases cristallisées d‟un solide. Elle se
base sur la mesure des angles de diffraction des rayons X par les plans cristallins de
l‟échantillon à analyser. Les angles de diffraction sont donnés directement par la loi de Bragg:
2 dhkl sin θ = n λ (Eq. II.1)
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
59
Avec: dhkl : distance interréticulaire (Å), hkl : les indices de miller, 2θ : angle formé par les
faisceaux incident et diffracté (°), λ : longueur d‟onde Kα du cuivre (1,5406 Å) et n : ordre de
série de diffraction de Bragg (nombre entier).
Les analyses DRX ont été réalisées à température ambiante sur un diffractomètre BRÜKER
D8 Advance. Ce diffractomètre est équipé d‟une anticathode en cuivre émettant la radiation
Kα Cuivre, d‟un détecteur LynxEye, d‟un goniomètre θ-θ (Figure II.1) et d‟un porte
échantillon tournant (pour éviter les orientations préférentielles).
L‟échantillon à analyser est placé sous forme de poudre sur un support plat. Les conditions
générales d‟acquisition correspondent à une plage angulaire en 2θ allant de 20 à 80° avec un
pas de mesure de 0,02° et une durée d‟intégration de 4 s.
Les diffractogrammes obtenus ont été traités avec le logiciel EVA. Les phases cristallines sont
identifiées en comparant les diffractogrammes avec ceux de composés de références
répertoriés dans la base de données du « Joint Committee on Powder Diffraction Standards »
(JCPDS) établie par le « International Center for Diffraction Data » (ICDD).
Figure II.1: Goniomètre de la marque BRUKER D8 Advance et principe du montage θ-θ.
En plus de l‟identification des phases cristallines, cette technique permet le calcul de la taille
des cristaux en utilisant l‟équation de Debye-Scherrer :
D = 0,9 λ / (β cosθ) (Eq. II.2)
Avec : D: diamètre des cristallites (en nm), λ : longueur d‟onde (en nm), β : la largeur à mi-
hauteur de la raie (en rad), θ : angle de Bragg (en °).
La sensibilité de cette technique est d‟environ 1 % en masse de l‟élément. Cette limite peut
varier selon le composé analysé et la taille des cristallites.
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
60
II- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de BET
II- 2- 1- Principe et conditions expérimentales
Les catalyseurs présentent à leur surface des pores de tailles différentes qui augmentent la
surface de contact avec le milieu extérieur, c‟est la surface active du catalyseur. La valeur de
la surface spécifique est un paramètre très important en catalyse hétérogène où une grande
aire spécifique est souvent recherchée.
Les surfaces spécifiques ont été mesurées par la méthode BET (Brunauer, Emmet, Teller) par
adsorption d‟azote à sa température de liquéfaction (-196°C) sur le solide. La méthode BET
repose sur l‟évaluation de la quantité de gaz inerte physisorbée. Tout d‟abord, une masse de
20 à 75 mg (en fonction de l‟aire spécifique escomptée) de produit est introduite dans la
cellule BET. L‟échantillon, avant la mesure, est dégazé pendant 30 minutes (balayage à
l‟azote à une température de 80°C pour un échantillon non calciné et de 120°C pour un
échantillon calciné).
L‟échantillon est pesé à nouveau pour déterminer la masse perdue lors du dégazage. La
mesure est automatisée et se déroule en deux étapes μ l‟adsorption et la désorption au cours
desquelles la variation de la conductivité thermique, d‟un mélange gazeux constitué de 30 %
d‟azote (gaz adsorbé) et de 70 % d‟hélium (gaz vecteur), est mesurée. L‟adsorption se déroule
à la température de l‟azote liquide (-196°C). Cette température permet à l‟azote d‟être
physisorbé. Lorsque cette étape est terminée, l‟échantillon est remis à température ambiante
ce qui y induit une désorption de l‟azote. L‟azote désorbé y est quantifié par un catharomètre,
ensuite l‟appareil affiche, grâce à la masse de l‟échantillon introduite dans l‟appareil, la valeur
de l‟aire spécifique en m².g-1
.
Cette méthode repose sur l‟évaluation de la quantité de gaz inerte physisorbée. Elle s‟appuie
sur l‟équation suivante :
X /(Va (1-X)) = 1/(Vm C) +(X(C-1))/(Vm C) (Eq. II.3)
Avec, X : pression relative comprise entre 0,05 et 0,3 Pa ; Va : volume adsorbé par gramme de
solide, Vm : volume de gaz nécessaire pour obtenir théoriquement une monocouche
d‟adsorbat par gramme de solide et C : constante décrivant les interactions adsorbant-
adsorbat.
À partir de cette équation, on peut déterminer les valeurs C et Vm. Connaissant ces dernières
valeurs, on peut ainsi calculer l‟aire spécifique en multipliant le nombre de molécules
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
61
adsorbées par la valeur de la surface occupée par une molécule réelle de l‟adsorbat. En faisant
l‟hypothèse qu‟à -196°C, la surface occupée par une molécule d‟azote est de 16,2.10-20
m2, il
est ainsi possible d‟évaluer l‟aire spécifique à partir de la formule suivante :
𝑆sp =2,8091 × 𝐷 × 𝑉𝑐𝑎𝑙
𝒎𝑑é𝑔𝑎𝑧 é . 𝑫𝑐𝑎𝑙 (Eq. II. 4)
Où, D : aire du pic de désorption, Dcal : aire du pic de calibration, Vcal : volume de calibration,
(Vcal = 0,5 mL), mdégazé : masse du produit dégazé.
II- 3- Étude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse
EDAX
II- 3-1- Principe du MEB
Le microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy)
est une technique de microscopie électronique basée sur le principe des interactions électrons-
matière, capable de produire des images de la surface d‟un échantillon.
Le principe du MEB consiste en un faisceau d‟électrons balayant la surface de l‟échantillon à
analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Ces particules sont analysées par
différents détecteurs qui permettent de reconstruire une image en trois dimensions de la
surface.
Suite à l‟excitation des atomes présents dans le matériau par interaction avec les électrons
incidents, des photons X sont émis (processus de désexcitation). Le volume d‟émission des
photons X, de l‟ordre du μm3, dépend de l‟énergie des électrons incidents, du numéro
atomique moyen de l‟échantillon cible et de l‟énergie du niveau initialement ionisé.
L‟analyse chimique par EDX (Energy Dispersive X-ray analysis) consiste en une détection de
ces photons en utilisant un détecteur solide Si-Li (détection par dispersion d‟énergie).
L‟énergie de ces photons X est caractéristique des atomes dont ils sont issus, d‟où la
possibilité de réaliser une analyse élémentaire. On obtient un spectre de raies (en réalité une
succession de pics), chacune correspondant à des photons X d‟énergie donnée, donc à un
élément donné. L‟intensité des raies caractéristiques étant proportionnelle à la concentration
de l‟élément dans le volume analysé, cette analyse est théoriquement quantitative. Cependant
interviennent des facteurs de correction qui dépendent des paramètres expérimentaux (énergie
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
62
du faisceau incident, angle d‟échappement...) et de la composition de l‟échantillon, et qu‟il est
donc difficile de calculer. C‟est pourquoi on parle plus souvent d‟analyse semi-quantitative.
La limite de détection se situe aux alentours de 0,1% à 1% de concentration (pour les
éléments à poids atomique moyens ou légers et sauf superposition malheureuse de pics
caractéristiques). Les détecteurs actuels permettent de détecter les éléments légers (C, O, N,...)
et même à la limite le bore, mais le rendement est très faible car les photons de bore sont
absorbés par la fenêtre qui protège le détecteur.
II- 4- Étude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)
II- 4- 1- Principe et conditions expérimentales
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est basée sur la transmission d‟un
rayonnement infrarouge au travers du matériau analysé. Elle permet via la détection des
vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d‟analyser les fonctions chimiques
présentes à la surface du matériau.
Lorsque la longueur d‟onde (ou l‟énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de
l‟énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on
enregistrera une diminution de l‟intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre
4000 et 400 cm-1
correspond, en général, au domaine d‟énergie de vibration de la plupart des
molécules adsorbées.
Protocole : la première étape consiste à réaliser une pastille à 10% massique des matériaux à
analyser dans un matériau invisible aux infrarouges. Dans ce cas, nous utiliserons une pastille
constituée de 10 mg de catalyseur et de 90mg de bromure de potassium anhydre (KBr). Cette
pastille est ensuite fixée sur un support spécifique, puis analysée en transmission.
II- 5- Etude des catalyseurs par ICP-AES : Rétention du métal par le support
L‟analyse des métaux a été réalisée par spectrométrie d'émission atomique par plasma à
couplage inductif (de l‟anglais Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy
(ICP-AES)). Elle constitue un des outils privilégiés pour le dosage d‟éléments en solution,
car elle permet de doser qualitativement et quantitativement presque tous les éléments de la
classification périodique dans diverses matrices.
II- 5- 1- Principe de L’analyse Par ICP-AES
Un spectromètre d‟émission atomique comporte (Figure II.2) :
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
63
➤ Un dispositif pour introduire et dissocier l‟échantillon à l‟état d‟atomes ou d‟ions;
➤ Un système optique pour séparer les différentes émissions optiques;
➤ Un système de détection et d‟analyse du rayonnement émis;
➤ Un système informatique pour réaliser l‟interface avec l‟utilisateur.
Figure II.2: Conception de base d‟un spectromètre d‟émission atomique.
Comme en émission de flamme, la source lumineuse du spectromètre n‟est autre que
l‟échantillon dont tous les atomes sont excités simultanément. On peut donc faire une analyse
de composition, du moins qualitative, même si l‟échantillon est inconnu au départ. Cela
marque une différence importante avec l‟absorption atomique qui ne peut doser que les
éléments pour lesquels l‟appareil a été préparé (par le choix, a priori, de la lampe à cathode
creuse). Avec une seule prise d‟essai, on obtient en quelques minutes une analyse
multiélémentaire, contrairement à l‟absorption atomique. Cependant on ne peut véritablement
doser que les éléments pour lesquels l‟étalonnage a été soigneusement réalisé.
L‟échantillon liquide est transformé en aérosol (composé de gouttelettes microniques) par un
nébuliseur. Cet aérosol est ensuite envoyé dans une torche à plasma d‟argon à une
température de l‟ordre de 6000 à 10000°C. Cette dernière doit être suffisante pour vaporiser,
dissocier, atomiser et ioniser complètement la plupart des éléments. Ces étapes constituent
une excitation des atomes (E0>E1), les électrons des atomes excités, lorsqu'ils retournent à
l'état fondamental (relaxation E1>E0), émettent un photon doté d‟une énergie (E=E1-E0)
spécifique de la transition. Ainsi la longueur d‟onde associée à cette énergie est
caractéristique de chaque élément. La lumière émise par l'élément recherché est alors détectée
et mesurée, l‟intensité lumineuse étant directement proportionnelle à la quantité de l‟élément
présent dans l‟échantillon, ce qui permet une analyse quantitative. Une calibration doit donc
être réalisée pour chaque élément que l‟on souhaite doser. Les limites de détection des
éléments tracés varient selon l‟élément : elles sont de l‟ordre du ppb ou de la dizaine de ppb.
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
64
II- 6- Analyses chimiques de surface : pH au point de charge nulle
Le point de charge nulle (ou Point of Zero Charge, PZC, en anglais) se définit comme le pH
de la solution aqueuse dans laquelle le solide existe sous un potentiel électrique neutre. Cela
permet de déterminer le caractère plutôt acide ou basique d‟un solide et de connaître selon le
pH de la solution quelle charge de surface nette il va présenter. Si à la fois le solide et la
molécule de polluant sont chargés, des interactions de type électrostatique peuvent exister et
expliquer (en partie) une adsorption préférentielle ou au contraire défavorisée.
Six solutions à 0,1 mol/l de NaCl et de pH compris entre 2 et 12 (ajusté par ajout de NaOH ou
HCl et contrôlé par un pH mètre ont été préparées. 0,1 g de solide est mis en contact avec 20
ml de chacune de ces solutions. L‟ensemble est laissé sous agitation à température ambiante
pendant 24 heures. Chaque échantillon est ensuite filtré à l‟aide d‟une seringue munie d‟un
filtre nylon à 0,2μm et une nouvelle mesure du pH est effectuée. Les solutions qui ont été en
contact avec un même solide présentent des valeurs de pH qui se rapprochent. Le pH pour
lequel il n‟y a pas eu d‟évolution après contact avec le solide correspond au pH au point de
charge nulle. Ainsi pour des pH supérieurs au pHpzc, la surface est chargée négativement. Or,
pour des pH inférieurs au pHpzc la surface est chargée positivement. Le tableau II.5 présente
les différentes valeurs de pHpzc obtenues pour chaque catalyseur. D‟après les résultats ont peut
dire que touts les catalyseurs présentent un pHpzc basique.
Tableau II.5: pH au point de charge nulle de l‟argile et des catalyseurs.
échantillons pHpzc
Argile 9.05
5%Fe/Argile 8.02
5%Cu/Argile 8,07
5%V/Argile 8.31
5%Mn/Argile 8.01
Les valeurs de Tableau II.5 ont été obtenues selon les procédures expérimentales et les calculs
présentés ci-dessus selon les figures II.3, II.4, II.5, II.6, II.7 :
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
65
Figure II.3 : Détermination du pHpzc de l‟argile. Figure II.4 : Détermination du pHpzc de
Cu/argile.
Figure II.5 : Détermination du pHpzc de Fe/argile. Figure II.6 : Détermination du pHpzc de
Mn/argile.
Figure II.7 : Détermination du pHpzc de V/argile.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
-4
-2
0
2
4
6 Argile
pH
f-pH
i
pHi
0 2 4 6 8 10 12
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
pH
f-pH
i
pHi
5% Cu/Argile
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
pH
f-pH
i
pHi
5% Fe/Argile
0 2 4 6 8 10 12
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5p
Hf-p
Hi
pHi
5% Mn/Argile
0 2 4 6 8 10 12
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
pH
f-pH
i
pHi
5% V/Argile
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
66
III- Montages catalytiques et conditions expérimentales
Les solutions des colorants utilisés sont préparées en tenant compte de leurs solubilités. Pour
toutes les solutions, nous avons utilisé la même méthode, qui consiste à préparer d‟abord une
solution mère de concentration donnée, à partir de laquelle nous préparons, par dilutions
successives, une série de solutions de concentrations bien déterminées.
III- 1- Mode opératoire de l’oxydation
Les expériences d'oxydation du Méthyle Orange (MO) et du Crystal Violet (CV) en utilisant
les catalyseurs étudiés ont été effectuées à température ambiante dans un bêcher en verre de
100 ml contenant 50 ml d'une solution aqueuse de 4,6 x 10-5
mol/L pour MO et 4.9 x10-5
mol/L pour CV suivi par une addition d‟une quantité désirée de catalyseur, et on a laissé
réagir pendant 15 min sous agitation magnétique avant d‟atteindre l'équilibre. Après l‟ajout
d‟une quantité de H2O2 dans le bécher le temps a été remis à zéro. Le prélèvement a été
effectué par filtrés en utilisant un filtre de seringue de diamètre 0,45μm pour séparer les
particules du catalyseur de la solution. La progression de la dégradation a été surveillée par
mesures spectrométriques à l‟aide d'un spectrophotomètre (Jasco V530).Toutes les
expériences ont été menées pendant 180 min. Les effets des divers paramètres expérimentaux
tels que le pH, le dosage du catalyseur et la quantité de H2O2 ont été étudiés. La solution a été
ajustée en pH en ajoutant une petite quantité de HCl 0,1 M ou NaOH solution. La décoloration
moyenne en termes de pourcentage de MO et CV en solution a été calculée selon la formule
suivante:
Taux de Décoloration % = C0 − Ct
C0 × 100 (Eq. II. 5)
Où :
Co : concentration initiale du colorant (mg/l).
Ct : concentration du colorant en solution à l‟instant t (mg/l).
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
67
III- 2- Méthodes d’analyses
III- 2- 1- Analyse par Spectroscopie UV – Visible
La détermination de la concentration des colorants est effectuée par un dosage
spectrophotométrique dans le domaine du visible, en utilisant la loi de Beer-Lambert :
A = Log I0 / I = ε.C.L (Eq. II.6)
Avec
A : Absorbance, ε : Coefficient d'extinction spécifique du soluté, L : Epaisseur de la
cellule optique et C : La concentration du soluté.
Les différents échantillons de méthyle Orange et Crystal violet prélevés au cours du
traitement ont été analysés par un spectrophotomètre (Jasco V530). Les longueurs d'onde du
maximum d'absorption des colorants (Figure II.8) sont 465 et 586 nm respectivement
pour le Méthyle Orange et Crystal Violet.
Figure II.8 : Spectres d‟absorption des deux colorants dans le visible (C0= 15 mg/l pour le
Méthyle orange et 20 mg/l pour le Crystal violet, pH initial).
Le spectre d'absorption UV/Visible d'une solution aqueuse du MO à pHlibre =6.0, présente
deux bande selon la figure II. 8, une bande caractéristique principale avec un maximum
d'absorption situé à 465 nm avec un ε = 27094.58 M-1
.cm-1
et une bande d'absorption plus
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
68
faible situé à 272 nm (π → π*) dont le coefficient d'extinction molaire est égal à ε = 10923.99
M-1
.cm-1
. La bande visible est due à la transition π → π* du groupement AZO (λmax = 465
nm). Cette dernière est responsable de la coloration orange qui caractérise le MO à cette
valeur du pH. Pour augmenter la sensibilité, l'analyse a donc été faite à 465 nm.
Le spectre d'absorption UV/Visible d'une solution aqueuse du CV à pHlibre =6.8, montre qu‟il
est constitué de 3 bandes d‟intensité variables et localisées respectivement à 248 nm (ε =
18700 l. mol-1
. cm-1
), 304 nm (ε = 23000 l.mol-1
.cm-1
) et 592 nm (ε =101270 l.mol-1
.cm-1
).
L‟étalonnage a été réalisé, avec des concentrations en soluté variant de 0 à 20 mg/l.
Les courbes d‟étalonnage des colorants sont données par les courbes de la figure II.9.
Figure II.9 : Courbes d‟étalonnage UV/Visible des colorants au maximum d‟absorption.
III- 2- 2- La demande chimique en oxygène (DCO)
Afin de vérifier si les colorants subissent une minéralisation totale, nous avons suivi la
variation de la demande chimique en oxygène (DCO) des mélanges réactionnels en fonction
du temps. Nous avons à cet effet, utilisé un DCO-mètre dans lequel des petites quantités de
l‟échantillon sont suffisantes. Le principe de mesure est basé sur le dosage par colorimétrie de
l‟excès de bichromate qui n‟aurait pas régi avec la matière organique.
Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales
69
Préparation des solutions
Réactif acide
Une solution réactive est préparée en dissolvant 6,6g de sulfate d‟argent cristallisé dans
1000ml d‟acide sulfurique (d H2SO4= 1.84).
Protocole d’analyse
Les solutions étalon et les échantillons sont traités de la même façon. On prélève à l'aide d'une
pipette 2 ml d'échantillon et on l'introduit dans un tube à essai. Puis on ajoute 0.04g de sulfate
de mercure (HgSO4) dans chaque tube. 3ml du réactif acide et 1ml de Dichromate de
potassium (K2Cr2O7) sont aussi ajoutées, les tubes sont vissées et portées à reflux dans un
bloc chauffant de type HACH modèle BOX,389 à une température de 150 °C pendant une
période de 2 heures.
Après refroidissement à température ambiante. On mesure l‟absorbance de l‟échantillon d‟un
spectrophotomètre.
Abattement de la demande chimique en oxygène
Cette grandeur représente le pourcentage d‟abattement de la DCO et par conséquent
permet d‟apprécier l‟efficacité de la dépollution de l‟eau. Elle s‟obtient à partir de la
relation suivante :
COD % = COD0 − CODt
COD0 × 100 (Eq. II. 7)
Où, DCO0 : DCO initiale du colorant exprimée en mgO2/l.
DCOt : DCO du liquide à l‟instant (t) exprimée en mgO2/l.
CHAPITRE III :
RESULTATS ET
INTERPRETATIONS
Partie A : Résultats de caractérisations des catalyseurs…………………………. 70
Partie B : Activité des différents catalyseurs sur la dégradation du Méthyl
Orange en solution aqueuse………………………………………………………... 89
Partie C : Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation du
Crystal Violet en milieu aqueuse…………………………………………………... 124
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
70
CHAPITRE III : RESULTATS ET
DISCUSSIONS
Partie A: Résultats de caractérisations des
catalyseurs
Plusieurs études ont adopté l‟argile comme « support catalytique » pour une large variété de
réactifs. Les argiles sont donc considérées comme des microréacteurs, car elles sont capables
de concentrer de grandes quantités d‟espèces réactives entre les couches d‟aluminosilicate.
Ces dernières sont disponibles en grandes quantités et présentent une capacité d‟échange et
d‟insertion d‟ions métalliques ou de polymères cationiques.
Une large gamme de catalyseurs peut ainsi être obtenue soit par imprégnation, par
échange ionique, ou par précipitation du métal actif à la surface des argiles [1, 2]. L‟objectif
est d‟obtenir une très bonne dispersion des précurseurs métalliques afin que la phase active
obtenue par décomposition ultérieure, soit la plus réactive possible pour oxyder des polluants
organiques.
Le procédé d‟imprégnation par voie liquide ou « humide » est le procédé le plus utilisé
pour la préparation de catalyseurs supportés. Cette méthode est préférée lorsque la teneur en
métal souhaitée est relativement faible, inférieure à 10% [3].
Durant cette étude, des catalyseurs à base de cuivre, de vanadium, de fer et de manganèse
supportés par l‟argile, ont été préparés par la méthode d‟imprégnation. Dans cet objectif, une
série de solides à différentes teneurs en précurseurs a été préparée.
La facilité de préparation des solides est le principal avantage de la méthode
d‟imprégnation (comparée à d‟autres méthodes de préparation qui nécessitent des conditions
de pH, de température). Il est bien connu que, durant cette préparation, des particules de
différentes tailles allant des nanoparticules jusqu’aux grosses particules sont formées [4].
D‟après la bibliographie, la présence de particules de petite dimension a un impact sur la
réaction catalytique grâce à la grande surface de contact entre la particule et l‟air ambiant
permettant aux particules d‟adsorber plus d‟espèces oxygénées actives en catalyse [5-7].
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
71
Les catalyseurs préparés, ont été séchés et calcinés à 500°C et caractérisés par différentes
techniques physico-chimiques telles que l‟analyse élémentaire, la mesure de l‟aire spécifique
par la méthode BET, la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Infrarouge (FTIR),
la Microscopie électronique à balayage (MEB) et l‟analyse EDAX. Les résultats présentés
dans ce chapitre.
I- Caractérisation des catalyseurs:
La caractérisation des solides préparés est nécessaire pour étudier les propriétés physico-
chimiques de chaque catalyseur.
I- 1- Étude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons X
I- 1- 1 - Résultats et discussions
Le diffractogramme du support Argile dans la figure III.1 présente des raies de diffraction
bien résolues, caractéristiques de la phase calcite, quartz et silice de l‟argile. Les pics
correspondants sont localisés sur 2θ : 20,84° ; 26,62° ; 29,35° ; 39,44° ; 42,48° ; 43,14° ;
47,39° ; 50,11° ; 57,43° ; 59,92° et 65,76°.
Figure III.1: Diffractogramme de l‟argile.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
72
La figure III.2 représente les diffractogrammes RX des catalyseurs à différentes teneurs en
cuivre après leur calcination à 500°C sous un flux d‟air pendant 3 heures. On observe une
augmentation de l‟intensité des raies caractéristique de CuO avec la teneur en cuivre. Les
autres raies sont caractéristiques de support.
Figure III.2 : Diffractogrammes de l‟argile et des catalyseurs x%Cu/Argile.
Après l‟ajout de cuivre sur l‟argile, le diffractogramme de l‟argile reste inerte tant que la
teneur en Cu pour les catalyseurs préparés est inférieure à 10%.
À partir de ces deux dernières teneurs, il y a une augmentation remarquable de l‟intensité des
raies caractéristique de CuO et qui sont localisées à 2θ : 32,46°, 35,52°, 38,7° ; 48,25° ;
53,49° ; 61,52° ; 66,29° et 68,09°.
Ceci peut être expliqué par la grande dispersion des espèces de cuivre sur la surface du solide
à cause de la faible quantité présente, qui ne donne pas lieu à des raies observables dans les
diffractogrammes [8-10].
De nombreuses études réalisées avec une grande teneur en cuivre ont montré la présence de
pics correspondants aux espèces d‟oxyde de cuivre [11-15].
Il est aussi à noter pour la série des catalyseurs que l‟intensité des raies du diffractogramme de
silice et de calcite devient plus faible pour les fortes teneurs. Ce phénomène peut être expliqué
par le fait que les tailles des particules de support sont devenues plus petites en présence de
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
73
cuivre. Ces résultats confirment ceux obtenus en BET en montrant une agglomération de
cuivre pour les fortes teneurs.
Lors des analyses par DRX des solides à faibles teneurs en métal, il est très difficile de
trancher quant à la nature des oxydes de métaux qui constituent le solide, à cause de la très
faible intensité des raies du spectre enregistré. Pour faire face à ce problème, nous avons
préparé pour chaque catalyseur une petite quantité avec une teneur en métal de 10%. Sur les
spectres de ces solides, préparés dans les mêmes conditions que les catalyseurs étudiés, toutes
les espèces ont été observées.
Sur les Figures III.3, III.4, III.5 ci-dessous, ou sont superposés les spectres des catalyseurs à
teneurs de 5% et 10% du métal, on voit que le fer, le vanadium et le manganèse sont
respectivement sous la forme d‟oxyde F2O3, V2O5 et MnO2. On note aussi la disparition de la
calcite quand le taux de métal imprégné augmente.
Figure III.3: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Fe/Argile.
Dans le cas du catalyseur 5%Fe/Argile, aucune raie de diffraction de Fer n‟est détectée du fait
de la faible teneur en fer et/ou de la petite taille des cristallites de Fer. Par contre sur le
catalyseur 10%Fe on observe les phases d'oxyde de fer et qui sont liés à la phase α-Fe2O3, de
l'hématite, avec des pics de diffraction apparaissant à 2θ= 24 ; 33 ; 35,4 et 40° [16-18].
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
74
En outre, l'incorporation d'oxyde de fer provoque des déplacements sur l'espace de base entre
les deux diffractogrammes ce qui s‟expliqué par l‟augmentation de taux de cristallinité dans le
catalyseur 10%Fe par rapport au catalyseur 5%Fe [16].
Figure III.4: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%V/Argile.
Le diffractogramme des catalyseurs V/ Argile montre que la phase cristalline de V2O5 n'a pas
été observée sur le catalyseur à faible teneur (5%V/Argile). Toutefois, lorsque le catalyseur
contient 10% de vanadium, de nouveaux pics apparaissent à 2θ = 15 ; 20,3 ; 21 ; 26,3 ;
30,98 et 32,3 ; qui correspondent à la formation de cristaux V2O5 sur la surface du catalyseur.
On peut donc dire que le catalyseur à faible teneur en vanadium apparaît sous forme amorphe
ou très dispersée sur la surface du support [19]. Étant donné que certains des angles de
réflexion de vanadium contenant des phases autour de 20, 28 et 30°, se chevauchent avec les
angles de réflexion caractéristiques du support, nous ne pouvons pas observer d‟une manière
très distincte les différents Pics [20]. Dans les divers travaux de recherche, V2O 5 et VO2 sont
les principales formes d'oxyde dans les échantillons imprégnés [20, 21].
Nous constatons également que les diminutions observées dans l'intensité des pics étaient en
accord avec les données rapportées dans les précédents travaux [20, 22, 23].
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
75
Figure III.5: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Mn/Argile.
En ce qui concerne les catalyseurs à base de manganèse inprégnés sur l‟argile, nous observons
aussi la formation des phases d'oxyde de manganèse MnO2 pour le catalyseur à 10%Mn,
avec des pics de diffraction apparaissant à 2θ = 37,37 ; 42,65 ; 56,6. Par contre pour la faible
teneur en manganèse 5% les particules MnO2 ne peuvent pas être détectées par la DRX. Ceci
peut être aussi expliqué par la grande dispersion des espèces de manganèse sur la surface
d‟argile [24, 25].
I- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de BET
I- 2- 1- Résultats des surfaces spécifiques
La Figure III.6 représente les variations des surfaces spécifiques en fonction de la teneur en
cuivre pour une série des catalyseurs préparés par la méthode d‟imprégnation et calcinés à
500°C.
Avant l‟ajout du cuivre sur l‟argile, la surface spécifique déterminée pour ce dernier est de 58
m2.g
-1.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
76
Figure III.6: Surfaces Spécifiques des catalyseurs x%Cu/Argile.
Les résultats obtenus montrent que la surface spécifique de l‟argile diminue avec l‟ajout de
quantités de cuivre. Cette diminution est plus importante pour le 10%Cu/Argile comparée à
celle obtenue pour les 2,5%Cu.
On peut dire que la faible diminution de la surface spécifique observée pour les faibles
teneurs, et la forte diminution observée pour les teneurs très élevées, sont dues aux différentes
tailles de particules de cuivre formées sur la surface de l‟argile.
On peut conclure que la préparation des catalyseurs par la méthode d‟imprégnation conduit
principalement à la formation d‟un mélange hétérogène de tailles de particules allant de
petites particules pour les faibles teneurs aux grosses particules pour les fortes teneurs.
D‟autre part, il est bien connu qu‟une bonne dispersion du cuivre est généralement obtenue
pour les faibles teneurs [9] ; alors qu‟une mauvaise est accompagnée par une agglomération
et une diminution importante dans la surface spécifique du catalyseur pour les fortes teneurs
[9, 22, 26]. Ces résultats sont comparables à ceux obtenus par d‟autres auteurs qui
travaillaient sur des différents précurseurs et différents supports. Rey [27] et Zazo [28] qui
ont également montré une diminution de la surface spécifique et le volume poreux de charbon
actif après le dépôt d‟espèce de fer.
Aussi Saleh et al [29] ont montré une diminution de la Ssp pour des échantillons de plus forte
teneur en oxyde métallique MxOy.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
77
I- 3- Étude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse
EDAX
I- 3- 1- Résultats et discussion
La microscope électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour observer la texture de
l‟argile avant et après imprégnation.
Afin de s‟assurer que le métal imprégné se trouve bien dispersé sur l‟argile, nous avons
effectué pour les catalyseurs 5%Cu, 5%Fe, 5%V et 5%Mn un nombre de clichés par
microscope électronique à balayage, pour s‟assurer que de grosses particules n‟échappent pas
à l‟observation. Les différentes photos montrent qu‟il ya pas de phase qui apparaît après
imprégnation des différents métaux (Cu, Fe, V et Mn) sur l‟argile. Ainsi, ils se présentent
sous forme de particules fines dispersés sur argile. Les résultats sont illustrés sur les Figures.
III.7, III.8, III.9, III.10 et III.11.
Figure III.7: Cliché MEB de l‟argile avec analyse EDX.
L‟image de la morphologie de la surface de l‟argile par microscope (MEB) apparaît comme
un fond grisé et sur ce fond d‟allure amorphe colloïdal apparaissent probablement comme des
paillettes de kaolinite sous forme hexagonale.
La composition chimique de l‟argile a été mesurée par EDX .Les résultats montrent que les
principaux éléments de l‟argile sont Si, O, Fe et Al.
Elem Weight
%
Atomic
%
C 22.13 38.37
O 23.25 30.25
Al 5.23 4.03
Si 14.85 11.01
K 3.37 1.79
Ca 19.91 10.34
Fe 11.27 4.20
Total 100.0 100.0
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
78
Figure III.8: Clichés MEB du catalyseur 5%Cu/Argile à différents grossissements avec analyse EDX
La morphologie de surface de l‟argile est différente de celle du catalyseur 5%Cu/Argile, se
présentant comme des flocons de maïs avec aspect pelucheux, révélant sa structure lamellaire
extrêmement fine. Cependant, après imprégnation, l'argile devient plus poreuse et moelleuse.
Cet aspect poreux et duveteux est du probablement à cause de la variation de la charge de
surface de la particule en raison de processus de modification chimique et la réduction de la
phase amorphe initialement associé à des échantillons d'argile naturelles [30].
Figure III.9: Clichés MEB du catalyseur 5%Fe/Argile à différents grossissements avec analyse EDX.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
79
Les observations morphologiques du 5%Fe/Argile par MEB montrent qu‟après
l‟imprégnation, on observe des feuilles denses et écaillées comme du cristal, révélant sa
structure de platy extrêmement fine [31]. Aussi on observe que les lamelles smectite seront
plus poreuses en raison des "trous" laissés par les ions éliminés, et plus espacées à cause des
liaisons inter-lamellaires plus faibles et en raison du remplacement des ions fer avec les
molécules d'eau [32].
Figure III.10: Clichés MEB du catalyseur 5%V/Argile à différents grossissements avec analyse EDX
Le catalyseur 5%V/Argile a presque la même morphologie de surface que de 5%Cu/Argile.
On voit donc la présence des cristaux avec un aspect pelucheux. On constate que la présence
d'espèces de vanadium produit solide spongieux moins qu'avant l'imprégnation, ce qui
suggère que la modification de la forme des particules peut contribuer à la détérioration des
propriétés de texture [21].
Une analyse (EDAX) a été faite sur le catalyseur au vanadium. Comme on pouvait s‟y
attendre, cette analyse a mis en évidence la présence du vanadium.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
80
Figure III.11 : Clichés MEB du catalyseur 5%Mn/Argile à différents grossissements avec analyses
EDX.
Les analyses EDX des quatre catalyseurs met en évidence la présence importante des
éléments suivants : Si, Al, Ca et O. D‟après ces résultats on peut dire que les métaux sont bien
dispersés dans les échantillons, si l‟on compare les catalyseurs à base de Cuivre, Fer,
Vanadium et Manganèse avec le support Argile, on voit bien que pour chaque échantillon la
présence du métal imprégné et par conséquent l‟imprégnation est bonne.
I- 4- Étude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)
I- 4- 1- Résultats et discussion
La superposition des spectres IR de l'argile brute et des catalyseurs 5%Me/Argile enregistrés
pour des nombres d'onde λ-1
compris entre 400 et 4000 cm-1
, est reportée dans la
Figure.III.12.
Le Tableau III.1 donne les positions des bandes, les attributions des vibrations et les phases
observées.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
81
Tableau III.1: Positions des bandes et identification des vibrations obtenues après indexation des
spectres IR de l‟argile et 5%Me/Argile.
Echantillon Nombre d‟onde ou
domaine spectral (cm-1
) Type de vibration Infrarouge
Argile
3622
1634
1423
1002
873
788
696
517
Vibration de la liaison OH des groupements
hydroxyles
Vibration de la liaison OH de l‟eau
Vibration d‟élongation de CO3de la calcite [18]
Vibration d‟élongation de la liaison Si-O
Vibration de déformation de la liaison Al-OH
Vibration de la liaison OH
Vibration de la liaison Si-O
Vibration de déformation de la liaison Al-O-Si
V/Argile
3622
3325
2516
1633
1415
991
871
789
693
512
Vibration d‟élongation de la liaison OH
Vibration d‟élongation de la liaison OH
Vibration d‟élongation des groupements du dioxyde
de carbone CO2
Vibration de la liaison OH de l‟eau
Vibration d‟élongation de CO3de la calcite
Vibration d‟élongation de la liaison Si-O-Si
Vibration de déformation de la liaison Al-OH
Vibration de la liaison OH
Vibration de la liaison Si-O
Vibration de déformation de la liaison Al-O-Si
Mn/Argile
3693
3617
1631
1415
994
871
789
510
Vibration d‟élongation de la liaison OH
Vibration d‟élongation de la liaison OH
Vibration de la liaison OH de l‟eau
Vibration d‟élongation de CO3de la calcite
Vibration d‟élongation de la liaison Si-O-Si
Vibration de déformation de la liaison Al-OH
Vibration de la liaison OH
Vibration de déformation de la liaison Al-O-Si
Cu/Argile
3500
3414
Vibration d‟élongation des groupements hydroxyle
liés par liaison hydrogène
Vibration du groupement hydroxyle OH de l‟eau
adsorbée
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
82
1636
1412
1338
984
860
785
679
505
Vibration de la liaison OH de l‟eau
Vibration d‟élongation de CO3 de la calcite
Vibration de la liaison Cu-OH
Vibration d‟élongation de la liaison Si-O-Si
Vibration de déformation de la liaison Al-OH
Vibration de la liaison OH
Vibration de liaison Si-O
Vibration de déformation de la liaison Al-O-Si
Fe/Argile
3693
3374
1629
1420
984
788
681
505
Vibration d‟élongation des groupements hydroxyle
Vibration de la liaison OH
Vibration de la liaison OH de l‟eau
Vibration d‟élongation de CO3 de la calcite
Vibration d‟élongation de la liaison Si-O-Si
Vibration de la liaison OH
Vibration de liaison Si-O
Vibration de déformation de la liaison Al-O-Si
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
83
Figure III.12: Spectres FTIR de l‟argile et des catalyseurs x%Me/Argile.
Les cinq échantillons étudiés présentent des bandes similaires :
- Les bandes de vibration, situées vers les hautes fréquences dans les domaines 3400 et
3700cm-1
et vers les basses fréquences entre 1634 et 1629 cm-1
, observées sur l‟ensemble des
solides, sont associées aux groupements de l‟eau physisorbée [33, 34].
Ainsi, les bandes situées à 3693 cm−1
, 3622 , 3500 et à 3617 cm−1
sont caractéristiques de la
vibration d‟élongation υélong(O-H) attribuée aux liaisons des groupements hydroxyles isolés
ou terminaux de H2O [17, 23, 35]. La bande située à 3414cm−1
est caractéristique de la
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
84
vibration symétrique υélong(O-H) des groupements hydroxyles liés par des liaisons hydrogène.
La bande spectrale, située dans le domaine 1630-1635 cm-1
, est attribuée à la vibration de
déformation liée aux groupements de l‟eau [17]. Dans le spectre des catalyseurs, les intensités
des bandes de vibration d‟élongation et de déformation liées aux groupements de l‟eau, sont
plus intenses que celle d‟argile, on peut dire qu‟après imprégnation les catalyseurs deviennent
plus hydratés.
Sur le spectre de catalyseur Cu/Argile, nous observons, une nouvelle bande avec une intensité
relativement faible située à 1338cm−1
, qui correspondrait, d‟après les données de la littérature
publiées par Ayodele et al. [34], à la vibration (Cu-OH).
La région 300-1000cm-1
est caractéristique des vibrations des liaisons métal-oxygène : les
bandes 750–600, 600–450 et 450–200 cm-1
correspondent à υ (Mn-O) selon Sanjai et al [36],
et selon Poonguzhalia et al [37] Le pic d'absorption à 525 cm-1
peut être affecté à Mn-O
vibrations de flexion. Et pour La plupart υ(V-O) et υ(V-O-V) les bandes sont situés dans les
intervalles 1050–920 cm−1
, 830–820 cm−1
et 600–400 cm−1
[20]. La présence de ces bandes se
chevauche avec les bande caractéristique de l‟argile [20].
I- 5- Rétention du métal par le support
L‟analyse des métaux a été réalisée par spectrométrie d'émission atomique par plasma à
couplage inductif (de l‟anglais Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy
(ICP-AES)). Elle constitue un des outils privilégiés pour le dosage d‟éléments en solution,
car elle permet de doser qualitativement et quantitativement presque tous les éléments de la
classification périodique dans diverses matrices.
I- 5- 1- Résultats et discussion
On place une charge de 2g du catalyseur dans 100ml d‟eau ultra pure pendant 12h. La
quantité des métaux qui passe dans les eaux de lavage est dosée par ICP et les résultats sont
présentés dans le tableau suivant :
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
85
Tableau III.2 : quantité du métal qui passe dans l‟eau par les catalyseurs en mg du métal par gramme
du catalyseur.
Catalyseur Quantité du métal qui passe
dans l‟eau en mg/g
5%Cu/Argile < 0.01
5%V/Argile 16,4
5%Fe/Argile 0,026
5%Mn/Argile < 0.01
D‟après les résultats obtenus on peut dire que l‟argile représente un véritable piège à métaux
(cuivre, fer et manganèse) qui peut être due à une rétrodonnation électronique entre le métal
et les carbonate. Par contre la rétention de vanadium par l‟argile reste faible par rapport aux
autres métaux.
Ce résultat peut s‟expliquer avec le fait que le pH de la suspension argileuse de l‟argile est
basique, ce qui favorise la rétention du métal par ce support.
II- Bilan des résultats
Les études de caractérisation effectuées sur les catalyseurs avant le test catalytique montrent
que la méthode imprégnation permet d‟obtenir des catalyseurs contenant des particules fines
de petites tailles d‟espèces actives formées durant la préparation, avec une distribution
régulière à la surface du support.
Ces résultats sont confirmés par la DRX, les raies caractéristiques de l‟oxyde de cuivre, de
fer, de vanadium et de manganèse ont été observées pour la teneur 10% seulement. L‟absence
de ces raies dans les autres diffractogrammes a été expliquée par le fait que les espèces oxyde
de métal formées ont des tailles inférieures à la limite de détection de la DRX.
Les résultats de la BET ont montré qu‟à des teneurs x≤2,5%, la surface spécifique des
catalyseurs change un petit peut par rapport à l‟argile toute seule. Pour une valeur x=10%, une
chute dans la surface spécifique avec une agglomération observée vue la grande quantité de
cuivre ajoutée. Les pertes dans les surfaces spécifiques étaient plus importantes dans le cas de
forte teneur en cuivre. Ceci peut expliquer par le fait que le cuivre ajouté par la méthode
imprégnation ne rentre pas dans la masse de l‟argile, par contre il couvre la surface.
Les analyses par MEB montrent bien la bonne dispersion des métaux sur le support.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
86
Ainsi, la comparaison des quatre spectres FTIR a permis de mettre en évidence les
fréquences de vibration des deux modes de vibrations υ (Me-O) et υ (V-O-Me)
caractéristiques des vibrations des liaisons métal-oxygène.
Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs
87
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PARTIE B : Activité des différents catalyseurs sur la dégradation du Méthyl Orange en
solution aqueuse…………………………………………………………………………………………………………..89
I-1 Introduction ………………………………………………………………………………………………….89
II- Etude de la capacité d'adsorption des différents solides …………………………………………………..90
III- Etude de la dégradation catalytique du Méthyl Orange par x%Cu/Argile………………………………………...93
IV- Comparaison des activités des différents catalyseurs en fonction de la nature de l’élément
métallique……………………………………………………………………………………………………………………………………………………...107
V- Etude de la stabilité des catalyseurs……………………………………………………………………………………………………….116
VI- Minéralisation du colorant…………………………………………………………………………………………………………………….119
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
89
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE B: Activité des différents catalyseurs sur la dégradation du
Méthyl Orange en solution aqueuse
I- Introduction :
Cette étude est basée sur l‟application du processus d‟oxydation avancée, CWPO, dans le
traitement des eaux des industries de textiles, chargées en colorants. Il s‟agit de l„étude de
l‟oxydation catalytique du Méthyl Orange par des catalyseurs supportés (x%Me/Argile) et
élaborés selon la méthode d‟imprégnation décrite dans le chapitre II.
Les études sur l‟utilisation des catalyseurs à base des métaux de transition ont montré des
performances sur la dégradation de la matière organique. Daoud et al., [1] ont rapporté que
l'utilisation du Fe (III) immobilisé sur montmorillonite K10 (MK10) en tant que catalyseur
hétérogène pour éliminer le colorant azoïque, Réactive Black 5 (RB5), à l'aide de H2O2 dans
lequel 99% de décoloration de (RB5) a été atteint. Ainsi Galeano et al. [2] proposent un
catalyseur à base de manganèse dans l‟oxydation du Méthyl Orange. Nous avons donc pensé
de préparer des catalyseurs avec différents métaux pour étudier l‟effet du métal imprégné sur
le même support dans l‟oxydation de divers colorants et leur stabilité dans le milieu aqueux.
Dans cette partie, nous présenterons les résultats obtenus dans l‟oxydation du Méthyl Orange
sur des catalyseurs (Cu/argile ; Fe/argile ; V/argile et Mn/argile) à base des métaux supportés
sur une argile. L‟objectif est à la fois de comparer les performances de chaque catalyseur afin
de mieux connaître leur comportement catalytique dans la CWPO et d‟étudier l‟influence des
différents paramètres tels que la masse du catalyseur, le pH, la concentration de H2O2 et
l‟effet du précurseur sur le taux de décoloration du colorant.
Il est important de signaler qu‟avant d‟étudier la réaction d‟oxydation du Méthyl Orange sur
ces catalyseurs, il est nécessaire de faire des tests d‟adsorptions sur les catalyseurs afin que
le phénomène d'adsorption n'interfère pas avec le phénomène d‟oxydation catalytique.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
90
II- Etude de la capacité d'adsorption des différents solides :
II-1- Etude de la cinétique d’adsorption :
En tant qu‟étape de la catalyse hétérogène, l‟adsorption doit être étudiée. En effet plusieurs
auteurs attribuent les performances exceptionnelles de l‟argile comme support catalytique
d‟oxydation, et à sa capacité à concentrer les molécules de polluants à sa surface [3].
Nous avons étudié la capacité d'adsorption de nos catalyseurs (Cu/argile, Fe/argile, V/argile et
Mn/argile) sur un colorant anionique le Méthyl Orange. Dans un bécher de 100 ml, des
solutions du MO dont la concentration varie de 3,05.10-5
à 4,6.10-5
mol/l sont mises en
contact avec un catalyseur et portées sous agitation, à la température ambiante , pendant deux
heures. Nous effectuons des prélèvements de 5ml toutes les 10 minutes jusqu‟à la fin de
l‟expérience.
Au cours de l‟expérience, le volume de la solution varie, ainsi que la masse de solide: pour
calculer la quantité de colorant adsorbée, nous avons considéré en première approximation
que le rapport V/msolide est resté constant. La concentration du colorant dans la phase aqueuse
a été déterminée à l‟aide du spectrophotomètre UV-Visible type JASCO-V530 à partir des
courbes linéaires d'étalonnage, représentant l'absorbance en fonction de la concentration du
colorant.
La capacité d'adsorption d'un adsorbant est définie comme étant la quantité de substrat (masse
ou volume) adsorbée par unité de poids d'adsorbant pour une température donnée. Elle
nécessite la prise en compte de nombreux paramètres aussi bien pour l'adsorbat (taille des
molécules, solubilité dans l'eau, etc.…) que pour l'adsorbant (surface spécifique, structure et
type de particules, le constituant etc.…). La quantité adsorbée est déterminée à l‟aide d‟un
bilan de matière :
𝑄 = C0 − Ct . V
m (Eq. III. 1)
Où Q est la capacité d'absorption (mg/g), V est le volume de la solution (L) et m est la masse
de la matière solide (g), C0 est la concentration initiale en colorant dans la solution (mg/l), et
C est la concentration finale du colorant dans une solution aqueuse après la séparation des
phases (mg/l).
Quatre étapes consécutives de transport de masse sont associées à l'adsorption du corps
dissous de la solution par l'adsorbant poreux. D'abord, diffusion de la molécule de soluté de la
solution vers la couche limite (film), suivie du mouvement du composé de la couche limite
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
91
vers la surface de l‟adsorbant, diffusion du soluté de la surface vers l‟intérieur des pores et
finalement fixation du soluté sur les sites actifs à l'intérieur de la particule adsorbante.
Les courbes relatives aux expériences d'adsorption du Méthyl Orange par les catalyseurs
(%xMe/argile) réalisées sur des solutions du MO, sont présentées sur la figure III.13. Le but
est de déterminer le temps de contact qui correspond à l'équilibre d'adsorption/désorption ou à
un état d‟'équilibre de saturation du support par le substrat.
Figure III.13 : Adsorption du MO par les différents catalyseurs x%Me/Argile, [MO] = 4,6.10-5
M,
[x%Me/Argile] = 4g/l.) Insert: Influence du temps de contact sur les cinétiques d‟adsorption du
Méthyl Orange sur les différents catalyseurs.
L‟analyse des résultats présentés montrent que la cinétique d‟adsorption est très rapide
pendant les premières minutes et atteint l‟équilibre d'adsorption dans moins de 30 minutes et
la valeur C/C0 reste relativement constante durant le reste de l‟expérience.
Le rapport C/C0 à l‟équilibre augmente en fonction de la nature du catalyseur. En effet ce
dernier passe de 0,89 pour 2,5%Mn/argile à 0,92 Pour 2.5Fe%/argile.
La quantité d‟adsorption relative aux différents catalyseurs est de 0,76 ; 0,70; 0,6; 0,87; 0,7
pour Mn/argile, argile, V/argile, Cu /argile et Fe/argile, respectivement. Cette dernière reste
très faible, ce qui explique qu‟il n‟y a pratiquement pas de phénomène d‟adsorption.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
92
Le taux de décoloration du MO à l‟équilibre, obtenu à partir des valeurs de la concentration, en
fonction de la nature du catalyseur est présenté dans le tableau III. 3.
Tableau III.3. Taux de décoloration de la solution par les différents catalyseurs.
Catalyseurs Argile 2.5%Cu/Argile 2.5%V/Argile 2.5%Mn/Argile 2.5%Fe/Argile
Décoloration% 10 9 9 11 8
Les résultats de l‟adsorption sur les catalyseurs montrent des faible taux d‟adsorption du
colorant dans l‟ordre de 8.0 à 11.0 % selon le tableau III.3. Ceci est attribué à la présence des
groupements sulfonates dans le MO donnant une charge négative qui défavorise l‟adsorption
en augmentant les forces de répulsion électrostatiques avec la surface de x%Me/Argile. En
outre, les molécules du MO sont de taille moyenne et peuvent être facilement diffusées dans
les pores internes jusqu'à leur saturation, ce qui réduira le transfert de masse entre la phase
liquide et la phase solide, ce qui mènent à une diminution de la quantité adsorbée. En général,
nous pouvons dire que l‟adsorption du colorant sur la surface des solides est essentiellement
de nature électrostatique.
Les résultats des testes d‟adsorption sur les catalyseurs ont montré que le taux de décoloration
du Méthyl Orange ne dépasse pas 11% pour une concentration de 4,6.10-5
mol/l après 120
min de contact.
II-2- Effet de la concentration du colorant sur la capacité d’adsorption :
L'influence de la concentration initiale du Méthyl Orange sur la capacité d‟adsorption des
catalyseurs a été étudiée dans la gamme de 3,05.10-5
à 4,6.10-5
mol/l. Les résultats obtenus de
sont représentés dans le Tableau III.4.
Tableau III.4 : Quantités du MO adsorbées par différents catalyseurs à différentes concentrations
initiales du MO.
[MO]o (mol/l) 3,3.10-5
4,6.10-5
Q (mg /g)
Argile 0.42 0.76
2.5% Cu/Argile 0.28 0.7
2.5% Fe/Argile 0.29 0.61
2.5% Mn/Argile 0.31 0.87
2.5% V/Argile 0.39 0.703
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
93
D‟après les résultats du tableau III.4 on remarque que la concentration initiale du MO n'a
aucun effet significatif sur le temps d'équilibre, mais elle présente un effet significatif sur la
capacité d'adsorption du support. La quantité adsorbée pour les catalyseurs augmente avec
l'augmentation de la concentration initiale du Méthyl orange. Cela peut être expliqué par la
présence d‟un nombre important de molécules qui vont diffuser vers les sites de la surface du
catalyseur et par conséquent l'adsorption partielle dépend de la concentration initiale.
III- Etude de la dégradation catalytique du Méthyl Orange par
x%Cu/Argile
III- 1- Le rôle du catalyseur hétérogène :
L'évaluation de l'activité catalytique dans l'oxydation du Méthyl Orange par x %Cu /Argile a
été réalisée dans différentes conditions expérimentales. Pour étudier la contribution de
l'adsorption du catalyseur et l‟oxydation du H2O2 pour la réaction, le test de décoloration du
Méthyl Orange est exécuté par : peroxyde d'hydrogène seul (oxydation de H2O2), catalyseur
seuls (d'adsorption du catalyseur) et le catalyseur avec le peroxyde d‟hydrogène. Les résultats
sont représentés dans la figure III.14
Figure III.14 : Spectre UV-Visible du Méthyl Orange à différente condition.
Les résultats montrent qu‟en présence du catalyseur seul x%Cu/Argile sans agent oxydant, la
décoloration du Méthyl Orange est très limitée, aussi leur élimination est également
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ab
sorb
ance
Longueur d'onde (nm)
MO
MO+catalyseur
MO+ H2O
2
MO+ Cata+H2O
2
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
94
négligeable avec du peroxyde d'hydrogène seul (sans catalyseur). Par contre une
augmentation importante de la décoloration du MO est observée lorsque le catalyseur et H2O2
sont présents.
Ces résultats mettent en évidence l'efficacité du système catalytique hétérogène pour activer la
réaction. Alors, le catalyseur présente une capacité d'adsorption limitée (même si la surface du
catalyseur est élevée), mais il est capable de produire des radicaux hydroxyles très actifs qui
peuvent réagir avec le MO. Par conséquent, le catalyseur Cu/Argile avec H2O2 permettent de
réaliser 90% de l‟élimination du MO après 120 min de réaction.
On peut conclure que la conversion de la molécule H2O2 en radicaux libres joue un rôle clé
dans la réaction, ce qui favorise considérablement la dégradation de polluant organique dans
le processus CWPO [4-6]. Dans une réaction catalytique homogène, les radicaux libres sont
produits grâce à des ions métalliques redox en solution selon l‟Eq. III.2 [7] :
H2O2 + M n+
M (n+1)+
+ HO + OH-
(Eq. III.2)
Comme étudié par d'autres auteurs [8-10], dans la réaction catalytique hétérogène, la phase
active (oxyde de cuivre - CuO) réagit avec le peroxyde d'hydrogène, ce qui entraîne la
génération d'hydroxyle (OH radicaux) conduisant à la dégradation de molécules du MO. Le
catalyseur affecte alors le taux de réaction globale à travers le taux de formation des
radicaux [11]:
S-Cu2+
+ H2O2 → S-Cu1+
+ HO2 + H
+ (Eq. III.3)
S-Cu1+
+ H2O2 → S-Cu2+
+ OH + O -
(Eq. III.4)
Où S représente des sites de surface accessibles redox du catalyseur hétérogène et M
représente des ions métalliques [12].
Il importe tout de même de rappeler que le temps zéro de la réaction ainsi que la concentration
C0 du MO sont définis au moment de l‟ajout de H2O2 dans la solution du MO après qu'elle
soit laissée sous agitation pendant environ au moins 30 min.
La Figure III.15 présente les résultats de l‟étude cinétique de la dégradation du MO à
différente condition (H2O2 seul, catalyseur seuls et le catalyseur avec H2O2).
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
95
Figure III.15 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du MO. Conditions
de réaction: [MO] o = 4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température = 25°C,
pH=pHlibre.
Les résultats de l'étude cinétique de la dégradation catalytique du Méthyl Orange montrent
que le catalyseur seul est inactif en oxydation. Après 120 min de réaction le pourcentage
d‟élimination de colorant est 9%. D'autre part, la décoloration du MO en absence du
catalyseur et en présence de peroxyde d‟hydrogène a conduit à une disparition inférieure à
38%.
Généralement les cinétiques de dégradation des micropolluants dans les milieux dilués sont de
l'ordre 1, ce résultat a été vérifié par d'autres auteurs [13]. De plus dans des études
antérieures sur les colorants azoïques, tels que Acid Black 1 et Acid Red 27 [14] et [15], il a
été signalé que la réaction de décomposition du colorant est de pseudo-premier ordre [16] .
La bonne linéarité de la relation entre ln(Co/C) et le temps t, montre que la vitesse de la
disparition du MO suit une cinétique de pseudo ordre 1. Les variations de la concentration du
substrat peuvent être exprimées par la relation :
ln(C0/Ct) = A + Kt (Eq. III.5)
Où :
C : la concentration du composé à l'instant t (mol.l-1
)
Co : la concentration initiale du composé après l'équilibre d'adsorption (mol.l-1
)
Kapp : la constante de vitesse apparente (min-1)
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Déc
olo
rati
on
(%
)
Temps (min)
Catalyseur seul(5% Cu/argile)
H2O
2 seul
Catalyseur +H2O
2
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
96
t : le temps (min)
Figure III.16 : (A) C/C0 en fonction du temps, (B) ln (Co/C) en fonction du temps. Conditions de
réaction: [MO] o = 4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre.
Les résultats obtenus selon la Figure III. 16 montrent que la vitesse de la dégradation du MO
est plus rapide avec le catalyseur associé aux H2O2 qu'avec le catalyseur seul ou H2O2 seul.
Cela explique que la réactivité du Cu/Argile + H2O2 est plus grande. Les valeurs des
constantes de vitesse sont présentées dans le Tableau III.5
Tableau III.5 : Les valeurs des constantes de vitesse apparentes (kapp) à différents condition.
5%Cu/Argile H2O2 5%Cu/Argile + H2O2
K (min-1
) 4,15 10-4
0,0042 0,023
R 0,91 0,88 0,98
III- 2- Etude de l'influence de quelques paramètres sur la dégradation du Méthyl
Orange par x%Cu/Argile
Afin de comprendre le fonctionnement du procédé de dégradation catalytique du
micropolluant étudié en présence d‟un catalyseur à base de cuivre par procédé CWPO, nous
avons examiné l'influence de certains paramètres sur la dégradation du Méthyl Orange.
0 30 60 90 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps(min)
catalyseur seul (5% Cu/Argile)
H2O
2 seul
catalyseur + H2O
2
0 20 40 60 80 100 120 140
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ln(C
0/C
)
Temps(min)
Catalyseur
H2O
2
catalyseur + H2O
2
(A) (B)
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
97
III- 2- 1- Influence de la concentration en Cu/Argile
La concentration de Cu/Argile en suspension est un paramètre pouvant avoir une influence
importante sur les cinétiques de dégradation catalytique. L'effet de la quantité du catalyseur
sur le taux de dégradation a été étudié pour une concentration initiale du Méthyl Orange de
4,6.10-5
mol/l et des quantités variables de Cu/Argile (1 à 5g/l) à pH libre.
Un certain nombre de rapports ont démontré que le dosage de catalyseur a une grande
influence sur la vitesse de réaction [17, 18]. La figure III.17 montre la concentration du MO
en fonction du temps avec différentes doses du catalyseur.
Figure III.17 : influence de la dose du catalyseur sur la dégradation du Méthyl Orange. Conditions de
réaction: [MO] o =4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, température = 25°C, pH=pH libre.
.
D‟après les résultats on remarque qui‟ il y avait une dose critique (4g/l) du catalyseur, au
cours de laquelle l'efficacité de décoloration était la meilleure avec 97% d‟élimination en
3h. L'effet de la dose du catalyseur sur la vitesse de décoloration peut être expliqué comme
suit : Quand une très petite quantité du catalyseur a été utilisé, le catalyseur est bien dispersé
dans le milieu réactionnel, et par conséquent tous les sites actifs de surface étaient disponibles
pour générer des radicaux réactifs, donc le taux d‟élimination à augmenté avec la dose du
catalyseur. Une fois la dose du catalyseur atteint un certain montant (4g/l dans cette étude) on
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
98
remarque une diminution de l‟activité catalytique au dosage du catalyseur supérieure, cela
peut être due soit par le piégeage des radicaux libres en raison de l'excès de quantité du
catalyseur soit par la recombinaison des radicaux hydroxyles en excès selon les réactions
suivantes :
HO + HO → H2O2 (Eq. III.6)
H2O2 + OH → HO2 + H 2O (Eq. III.7)
III- 2- 2- Influence de la teneur en Cuivre
La performance de la décoloration d'une solution aqueuse du Méthyl Orange (MO) par des
catalyseurs solides à différentes teneurs en cuivre (x%Cu/argile) a été examinée en fonction
du temps. Les courbes Ln (C0/C) en fonction du temps nous montre que la cinétique est du
pseudo-premier ordre selon La figure III.18.
Figure III.18 : Effet de la teneur en cuivre sur la décoloration du MO. Insert: Détermination des
constantes de vitesse apparentes du MO pour différent teneur en cuivre. Conditions de réaction: [MO]
o = 4,610-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre.
D‟après les résultats obtenus la plus grande efficacité de décoloration du colorant a été
réalisée avec une teneur de 5% qui permet d‟atteindre une élimination de 98%.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
99
Le modèle cinétique du premier ordre provenant de l'équation cinétique de Langmuir-
Hinshelwood a été utilisé pour déterminer l'efficacité catalytique de Cu/argile en calculant les
constantes de vitesse du premier ordre (k) selon l'équation Eq.III.5.
Les droites de régression sont bien linéaires, à partir de laquelle les pentes de chaque droite ont été
calculés et utilisés pour obtenir les constantes de vitesse de premier ordre (k). Le k pour la
dégradation du MO ont été trouvée k(1,5%Cu/argile) = 1,6344 S-1, k(2,5%Cu/argile) = 1,7658 S-1,
K(5%Cu/argile) = 1,8564 S-1, K(7,5%Cu/argile) = 1,2438 S-1 et k(10%Cu/argile) = 0,8988 S-1.
K représente l'activité catalytique du catalyseur. Plus la valeur de k est élevée plus on à une
augmentation de la décoloration du MO, par conséquent, une meilleure activité catalytique de la
Cu/argile.
Figure III.19 : Influence de la teneur en cuivre sur la constante de vitesse apparente du MO.
Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5
mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température =
25°C, pH=pH libre.
Les valeurs des constantes apparentes (kapp) sont représentées dans la Figure III.19 en fonction
de la teneur en cuivre. On constate que kapp le plus élevée est pour le catalyseur 5%Cu/Argile.
III- 2- 3- Influence du pH
Le pH de la solution influence significativement la dégradation des composés organiques. Il
est bien connu que le processus Fenton classique présentait une performance optimale avec
une gamme étroite de pH 2-4 lorsque des catalyseurs solides contenant du fer sont utilisés.
Des études ayant adopté un pH plus élevé pour des catalyseurs solides contenant le fer comme
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
Ka
pp (
min
-1)
x%Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
100
espèce active ont monté que l‟activité catalytique des espèces de fer est extrêmement faible
lorsque le pH est supérieur à 5 [19-21].
Dans cette étude, les effets du pH ont été examinés en ajustant le pH initial de la solution du
MO dans la plage de 3-7. Les résultats indiquent que l'activité catalytique de
Cu/Argile augmente avec l'augmentation du pH initial selon la figure III.20. Des conclusions
similaires ont été rapportés lors de l'utilisation du cuivre comme espèce active pour dégrader
les polluants organique, soit par des processus hétérogènes [22, 23] ou des processus
homogènes [24, 25]. Dans cette étude, l'efficacité de la dégradation après 180 min était de
48,0, 65 et 91,5% à des valeurs de pH de 3, 5 et 7 respectivement. La gamme du pH optimale
pour la dégradation est 5-7. Par conséquent le pH quasi neutre est préférable, car le
fonctionnement dans des conditions quasi neutres peut facilement s‟appliquer à la plupart des
eaux usées. D'autre part, des conditions acides améliorent considérablement le lessivage de
composants actifs [26].
Figure III.20 : Effet du pH initial sur la décoloration du Méthyl Orange ([MO]0= 4,6.10-5
mol/l , 2,5
ml du H2O2 et 4g/l de catalyseur) Insert: relation du pH et de la décoloration du MO à 30 et 60
minutes, respectivement.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
101
III- 2- 4- Influence de la quantité du peroxyde d’hydrogène
L'influence de la concentration du peroxyde d'hydrogène sur l'activité catalytique du
catalyseur dans la dégradation du Méthyl Orange à été étudiée en faisant varier la
concentration du peroxyde d'hydrogène dans la gamme de 1,5ml à 3ml, avec [MO]o= 4,6.10-5
mol/l et 4.0g/l de 5%Cu/Argile. La figure III.21 illustre l'évolution de la cinétique de
dégradation du Méthyl Orange.
Figure III.21 : Influence du peroxyde d'hydrogène (H2O2) sur la décoloration du Méthyl Orange en
présence de 4 g/l de 5% Cu/Argile, [MO]o= 4,6.10-5
mol /l, T=25°C, pH=pHLibre .
L'addition du H2O2 en catalyse hétérogène accélère la vitesse de disparition du Méthyl
Orange, qui atteint un maximum, Au-delà, la vitesse diminuée lorsque la quantité de H2O2
augmente.
Cet accroissement de vitesse peut être attribué à une augmentation de la concentration des
radicaux OH. En revanche, lorsque la concentration du peroxyde d'hydrogène dépasse 3ml,
cette vitesse diminue et la concentration en O2 devient importante.
Pour de grandes concentrations en peroxyde d'hydrogène, les réactions suivantes se
produisent[12] :
H2O2 + OH H2O + HO2 (Eq. III.8)
H2O + OH H2O + O2 (Eq. III.9)
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
Déc
olo
rati
on
(%
)
Temps (min)
1,5 ml
2 ml
2,5 ml
3 ml
3,5 ml
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
102
À partir de ces deux réactions, on voit bien qu'une grande concentration en H2O2 exerce un
effet négatif sur la cinétique de dégradation. En effet, ces deux réactions consomment les
radicaux hydroxyles (OH) et hydroperoxyle (HO2) nécessaires à la dégradation des
molécules organiques.
III- 2- 5- Influence de la température
Pour évaluer l'importance de la température dans le processus catalytique, la dégradation du
Méthyl Orange a été réalisée entre 20 et 60 °C. La figure III.22 montre l'effet de la
température sur la décoloration du MO. Les résultats indiquent que la décoloration du MO à
été fortement influencée par la température de réaction et la décoloration a été accélérée par
une augmentation de la température. En effet, une température plus élevée augmente le taux
de réaction entre le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur, ce qui augmente la vitesse de
génération des espèces oxydantes telles que OH [27, 28]. Une autre raison possible de mettre
en avant l'interprétation de ce phénomène est que la température plus élevée peut fournir plus
d'énergie pour les molécules de réactif pour surmonter l'énergie d'activation de la réaction
[29].
Figure III.22 : Influence de la température sur la décoloration du Méthyl Orange avec 5%Cu/Argile, à
pH=pHlibre, [MO]= 4,6.10-5
mol/l et 4g/l de catalyseur.
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
20°C
30°C
50°C
60°C
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
103
Quelle que soit la température, la dégradation du MO suit une cinétique de pseudo-premier
ordre. La constante de disparition du Méthyl Orange augmente légèrement avec
l'augmentation de la température.
Tableau III. 6: Les constantes de vitesse apparentes du MO à différentes températures.
Température 20°C 30°C 50°C 60°C
5%Cu/Argile
K (min-1
) 0,0194 0,023 0,0281 0,031
R 0,98 0,98 0,95 0,94
E(%) 97 98 99 99
L‟énergie d‟activation est obtenue à partir de la courbe de la fonction linéaire ln k = f (1/T) ,
et elle est calculée à partir de la loi d'Arrhenius [30], qui est représentée par Eq. III.10 :
K= A.exp (- Ea
RT) (Eq. III.10)
Où
K : représente la constante de vitesse de la réaction
A : une constante de fréquence
Ea : l'énergie d'activation de la réaction de disparition du Méthyl Orange.
T : température (K),
R : constante universelle des gaz parfait (8.314 J.mol-1
.K-1
).
L'équation III.10 donne :
lnK= lnA - 𝐸𝑎
𝑅𝑇 (Eq. III.11)
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
104
Figure III.23 : Graphe d'Arrhenius de la constante de vitesse de disparition du Méthyl Orange.
Les résultats montrent que la transformée logarithmique de la constante de vitesse de
disparition est proportionnelle à l'inverse de la température dans le domaine étudié d‟après la
figure III.23. La pente de la droite nous permet de déterminer l'énergie d'activation apparente :
Ea = 9,12 kJ.mol-1
pour la décoloration du MO par Cu/Argile sur une gamme de température
de 20-60 °C.
En général, l'énergie d'activation de réactions thermiques ordinaires se situe entre 60 kJ mol-
1 et 250 kJ mol
-1 [30-32] , notre résultat implique que la décoloration de la solution aqueuse
du MO par un catalyseur à base de cuivre nécessitait une énergie relativement faible.
III- 3- Réutilisation du catalyseur 5%Cu/Argile dans les conditions de la réaction
L‟intérêt d‟un catalyseur hétérogène réside dans sa réutilisation plusieurs fois sans perte de
l‟activité catalytique. Afin de s‟assurer de la stabilité du catalyseur et le maintien de son
activité au cours de plusieurs cycles, ce catalyseur est testé dans CWPO du Méthyl Orange
dans les conditions normales de pression et de température. Après un premier test, le
catalyseur est récupéré par filtration. Il est ensuite lavé plusieurs fois à l‟eau ultra pure puis
séché à 100°C. Le catalyseur est alors recyclé dans une nouvelle solution du Méthyl Orange
afin d‟étudier sa stabilité. Après le premier recyclage, les étapes de récupération, lavage et
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
-4
-3
-2
-1
0
ln(k)=-1097,29/T-0,17636
R2= 0,993
ln(K
)
1000/T(°K-1)
5% Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
105
séchage sont répétées avant d‟effectuer un second recyclage. La figure III .24 montre
l‟évolution de la concentration en Méthyl Orange en fonction du nombre de recyclage.
Figure III.24 : Essais successifs de décoloration du Méthyl Orange sur le même catalyseur.
Au bout de 60 min de réaction, les résultats montrent une diminution de l'efficacité de
décoloration du Méthyl Orange passé de 90% pour le premier cycle à 73% pour le troisième
cycle. Néanmoins, lorsque le catalyseur était réutilisé sans traitement supplémentaire dans le
quatrième cycle, on a trouvé que l'efficacité d'élimination du MO est passée de 90% à environ
42% comme indiqué dans la figure III.24. Par conséquent, le catalyseur utilisé après le 3émé
cycle nécessite une régénération approprié avant une nouvelle utilisation.
Ce phénomène de désactivation des catalyseurs en phase liquide a également été décrit dans la
littérature par plusieurs auteurs [12, 17, 33]. Zhong et al. ont observé une baisse de l‟activité
catalytique initiale du catalyseur xCuO/SBA-15(y) NaOH dans CWPO de phénol. Cette
désactivation est expliquée par l'élution progressive de cuivre du catalyseur, Cependant, la
conversion du phénol reste élevée, ce qui indique le maintien de bonnes performances après le
troisième cycle [12].
La stabilité du catalyseur CuO dans CWPO du bleu de Méthylène a été étudiée par Zhu et al.
[17]. Sur CuO, la décoloration du bleu de méthylène atteint respectivement 96.5, 62.3, et
33.5% pour le catalyseur frais et les catalyseurs recyclés une et deux fois.
1 2 3 4
0
20
40
60
80
D
éco
lora
tio
n (
%)
Nombre du Cycle
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
106
Srikhaow et al. ont également observé une désactivation du catalyseur Cu2(OH)3NO3/ZnO
lors du quatrième recyclage, l'efficacité d'élimination du MO est passée de 99% à 37%.
Toutefois, L‟activité initiale des catalyseurs est totalement récupérée après un lavage avec un
acide faible pour éliminer la matière Organique qui n'a pas réagi et, éventuellement, des
produits de dégradation adsorbée sur la surface du catalyseur sans causer de graves
dommages au catalyseur. [33].
III- 4- Régénération du catalyseur
En oxydation en voie humide catalysée, une désactivation des catalyseurs métalliques
supportés est très souvent observée, du fait notamment de la modification progressive de leur
état de surface en cours de réaction (milieu oxydant). Diverses tentatives de régénération ont
donc été faites.
Il ya plusieurs méthodes de régénération possibles dont celles la méthode de reflux,
calcination sous une atmosphère appropriée, rinçage par un solvant approprié ou
combinaisons de ces procédés [33, 34]. Dans notre étude le catalyseur activé (5%Cu/argile)
était régénéré par rinçage dans une solution à 5% de HCl pendant 5 minutes suivi par un
séchage à 110°C pendant 2 h pour éliminer la matière Organique qui n'a pas réagi,
Les résultats du premier test (catalyseur frais), du premier recyclage (catalyseur après simple
lavage à l‟eau) et du test après régénération (catalyseur après lavage à l'acide chlorhydrique)
sont présentés sur la figure III.25.
Figure III.25 : Etudes comparatifs sur les rendements de la
décoloration du MO par 5%Cu/Argile dans le 1er et le 4
ème cycle sans régénération, et celui du
4ème
cycle avec régénération du catalyseur après le 3ème
cycle par lavage à l'acide doux.
1 4 4 HCL
0
20
40
60
80
Déc
olo
rati
on
(%
)
Nombre du Cycle
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
107
L‟activité catalytique du catalyseur frais a été comparée avec l'activité catalytique du
catalyseur régénéré dans le cadre de la même condition. On peut voir à partir de Figure.III.25
que le rinçage avec l'acide chlorhydrique est un procédé efficace de régénération, ce qui
donne une élimination de 84%. On peut donc dire que l'activité catalytique du catalyseur
régénéré est très proche de son activité initiale.
Les résultats montrent que le lavage à l‟acide chlorhydrique a un effet bénéfique significatif
par rapport à un simple lavage à l‟eau déminéralisée, ce qui permet de récupérer très
partiellement l‟activité catalytique du catalyseur frais.
IV- Comparaison des activités des différents catalyseurs en fonction de la
nature de l’élément métallique
Les résultats révèlent globalement que, la décoloration du Méthyl Orange augmente après
l‟imprégnation de l‟argile par l‟élément métallique Cu. Ce résultat rejoint plusieurs travaux
antérieurs obtenus sur des catalyseurs supportés sur des argiles intercalées [35-37]. Sur la base
de ces résultats nous avons étudié la capacité des autres catalyseurs à base de Mn, V et Fe sur
la dégradation du MO et comparé leurs activités catalytiques.
Afin de faciliter la comparaison entre les différents catalyseurs, nous avons étudié l‟influence
de certains paramètres réactionnels, tels que la masse du catalyseur, la teneur en métal, pH et
la quantité de peroxyde d‟hydrogène.
IV- 1- Influence des paramètres réactionnels
IV- 1- 1- Influence de la masse du catalyseur
Ces tests sont réalisés afin d‟apprécier l‟influence de la masse des catalyseurs (x%Me/Argile)
sur la vitesse de décoloration du Méthyl Orange, les résultats sont présentés dans la figure
III.26.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
108
Figure III.26 : Effet de la masse des déférents catalyseurs sur la décoloration du MO. Conditions de
réaction: 2.5 mL H2O2, 5% teneur en métal, temps:120min.
La figure III.26 montre l'effet de la masse de quatre catalyseurs sur la décoloration du MO.
Dans les processus hétérogènes de type Fenton, la réaction entre les ions ferreux ou des ions
non-ferreux avec du peroxyde d'hydrogène aurait lieu à la surface des catalyseurs [27].
L'augmentation de l'addition du catalyseur correspond à l'aire totale plus élevée. Cela se
traduirait par la décomposition rapide du peroxyde d'hydrogène pour générer les radicaux
hydroxyles [38].
La décoloration légèrement augmenté, passant de 91% à 94% et de 23% à 28% avec
l'augmentation de la quantité des catalyseurs Cu / argile et Fe / argile respectivement à partir
de 2g /l à 4g/l, pour les catalyseurs Mn / Clay et V/Clay la décoloration est passée de 24% à
60% et de 34% à 63% respectivement. Ce phénomène est simplement dû au fait que
l'augmentation de la quantité des sites actifs sur le catalyseur accélère la formation des
radicaux hydroxyles libres. Ces radicaux hydroxyles peuvent attaquer efficacement le
chromophore et augmentant ainsi le taux de décoloration du Méthyl Orange[39]. Lorsque la
masse des catalyseurs dépasse 4g/l, l'efficacité de la décoloration du colorant MO diminue
avec l'augmentation de la masse de tous les quatre catalyseurs. Cela peut être dû à
l'agglomération des particules des catalyseurs ainsi que le piégeage des radicaux libres
100 150 200 250
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
C/C
0
Masse de catalyseur (mg)
Mn/Argile
v/Argile
Fe/Argile
Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
109
hydroxyles en raison de l'excès de quantité des catalyseurs [40, 41]. Par conséquent, 4g/l est la
dose optimale du catalyseur qui sera utilisée dans les expériences suivantes.
IV- 1- 2- Influence de la teneur en métal
Nous avons préparé une série de catalyseurs avec des concentrations différentes en métal (voir
la partie expérimentale).
La figure III.27 montre l'efficacité de la décoloration du colorant MO utilisant Cu/argile,
Fe/argile, V/Cay et Mn/argile avec différentes teneurs en métaux en tant que catalyseur. Les
charges métalliques pour chacun des quatre catalyseurs en pour cent atomique sont de 1,5%,
2,5%, 5% et 7,5%.
Figure III.27 : Effet de la teneur en métal sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 2.5 ml
H2O2, 4g/l du catalyseur, temps:120min.
Les résultats expérimentaux indiquent que l‟activité catalytique des catalyseurs pour la
décoloration du MO dépend de la concentration des ions de métaux. La plus grande efficacité
de décoloration du colorant a été réalisée avec une teneur de 5% qui permet d‟atteindre une
élimination de 94% pour Cu/argile, 63% pour V/argile, 60% pour Mn/argile et 27% pour
Fe/argile. Cependant, avec une nouvelle augmentation de la teneur en métal du catalyseur au-
delà de 5%, l'efficacité de la décoloration du MO est réduite pour Mn/argile, Cu/argile et reste
inchangée pour les autres catalyseurs. Par conséquent, la teneur optimale en métal est de 5%.
1,5 3,0 4,5 6,0 7,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
C/C
0
Effet de la tenneur (%)
Mn/Argile
V/Argile
Fe/Argile
Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
110
On peut dire que la surcharge du catalyseur fait certaines autres réactions du premier plan qui
sont compétitifs pour les ions hydroxyde. Ceci peut provoquer la formation d'hydroxydes des
métaux (Cu, Fe, Mn et V), tandis que le manque de OH devient un facteur limitant pour la
décoloration du MO [42].
IV- 1- 3- Influence de la concentration de l’oxydant H2O2
La concentration du peroxyde d'hydrogène est un paramètre important dans le procédé
Fenton. Elle permet de générer des espèces des radicaux libres qui sont responsables de la
décoloration. Cependant, le mécanisme exact de destruction du colorant avec H2O2 est
toujours en question. La dégradation la plus probable, procède par un mécanisme
d'adsorption-désorption-oxydation [43]. En premier lieu, les molécules du colorant et H2O2
sont adsorbés sur la surface du catalyseur. Deuxièmement, H2O2 est décomposé en espèces
des radicaux libres, tels que O2, OH, et HO2
induites par le catalyseur actif. Les espèces des
radicaux libres naissantes ont une haute capacité d'oxydation ce qui provoque la destruction
du colorant organique. Troisièmement, les petites molécules de la dégradation du colorant
sont désorbés de la surface du catalyseur et par conséquent le catalyseur est récupéré [6].
Figure III.28: Les mécanismes proposés pour oxydation du MO par le peroxyde d‟hydrogène.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
111
Nous avons essayé de déterminer la concentration optimale du peroxyde d‟hydrogène pour
améliorer l‟efficacité du procédé CWPO. La masse du catalyseur étant fixée à 4g/l, la
concentration du colorant initial à 4,6.10-5
mol/l, nous fait varier celle du H2O2 de 2 à 3 ml. La
Figure III.29 montre l‟évolution de décoloration du MO par différents catalyseurs en fonction
de la concentration du peroxyde d‟hydrogène.
Figure III.29 : Effet du H2O2 sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 4g/l du catalyseur,
5% teneur en métal, temps:120min.
D‟après ces résultats, il ressort que l‟augmentation de la concentration du peroxyde
d‟hydrogène accélère la décoloration du MO par tous les catalyseurs étudiés. Après 120 min
de traitement, le taux de décoloration augmente de 85% à 91% pour les concentrations de 2 et
2,5 ml avec le catalyseur Cu/Argile. En effet l‟augmentation graduelle de la concentration du
peroxyde d‟hydrogène permet la production d‟une quantité plus élevée des radicaux
hydroxyles nécessaires à l‟oxydation de la matière organique. Toutefois l‟augmentation
excessive de la dose du H2O2 à un effet négatif sur la décoloration du MO. Au delà de 2,5ml
le taux de décoloration diminue. Ce phénomène peut s‟expliquer par l‟accélération des
réactions parasites selon les Eq.III.8 et Eq.III.9 qui consomment les radicaux hydroxyles.
La performance catalytique des catalyseurs préparés a été trouvé pour augmenter la
dégradation du MO dans l'ordre suivant: Fe / argile <Mn / argile <V / argile avec 2,5 ml de
H2O2.
2,0 2,5 3,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
C/C
0
H2O
2(ml)
Mn/Argile
V/Argile
Fe/Argile
Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
112
La décoloration du MO passe par un maximum pour une quantité de H2O2 de 2,5ml. La
concentration de H2O2 est militante au-delà de cette valeur car l‟excès de H2O2 réagit avec les
radicaux OH qui diminue ainsi l‟efficacité du procédé. Dans ce cas, on assiste à un concours
de réactions entre les radicaux hydroxyles et le polluant organique mais également avec le
peroxyde d‟hydrogène en excès. Par conséquent la concentration de 2,5ml a été choisie
comme une valeur optimale à ne pas dépasser pour le peroxyde d‟hydrogène ajoutée à la
solution pour assurer une meilleure dégradation de la matière organique.
IV- 1- 4- Influence du pH
La réaction de type de Fenton affiche toujours une forte dépendance du pH de la solution lors
de l'oxydation [41, 44]. Bien que le système classique de Fenton est d‟une grande efficacité, il
exige une gamme étroite de pH (pH <3,0) qui limite sont application. Pour surmonter cet
inconvénient, les catalyseurs hétérogènes dans un système Fenton non ferreux ont été
largement étudiés [11].
L'influence du pH initial sur l‟élimination du colorant Méthyl Orange a été étudiée par les
différents catalyseurs dans la gamme de pH de 3,0 à 7,0 sans ajustement du pH au cours des
expériences. La figure III.30 montre que lors de l'augmentation du pH de 3 à 7, l'efficacité de
la décoloration par V/argile et Mn / argile diminué à un pH égale à 5 par contre elle est
augmentée à un pH égale à 6 avec 60,3% et 60,1% de décoloration du MO respectivement.
Pour le catalyseur Fe/argile, le pH optimal pour la décoloration du MO a été réalisée à un
pH=3 avec 55% d'efficacité de la décoloration, Cela est conforme avec d‟autre résultats qui
montrent que le pH optimal de l'oxydation Fenton classique se situe principalement dans la
gamme du pH 2,5 à 3,5 [11]. Enfin les performances catalytiques de la Cu/argile sont
modifiées en variant le pH initial de la solution du colorant. Le pH de la solution optimale
pour la décoloration du MO a été réalisé à un pH= 6 avec un rendement de décoloration de
98%. On peut dire que le catalyseur Cu/argile peut être utilisé efficacement dans une gamme
du pH beaucoup plus large.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
113
Figure III.30 : Effet du pH sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du
catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min.
IV- 2- Performances des systèmes catalytiques.
Pour étudier et évaluer l'application potentielle de quatre catalyseurs (Cu/argile, V/argile,
Mn/argile et Fe/argile) dans l'oxydation du MO, la décoloration de 4,6.10-5
mol/l du Méthyl
Orange a été effectuée avec les conditions expérimentales optimisées déjà trouvés. Les
résultats sont présentés dans la Figure III.31.
3 4 5 6 7 8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
C/C
0
pH
Mn/Argile
V/Argile
Fe/Argile
Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
114
Figure III.31 : variation de la concentration du MO pour différents systèmes catalytiques en fonction
du temps. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min.
Les résultats de la décoloration du MO obtenus pour les différents catalyseurs sont présentés
dans la Figure.III.31. Dans les conditions expérimentales utilisées (valeur de pH naturel de la
solution et la température ambiante) on n‟a pas une décoloration significative produite par le
catalyseur Fe/argile, et une activité de décoloration moyenne de 85% pour V/argile et 80%
pour Mn/argile après 180 min. Cependant, le Cu/argile montré une activité d'oxydation très
élevée avec une décoloration complète de la solution a 120 min. Les bons résultats concernant
le catalyseur Cu/argile peuvent être attribués à ses propriété uniques d'ions métalliques de
cuivre et des espèces associées pour catalyser des réactions de substitution nucléophile en
cycle triazine [42]. Aussi Alok et al [11] ont décrit que tous les catalyseurs à base de Cu2+
génèrent efficacement HO• pour l'oxydation de divers polluants organiques dans des solutions
quasi-neutres. Nous pouvons dire que le catalyseur Cu/argile a le potentiel d'agir comme un
catalyseur de Fenton qui peut dégrader le Méthyl Orange.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Time (min)
Mn/Argile
V/Argile
Fe/Argile
Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
115
Figure III.32 : cinétique de l'oxydation du MO catalysée par les quatre catalyseurs. Conditions de
réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min.
En général, le taux de réaction de la décoloration du MO en solution aqueuse à l'aide de
processus hétérogènes dans des conditions optimales, a été bien décrit par l'équation de
pseudo-premier ordre.
Les résultats ajustés à l'aide de ce modèle sur la base des données de la Figure III.31 sont
représentés sur la Figure III.32. Il est démontré que la décoloration du Méthyl Orange obéit à
une cinétique de pseudo-premier ordre et que la constante de vitesse de décoloration par le
catalyseur Cu/argile est supérieure à celle des autres catalyseurs (tableau.III.7)
Tableau III.7 : Les constantes de disparition du MO pour les différents catalyseurs.
Mn V Cu Fe
K (min-1
) 0,00993 0,00935 0,01937 0,00129
R 0,97652 0,98031 0,97916 0,73594
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Ln
(C0/C
)
Time (min)
Mn/Argile
V/Argile
Fe/Argile
Cu/Argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
116
V- Etude de la stabilité des catalyseurs
Après avoir évalué les performances des catalyseurs en oxydation en voie humide du MO,
une analyse de leur structure après réaction apparaît utile. En effet, le comportement des
catalyseurs pendant l‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène joue
un rôle important, le succès de cette technique dépend de leur stabilité face aux conditions
oxydantes et à l‟acidité du milieu réactionnel. Les principales causes de désactivation des
catalyseurs sont la lixiviation du métal, le frittage des particules métalliques et
l‟empoisonnement par des espèces carbonées fortement absorbées [45-47].
V-1- Analyses ICP des solutions finales
Afin de mesurer le phénomène de lixiviation du métal, des mesures d‟ICP ont été effectuées
sur toutes les solutions en fin de réaction pour tous les catalyseurs. Les résultats sont présentés
dans le tableau. III.8.
Tableau III. 8 : Concentration du métal passé en solution.
Catalyseurs Elément Concentration [Me] en ppm
5%Cu/argile Cu 0,198
5%Fe/argile Fe 0,222
5%V/argile V 60,095
5%Mn/argile Mn 1,338
D‟après les résultats du tableau III.8 les catalyseurs à base de cuivre et de fer présentent une
bonne stabilité vis-à-vis de la lixiviation des métaux, ce qui permet de confirmer l‟intérêt de
leur utilisation en réaction CWPO. Par contre pour le catalyseur à base de vanadium on
remarque une quantité importante de métal lessivée, ce qui peut contribuer à l‟élimination du
Méthyl Orange par des réactions homogènes.
Pour confirmer ces résultats et montrer que l‟oxydation du MO n‟était pas due au métal
lixivié dans la solution, nous avons effectué des tests catalytiques en phase homogène avec
des précurseurs du manganèse et du vanadium, en quantités égales à celle qui sont relarguées
par les catalyseurs ; et ce dans les mêmes conditions que l‟oxydation en présence du
catalyseur solide (2,5ml de H2O2, pH= pH de la solution, [MO]= 4,6.10-5
mol/l, température
ambiante), les résultats sont présentés dans les Figures. III.33 et III.34.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
117
Figure III.33 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du vanadium.
Figure III.34 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du Manganèse.
Les résultats obtenus lors de cette étude ont montré que le pourcentage d‟élimination du
Méthyl Orange reste très faible ce qui ne dépasse pas 14% d‟élimination pour le vanadium et
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
5
10
15
20
Déc
olo
rati
on
(%
)
Temps (min)
Manganèse
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Déc
olo
rati
on
(%
)
Temps (min)
Vanaduim
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
118
18% pour le manganèse, alors que dans ces mêmes conditions en présence de catalyseurs
solides, ce taux d‟élimination attient 80%.
La comparaison des résultats obtenus en présence de catalyseurs solides et celui en phase
homogène, montre bien que la réaction d‟oxydation passe essentiellement en phase
hétérogène et cela grâce à la stabilité et activité des catalyseurs.
V-2-Etude du recyclage des catalyseurs
Afin de s‟assurer de la stabilité des catalyseurs et le maintien de leurs activités au cours de
plusieurs cycles d‟oxydation, nous avons effectué plusieurs essais successifs avec le même
catalyseur. Pour cette étude, après la fin du premier test catalytique, chaque catalyseur a été
récupéré par filtration, lavé par l‟eau ultra pure et séché à 100°C avant une nouvelle
utilisation.
Les catalyseurs sont réutilisés trois fois successives dans l‟oxydation du Méthyl Orange.
Toutes les expériences ont été réalisées en 120 min temps de réaction, les résultats obtenus
sont illustrés sur le Tableau. III.9.
Tableau III.9 : Effet de réutilisation des catalyseurs sur la décoloration du Méthyl Orange en 120min.
Nombre de cycle
catalyseurs 1
er Cycle 2
éme Cycle 3
éme Cycle
Cu/argile 90% 85% 73%
V/argile 63% 42% 40%
Mn/Argile 60% 53% 50%
Fe/argile 27% 27% 25%
A partir des données expérimentales ci-dessus, nous montrons que le catalyseur Cu/Clay est le
plus performant et plus efficace pour l'oxydation du Méthyl Orange au pH neutre et à la
température ambiante. La stabilité et la recyclabilité du catalyseur sont nécessaires pour le
développement économique et pour des raisons environnementales. La réutilisation du
catalyseur permettra de réduire le coût de traitement des eaux usées.
Comme on peut le voir dans le tableau III.9 les catalyseurs à base de cuivre, de manganèse et
de fer peuvent être réutilisés pendant au moins deux cycles sans aucune baisse significative de
la capacité catalytique. Par contre pour le catalyseur à base du vanadium on observe une
baisse de l'efficacité a partir du 2émé
cycle, cela peut être dû au métal lixivié dans la solution.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
119
Par conséquent, les catalyseurs à base du cuivre, manganèse et du fer présentent une bonne
stabilité et peuvent être réutilisés sans perte d'activité catalytique, par contre le catalyseur à
base du vanadium est instable dans les conditions de la réaction.
VI- Minéralisation du colorant
Une technique de traitement est d‟autant plus appréciée que lorsque celle-ci conduit à une
minéralisation totale des polluants. L‟oxydation catalytique s‟est avérée comme un moyen
efficace pour la minéralisation des molécules organiques. Dans cette partie, nous avons voulu
vérifier cette capacité catalytique des quatre catalyseurs pour minéraliser le polluant
organique le Méthyl Orange. Nous avons donc suivi la minéralisation du colorant étudié
pendant 120 min. Cette étude a porté sur une solution caractérisée par une concentration
initiale de 4,6.10-5
mol/l. Ci-dessous, nous donnons la réaction correspondante à la
minéralisation totale du Méthyl Orange.
C14H14N3SO3Na + 43
2 O2 → 14 CO2 + 3NO3
- + SO4
2- + Na
+ + 4H
+ + 5H2O
La décoloration et la minéralisation du MO ont été effectuées en présence des quatre
catalyseurs. Les résultats obtenus sont reportés sur la Figure III.35. Comme on le voit, dans
un délai de 180 minutes, les meilleurs résultats obtenus est pour le catalyseur Cu/argile avec
une décoloration maximale et l'élimination de la DCO de 98% et 70%, respectivement. Alors
que pour les autres catalyseurs V/argile, Mn/argile et Fe/argile le pourcentage d'élimination de
DCO a été trouvé 75%, 70% et 20%, respectivement. Ceci signifie que, la décoloration peut
fournir un aspect esthétique de l‟eau, mais pas sa purification ou sa désinfection totale.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
120
Figure III.35 : Effet des différents catalyseurs sur l‟élimination de la DCO et la décoloration du MO.
Conclusion
Ce travail a été mené pour prouver la dégradation du colorant azoïque Méthyl Orange en
utilisant un procédé d‟oxydation en milieu aqueux avec H2O2, en présence des catalyseurs
supportés préparés par imprégnation avec différents métaux de transition (Cu, V, Mn et Fe).
L'efficacité et la performance catalytique du catalyseur dépend principalement de la nature du
métal présent, leur dispersion dans le support et leur morphologie différente. Les catalyseurs à
base de cuivre ont montré une stabilité et une activité supérieure pour la décoloration et
l'élimination de la DCO d'un colorant du Méthyl Orange en présence de H2O2 à pH naturel de
la solution et à température ambiante. Tandis que des catalyseurs à base du Fer sont
légèrement actifs à cause de la solubilité limitée des espèces de fer dans des conditions de pH
neutre ou quasi-neutre. Les catalyseurs à base de Mn et V ont une même activité maximale à
pH = 3 et pH = 6.
Les meilleurs résultats pour l'oxydation du MO ont été obtenus par 4g/l de 5% Cu/argile et
2,5 ml de H2O2 pour une concentration de 4,6.10-5
mol/l du MO à pH naturel et à température
ambiante. Dans ces conditions, 99% d'efficacité de décoloration du MO, a été réalisée dans
les 180 minutes du temps de réaction.
Cu/argile V/argile Mn/argile Fe/argile
0
20
40
60
80
100
% Décoloration
% COD E
lim
inati
on
(%
)
Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
121
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Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange
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PARTIE C: Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation du crystal
violet en milieu aqueux ................................................................................................................. 124
I- Introduction : .......................................................................................................................................... 124
II- Adsorption du Crystal violet sur le media catalytique en l’absence d’oxydant : ................................. 124
III- Activité des catalyseurs sur l’élimination du Crystal violet : .............................................................. 125
IV- Influence de quelques paramètres : ..................................................................................................... 127
V- Etude de la performance des catalyseurs avec les paramètres optimisés : ........................................... 135
VI- Minéralisation du Colorant : ................................................................................................................ 136
VII- Stabilité du catalyseur et test de lixiviation : ..................................................................................... 137
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
124
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS
PARTIE C: Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation du
Crystal Violet en milieu aqueux
I- Introduction :
Les catalyseurs élaborés au cours de cette thèse ont tous été mis en œuvre lors de cycles
d‟oxydation (à l‟air humide CWPO) du Crystal Violet dans des conditions opératoires
identiques. Dans ce chapitre, nous présenterons les résultats de la dégradation d‟un colorant
cationique le Cristal violet, par les différents catalyseurs. Nous avons déjà vu dans la
première partie du chapitre III les performances catalytiques des différents catalyseurs dans la
dégradation du Méthyl Orange et nous avons montré que le catalyseur 5%Cu/argile avait une
activité supérieure comparable à celle des autres catalyseurs. Nous avons également constaté
que le catalyseur à base de cuivre était beaucoup plus stable dans les conditions de la réaction.
Les cinétiques de décoloration et l‟influence d‟un certain nombre de facteurs opératoires sur
la dégradation du Crystal violet sont étudiées. A savoir, la concentration en substrat, la masse
du catalyseur, la concentration du peroxyde d‟hydrogène, le pH du milieu réactionnel et enfin
l‟effet des précurseurs sur le taux de décoloration du colorant.
II- Adsorption du Crystal violet sur le media catalytique en absence
d’oxydant :
L„adsorption du polluant à la surface du media catalytique joue un rôle important dans la
cinétique de dégradation. Cette adsorption aboutit à un équilibre entre la quantité du polluant
adsorbée (colorant) sur le media et celle en phase aqueuse. C„est pourquoi il convient
d„étudier ce phénomène.
L‟adsorption du Crystal violet sur les catalyseurs a été réalisée en régime statique. Pour un
volume de Crystal violet préparé en phase aqueuse, de concentration initiale 4,9.10-5
mol/l et
en présence d‟une masse du catalyseur 0,75g/l, le mélange a été agité a température ambiante.
Après un certain temps d‟agitation variable, des prélèvements de 5 ml ont été effectués. La
concentration en Crystal violet dans la phase aqueuse a été dosée après séparation des phases
liquides et solides par filtration ; le taux de décoloration du CV est suivi par dosage
spectrophotomètrique.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
125
Les résultats d‟adsorption du CV sur les catalyseurs sont présentés dans la Figure III.36 :
Figure III.36 : Adsorption du Crystal violet sur les différents catalyseurs, [CV]0 = 4,9.10-5
mol/l
[x%Me/Argile] = 0,75g/l.
D‟après les résultats on remarque que la capacité d‟adsorption du cristal violet par les quatre
catalyseurs était inférieure à celle de l‟argile brute. Ce résultat était attendu parce que il ya
une diminution de la surface spécifique de l‟argile après imprégnation par les métaux de
transition [1] ; ce qui conduit probablement à une diminution de la capacité d‟adsorption.
III- Activité des catalyseurs sur l’élimination du Crystal violet :
L‟un des principaux objectifs de cette étude était de voir l'efficacité d'élimination du CV par
le processus (catalyseur + H2O2). Trois expériences comparatives ont été réalisées en présence
de (CV + Fe/Argile seul, CV + H2O2 seul et CV + Fe/Argile + H2O2) pour évaluer leurs
efficacités sur l‟élimination de CV.
Les courbes d‟élimination du Crystal violet obtenues pour les trois expériences sont
présentées en Figure III.37.
0 5 10 15 20 25 30
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Q (
mg/g
)
Temps (min)
argile
5% Fe/arggile
5% Cu/argile
5% V/argile
5% Mn/argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
126
Figure III.37 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du Crystal
violet. Conditions de réaction: [CV]0 = 4,9.10-5
mol/l, 2 ml du H2O2, 0,75g/l du catalyseur,
température = 25°C, pH=pH libre.
Les résultats ont révélé que dans le cas du CV et du H2O2 uniquement, l'efficacité de
la décoloration du CV est la plus faible et pratiquement négligeable. Ce comportement peut
être attribué au faible potentiel d'oxydation du peroxyde d'hydrogène par rapport aux radicaux
hydroxyles ou perohydroxyle [2] . Lorsque le Fe/argile a été utilisé seul, moins de 35% de
décoloration du CV a été atteint grâce à l'adsorption de ce dernier par l‟échantillon
solide. Lorsque les deux sont présents H2O2 et Fe/Argile, le CV est décoloré totalement
de manière significative en raison de la réaction Fenton. Il est important de noter que la
différence existante entre l‟adsorption simple (Fe/Argile seul) et oxydation catalytique
(Fe/argile + H2O2) est observée à environ 64%. Par ailleurs, en additionnant la disparition du
CV par H2O2 seul, et par adsorption simple, on trouve une décoloration de 45 % du Crystal
violet. Il existe donc bien une différence avec l‟oxydation catalytique. Ce résultat indique que
la présence du catalyseur a grandement amélioré la capacité d'oxydation du H2O2 pour
l'élimination du CV. On peut donc dire que l‟activité catalytique du catalyseur est mise en
évidence. Les rendements d'élimination du H2O2 seul, catalyseur seul et catalyseur +
H2O2 sont présentés dans le tableau III.10.
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps ( min)
Catalyseur+H2O
2
H2O
2
Catalyseur
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
127
Tableau III.10 : Taux de décoloration du CV par les différents systèmes catalytique.
Fe/Argile H2O2 Fe/Argile + H2O2
Décoloration
(%) 35 10 99
IV- Influence de quelques paramètres :
IV- 1- Influence de la masse du catalyseur
Nous avons déjà montré dans le cas de dégradation du Méthyl Orange que la masse du
catalyseur influence le rendement et la vitesse de la réaction. De même, nous avons teste´
quatre masses différentes (0,25g/l; 0,5g/l ; 0,75g/l ; 1g/l) des quatre catalyseurs dans
l‟oxydation du Crystal violet. Les résultats obtenus sont mentionnés dans les Figures
suivantes :
0 20 40 60 80 100 120
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
C/C
0
Temps (min)
0,025 mg
0,05 mg
0,075 mg
0,1 mg
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
0,025 mg
0,05 mg
0,075 mg
0,1 mg
Figure III.38 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%Fe/argile.
Figure III.39 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%Mn/argile.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
128
On remarque que le taux de décoloration augmente au fur et à mesure que la masse du
catalyseur augmente, jusqu' à une certaine concentration où il demeure constant. Dans les
procédés hétérogènes de type Fenton la réaction entre les ions métalliques avec du peroxyde
d'hydrogène aura lieu à la surface solide du catalyseur qui dépend de la surface spécifique
[3]. Lorsque la quantité du catalyseur utilisé augmente jusqu'à 0,1 g/l, la vitesse de
décoloration du CV augmente efficacement dans laquelle ces pourcentages 99%, 85%, 89%
et 80% de décoloration ont été réalisées pour les catalyseurs Fe/argile, V/Argile, Cu/Argile et
Mn/Argile respectivement. Plus le dosage du catalyseur est élevé, plus on a des sites actifs sur
la surface du catalyseur pour accélérer la décomposition de H2O2 (en catalyse hétérogène), en
plus la lixiviation des ions dans la solution, conduisant à une augmentation du nombre de
radicaux OH (catalyse homogène) qui favorisent la dégradation du CV.
Le tableau III.11 présente les différentes constantes cinétiques avec le taux d‟élimination
pour chaque catalyseur :
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
C/C
0
Temps (min)
0.025 mg
0.05 mg
0.075 mg
0.1 mg
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
0.025 mg
0.05 mg
0.075 mg
0.1 mg
Figure III.40 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%Cu/argile.
Figure III.41 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps sur des masses
différentes du 5%V/argile.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
129
Tableau III.11 : Constantes cinétiques des différentes masses des catalyseurs après 60min de la
réaction.
catalyseurs % Elimination K apparent
Fe 0,025 mg 100 0,15989
0,05 mg 100 0,14886
0,075 mg 100 0,16396 0,1 mg 100 0,14415
Cu 0,025 mg 82 0,02527
0,05 mg 88 0,03032 0,075 mg 89 0,02965
0,1 mg 91 0,03393
V 0,025 mg 76 0,01427 0,05 mg 90 0,02989 0,075 mg 92 0,02863 0,1 mg 91 0,02448
Mn 0,025 mg 48 0,01175
0,05 mg 57 0,01903
0,075 mg 72 0,02854
0,1 mg 76 0,02856
IV- 2- Influence de la teneur en métal
Un des paramètres expérimentaux sur la vitesse de génération des radicaux hydroxyles est la
concentration du catalyseur utilisé, dans notre cas il s‟agit de la concentration d‟ions
métalliques. Nous avons réalisé l‟oxydation du colorant CV en présence de différentes
concentrations d‟ions métalliques variant de 1,5% à 7,5%, pour un volume de 100 ml, afin de
déterminer la teneur du catalyseur la plus adaptée à sa dégradation.
Les courbes des figures ci-dessous montrent que la cinétique de dégradation du colorant
diminue avec l‟augmentation de la concentration en ions métalliques. Une faible quantité
d‟oxyde métallique suffit pour catalyser efficacement la réaction dégradation du Crystal
violet. Ce résultat est en bon accord avec la littérature.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
130
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
1.5% Mn
2.5% Mn
5% Mn
2.5% Mn
En règle générale, l'augmentation de la teneur en oxyde du métal fournirait une vitesse de
dégradation plus élevée, or dans notre étude on constate l‟inverse; on peut dire que la teneur
en oxyde du métal peut influencer l'accroissement de l‟efficacité catalytique. L‟élimination du
CV diminue avec l‟augmentation de la teneur en métal. Ceci s‟explique par la décroissance de
la porosité de l‟argile en augmentant la charge des agrégats du métal dans l‟espace
interfoliaire; ce qui mène à la diminution des sites actifs pour l‟adsorption des molécules du
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
1.5% V
2.5% V
5% V
7.5% V
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps(min)
1.5% Fe
2.5% Fe
5% Fe
7.5% Fe
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps(min)
1.5% Cu
2.5% Cu
5% Cu
7.5% Cu
Figure III.42 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Fer.
Figure III.43 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Vanadium.
Figure III.44 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Manganèse.
Figure III.45 : Variation de la concentration du
CV en fonction du temps avec différentes
teneur en Cuivre.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
131
CV. On peut dire que le rapport métal/argile joue un rôle déterminant à la fois sur le pouvoir
d‟adsorption et l‟action catalytique et par conséquent sur le rendement d‟élimination totale.
Les constantes de vitesse de dégradation (k) dans le Tableau III.12 sont également diminuées
avec l‟augmentation de la teneur en oxyde de métal.
D‟après les résultats obtenus dans les figures cités plus haut nous pouvons conclure que le
catalyseur 2,5%Me/argile ayant une bonne corrélation entre l‟adsorption et l‟activité
catalytique, est le meilleur. Celui-ci a été utilisé pour réaliser la suite des essais.
Des résultats similaires ont été obtenus par Kadirova et al.[4] qui ont montré
que l'augmentation de la teneur en Fe a provoqué une diminution significative du surface
spécifique (SBET), et l‟abaissement de la capacité d'adsorption de BM et la constante de vitesse
de photodégradation des échantillons de Fe-AC.
Tableau III.12 : Constante de vitesse de dégradation du CV par différents catalyseurs et avec
déférents teneur.
Catalyseurs %de la teneur en oxyde de métal
1.5% 2.5% 5% 7.5%
Fe/Argile 0,11547 0,08605 0,12188 0,11941
Cu/Argile 0,0425 0,03446 0,02986 0,02551
V/Argile 0,04979 0,04058 0,03861 0,03857
Mn/Argile 0,04664 0,03264 0,01494 0,0097
IV- 3- Influence de la concentration du peroxyde d’hydrogène
La concentration du peroxyde d‟hydrogène est un facteur important dans le procédé CWPO.
Ainsi nous avons essayé de déterminer la concentration optimale du peroxyde d‟hydrogène
pour améliorer l‟efficacité du procédé. La masse des catalyseurs étant fixé à 0,075mg, nous
avons fait varier celle du H2O2 de 0,05M à 0,2M. Les figures III.46, III.47, III.48 et III.49
montrent la variation de la concentration du cristal violet au cours de traitement pour les
différents systèmes catalytiques en fonction du temps et de la concentration du peroxyde
d‟hydrogène.
K (
min
-1)
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
132
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
0.05 mol/l
0.1 mol/l
0.2 mol/l
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps(min)
0.05 mol/l
0.1 mol/l
0.2 mol/l
D‟après ces figures, il ressort que l‟augmentation de la concentration du peroxyde
d‟hydrogène améliore l‟efficacité du procédé CWPO. On remarque pour les systèmes
catalytiques Mn/Argile et Cu/Argile une diminution de la concentration du CV avec
l‟augmentation de la concentration du peroxyde d‟hydrogène. En effet l‟augmentation
graduelle de la concentration du peroxyde d‟hydrogène permet la production d‟une quantité
plus élevée des radicaux hydroxyles nécessaires à l‟oxydation de la matière organique. Par
contre pour les systèmes catalytiques Fe/argile et V/argile l‟augmentation excessive de la
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
/C0
Temps (min)
0.05 mol/l
0.1 mol/l
0.2 mol/l
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
0.05 mol/l
0.1 mol/l
0.2 mol/l
Figure III.46: Variation de la concentration du
CV pour des différentes concentrations de H2O2
en fonction du temps avec 2,5%Fe/argile.
Figure III.48: Variation de la concentration du
CV pour des différentes concentrations de H2O2
en fonction du temps avec 2,5%Mn/argile.
Figure III.49: Variation de la concentration du
CV pour des différentes concentrations de H2O2
en fonction du temps avec 2,5%Cu/argile.
Figure III.47: Variation de la concentration du
CV pour des différentes concentrations de H2O2
en fonction du temps avec 2,5%V/argile.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
133
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps(min)
pH= 3
pH= 5
pH= 7
pH= 9
dose de H2O2 a un effet négatif sur la dégradation de CV. Au-delà de 0,1M le taux de
décoloration du CV diminue suite à une augmentation de H2O2 à 0,2M. Ce phénomène peut
s‟expliquer par l‟accélération des réactions parasites qui consomment les radicaux hydroxyles
[5].
IV- 4- Influence du pH
L„efficacité de la dégradation catalytique dépend à la fois de plusieurs paramètres, à savoir la
nature des charges de surface portée par le catalyseur, l„état ionique des molécules de
colorants, l„adsorption du colorant, et de la concentration en radicaux hydroxyles produits.
Ces propriétés dépendent du pH de la solution à traiter sachant que le pH des effluents du
textile varie dans une large gamme, ce qui peut affecter la charge de surface du catalyseur [6].
Il est donc primordial d„étudier l„influence du pH. Les Figures III.50, III.51, III.52 et III.53
montrent l„effet du pH sur la dégradation du Crystal violet. Quatre valeurs du pH ont été
testées: pH= 9, pH= 3, pH=5 et le pH= 7 qui est le pH naturel de la solution du colorant
fraîchement préparée. La mesure des concentrations résiduelle a été réalisée par méthode
spectrophotométrique à une longueur d„onde égale à 586 nm.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
pH= 3
pH= 5
pH= 7
pH= 9
Figure III.50: Effet du pH sur la dégradation
du CV par 2,5% Fe/argile.
Figure III.51: Effet du pH sur la dégradation
du CV par 2,5% V/argile.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
134
Comme on peut l‟observer sur les Figures ci-dessus le taux de décoloration augmente avec
le pH. Les rendements de décoloration sont passés de 88% à 100% pour 2,5%Fe/argile, de
52% à 98% pour 2,5%Cu/argile, de 63% à 91% pour 2,5%Mn/argile et de 88% à 98% pour
2,5%V/argile après 30 min de la réaction lorsque le pH est passé de 3 à 9. Le point de charge
nulle (pH pzc ) du catalyseur a été trouvé PHpzc= 8 donnée par l'intersection de la courbe de
titrage avec x -axis comme illustré sur les Figures. II.4, II.5, II.6 et II.7 dans le chapitre II. A
ce pH, la surface du catalyseur était essentiellement de charge nulle et l'activité catalytique
des catalyseurs a atteint son maximum [7]. Lorsque le pH de la solution est supérieur
à pHpzc, le catalyseur est devenu chargé négativement. La structure cationique du Crystal
Violet favorise l‟attraction électrostatique de charge positive du Crystal Violet et charge
négative du catalyseur. Par conséquent, une forte adsorption des molécules du colorant à la
surface du catalyseur sera établie et par conséquent on aura une augmentation de taux de
dégradation [8].
Antoniou et al. [9] Ont étudié la dégradation photocatalytique de la créatinine et ont montré
que le catalyseur et le contaminant primaire de la créatinine ont été chargés positivement à pH
acide, ce qui a défavorisé l'adsorption du composé sur la surface de l'oxyde de titane et par la
suite, la photodégradation de la creatinine a évoluée lentement. Cependant, pour un pH initial
basique (pH=9), la dégradation photocatalytique a été renforcée en raison de l'attraction
électrostatique entre la surface chargée négativement et la molécule protonée.
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
pH=3
pH=5
pH=7
pH=9
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Temps (min)
pH= 3
pH= 5
pH= 7
pH= 9
Figure III.53: Effet du pH sur la dégradation
du CV par 2,5% Cu/argile.
Figure III.52: Effet du pH sur la dégradation
du CV par 2,5% Mn/argile.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
135
V- Etude de la performance des catalyseurs en fonction les paramètres
optimisés :
Nous avons réalisé l‟oxydation du Crystal violet par H2O2 en présence des différents
catalyseurs solides étudiés, à température ambiante et pression atmosphérique. La
décoloration du Crystal violet a été effectuée avec les conditions expérimentales optimisées
déjà trouvées : [CV]0 = 4,9.10-5
mol/l, [H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution, 0,75g/l du
catalyseur, 2,5% teneur en métal. Les résultats sont présentés dans la Figure III.54.
Figure III.54 : Comparaison de la décoloration du Crystal violet par différents systèmes catalytiques
en fonction du temps.
D‟après les résultats on constate que l‟activité des catalyseurs augmente dans le sens suivant :
Mn/argile< Cu/argile<V/argile<Fe/argile.
La figure III.55 présente les constants de vitesse pour chaque catalyseurs dans les conditions
optimums :
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
Déc
olo
risa
tio
n (
%)
Temps (min)
2.5% Fe/argile
2.5% Cu/argile
2.5% Mn/argile
2.5% V/argile
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
136
Figure III.55 : Constants des vitesses des quatre catalyseurs avec les conditions optimums.
VI- Minéralisation du Colorant :
Les processus d' adsorption, désorption et oxydation catalytique combinés avec H2O2 sont
compliquées par une éventuelle décomposition du Cv à travers la formation des différents
intermédiaires organiques au lieu de la minéralisation [4, 10, 11]. La dégradation du Crystal
violet ne veut pas dire qu'il a été oxydé en CO2 et H2O, des produits intermédiaires peuvent se
former pendant l'oxydation. Par conséquent, la minéralisation du Cv a été étudiée par la
demande chimique en oxygène (DCO) à la fin de la réaction. Les radicaux hydroxyles produits
par le système complexe H2O2/catalyseur peuvent minéraliser le Crystal violet [12, 13]. Des
expériences ont été effectuées en utilisant 2,5%Me/argile dans les conditions expérimentales
optimisés déjà trouvés : [CV]0 = 4,9.10-5
mol/l, [H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution et
0,75g/l du catalyseur. La Figure III.56 montre les pourcentages d‟élimination de DCO par les
quatre catalyseurs avec H2O2.
Mn/argile Cu/argile V/argile Fe/argile
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
K(m
in-1)
Catalyseurs
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
137
Figure III.56: Effet des différents catalyseurs sur l‟élimination de la DCO.
La figure III.56 montre clairement que l'élimination de la DCO dans les 60 min à atteint 100%
pour les catalyseurs à base du fer et du vanadium avec une minéralisation totale en CO2 et
H2O. Pour le catalyseur à base du cuivre on a une élimination de 69% de DCO ; par contre
pour le catalyseur à base de manganèse on remarque une augmentation de 28% de la valeur de
DCO, Ceci s‟explique par la formation des produits intermédiaires au lieu de la dégradation
totale. On peut dire que le catalyseur Mn/argile peut fournir juste un aspect esthétique de
l‟eau, mais loin de sa purification ou sa désinfection totale.
VII- Stabilité des catalyseurs et test de lixiviation :
Le test de la réutilisation et de la lixiviation a été réalisée afin d'évaluer l'activité catalytique
des quatre catalyseurs au cours des expériences successives et donc d'observer la possibilité
de réutilisation du catalyseur. Les catalyseurs ont été utilisés dans les trois cycles consécutifs
en utilisant des solutions fraîches dans des conditions optimales : [CV]0 = 4,9.10-5
mol/l,
[H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution et 0,75g/l du catalyseur. Entre chaque essai, le
catalyseur a été éliminé par filtration, puis lavé par l‟eau ultra-pure à plusieurs reprises et
séché à 100°C pendant 24 h. La figure. III.57 montre l'efficacité de la décoloration du CV en
quatre cycles consécutifs.
2,5% Fe/argile 2.5%V/argile 2.5%Cu/argile 2.5%Mn/argile
-20
0
20
40
60
80
100
% E
lim
ina
tio
n D
CO
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
138
Figure III.57 : Efficacité de la décoloration du CV en quatre cycles consécutifs.
Le résultat montre que l'activité des catalyseurs diminue progressivement au cours de trois
essais successifs. La perte de l'activité initiale peut être attribuée à la décomposition des sites
catalytiques actifs en raison de faibles quantités du métal lixivié à partir de la surface du
catalyseur. D‟autre auteurs ont rapporté des résultats similaires, mais ils ont attribué la perte
d‟activité à l‟empoisonnement des sites catalytiques actifs à des espèces organiques adsorbées
[14].
Dans le but d‟étudier la stabilité de ces catalyseurs, nous avons effectué un dosage par ICP de
la quantité du métal qui passe en solution au cours de l‟oxydation.
Les concentrations du métal relargué en solution en fin de réaction, pour les quatre catalyseurs
sont présentées dans la Figure III.58.
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100
2.5% Fe/argile
2.5% Cu/argile
2.5% Mn/argile
2.5% V/argile
% D
éco
lora
tio
n
Nombre de Cycles
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
139
Figure III.58 : Concentration du métal passé en solution.
D‟après les résultats on peut dire que les catalyseurs Fe/argile et Cu/argile sont stables dans la
réaction ; alors que les solides Mn/argile et particulièrement V/argile relarguent des quantités
importantes de manganèse et vanadium en solution.
Pour les catalyseurs V/argile et Mn/argile il n‟est toujours pas certain que la dégradation efficace
de CV est due à la réaction en phase hétérogène, ou à la réaction en phase homogène provient du
métal lessivé. Pour résoudre ce problème, la cinétique de dégradation du CV en solution
homogène contenant du métal lessivé a été effectuée, afin de bien montrer que l‟oxydation
n‟était pas due au relargage du vanadium et manganèse dans la solution. Ce test a été effectué
en phase homogène avec des précurseurs du manganèse et du vanadium, en quantités du
métal égales à celles qui sont relarguées par les catalyseurs; et ce dans les mêmes conditions
que l‟oxydation en présence du catalyseur solide ([H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution, [CV]0
= 4,9.10-5
mol/l) .
5%Cu/Argile
5%Fe/Argile
5% Mn/Argile
5%V/Argile
0 5 10 15 20 25
0,092 m
g/l 0,225 m
g/l
1,06 m
g/l
24,5 m
g/l
concentration [Me] en (ppm)
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
140
Figure III.59 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du vanadium.
Figure III.60 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du Manganèse.
D‟après les deux figures, il est clair que la dégradation du CV est principalement due au
catalyseur hétérogène, mais pas à partir des ions lixiviés; puisque le pourcentage
d‟élimination du Crystal violet reste très faible ne dépassent pas 8% d‟élimination pour
vanadium et 10% pour manganèse, alors que dans ces mêmes conditions en présence de ces
catalyseurs solides, ces taux d‟élimination atteignent 92% et 77% pour vanadium et
manganèse respectivement en 60 min.
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
Déc
olo
rati
on
(%
)
Temps (min)
Vanadium
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
Déc
olo
rati
on
(%
)
Temps (min)
Manganèse
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
141
Conclusion
D‟après les résultats obtenus dans cette deuxième partie nous pouvons conclure les points
suivants :
- La dégradation catalytique du colorant est corrélée à l‟adsorption de ce colorant sur le
catalyseur.
- L‟étude de l‟activité des différents catalyseurs supportés à différentes teneur en métal
de transition montre que les catalyseurs à base du fer, du vanadium et du cuivre sont
efficaces vis-à-vis de la décoloration du Crystal violet. L‟étude portée sur la
décoloration des colorants le CV et MO indique que l‟efficacité de ces catalyseurs est
plus importante avec les colorants cationiques (CV).
- L‟étude de l‟influence des paramètres opératoires sur la décoloration du CV
montre que la concentration du peroxyde d‟hydrogène joue un rôle important pour
décolorer le CV. La décoloration est maximale pour [H2O2]=0,1M, le pourcentage de
décoloration augmente proportionnellement avec l‟augmentation de la masse du
catalyseur et diminue avec l‟augmentation de la teneur en métal. Finalement,
l‟augmentation du pH augmente considérablement le taux de décoloration du Crystal
violet.
Globalement, l‟utilisation du catalyseur 2,5%Fe/argile montre une stabilité et une grande
activité pour l‟élimination du Crystal violet dans l‟eau avec la minéralisation totale en H2O et
CO2. En effet, pour le catalyseur à base de vanadium il a démontré son efficacité mais reste
instable dans les conditions de la réaction. Cependant, pour le catalyseur à base du cuivre, il
montre sa stabilité et son efficacité pour la décoloration du CV toutefois avec une
minéralisation moyenne atteignant 69% d‟élimination de la DCO.
Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet
142
Références bibliographiques
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Conclusion Générale
Conclusion générale
143
L'objectif de cette étude est de procéder à la dégradation des deux colorants, le Méthyle
Orange et le Crystal violet, polluants présents dans les effluents industriels de textile. Cette
dégradation des colorants est effectuée par l‟action oxydante des radicaux hydroxyles produits
dans le milieu à traiter de façon catalytique. L'amélioration de cette dégradation peut se faire
par l'usage de nouveaux matériaux. C'est pourquoi ce travail a porté essentiellement sur la
recherche de nouveaux systèmes catalytiques moins onéreux et plus performants.
Nous avons donc étudié les propriétés de quatre catégories de catalyseurs préparés par
imprégnation sur une argile marocaine, dans l‟oxydation des colorants par peroxyde
d‟hydrogène. Dans la première et la seconde catégorie, nous trouvons des catalyseurs à base
de cuivre et de fer qui ont déjà fait l'objet de nombreuses études et applications dans
l‟élimination des polluants organiques. Les catalyseurs de la troisième et la quatrième
catégorie sont à base de manganèse et du vanadium dont certains avaient déjà présenté des
propriétés intéressantes dans la dégradation des polluants, mais restent peu étudier.
Tous les catalyseurs ont été caractérisés par diverses techniques essentiellement la
Microscope Electronique à balayage (MEB), la diffraction de rayons X méthode des poudres,
BET et Infra rouge à transformée de Fourier (FTIR) afin de déterminer les propriétés
physico-chimiques et structurelles et d'essayer d'établir des relations entre leurs structures et
leurs activités. Les résultats montrent d‟une part les propriétés de l‟argile traitée et utilisée, et
d‟autre part les modifications apportées sur la morphologie et la composition des matériaux
après imprégnation. L‟analyse MEB montre la texture poreuse et la morphologie compacte
caractéristique des feuillets de l‟argile. En outre, après imprégnation, la morphologie de
l‟argile a été changée par l‟apparition des cristaux avec un aspect pelucheux distribués de
façon irrégulière sur sa surface. Les résultats de la composition élémentaire déterminée par
l‟analyse EDX ont démontré les éléments de la composition de l‟argile rapportée dans la
littérature. Si l‟on compare les catalyseurs imprégnés avec le support Argile, on voit bien pour
chaque catalyseur que le métal avec lequel est imprégné, est présent dans l‟échantillon, ce qui
confirme l‟introduction du métal dans l‟argile. D‟un point de vue structurel, d‟après les
spectres de l‟analyse de DRX des catalyseurs x%Me/argile, on remarque que le métal inséré a
été transformé en oxyde du métal sous l‟effet de la calcination à 500°C pendant 4 heures, sous
flux d‟air. Cette forme est connue comme la plus active catalytiquement.
L‟analyse du spectre FTIR de l‟argile indique globalement la présence de bandes attribuées
aux : vibrations de déformation et d‟élongation des groupements OH, vibrations de valence de
Conclusion générale
144
la liaison Si-O et vibrations de déformation des liaisons Al-O-Si. Dans le spectre IRTF des
catalyseurs x%Me/argile, les bandes des groupements OH, sont plus intenses que celles
d‟argile. On peut dire qu‟après imprégnation, les catalyseurs deviennent plus hydratés. Les
mesures BET montrent que la surface spécifique des catalyseurs change légèrement par
rapport à l‟argile toute seule, elle diminue donc avec l‟augmentation de la teneur en métal.
Les quatre séries de catalyseurs ont été testés dans la réaction d‟oxydation des colorants en
milieu aqueux par peroxyde d‟hydrogène. Avant d‟étudier la réaction d‟oxydation sur ces
catalyseurs, nous avons réalisés des tests d‟adsorption des colorants sur ces derniers. Les
résultats des tests d‟adsorption du MO sur les catalyseurs, ont montré que le taux de
décoloration du Méthyle Orange ne dépasse pas 11% pour une concentration de 4,6.10-5
mol/l
après 120 min de contact. Par contre le colorant cationique Crystal violet s‟adsorbe plus sur
la surface avec des taux relativement élevés allant jusqu'à 35% de décoloration après 30 min
de contact. Ceci pourrait être dû aux fortes interactions mises en jeu entre les groupements
positifs du colorant cationiques et la surface des catalyseurs.
Nous avons testé par la suite ces catalyseurs dans l‟oxydation d‟un colorant anionique, le
Méthyle Orange, afin de déterminer le catalyseur le plus performant parmi les échantillons
élaborés. Les résultats des tests catalytiques montrent que le catalyseur Cu/Argile est plus
efficace que les autres catalyseurs à différentes conditions opératoires étudiées. C‟est pour
cela qu‟il a été choisi pour étudier l‟effet de différents paramètres qui peuvent influencer la
réaction d‟oxydation. Cette étude a montré que :
- La vitesse de disparition du méthyle orange augmente avec l‟augmentation de la
masse du catalyseur, mais le surdosage n‟est pas nécessaire car il y avait une dose
critique (4g/l) du catalyseur, au cours de laquelle l'efficacité de la décoloration était la
meilleure
- La concentration initiale en H2O2 a une grande influence sur la vitesse initiale de la
réaction d‟oxydation du MO pour ces faibles concentrations jusqu'à un optimum, au-
delà, duquel le rendement d‟élimination diminue vue la prédominance de la réaction
du H2O2 avec les radicaux HO.
- La dégradation du méthyle orange dépend du pH initial de la solution avec un
rendement maximum de dégradation observé à pH neutre.
- L‟étude de l‟effet de la teneur en cuivre sur la vitesse de dégradation montre que le
pourcentage optimal de Cu est situé à environ 5%.
Conclusion générale
145
Les résultats des tests catalytiques sur la stabilité des catalyseurs montrent que Les
catalyseurs à base de cuivre et de fer présentent une bonne stabilité vis-à-vis de la lixiviation
des métaux, et peuvent être réutilisés pendant au moins deux cycles sans aucune baisse
significative de la capacité catalytique. Par contre le catalyseur à base de vanadium et du
manganèse sont instables dans les conditions de la réaction, malgré cela, ces derniers ne sont
pas actifs en phase homogène.
Finalement l‟étude de la décoloration et de la minéralisation du Méthyle orange montre que,
les meilleurs résultats obtenus sont pour le catalyseur 5%Cu/argile avec une décoloration
maximale de 98% et une élimination de la DCO de 70%. Or pour les autres catalyseurs
V/argile, Mn/argile et Fe/argile le pourcentage d'élimination de DCO trouvé est de 75%, 70%
et 20%, respectivement.
En second lieu, nous avons étudié l‟activité des catalyseurs sur l‟élimination d‟un colorant
cationique Crystal violet. Les résultats montrent que l‟activité des catalyseurs augmente dans
le sens suivant : Mn/argile< Cu/argile<V/argile<Fe/argile. L'élimination de la DCO à atteint
100% pour les catalyseurs à base du fer et du vanadium avec une minéralisation totale en CO2
et H2O, et 69% pour le catalyseur a base du cuivre. Par contre, pour le catalyseur à base de
manganèse, on constate une augmentation de 28% de la valeur de la DCO. Cela peut être
expliqué par la formation des produits intermédiaires au lieu de la dégradation totale du
colorant.
D‟après les résultats de la dégradation du CV par les différents catalyseurs, nous constatons
que le catalyseur 2,5%Fe/argile a montré une stabilité et une grande activité dans les
conditions de la réaction. Ainsi le catalyseur à base de vanadium a montré son efficacité
mais n‟est pas stable dans les conditions de la réaction. Cependant, pour le catalyseur à base
du cuivre, il a montré sa stabilité et son efficacité pour la décoloration du CV mais avec une
minéralisation moyenne de la DCO.
Les catalyseurs ayant donnés les meilleurs résultats pour la dégradation du méthyle Orange
et Crystal violet avec les paramètres optimisés sont présentés dans le tableau suivant :
Conditions Méthyle Orange Crystal violet
catalyseur 5%Cu/argile 2,5%Fe/argile
Masse de catalyseur 200 mg 75 mg
pH initial 7 neutre
Quantité de H2O2 2,5 ml 2 ml
LISTE DES TRAVAUX
LISTE DES TRAVAUX
147
Articles
■ Degradation of crystal violet by heterogeneous Fenton-like reaction using Fe/Clay
catalyst with H2O2, M. Idrissi, Y. Miyah, Y. Benjelloun, M. Chaouch. J. Mater. Environ.
Sci. 7 (1) (2016) 50-58
■ Study of catalytic performance for the oxidation of methylene blue using MnO-Clay
catalyst with H2O2, Y. Benjelloun, Y. Miyah, M. Idrissi, S. Boumchita, A. Lahrichi, A. El
Ouali Lalami, F. Zerrouq. Journal of Materials and Environmental Science,Sci. 7 (1)
(2016) 9-17
■ Removal of cationic dye –Methylene bleu– from aqueous solution by adsorption
onto corn cob powder calcined, Miyah Y., Lahrichi A., Idrissi M. J. Mater. Environ.
Sci. 7 (1) (2016) 96-104.
■ Assessment of adsorption kinetics for removal potential of Crystal Violet dye from
aqueous solutions using Moroccan pyrophyllite. Miyah Y, Lahrichi A, Idrissi M,
Boujraf S, Taouda H, Zerrouq F.Journal of the Association of Arab Universities for
Basic and Applied Sciences (2015).
■ Study and Modeling of the Kinetics Methylene blue Adsorption on the Clay
Adsorbents (Pyrophillite, Calcite). Y. Miyah, M. Idrissi, F. Zerrouq., J. Mater. Environ.
Sci. 6 (2015) 699-712.
■ Traitement du toluène présent à l’état de traces dans l’air, en présence de
catalyseurs Cu-Bentonite (Treatment of toluene present in trace amounts in air, in the
presence of Cu-catalysts Bentonite), M. Idrissi, J.-F. Lamonier, D. Chlala, J.-M.
Giraudon, M. Chaouch, Y. Miyah, F. Zerrouq, J. Mater. Environ. Sci. 5 (S1) (2014) 2303-
2308.
■ CWPO du phenol, utilisant des catalyseurs à base de manganese (CWPO of phenol
Using manganese-based catalysts), M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, A. El Ouali
Lalami, S. Lairini, V. Nenov, F. Zerrouq, J. Mater. Environ. Sci. 5 (S1) (2014) 2309-2313.
■ Preparation and Characterization A Catalytic System Cu-Clay for Catalytic Oxidation
of Methyl Orange with H2O2, M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq,
IJIRSET, Volume 3, Issue 11 (2014) 17359- 17369).
LISTE DES TRAVAUX
148
■ Removal of a cationic dye –Méthylène bleu– from aqueous solution by adsorption
onto oil shale ash of Timahdit (Morocco), Y. Miyah, M. Idrissi, A. Lahrichi, F. Zerrouq, ,
IJIRSET, Vol. 3, Issue 8 (2014) 15600- 15613.
Communication orale :
■ Congrès international des études sur l’eau et l’environnement <<CI3E>>, 21et 22 Avril 2016, Al Hoceima.
- Using hydrothermally modified fly ash catalyst for dyes removal in advanced waste water
treatment. Youssef Benjelloun, Anissa Lahrichi, Soumaya Boumchita, Meryem Idrissi, Farid
Zerrouq.
■ Colloque International : Eau, Recyclage et la Valorisation des Déchets ERVD’3. FMP-Fès, 28- 29 Octobre 2015
- Degradation of crystal violet by heterogeneous Fenton -like reaction using Fe/Clay catalyst with H2O2 .M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq.
- Multi-parametric biosorption effects of the methylene blue dye removal with Shells
walnut powder: Kinetic, isotherms, equilibrium, thermodynamic and regeneration studies. Y. Miyah, M. Idrissi, A. Lahrichi, F. Zerrouq.
■ IIIème Journées Internationales « Matériaux et Environnement » Le 18 et 19 Mars 2015 à FSTS -Settat Maroc
- Preparation and characterization a catalytic system for catalytic oxidation of crystal violet with H2O2. M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq
■ 1ère Congrès International : Substance naturelles et modélisation : Applications thérapeutique, environnementale et développement durable, (CISNEM) 15-16 décembre 2014, Taza.
- Preparation and caracterisation a catalytic system Cu-clay for catalytic oxidation of methyl orange with H202 , M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq.
■ Colloque International : Santé, Environnement & Entreprise. 21 et 22 Novembre 2014, Mohammedia.
- Adsorption kinetics, for the removal of Crystal Violet dye from aqueuous solutions using sodic pyrophillite, Y. Miyah, M. Idrissi, A. Lahrichi, A. El Gaidoumi, H. Taouda, F. Zerrouq.
■ Congrès international : Eau, Recyclage et la Valorisation des Déchets ERVD’2. FMP-Fès, 2- 3 juin 2014
- L'oxydation catalytique CWPO du méthyle Orange et du bleu de méthylène. M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, F. Zerrouq
LISTE DES TRAVAUX
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- Equilibre, modélisation et évolution de la cinétique d’adsorption, pour l’elimination du potentiel des colorants, en utilisant les cendres des schistes Bitumineux (région de Timahdit), Y. Miyah, F. Zerrouq, A. El Gaidoumi, M. Idrissi, S. Lairini, A. El Ouali Lalami.
Communications affichées :
■ The Fourth International Conference on Water, Energy and Environment (ICWEE) Burgas,
BULGARIA, June 1-3, 2016.
- Catalytic activity during the oxidation of methylene blue using MnO-Clay catalyst with hydrogen peroxide, Y.Benjlloun, Y.Miyah, S. Boumchita, A. Lahrichi, M.Idrissi, F.Zerrouq.
■ Workshop sur les Matériaux, Modélisation § Application (WMMA 2015), 09 décembre
2015, Taza.
- Dégradation d’un colorant basic << Bleu de Méthylène>> par un système catalytique MnO/Argile en présence de H2O2. Y. Benjelloun, Y. Miyah, M. Idrissi, S. Boumchita, A. Lahrichi, F .Zerrouq.
■ Colloque International : Eau, Recyclage et la Valorisation des Déchets ERVD’3. FMP-Fès, 28- 29 Octobre 2015
- Traitement des eaux : Etude de la dégradation du Colorant bleu de méthylène par oxydation catalytique (CWPO). Y. Benjelloun, M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, F. Zerrouq.
- Adsorption d’un colorant cationique bleu de méthylène en milieux aqueux par un biosorbants naturel (Support de Maïs): Cinétique, isotherme, thermodynamique et mécanisme d’adsorption. Youssef Miyah, Anissa Lahrichi, Meryem Idrissi , Soumaya Boumchita, Farid Zerrouq.
- Catalytic activity in the CWPO of brilliant green decolorization using CuO-clay catalysts. Youssef Miyah, Anissa Lahrichi, Meryem Idrissi, Youssef Benjelloun, Farid Zerrouq
■ Congrès international : l’Eau, le Recyclage et la Valorisation des Déchets. FMP-Fès, 2- 3 juin 2014
- Élimination du colorant basique « Bleu de Méthylène » en solution aqueuse par
deux argiles marocaines (pyrophillite et calcite), Y. Miyah, F. Zerrouq, A. El Gaidoumi, M. Idrissi, S. Lairini, A. El Ouali Lalami
■ colloque International : Matériaux, Pollution et Environnement Tanger, 19- 20 Février 2014
- oxydation avancée des matières organiques en milieu aqueux en utilisant des catalyseurs a base de manganèse Y. Miyah, M. Idrissi, M. El Ouchy, M. Chaouch, A. El Ouali Lalami, F. Zerrouq.
LISTE DES TRAVAUX
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- Equilibre, modélisation et évolution de la cinétique d’adsorption, pour l’élimination du potentiel des colorants, en utilisant des adsorbants composite, Y. Miyah, F. Zerrouq, A. El Gaidoumi, M. Idrissi, M. Chaouch, A. El Ouali Lalami.
■ Congrès international : Eau, Déchets et Environnement. Agadir, 18- 20 Décembre 2013
- Traitement du toluène présent à l’état de traces dans l’air, en présence de catalyseurs Cu-Bentonite.,M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, F. Zerrouq.
- L'oxydation par voie humide, OVH, du phénol en milieu aqueux dilué, utilisant H2O2 associé à un catalyseur solide, M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, F. Zerrouq.
- Oxydation avancée des matières organiques en milieu aqueux, Y. Miyah, M. Idrissi, M. El Ouchy, M. Chaouch, A. El Ouali Lalami, F. Zerrouq.