République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

Université d’ORAN Faculté des sciences

MEMOIRE DE MAGISTER

Pour l’obtention du diplôme de MAGISTER en chimie physique

Option Chimie informatique Théme Etude des Propriétés Thermodynamiques, Structurales et

de Transport du NaCl fondu à haute température par Dynamique Moléculaire.

Présenté par : Mr Mohamed Boudaroua BOURAS Soutenu le 11/12/2007 à 8h30 devant le jury composé de :

Président: Mme D.BENDEDOUCHE (Professeur, Université d’Es-Senia, ORAN) Examinateur: Mr A.BELAIDI (Professeur, E.N.S.E.T, ORAN) Examinateur: Mr A. BOUYACOUB (Maître de conférence, Université d’Es-Senia, ORAN) Rapporteur: Mr A.KRALLAFA (Professeur, Université d’Es-Senia, ORAN) Co-rapporteur: Mr M.AMRANI (Chargé de cours, Université d’Es-Senia, ORAN

1

Remerciement

A l’heure ou je mets un points final à mon mémoire, mes meilleures pensées

et mes vifs remerciements vont à Monsieur Krallafa Abdelghani, professeur à

l’Université d’Es-Senia (Oran), qui a dirigé et supervisé ce travail.

Il m’a assisté avec beaucoup de patience. Je lui dois reconnaissance.

Je remercie vivement

Madame D.BENDEDOUCHE (Professeur, Université d’Es-Senia, ORAN),

qui me fait l’honneur de présider le jury de ma thèse.

Monsieur A.BELAIDI (Professeur, E.N.S.E.T, ORAN)

Monsieur A. BOUYACOUB (Maître de conférence, Université d’Es-Senia,

ORAN)

Monsieur M.AMRANI (Chargé de cours, Université d’Es-Senia, ORAN)

Malika, Hayet, Sihem Bendoula, Sihem Bessame, djamila, Sofiane, Toufik,

Mohamed, Hocine et Tous les membres du laboratoire de chimie physique.

2

A Mohamed et ma soeur Zohra, qui m’ont montré le chemin à suivre ;

A Saadia, Samira, Syfe eddine et Esmaa pour la force de leur soutien ;

A mon père et mon frère Bakhti et tous mes soeurs que leurs chemins respectifs

attendent.

A monsieur le directeur T.bechlagham et tous membres de C.E.M de 19 mars

Boutlelis.

A mes amis Hamadi, Soufiane, Kadiro, Kaddour, Rachid, Hamza, Farid,

Halim et Fatima et à tous ceux sans qui ce modeste travail n’aurait pu aboutir.

3

TABLE DES MATIERES

Introduction générale …...……………………………………………………………….…..1 Chapitre.I. Généralités ………………………………………………...………….…………2 I.1- Introduction ……………………………………………………………………….…...2

I.2- Présentation générale du concept de réacteur à sel fondu (RSF) ..............................3

I.2.1. Historique ...............................................................................................................3

I.2.1.1 Les premiers travaux américains à l’ORNL …………………………………...3

a- Les réussites expérimentales ……………………………………………………...3 b. Le projet MSBR …………………………………………………………………..4

I.2.1.2 Les projets ambitieux des années 1980 ………………………………………...5

I.2.1.3 Plus de réalisme depuis les années 1990 ……………………………………….5

I.2.2 Utilisation des sels fondus dans un réacteur nucléaire ………………………...6

I.3- les propriétés physico-chimiques du sel fondu NaCl………………………………..7

I.4- Synthèse bibliographique des études théoriques…………………...………..............9

Chapitre.II. Modèle Numérique …………………………………………………………...14

I.1. Simulation numérique ………………………………………………………………..14

I.2. Dynamique moléculaire ……………………………………………………………...18

II. 2.1. Equation du mouvement ……………………………………………………..20

II. 2.2 Les ensembles ………………………………………………………………….22

II. 2.3 Schéma d’intégration …………………………………………………………23

II. 2.3.1 Algorithme de Verlet ……………………………………………………...23 II. 2.3.2 Algorithme de Ferrario …………………………………………………….24 II.2.3.3 Algorithme de Leapfrog ……………………………………………………25 II.2.3.4 Algorithme de Liouville ……………………………………………………26 II.2.3.5 Algorithme de Gear Predictor-Corrector …………………………………...28

II. 3.Construction du modèle de potentiel d’interaction ……………………………....32

II.3.1. Notion de limites périodiques ...........................................................................32

II.3.2. Conditions aux limites périodiques …………………………………………..33

II.3.3. Méthode des contraintes ………………………………………………………35

II 3.3.1 Méthode des contraintes sur les propriétés thermodynamiques …………...35 II.3.3.1.1 La méthode de Scaling ………………………………………………..35 II. 3.3.1.2 La méthode de Nosé ………………………………………………….36 II 3.3.2 Méthode des contraintes sur les systèmes moléculaires …………………...39 - Définition ……………………………………………………………………….39 - Procédure SHAKE ……………………………………………………………...45

4

II. 3.4. Potentiel d’interaction ……………………………………………………….46

II. 3.4.1 Potentiel de puissance inverse répulsive …………………………………..47 II.3. 4.2. Potentiel de Lennard-Jones ……………………………………………….49 II.3. 4.3. Potentiel de Born-Mayer-Huggins ………………………………………..53 II. 3.4.4. Sommes d’Ewald pour le calcul du potentiel Coulombien ……………….54

II.4. Calcul des propriétés ………………………………………………………………...56

II. 4.1. Calcul des grandeurs thermodynamiques et structurales ……………….....56

II. 4.1.1 Energie interne …………………………………………………………….57 II. 4.1.2 Température …………………………………………………………….....57 II. 4.1.3 Pression ……………………………………………………………………58 II. 4.1.4 La chaleur spécifique à pression constant …………………………………59 II. 4.1.5 Fonction de distribution radiale (RDF)…...………………………...……..59 II. 4.1.6 Facteur de structure statique………………………………………………..61

II. 4.2. Propriétés dynamiques………………………………………………………...62 II. 4.2.1 Fonction d’autocorrélation de vitesse (VAF) ……………………………...62 II. 4.2.2. Déplacement quadratique moyen………………………………………….65 II. 4.2.3. Coefficient de diffusion……………………………………………………65 Chapitre. III. Résultats et interprétations …………………………………………...……66

III.1- Introduction ……………………… ………………………………………………….66

III.2- Etude de l’évolution de système au cours du temps …………………..................68

III. 3- Effet de température ……………………………………………………………….71

III.3.1- Energie totale …………………………………………………………………...72 III.3.2- Enthalpie ……………………………………………………………………...…72 III.3.3- Volume molaire ………………………………………………………………....73 III.3.4- Fonction de distribution radiale …………………………………………..…77 III.3.5- Déplacement quadratique moyen et le coefficient de diffusion ……………..83 III.3.5- Fonction d’autocorrélation de vitesse ………………………………………..87

Conclusion générale ……………………………………………………………...................90

Bibliographie ………………………………………………………………………………..91

5

Introduction générale

6

INTRODUCTION GENERALE

A travers ce mémoire de magister, nous proposons une étude théorique du chlorure de

sodium fondu à haute température à partir d’un réseau cubique à faces centrées par

dynamique moléculaire dans l’ensemble isobare-isotherme NPT. A cet effet, nous avons

employé le potentiel de "KAWAMURA" sous la forme Born Mayer Huggins, et présentons

les différentes propriétés thermodynamiques, structurales et de transport. Des calculs ont été

effectues sur l’énergie totale, l’enthalpie, la pression ainsi que la densité et à partir desquels

nous déterminons les fonctions de distributions radiales gNa Cl (r), gNa Na (r), gCl Cl (r) , le nombre de proches voisins, le déplacement quadratique moyen , le coefficient de diffusion ainsi que la

fonction d’autocorrélation de vitesse. Le présent document est constitué de trois chapitres :

Dans le premier chapitre, nous présentons et introduisons de façon générale les sels

fondus. Nous mettons en évidence les objectifs de l’étude du NaCl fondu.

Dans le deuxième chapitre, pour mieux appréhender notre sujet, nous nous attelons à

définir, dans cette partie, la méthode de dynamique moléculaire par les concepts suivants :

procédure ;

méthode des différences finies ;

construction d’un modèle de potentiel d’interaction.

Nous présentons par ailleurs les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques

générés par la simulation à l’échelle microscopique.

Dans le chapitre III, trois points importants sont mis en évidence dans cette partie :

le choix et la mise au point du modèle le potentiel d’interaction à travers lequel

interagissent les particules ;

le procédé de calcul et contrôle de stabilité ;

l’effet de la température sur le matériau en fusion.

7

CHAPITRE I

Généralités

8

CHAPITRE. I.

INTRODUCTION et GENERALITES

I.1 INTRODUCTION : Les applications industrielles des sels fondus concernent principalement la métallurgie et

en particulier l'extraction du sodium, du magnésium et de l'aluminium qui est le procédé à

base de sels fondus le plus important industriellement. Une nouvelle application de ces sels

fondus est née aux USA dans les années 50 dans le cadre du développement d'une filière de

réacteurs nucléaires surgénérateurs qui utilisaient les sels fondus comme milieu réactionnel

soit pour la fission soit pour l'extraction du plutonium et d'autres produits de fission.

Sous la poussée de ces projets, des recherches en très grand nombre ont été conduites

dans ce domaine et ont débouché dans les années 70 sur une série de nouveaux procédés,

autres que nucléaires (pyrolyse, combustion et lavage de gaz).

Bien qu'à ce jour aucun des procédés développés dans les années 70 n'ait encore abouti

au stade industriel, le domaine des sels fondus est extrêmement intéressant car la technologie

actuelle permet enfin leur mise en œuvre dans des conditions économiques satisfaisantes.

C'est en chimie que les nouvelles applications potentielles des sels fondus sont les plus

nombreuses. Elles comprennent notamment la catalyse, le traitement des fuels lourds, la

gazéification et la liquéfaction du charbon, mais il existe également un éventail de domaines

tels que la pyrolyse et la combustion en sels fondus, les traitements de surface, les procédés

d'affinage et le traitement de déchets contenant des matériaux de valeur récupérables qui

relèvent plus spécifiquement du domaine des matériaux.

9

I.2 PRESENTATION GENERALE DU CONCEPT DE REACTEUR A SELS FONDUS

(RSF) :

Nous allons présenter ici les avatars historiques de ce concept, puis nous attarder sur les

principes physiques et chimiques de l’utilisation d’un combustible sous forme de sels fondus.

I.2.1. Historique :

I.2.1.1 Les premiers travaux américains à l’ORNL :

Le concept de RSF est imaginé aux Etats_Unis au début des années 1950, à l’Oak Ridge

National Laboratory (Tennessee) lors de la phase de créativité débridée à l’origine du

nucléaire civil actuel. Fondé en 1943 pour la fabrication de plutonium destiné à la bombe

atomique, l’ORNL participe aujourd’hui à des travaux divers sur l’énergie et

l’environnement. Introduit expérimentalement, le concept de RSF y est progressivement

étudié jusqu’à la fin des années 1970 pour une production d’énergie basée sur le thorium.

a- Les réussites expérimentales

Le premier RSF expérimental est issu d’un programme militaire américain sur la

propulsion nucléaire des avions, devant allier autonomie, compacité et légèreté. L’Aircraft

Reactor Experiment (ARE) est mis en service en 1954 et fonctionne de façon satisfaisant une

centaine d’heures à la puissance de 2,5 MWth1.

Le programme de propulsion nucléaire est arrêté en 1957 mais les bons résultats de

l’ARE encouragent la poursuite des recherches sur les RSF à l’ORNL. Les études s’orientent

alors vers un usage plus civil, pour la production d’électricité, et débouchent sur la mise en

service en 1964 d’un réacteur expérimental plus avancé, le "Molten Salt Reactor Experiment"

(MSRE), d’une puissance de 8 MWth2. Le coeur est constitué de graphite, percé de canaux

pour les barres de contrôle et la circulation du sel combustible. La température de sortie du

coeur de ce dernier est d’environ 7000C, et la chaleur est échangée avec un autre sel (66%LiF-

34%BeF2), lui même refroidi par de l’air. La première composition du sel combustible,

utilisée de 1965 à 1968, est en proportion molaire 65% 7LiF – 29% BeF2 – 5% ZrF4 – 1%

1 R.C. Briant, A.M. Weinberg. Aircraft Nuclear Propulsion Reactor, Nuclear Science and Engineering, vol. 2, 795-853 (1957). 2 P.N. Haubenreich, J.R. Engel. Experience with the Molten Salt Reactor Experiment, Nuclear Applications and Technology, vol. 8,118-136 (1970).

10

UF4, avec de l’uranium enrichi à 30% en 235U. Remarquons que le lithium utilisé est enrichi à

99,995% en 7Li, afin de réduire la consommation neutronique du 6Li. Le même sel est

conservé par la suite, en remplaçant l’uranium enrichi par 233U pur entre 1968 et 1969 (en

faisant ainsi le premier réacteur basé sur la fission de 233U), et par du 239Pu en 1969.

Au cours de ces cinq années d’expérience, le réacteur fonctionne sans incident avec un

facteur de charge de 85% et contribue à enrichir l’expertise acquise lors de l’ARE. La mise au

point d’un matériau plus résistant pour la cuve et les tuyauteries, l’ Hastelloy-N (68% Ni –

17% Mo – 7% Cr – 5% Fe), permet de résoudre les problèmes de corrosion rencontrés. Outre

la tenue des matériaux, l’expérience démontre la stabilité des sels fluorures. Un pilotage de la

réactivité assisté par ordinateur permet d’établir la faisabilité du fonctionnement d’un tel

système en régime critique. Toutefois, l’expérience n’est pas suffisante pour le passage direct

à un réacteur de puissance basé sur le cycle thorium, pour lequel un retraitement en ligne

efficace est nécessaire. La seule opération chimique du MSRE a en effet consisté en la

volatilisation de l’uranium enrichi par fluoration avant son remplacement par de l’233U. Le

succès de l’expérience justifie néanmoins des études de conception d’un réacteur de puissance

à support thorium, associé à une véritable usine de retraitement ; le Molten Salt Breeder

Reactor (MSBR).

b. Le projet MSBR :

Ce projet propose dés 1969 un réacteur surgénérateur à combustible 232Th/233U, d’une

puissance thermique de 2500 MWth environ3. L’ensemble des études réalisées forme un tout

cohérent et très complet, tant au niveau de la thermo hydraulique4, qu’au niveau du

retraitement en ligne5.

3 M.W. Rosenthal et al. Molten Salt Reactors-History, Status, and Potential, Nuclear Applications and Technology, vol. 8, 107-117 (1970). 4 E.S. Bettis, R.C. Robertson. The design and performance features of a single-fluid molten salt breeder reactor, Nuclear Applications and Technology, vol. 8, 190-207 (1970). 5 M.E. Whatley et al. Engineering development of the MSBR fuel recycle, Nuclear Applications and Technology, vol. 8, 170-178 (1970). 6 K. Furukawa et al. Thorium Molten-Salt Nuclear Energy Synergetics, Journal of Nuclear Science and Technology, Vol. 27 , No. 12, 1157-178 (1990).

11

I.2.1.2 Les projets ambitieux des années 1980 :

Suite à l’intérêt suscité par le projet MSBR, de nombreuses études sont menées dans les

années 1980, toujours dans l’optique d’utiliser des sels fondus comme combustible dans un

réacteur destiné à la production d’énergie. Ainsi, le projet japonais Thorims-NES (Thorium

Molten Salt Nuclear Energy Synergetics) juge la surgénération trop délicate dans le MSBR, et

propose de séparer la fonction de surgénération de celle de production d’énergie6.

La production d’énergie est alors assurée par des RSF 232Th/233U régénérateurs ou

légèrement sous générateurs (concept FUJI). La surgénération d’233U est réalisée de façon

intensive dans un système sous critique, l’Accelerator Molten Salt Breeder (AMSB), dans

lequel un faisceau intense de protons de 1 GeV produit des neutrons par spallation directe sur

le sel combustible. L’AMSB peut dans ces conditions surgénérer environ 1t d’233U par GWe,

mais au prix d’une complexité qui est à l’origine de son abandon.

Vers la fin des années 1970, des études ont privilégie l’option opposée au cycle thorium

en spectre thermique : le cycle uranium en spectre rapide. Dans ce cas, le sel combustible

utilisé est à base de chlorures, et le coeur est dépourvu de modérateur. Ces systèmes sont juste

régénérateurs du fait de captures parasites trop nombreuses dans le chlore du sel combustible7.

Le laboratoire japonais JAERI a alors jugé plus intéressante l’utilisation de ce type de réacteur

pour l’incinération de transuraniens sur support inerte 8.

I.2.1.3 Plus de réalisme depuis les années 1990 :

Le projet d’incinérateur précèdent montre que les études sont progressivement passées

du thème de la production d’énergie à celui de l’incinération des déchets nucléaires de la

filière REP. Le projet américain de C. Bowman adapte ainsi le concept de RSF à modérateur

graphite et sels fluorures, utilisé par le projet MSBR, à l’incinération du plutonium industriel

en spectre thermique9.Ce système est sous critique, et doté d’une cible de spallation en plomb.

7 M. Taube. Fast reactors using molten chloride salts as fuel, Final report 1972-1977, Swiss Federal Institute for Reactor Research (1978). 8 Y. Kato et al. Accelerator molten salt target system for transmutation of long lived nuclides, Meeting on Accelerator-Based Transmutation, PSI-Proceedings 92-02 (1992). 9 C.D. Bowman. Once-Through Thermal-Spectrum Accelerator-Driven System for LWR Waste Destruction Without Reprocessing: Tier-1 Description, ADNA/98-04 (1998). 10 O. M.eplan. Technical report on Bowman’s reactor, rapport interne ISN (1999). 11 M. Valade. Etude de l’incinération des transuraniens en réacteur à sel fondu, Thèse de doctorat (Université Louis Pasteur de Strasbourg, 2000).

12

Son retraitement est de type "once-through" c’est à dire que chaque jour un volume de sel est

extrait et remplacé par du sel frais. Il permet une incinération ou une dénaturation efficace du

plutonium, et son étude a été reprise en France par le CNRS10 et le CEA11.

I.2.2 Utilisation des sels fondus dans un réacteur nucléaire :

L’utilisation comme combustible nucléaire nécessite un choix judicieux des sels fondus

qui résulte d’un compromis entre leurs propriétés physicochimiques et les contraintes

neutroniques classiques.

Caractéristiques physicochimiques importantes : L’utilisation des sels fondus est liée à la

chimie à haute température, appelée pyrochimie, largement employée de nos jours dans

l’industrie chimique. Il s’agit ici de décrire leurs propriétés générales, en gardant à l’esprit les

implications de leur utilisation en réacteur à sels fondus (RSF), Pour cet usage, les sels fondus

présentent des avantages certains à de nombreux points de vue :

L’état liquide à partir de 500 0C dans la plupart des cas est l’avantage principal des sels

fondus. Il leur permet de cumuler les fonctions de combustible, de caloporteur et

éventuellement de cible de spallation. Les dommages mécaniques lies à l’irradiation, tels ceux

subis par les combustibles solides, n’existent plus.

Les sels fondus sont en particulier de bons caloporteurs. Ils possèdent une grande

capacité calorique. Leur conductivité de la chaleur est moyenne, ce qui réduit les chocs

thermiques. Leur pression de vapeur est basse, et permet l’absence de grande pression dans le

coeur.

L’inertie chimique des sels fondus vis-à-vis de l’air et de l’eau est grande. Il est en outre

aisé de modifier leur composition selon les besoins.

Tant sur le plan physique que chimique, les sels fondus présentent donc des

caractéristiques intéressantes à exploiter. Cependant, l’emploi de tels milieux dans un réacteur

nucléaire, est compagné d’effets "secondaires" gênants, qui nuancent les avantages

précédents :

la corrosion à haute température nécessite la mise au point de matériaux de structure plus

résistants que ceux utilisés habituellement ;

13

le passage du sel combustible dans les échangeurs peut poser problème si la radioactivité

est trop élevée. Il faut alors envisager des moyens de contrôle et d’entretien à distance.

I-3 LES PROPRIEES CHIMIQUES ET PHYSIQUES DE NaCl :

Le sel fondu est un nom plutôt redoutable pour une catégorie autrement utile des

matériaux et des processus. L'exemple le plus simple d'un sel fondu est celui du chlorure de

sodium est chauffé à une température supérieure à 8010C 12, à laquelle il serait liquide. Ce

liquide est stable à une capacité de chaleur semblable pour arroser (par le volume) et les

écoulements tout comme l'eau Les différences principales sont les températures plus élevées

accessibles dans l'état de sel fondu, et quand le sel se solidifie, il se contracte contre

l'extension de l'eau. Ainsi, le sel fondu gelant dans une canalisation ne la ferait pas éclater.

Les sels simples sont habituellement ioniques (c'est à dire que les liaisons chimiques

sont de type ionique simple) et composés d'écurie. Le sodium et le chlore sont notoirement

réactifs; le sodium est une des substances les plus électropositives (cède facilement un

électron) et le chlore une des plus électronégatives. Ces deux substances de caractères

opposés se joignent aisément par donner du Na+, Cl- stable par l'intermédiaire d'un lien

ionique fort.

Le chlorure de sodium est aisément soluble dans l'eau et insoluble ou seulement

légèrement soluble dans la plupart des autres liquides. Il est transparent, inodore mais a un

goût caractéristique.

Quand il est fondu ou dissous dans l'eau les ions peuvent bouger relativement librement,

de sorte qu’il soit un conducteur de l'électricité; il peut être décomposé en sodium et chlore

suite au passage d’un courant électrique.

12 Page B-137, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 53rd Ed

14

Dans corps humain, les ions Na+ jouent un rôle important dans la transmission du flux

nerveux. En trop grande dose, le sel contribue à augmenter la tension artérielle. Un apport de

2g par jour serait suffisant. Le sel contribue aussi au maintien d'un milieu osmotique

favorable pour les cellules.

Les propriétés physiques du NaCl sont 13-15 :

formule NaCl

Poids moléculaire 58,45 g/mole

Structure cristalline CFC

Paramètre de réseau 5,6402 A0

densité 2,164 g/cm3

Température de fusion 1074 K

Température d’ébullition 1738 K

Solubilité

35,7 g/100cm3 d’eau à T= 273 K 39,12 g/100cm3 d’eau à T= 373 K

13 Physical-chemical properties are from weast at al. (1989) and chang et al (1994). 14 McGraw-Hill, Perry’s Chemical Engineer’s Handbook (1999) 15 Handbook of chemistry and physics, 59 th Ed, (1979).

15

IV- SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE DES ETUDES THEORIQUES:

Tatyana Zykova-Timan16 a calculé les différentes propriétés thermodynamiques,

structurales et de transport du NaCl fondu à deux états solide et liquide dans un réseau cubique à

faces centrées par la simulation de dynamique moléculaire dans l’ensembles NPT, en utilisant le

potentiel de Born-Mayer-Huggins.

Une autre simulation par dynamique moléculaire par Shuo Zhang et Nanxian Chen17

basé sur l'inversion de treillis de Chen Mobius18,19 et des séries de courbes pseudo

potentielles de l’énergie totale, une méthode différente est présentée pour dériver ab initio20

les potentiels interioniques de paires21-24 pour le type cristaux ioniques B1. Rivalisant avec les

données expérimentales, les propriétés statiques de type NaCl B1 et B2 sont bien reproduites

par le potentiel interionique. D'ailleurs, la stabilité de phase de NaCl de type B1 a été décrite

par les minimisations de l'énergie des états déformés et dérangés globales. La simulation de

dynamique moléculaire pour le NaCl fondu indique que le déplacement quadratique moyen,

la fonction de distribution radiale, et les coefficients de diffusion sont en accord avec les

résultats expérimentaux. Ils ont pu conclure que les potentiels de paire d'inversion sont valides

sur un éventail de séparations interionique pour décrire les propriétés structurales du type

cristaux ioniques B1.

Jamshed et Daan25 ont rapporté un calcul numérique du point de fusion du NaCl. La

transition de l’état solide au liquide a été située près de du point où les potentiels chimiques

des phases solides et liquides intersectent. Pour calculer ces potentiels chimiques, ils sont

servis des calculs d'énergie libre. Pour la phase solide l'énergie libre a été déterminée par

l'intégration thermodynamique à partir du cristal d'Einstein26. Pour la phase liquide deux

approches distinctes ont été utilisées: la première approche basée sur l'insertion27 et la

croissance de particules en utilisant le paramètre d'accouplement de Kirkwood28, et l'autre

basé sur l’intégration thermodynamique impliquant du NaCl liquide à un fluide de Lennard-

Jones29. La dernière approche s'est avérée sensiblement plus précise. Le point de coexistence

16 Tatyana Zykova-Timan,High temperature physics and nanofriction properties of alkali halide surfaces (2005). 17 S.Zhang and N.Chen PHYSICAL REVIEW B 66, 064106 (2002). 18 N. X. Chen, Z. D. Chen, and Y. C. Wei, Phys. Rev. E 55, R5(1997). 19 N. X. Chen, X. J. Ge, W. Q. Zhang, and F. W. Zhu, Phys. Rev. B 57, 14 203 (1998). 20 N. L. Allan and W. C. Mackrodt, Philos. Mag. B 69, 871 (1994). 21 J. D. Gale, Philos. Mag. B 73, 3 (1996).221 K. Ihata and H. Okazaki, J. Phys.: Condens. Matter 9, 1477(1997). 23 J. H. Harding and D. J. Harris, Phys. Rev. B 60, 2740 (1999). 24 J. G. Rodeja, M. Meyer, and M. Hayoun, Modell. Simul. Mater. Sci. Eng. 9, 81 (2000).

16

à 1074K a été caractérisé par une pression de 0,1 MPa et un potentiel chimique de (-

97,9±0,2kBT).

Le système contenait 512 particules (256 Na+ et 256 Cl-).Le potentiel d'interaction ion-ion de

Born-Mayer-Huggins-Fumi-Tosi (BMHFT) 30,31 est de la forme :

[ ]rqq

rD

rC

rBAU jiijijijijij +−−−= 86)(exp σ (I.1)

Où σetDCBA ,,, sont les paramètres du potentiel donnés dans le tableau I.1 :

).( 1−molkJAij )(

10 −

AB )..( 160

−molkJACij )..(1

80−molkJADij )(

0Aσ

NaNa − 25,4435 3,1546 101,1719 48,1771 2,340

ClNa − 20,3548 3,1546 674,4793 837,0770 2,755

ClCl − 15,2661 3,1546 6985,6786 14031,5785 3,170

Ce résultat est remarquablement bon car les limites d'erreurs sur la pression contiennent

la pression prévue de coexistence d'environ 0,1 MPa (ambiante). En utilisant la relation de

Clausius-Clapyron, ils estiment KMPadTdP /3/ ≈ . Ceci induit un point de fusion de

(1064±14 K) à la pression ambiante, qui entoure la gamme citée pour le point de fusion

expérimental (1072,45-1074,4 K). La bonne concordance avec les données expérimentales du

point de fusion fournit l'évidence additionnelle que le modèle de Tosi-Fumi pour le NaCl est

tout à fait précis. Notre étude montre que le point de fusion d'un système ionique peut être

calculé exactement en utilisant une combinaison judicieuse des techniques d'énergie libre. Les

techniques utilisées dans ce travail peuvent être directement appliquées à des systèmes plus

complexes et plus chargés. 25 Jamshed, Daan, G.Noro. JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS. V118, No2(2003). 26 D. Frenkel and A. J. C. Ladd, J. Chem. Phys. 81, 3188 (1984). 27 B. Widom, J. Chem. Phys. 39, 2802 (1978). 28 J. G. Kirkwood, J. Chem. Phys. 3, 300 (1935). 29 K. S. Shing and K. E. Gubbins, Mol. Phys. 46, 1109 (1982). 30 F. G. Fumi and M. P. Tosi, J. Phys. Chem. Solids 25, 31 (1964). 31 M. P. Tosi and F. G. Fumi, J. Phys. Chem. Solids 25, 45 (1964).

17

S. Dalgiç32 a calculé des potentiels efficaces de paire pour différentes valeurs de Z (la

charge ionique) de NaCl fondu. Il a employé le potentiel de Mayer-Huggins sous la forme de

paramètres Fumi-Tosi30 pour le NaCl fondu. Les résultats montrent l'excellent accord avec

ceux rapportés dans d'autres travaux. La viscosité33 de cisaillement du NaCl et du KCl fondus a été calculée par N. Galamba

and C.A. Nieto34 par la simulation de dynamique moléculaire dans l'équilibre (EMD) et la

simulation de dynamique moléculaire dans le non équilibre (NEMD), dans l’ensemble

canonique (N,V,T). Deux potentiels rigides ont été étudiés, à savoir, le potentiel Born-Mayer-

Huggins-Tosi-Fumi30,31,35-38 et le potentiel de Michielsen-Woerlee-Graaf-Ketelaar39 avec les

paramètres proposés par Ladd40. Les simulations de NEMD ont été effectuées en utilisant les

équations du mouvement de SLLOD41,42 avec un thermostat iso cinétique gaussien et les

résultats sont comparés à ceux obtenus à partir de EMD Green-Kubo43 de viscosité

expérimentale de cisaillement. La viscosité nulle du cisaillement de taux de contrainte de

NEMD, )0(η , a été obtenue en adaptant un type simplifié de l’équation de Carreau44,45 et par

application de la théorie d'accouplement de mode , c.-à-d., rapport linéaire de . Les

valeurs obtenues à partir de la première méthode s'avèrent sensiblement inférieures à celles

2/1γη −

prévues par la seconde. L'accord entre les résultats de (EMD) et de (NEMD) avec des données

expérimentales est satisfaisant pour les deux potentiels étudiés Les fonctions de distribution

radiales de paires obtenues avec les deux potentiels rigides des ions pour les deux sels fondus

sont discutées en termes de différences entre les deux modèles.

32 S. Dalgiç, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 5, No. 1, p. 117 – 125(2003). 33 N. Galamba, C. A. N. de Castro, and J. F. Ely, J. Phys. Chem. B 108, 3658 (2004). 34 N. Galamba and C. A. Nieto, THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 122, 224501(2005). 35 M. V. Born and J. E. Mayer, Z. Phys. 75, 1 (1932). 36 M. L. Huggins and J. E. Mayer, J. Chem. Phys. 1, 643 (1933). 37 J. E. Mayer, J. Chem. Phys. 1, 270 (1933). 38 M. L. Huggins, J. Chem. Phys. 5, 143 (1937). 39 J. Michielsen, P. Woerlee, F. van der Graaf, and J. A. A. Ketelaar, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 71, 1730 (1975). 40 M. F. C. Ladd, J. Chem. Phys. 60, 1954 (1974). 41 D. J. Evans and G. P. Morriss, Phys. Rev. A 30, 1528 (1984). 42 D. J. Evans and G. P. Morriss, Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids (Academic, London, 1990). 43 R. Zwanzig, Annu. Rev. Phys. Chem. 16, 67 (1965). 44 P. J. Carreau, Ph.D. thesis, University of Wisconsin, (1968). 45 R. B. Bird, R. C. Armstrong, and O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Fluid Mechanics Vol. 1 (Wiley, New York, 1977).

18

La conductivité thermique du NaCl fondu et du KCL a été calculée par Green–Kubo par

la simulation de dynamique moléculaire dans l'ensemble microcanonique (N, V, E). Afin

d'accéder à la dépendance à la température du coefficient de conductivité thermique de ces

matériaux, la simulation a été exécutée à cinq points des phases différentes. La forme du flux

microscopique de l’énergie pour des systèmes ioniques dont les interactions Coulombiennes

sont calculées par la méthode d'Ewald est discutée en détail et une formule efficace est

employée par analogie avec les méthodes employées pour évaluer le tenseur de l’effort dans

des systèmes Coulombien46. Les résultats prouvent que le potentiel Born-Mayer-Huggins-

Tosi-Fumi30,31 prévoit une dépendance de la température est faiblement négative pour la

conductivité thermique du NaCl et du KCl . Les résultats de la simulation sont en accord avec

une partie des données expérimentales disponibles47 dans la littérature avec des valeurs de la

simulation prévoyant généralement la conductivité thermique sur évalué 10%-20%.

S.Koneshan and Jayendran C.Rasaiah48 ont effectué la simulation de dynamique

moléculaire des solutions de NaCl à la température ambiante de 298K et à une température

supercritique de 683K en utilisant la charge simple discrète de point - SPC ou SPC/E -

modèles moléculaires pour le dissolvant de l'eau. Les densités dissolvantes étaient de

0,99gcm-3 à 298K et de 0,35g.cm-3 et 0,175g.cm-3 à 683K. Les fonctions de distribution ion-

ion et ion-dissolvant ont été calculées et comparées aux fonctions correspondantes pour un

modèle en continuum du dissolvant également déterminé par la simulation sur ordinateur49,50.

Ses études confirment la présence des quantités significatives de l’ion appareillant et groupant

aux conditions supercritiques comme vu dans les visualisations des configurations d'équilibre

de la solution. Cependant, le degré d'appareillement et de groupement des ions dans les

solutions supercritiques est sensiblement différent pour les représentations discrètes et en

continuum du dissolvant. La simulation d'une solution 1mol de NaCl à 683K, en utilisant un

modèle moléculaire discret pour le dissolvant à une densité de 0,35g.cm-3 montre la présence

d'un megacluster simple de 10 ions de sodium et de chlorure dans un système de 555

molécules d'eau. On observe trois clusters plus petits contenant les charges positives et

négatives à 683K quand la concentration en électrolyte est réduite à 0,5mol/l à une densité

46 N. Galamba, C. A. Nieto de Castro, and J. F. Ely, J. Phys. Chem. B 108, 3658 (2004). 47 Y. Nagasaka, N. Nakazawa, and A. Nagashima, Int. J. Thermophys. 13, 555 (1992). 48 S.Koneshan and Jayendran C.Rasaiah JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS. V 113, No 18 (2002). 49 J. C. Rasaiah, J. P. Noworyta, and S. Koneshan, J. Am. Chem. Soc. (submitted). 50 J. P. Noworyta, S. Koneshan, and J. C. Rasaiah, J. Am. Chem. Soc. (submitted.

19

dissolvante de 0,35g.cm-3 et également à une densité dissolvante inférieure de 0,175g.cm-3. La

simulation de dynamique moléculaire des fonctions d’autocorrélation de vitesse des ions Na+

et Cl- des formes distinctes liées au cluster auquel l'ion appartient. Les coefficients de

diffusion des ions Na+ et Cl-, à dilution infinie, sont plus grands à 683K qu'à 298K, et

diminuent avec l'augmentation de la concentration en électrolyte49,50,51-53. Ils sont presque

égaux entre eux dans d’une solution 1mol à 683K, qui peut correspondre à une solution

sursaturée dans laquelle le grand cluster des ions de sodium et de chlorure déplace comme

excédent d'entité une vie observée plus grande que 200ps. Michael Patra and Mikko Karttunen54 ont comparé les différents champs de force qui

sont largement répandus (Gromacs55, Charmm-22/x- Plor56,57, Charmm-2758-60, Amber-

199961, OPLS-AA62)63 dans des simulations biophysiques contenant le NaCl aqueux. Ils ont

prouvé que les incertitudes des paramètres microscopiques, en particulier, du sodium et, à un

moindre degré, du chlorure se traduisent par des grandes différences dans les fonctions de

distribution radiale calculées. Cette incertitude reflète la connaissance expérimentale

inachevée des propriétés structurales des solutés ioniques à la molarité finie. Ils ont discuté

des implications possibles sur le calcul de potentiel de la force moyenne et des potentiels

efficaces.

51 S. H. Lee and J. C. Rasaiah, J. Phys. Chem. 100, 1420 (1996). 52 S. Koneshan, J. C. Rasaiah, R. M. Lynden-Bell, and S. H. Lee, J. Phys. Chem. 102, 4193 (1998). 53 S. Koneshan, J. C. Rasaiah, and R. M. Lynden-Bell, J. Am. Chem. Soc.120, 12041 1998. 54 Michael Patra and Mikko Karttunen, Biophysics and Statistical Mechanics Group, 55 E. Lindahl, B. Hess, and D. van der Spoel, Journal of Molecular Modeling 7, 306 (2001). 56 A. D. MacKerell, Jr., D. Bashford, M. Bellott, R. L. Dunbrack, Jr., J. D. Evanseck, M. J. Field, S. Fischer, J. Gao, H. Guo, S. Ha, et al., J. Phys. Chem. B 102, 3586 (1998). 57 A. T. Brunger, X-PLOR, Version 3.1. A System for XRay Crystallography and NMR (Yale University Press, New Haven, 1992). 58 N. Foloppe and A. D. MacKerell, Jr., J. Comp. Chem.21, 86 (2000). 59 D. Beglov and B. Roux, J. Chem. Phys. 100, 9050 (1994). 60 B. Roux, Biophys. J. 71, 3177 (1996). 61 J. Wang, P. Cieplak, and P. A. Kollman, J. Comput.Chem. 21, 1049 (2000). 62 R. C. Rizzo and W. L. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc.13121, 4827 (1999). 63 D. E. Smith and L. X. Dang, J. Chem. Phys. 100, 3757(1994).

20

CHAPITRE II

Modèle Numérique

21

CHAPITRE. II.

MODELE NUMERIQUE

II.1. SIMULATION NUMERIQUE : La simulation numérique est l’un des outils permettant de simuler des phénomènes réels

et désigne un procédé selon lequel on exécute un programme informatique sur un ordinateur

en vue de simuler par exemple un phénomène physique complexe.

Les simulations numériques scientifiques reposent sur la mise en œuvre de modèles

théoriques utilisant souvent la technique dite des éléments finis. Elles sont donc une

adaptation aux moyens numériques de la modélisation mathématique, et servent à étudier le

fonctionnement et les propriétés d’un système modélisé ainsi qu’à en prédire son évolution.

On parle également de calcul numérique.

Les interfaces graphiques permettent la visualisation des résultats des calculs par des

images de synthèse. Ces simulations numériques sont rapidement devenues incontournables

pour la modélisation des systèmes naturels en physique, chimie et biologie, mais également

des systèmes humains en économie et en science sociale.

On peut distinguer trois catégories de simulation numérique.

La simulation continue ; où le système se présente sous la forme d’équations

différentielles à résoudre permet de suppléer à la résolution analytique quand celle-ci est

impossible. Effectuée au départ sur des calculateurs analogiques, elle est effectuée aussi sur

des ordinateurs ainsi que des machines hybrides, et un troisième types de calculateurs qui n’a

pas eu de lendemain, les calculateurs stochastiques.

22

La simulation discrète dans laquelle le système est soumis à une succession

d’évènements qui le modifient. Ces simulations ont vocation à appliquer des principes

simples à des systèmes de grande taille. La simulation discrète se divise en deux grandes

catégories :

Asynchrone ou time-slicing : on simule à chaque fois le passage d’une unité de temps sur

tout les système.

- Synchrone ou event-sequencing : on calcul l’arrivée du prochain événement. Et on ne

simule qu’événement par événement, ce qui permet souvent des simulations rapides, bien

qu’un peu plus complexe à programmer.

La simulation par agents, où la simulation est segmentée en différentes entités qui

interagissent entre elles. Elle est surtout utilisée dans les simulations économiques et sociales,

où chaque agent représente un individu ou un groupe d’individus. Par nature, son

fonctionnement est asynchrone.

En effet la simulation joue un double rôle, en tant que pont entre les modèles et les

prédictions théoriques d’une part et entre les modèles et les résultats expérimentaux d’autre

part (figure.II.1).

Durant cette dernière décennie, la progression constante de la puissance des ordinateurs

associée à l’abaissement considérable des coûts a ouvert la possibilité de réaliser des

simulations numériques sur des ordinateurs personnels. Même si quelques super-ordinateurs

restent nécessaires pour des simulations très importantes, il devient possible de faire exécuter

des simulations numériques sur des ordinateurs bon marché. L’unité de mesure pour les

performances d’un ordinateur est le MFlops (ou million d’opération de “virgule flottante par

seconde”). Un PC actuel (par exemple Optéron 2.6Gz) peut délivrer une puissance d’environ

5GFlops. Après une relative stagnation de l’accroissement de la puissance des processeurs, il

est apparu durant l’année 2006 de plus en plus de processeurs possédant deux cœurs et

l’année prochaine, les processeurs quadri-cœurs devraient apparaître. Même si pour des

applications courantes le gain de puissance n’est pas une fonction linéaire du nombre de

cœurs, le calcul scientifique peut facilement exploiter cette fonctionnalité à travers une

parallèlement du code. Cela se fait assez simplement avec une librairie de Type openMP.

Réservé jusqu'à quelques semaines à des compilateurs commerciaux, le compilateur gcc

dispose par exemple de cette fonctionnalité sur linux (distribution Fedora) dés aujourd’hui. La

parallèlement massive des codes scientifiques a été faite depuis plusieurs années afin de

23

bénéficier de la puissance d’une architecture où les processeurs sont très nombreux (plusieurs

milliers).

Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques et puissances des ordinateurs les plus

puissants dans le monde quelques remarques concernant les évolutions :

Rang Fabricant/Nbre Proc (TFlops) pays

1 2 3 4 5

IBM blue Gene / 131072 IBM blue Gene / 40960 IBM / 12208 SGI / 10160 Bull / 8704

367.8 280.6 91.3 .5 92.781 75.76 60.96 51.87 42.9 55.7

Livermore USA 2005 IBM Research Center USA 2005 Livermore USA 2006 NASA Ames Research Center 2005 France 2006

Tab. I1.1 – Classement Juin 2006 des superordinateurs En 2003, sur les dix premières machines les plus puissantes, 9 sur 10 étaient installées

aux Etats Unis, la première étant au Japon. En 2004, il n’y a plus que 5 sur 10, les quatres

autres se répartissant de la manière suivante : deux sont installés en Angleterre, une autre au

Japon et une en Chine, qui fait une entrée remarquable.

Après une absence totale de superordinateurs installés en France depuis de nombreuses

années, un ordinateur placé en cinquième place a été installé en France cette année. Il s’agit

bien entendu d’une machine destinée au CEA pour des applications militaires. La recherche

civile représenté jusqu’`a l’année dernière par le Centre IDRIS du CNRS est placée de la

132ème place en 2004 puis `a la 281ème place en 2005 et `a la trappe cette année car les

machines ne sont référencées au delà de la place 500.

24

Figure. II.1. Connexion entre l’expérience, la théorie et la simulation

Résultats du modèle

Prédictions théoriques

Modéliser Modèle du solide ou liquide

Effectuer des expériences

Exécution de la simulation

Construire des théories

Comparaison Comparaison

Phase condensée réelle

Résultats expérimentaux

Tests des modèles Tests des théories

25

II. 2. DYNAMIQUE MOLECULAIRE : Depuis une quarantaine d’années, le rôle de la simulation numérique64 va en

grandissant dans la compréhension des systèmes relatifs à la matière condensée, comme les

liquides, les solides et les édifices moléculaires complexes.

Il existe essentiellement deux méthodes de simulation pour la matière condensée :

1- La méthode de Monte Carlo (MC) : basée sur une approche stochastique.

2- La méthode de Dynamique moléculaire (DM) : basée sur les lois de la mécanique

classique.

La première simulation de Monte Carlo remonte au travail de Métropolis et al. en

195365. La deuxième simulation a été effectuée pour la première fois sur le modèle de disques

durs par Alder et Wainright en 195666, et la première dynamique moléculaire d’un liquide

simple (Argon) a été réalisée par Rahman en 196467.

« Dynamique moléculaire » est un terme utilisé pour décrire la solution des équations

de mouvement pour un ensemble de particules.

Depuis les années 70, la méthode n’a cessé de connaitre un rapide développement tant

du point de vue algorithmique que du point de vue des applications à l’étude de systèmes

complexes.

L’avantage capital de la dynamique moléculaire est sa disponibilité à donner des

informations sur les propriétés dépendantes du temps, leurs comportements, et la grandeur

relative des fluctuations ; par conséquent, de nombreuses informations sur les propriétés

dynamiques et leurs valeurs à l’équilibre.

64G. Ciccotti, D. Frenkel, I. R. McDonnald, Computer simulation of liquid and solids, Elsevier, North Holland (1987). 65 N. A. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A. H.Teller and E. Teller, J. Chem. 21 (1953) 1087. 66B. J. Alder and T. E. Wainwright, J. Chem. Phys. 27 (1957) 12080. 67A. Rahman, Phys. Rev A136

26

Procédure :

Dans le calcul conventionnel en dynamique moléculaire, l’étude se fait à travers

l’historique d’un échantillon de N particules (atomes, molécules ou ions) représentatif du

système macroscopique réel. La procédure générale consiste à générer des séries de n

configurations quasi-cristallines répondant à des contraintes externes bien définies telles que

la pression, la température, l’énergie totale, la densité, le potentiel chimique, l’enthalpie …

Un ensemble de vitesses est attribué à ces N particules selon une distribution de Maxwell-

Boltzmann appropriée à la température d’étude de sorte à avoir une vitesse linéaire nette égale

à zéro. Les trajectoires que suivent les particules sont alors calculées par intégration des

équations classiques du mouvement et ce par le biais d’algorithmes, sur une série de valeurs

discrètes d’intervalle de temps t. Les particules sont supposées interagir selon les lois de

forces prescrites. L’age de la simulation étant de n t, le système suit alors un chemin bien

défini dans l’espace des phases.

Les positions et vitesses sont stockées sur bandes en mémoire pour être analysées plus

tard, tandis que la thermodynamique et d’autres propriétés sont obtenues par l’histoire

dynamique du système (Figure.II.2).

27

Choix d’un système à étudier Définition des propriétés et détails microscopiques

Configuration initiale Coordonnées de position Coordonnées de vitesse

Choix d’un modèle de potentiel

n = 1

Calcul de la force sur chaque molécule i Résolution de l’équation : γi = Fi / mi

Calcul des nouvelles vitesses Avancer aux nouvelles positions

Sauvegarder la nouvelle configuration Calcul des propriétés statiques et dynamiques

Itération : n = n +1

FigureII.2 : procédure d’une dynamique moléculaire II. 2.1. Equation du mouvement :

La dynamique moléculaire est une méthode déterministe qui offre la possibilité de faire

une description microscopique d’un système physique en tenant compte de toutes les

interactions impliquées. Le principe de cette méthode est de donner les informations sur

l’évolution du système dans le temps et ceci en intégrant numériquement les équations de

mouvement d’Hamilton, de Lagrange, de Newton pour obtenir une trajectoire ( position,

vitesse et force) dans l’espace des phases. Des ouvrages de références68-72 démontrent l’intérêt

28

de la méthode. Les développements récents permettant de conduire des simulations

numériques par D.M et leurs techniques d’implémentation.

Le calcul de base est simple et consiste à reproduire une trajectoire dans l’espace des

phases (une suite de configuration) en fonction du temps, par l’intégration numérique des

équations du mouvement pour toutes les particules du système. Les équations du mouvement

sont les équations de Newton, ou parfois les équations de Langevin dans les simulations dites

–stochastiques-. Ayant choisi un potentiel d’interaction de paires U(rij), on définira

simplement :

(II.1) ∑≠

∇−=ji

iji rUF )(

Et on utilisera la relation

i

iii m

Fdt

rd== 2

2

γ (II.2)

qui est équation de Newton du mouvement, ou bien la relation

i

i

i

iii m

fmF

dtrd

+−== ζγ 22

(II.3)

qui est équation de Langevin du mouvement. Dans ces relations, on reconnaît les forces Fi

agissant sur les particules i de masse mi , γi l’accélération, ζ un coefficient de friction et les

forces supplémentaires ƒi représentant des forces aléatoires.

Dans le cas des simulations stochastiques, l’énergie introduite par les forces aléatoires

est compensée par la perte d’énergie cinétique due au terme de friction. Les équations II.1-3

qui génèrent les mouvements de translation des particules, peuvent être complétées dans le

cas de molécules rigides non sphériques par des équations analogues pour les mouvements de

rotation.

68 Hansen, J. P. McDonnald, I.R, Theory of simple liquids (2nd ed).Academic press, London, New York. (1986). 69Allen, M. P. Tildesley, D.J. Computer simulation of liquids. Clarendon press, Oxford. (1987). 70Van Gusteren, W. F. Berendsen. H. L. C, Computer simulation of molecular dynamics: Methodology. Applications and Perpectives in Chemistry, Angewandte chemie, 29. (1990). 71Gerschel, A. Liaisons Intermoleculaire, les forces en jeu dans la matiere condensée. Savoir actuels. Inters Editions / CNRS Editions. (1995) 72Smith .S, Protein dynamics : Comparaison of Simulations with Inelastic Neutron Scattering Experiments, Quarterly Review of Biophysics, 24. (1991)

29

II. 2.2 Les ensembles :

La connaissance de la fonction de partition d'un système permet d'accéder à l'ensemble

de ses grandeurs thermodynamiques. Nous passons rapidement en revue les principaux

ensembles utilisés en mécanique statistique. Nous supposons que la limite thermodynamique

des différents ensembles conduit aux mêmes grandeurs thermodynamiques. Pour des

systèmes de tailles finies ce qui correspond toujours aux systèmes étudiés en simulation

numérique, il peut subsister des différences qu'il conviendra d'analyser.

Le système est caractérisé par l'ensemble des variables suivantes : le volume V du

système, l'énergie totale E du système et le nombre N de particules ; c’est l’ensemble micro-

canonique (N,V,E). Cet ensemble n'est pas l'ensemble naturel pour des observations

expérimentales. Dans ces dernières, on travaille :

♦ Soit à nombre N de particules, pression P et température T constantes,

ensemble (N, P, T) ou ensemble isobare-isotherme .

♦ Soit à potentiel chimique µ, volume V et température T constantes, ensemble

(µ,V ,T) ou ensemble grand-canonique,

♦ Soit à nombre N de particules, volume V et température T constantes, ensemble

(N,V,T) ou ensemble canonique.

Il existe une méthode Monte Carlo développée par M. Creutz utilisant l'ensemble

micro-canonique, mais elle est très peu utilisée en particulier pour les systèmes moléculaires.

En revanche, l'ensemble micro-canonique est l'ensemble naturel pour la dynamique

moléculaire d'un système conservatif, car l'énergie est conservée au cours du temps. Les

variables conjuguées aux grandeurs définissant l'ensemble fluctuent. Il s'agit de la pression P

(conjuguée de V), de la température T (conjuguée de E ), et du potentiel chimique µ

(conjuguée de N ).

30

II. 2.3 Schéma d’intégration :

II. 2.3.1 Algorithme de Verlet :

Pour intégrer numériquement des équations différentielles, il est nécessaire de les

discrétiser en temps. Une grande variété de choix est a priori possible, mais comme nous

allons le voir par la suite, il est très important que l'énergie du système soit conservée au cours

du temps (l'ensemble statistique est micro-canonique). L'algorithme proposé par L.Verlet73 est

historiquement l'un des premiers introduit et il est encore l'un des plus utilisé actuellement.

Pour des raisons de simplicité, nous considérons un système conservatif constitué de N

particules identiques et nous appelons r, un vecteur à 3N composantes: r =(r1, r2, … rN, où ri

désigne le vecteur position de la particule i. Nous considérons l’équation du mouvement

simple suivant :

)()(

2

2

tFdt

trdm i

ii = (II.4)

Où )(tFi , )(tri et mi représentent les vecteurs force, position et masse de la particule i.

En faisant un développement en série de Taylor, on a :

!4)(

3)(

!3²)(²

!2²))(

!1)()(

433 tdt

trdtdt

trdtdt

trdttrttr iiiii∆Ο

+⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∆+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∆+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∆+=∆+ (II.5)

De manière similaire :

!4)()(

!3²)(²

!2²))(

!1)()(

4

3

33 tdt

trdtdt

trdtdt

trdttrttr iiiii∆Ο

+⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∆−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∆+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∆−=∆− (II.6)

Une sommation des équations (II.5) et (II.6) fait disparaître les termes du premier et du

troisième ordre et conduit à :

!4)(²

)()(2)()(

4ttm

tFtrttrttr

i

iiii

∆Ο+∆+=∆−+∆+ (II.7)

De la même manière, une différence entre les équations (II.5) et (II.6) donnerait après

réarrangement et en négligeant les termes du troisième ordre la formule suivante :

73 L. Verlet. Phys. Rev. 159 (1976) 98.

31

)²(2

)()()( t

t

ttrttrtv

ii

i ∆Ο+∆

∆−−∆+= (II.8)

Cet algorithme nécessite le stockage en mémoire de trois vecteurs )(tri , )(tFi

et )( ttri ∆+ . Notons que dans cet algorithme la précision sur les positions est du troisième

ordre et sur les vitesses est du deuxième ordre.

La qualité d'une simulation de Dynamique Moléculaire est évidemment liée à la qualité

de l'algorithme utilisé et à ses propriétés. La rapidité de l'exécution du programme peut être

aussi déterminante. Notons que l'essentiel du temps de calcul dans une dynamique

moléculaire est consommé dans le calcul des forces, ce qui signifie que le coût du calcul des

nouvelles positions est marginal.

Une symétrie particulièrement importante, contenue dans les équations de Newton du

système, est la symétrie par renversement du temps. Il est important de noter que l'algorithme

de Verlet satisfait cette symétrie. En effet, en changeant tt ∆−→∆ , l'équation (II.7) reste

inchangée. La conséquence de cette propriété est que, si à un instant de simulation on inverse

la flèche du temps, la trajectoire de dynamique moléculaire revient sur ses pas. Les erreurs

d'arrondi accumulés dans la simulation limitent la réversibilité quand le nombre de pas de

calcul devient important. En revanche, on peut en utilisant cette propriété de l'algorithme

tester l'importance des erreurs d'arrondi, en inversant le temps dans la simulation pour des

temps de plus en plus grands.

II. 2.3.2 Algorithme de Ferrario :

Il dérive de l’algorithme de Verlet, à partir de la position donnée par l’équation (II.6) à

l’instant , la position de la particule à l’instant tt ∆− tt ∆− 2 est développée :

!2²

²)(²

!1)(

2)()2( tdt

trdtdt

trdtrttr iiii

∆

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

∆

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=∆− (II.9)

D’où la vitesse est donnée par :

tttrttrtr

dttrd iiii

∆∆−+∆−−

=2

)2()(4)(3)( (II.10)

32

II2.3.3 Algorithme de Leapfrog :

Pour des commodités de programmation et une meilleure précision, nous signalons un

algorithme, apparenté à celui de Verlet, connu sous le nom d'algorithme Leapfrog (algorithme

saute-mouton) basé sur le principe suivant:

Les vitesses sont calculées pour des intervalles de temps demi-entiers74 et les positions

sont obtenues dans des intervalles de demi entier.

ttrttr

ttv iii ∆−∆+

=∆+)()(

)2( (II.11)

tttrtr

ttv iii ∆∆−−

=∆−)()(

)2( (II.12)

On obtient immédiatement :

tttvtrttr iii ∆∆++=∆+ )2()()( (II.13)

Et, de manière similaire,

tttvtrttr iii ∆∆−−=∆− )2()()( (II.14)

En utilisant l’équation (II.7), on obtient la relation

3)()(

)2()2( ttm

tFttvttv

i

iii ∆Ο+∆+∆−=∆+ (II.15)

Ce algorithme est identique à l'algorithme de Verlet en ce qui concerne le calcul des

trajectoires (les valeurs des vitesses aux temps demi-entiers n'apparaissent que comme des

intermédiaires de calcul). Il peut être toutefois différent pour le calcul des grandeurs

thermodynamiques car la moyenne de l'énergie potentielle peut être calculée aux temps

entiers (elle fait intervenir les positions), tandis que la moyenne de l'énergie cinétique fait

intervenir des temps demi-entiers (elle fait intervenir les vitesses).

74 D. Brown and J. H. R. Clarke, Mol. Phys. 51, 1243 (1984).

33

II2.3.4 Algorithme de Liouville :

Les efforts pour dériver de meilleurs algorithmes ont été nombreux. Nous allons voir

que le formalisme de Liouville permet de comprendre la dérivation de tels algorithmes et

aussi de généraliser ce type d’algorithme à des ordres plus élevés en t∆ .

Dans la formulation de Gibbs, la distribution des points de l'espace des phases est

décrite par une distribution de probabilité où N est le nombre de particules du

système considéré,

),,()( tprf NNN

Nr représente l'ensemble des coordonnées spatiales du système et

celle des quantités de mouvement. Si est connue, on peut calculer la

moyenne de quantité microscopique.

Np ),,()( tprf NNN

L'évolution temporelle de cette distribution est donnée par l'équation de Liouville :

{ } 0,),,( )()(

=−∂

∂ NN

NNN

fHt

tprf (II.16)

Où désigne l’Hamiltonien du système comprenant N particules, et l'accoladeNH { }BA, désigne le crochet de Poisson 75. L'opérateur de Liouville est défini par la relation :

{ ,NHiL = } (II.17)

∑=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=N

i ii

N

ii

N

rpH

prH

iL1

(II.18)

avec

dtdr

vp

H ii

i

N ==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

(II.19)

dtdp

fr

H ii

i

N =−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

(II.20)

Ainsi l'équation (II.16) se réécrit simplement :

)(

)( ),,( NNNN iLft

tprf−=

∂∂ (II.21)

75 K. Binder Rep. Prog. Phys., 60 487 (1997).

34

Et on obtient la solution formelle :

),,()exp(),,( )()( OprfiLttprf NNNNNN −= (II.22)

De même, toute fonction A qui dépend des coordonnées spatiales, Nr et des quantités de

mouvement, , obéit à l'équation d'évolution : Np

∑=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

=N

i

i

i

i

i dtdp

pA

dtdr

rA

dtdAt

1

(II.23)

Exprimée à l'aide de l'opérateur de Liouville, cette équation devient :

iLAdtdA

= (II.24)

Ce qui donne formellement

)0()exp()( AiLttA −= (II.25)

Dans le cas général e le calcul de l'expression est impossible. On peut toutefois

résoudre cette équation pour deux cas particuliers. Remarquons d'abord que l'on peut toujours

écrire l'opérateur de Liouville comme la somme de deux opérateurs :

pr LLL += (II.26)

Ou ∑ ∂∂

=i i

ir rdt

driL (II.27)

Et ∑ ∂∂

=i i

ip pdt

dpiL (II.28)

Appelons

ii

ir rdt

driL

∂∂

= ∑ )0(0 (II.29)

35

Et calculons

)0()exp()( 0 AtiLtA r−= (II.30)

On a, en développant l’exponentielle

...)0(!2)()0()0()(

200 +++= AiLAiLAtA rr (II.31)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ += )0(,)0()( Nii ptdt

drrAtA (II.32)

La solution correspond à une simple translation des coordonnées spatiales. En

appliquant à A, l'opérateur défini de manière similaire à , on obtient évidemment la

solution de l'équation de Liouville qui correspond à une simple translation des équations de

mouvement.

0PL

0rL

II.2.3.5 Algorithme de Gear Predictor-Corrector :

C’est un algorithme de plus ordre, il est utile uniquement quand une grande précision

est nécessaire, et que le potentiel et différentes dérivées sont réguliers et lisses. L’intégration

utilisée dans nos travaux est celle de Parrinello-Rahman76 Les équations de mouvement sont

résolues en utilisant l’algorithme Gear-Predictor-Corrector pour les mouvements de

translation et de rotation.

La technique de Parrinello-Rahman est utilisée particulièrement dans l’étude des solides,

puisqu’elle permet des transitions de phase dans les simulations entraînant des changements

des dimensions et des angles de la cellule unitaire. Les coordonnées sont alors introduites

selon l’équation :

SHr = (II.33)

Où H = (h1, h2, h3) est une matrice de transformation dont les colonnes sont les trois

vecteurs , représentant les cotés de la boite. αh

76 M. Parrinello and A. Rahman, J. Appl. Phys. 52, 7182 (1981).

36

V, volume de la boite est donné par :

321 hhhHV ××== (II.34)

Le changement de la forme de la boite est représenté dan la figure (II.3) :

Figure II.2 : changement de la forme de la boite

L’énergie potentielle associée à la boite est :

VV=PV (II.35)

Et l’énergie cinétique est donné par :

∑∑=α β

αβ2

21 HMKV (II.36)

Où M est la masse de la boite.

37

Le système étendu Hamiltonien est conservé et les équations de mouvement peuvent

être résolues en utilisant une technique Predictor-Corrector. La méthode a été étendue à des

systèmes moléculaires77 afin de permettre la rotation totale de la boite. La méthode a été

également appliquée en dynamique des systèmes polyatomiques78 (avec contraintes).

Les équations de mouvement de translation et de rotation sont résolues numériquement

en appliquant cette méthode. Dans cet algorithme les positions des particules et leurs dérivées

par rapport au temps, toutes évaluées au même instant, sont stockées. C’est la représentation

de Nordsieck. Des alternatives impliqueront le stockage des –anciennes- vitesses,

accélérations…etc. En supposant que ro représente un ensemble de positions des particules, ou

des paramètres quaternions spécifiant les orientations, les dérivées successives de ro par

rapport au temps sont alors :

)/(1 dtdrtr oδ= (II.37)

)/(21 222

2 dtrdtr oδ= (II.38)

)/(61 333

3 dtrdtr oδ= (II.39)

etc.…

En prenant les quatre valeurs de l’algorithme Gear, le développement en série de Taylor du

Predictor prend la forme matricielle suivante :

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

++++

)()()()(

1000310032101111

)()()()(

3

2

1

3

2

1

trtrtrtr

dttrttrttrttr o

p

p

p

po

δδδ

(II.40)

77 S. Nosé and M. L. Klein, Mol. Phys. 50, 1055-76 (1983). 78 M. Ferrario and J. P. Ryckaert, Mol. Phys. 42, 587-604 (1985).

38

Cette forme de la matrice rend de Predictor facile à appliquer, et peut être étendue à

d’autre ordres de l’algorithme. Et coefficients du Corrector79 sont la matrice :

r

cccc

dttrttrttrttr

dttrttrttrttr o

p

p

p

po

o

o

o

oo

∆

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

+

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

++++

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

++++

3

2

1

3

2

1

3

2

1

)()()()(

)()()()(

δδδ

δδδ

(II.41)

Les valeurs des coefficients du Corrector dépendent de l’ordre de l’équation

différentielle résolue. Pour une équation de mouvement de premier ordre de la forme :

)(rfdtdr

= (II.42)

Nous avons : (II.43) po rrr 11 −=∆

Où est la première dérivée prédite, et la première dérivée corrigée obtenue par

substitution de dans l’équation de mouvement.

pr1cr1

por

Les coefficients de Gear-Corrector pour une équation de premier ordre sont donnés dans le

tableau.III.2 :

Tableau.II.2 : coefficients de Gear-Corrector pour les équations de première ordre.

Valeurs CO C1 C2 C3 C4 C5

3 5/12 1 1/2

4 3/8 1 3/4 1/6

5 251/720 1 11/12 1/3 1/24

6 95/288 1 25/24 35/72 5/46 1/120

79 C.W. Gear, The Numerical Integration of Ordinary Differential Equations of Various Orders. Report 7126, Argonne National Laboratory (1966); C. W. Gear, Numerical Initial Value Problems in Ordinary Differential Equations. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ (1971)

39

Pour une équation du second ordre de la forme:

)(22

rfdt

rd= (II.44)

Nous avons :

po rrr 22 −=∆ (II.45)

Où est la valeur prédite, et est obtenue par substitution de dans l’équation de

mouvement.

pr2or2

pr0

Les coefficients pour une équation de second ordre sont donnés dans le tableau.II.3 :

Tableau.II.3 : les coefficients de Gear Corrector pour une équation de second ordre.

Valeurs C0 C1 C2 C3 C4 C5

3 0 1 1

4 1/6 5/6 1 1/3

5 19/120 3/4 1 1/2 1/12

6 3/20 251/360 1 11/18 1/6 1/60

II. 3. CONSTRUCTION DU MODELE DE POTENTIEL DINTRACTION :

II.3.1. Notion de limites périodiques :

Les simulations numériques sont habituellement effectuées sur un nombre restreint de

particules, . La taille du système est limitée par le stockage disponible sur

l’ordinateur, et plus exactement, par la vitesse d’exécution du programme. Si nous nous

intéressons à l’état des propriétés d’un liquide, ou d’un microcristal, alors la simulation sera

directe.

1000010 ≤≤ N

40

Les forces de cohésion entre le molécules peuvent être suffisantes, pour tenir le système

lie ensemble pendant une simulation, autrement notre système de N particules peut être

confiné par un potentiel représentant un récipient, qui les empêche de dériver à part. les N

particules constituant le système se déplacent alors avec une infinité de périodes. Le choix de

N et de la forme de la cellule doit être approprié au système physique réel.

II.3.2. Conditions aux limites périodiques :

Le problème des effets extérieurs peut être surmonté par des conditions aux limites

périodiques. La simulation est appliquée à une seule région appelée région de simulation ou

cellule élémentaire, cette cellule est repliée pour former un maillage infini. Au cours d’une

simulation, quand une molécule se déplace dans la cellule élémentaire, son image périodique

dans chacune des cellules voisines, se déplace exactement de la même manière suivant la

même sens et la même vitesse.

Cette boite forme simplement un système commode d’axe pour mesurer les coordonnées

de N particules. Le système bidimensionnel est représenté sur la figure.II.3 les boites doubles

sont marquées A, B, C, etc …

La densité de nombre dans la boite élémentaire (et par conséquent dans le système

entier) est conservée. L’utilisation des conditions aux limites périodiques empêche en

l’occurrence les grandes fluctuations de longueur d’onde. Pour un cube de côté L, la

périodicité supprimera toutes les vagues de densité avec une longueur d’onde L. les mêmes

conditions s’appliquent à la simulation des phonons possédant d’importante longueur d’onde

dons les systèmes solides.

La dynamique moléculaire implique le calcul d’énergie potentielle d’une configuration

particulière et des forces agissant sur toutes les particules. Considérons que la molécule 1 se

repose au centre d’une région qui a la même taille et la même forme de la boite élémentaire de

simulation. Quand une particule ne peut interagir avec une autre à causse de la condition

imposé par le rayon de coupure (le cercle représenté sur la figure.II.3), elle interagie avec son

image appelé image minimale (voir figure.II.3). Cette technique est une conséquence normale

des conditions périodiques aux limites.

41

A B C

1

H DL

EG F

L

Figure.II.3 Système périodique bidimensionnelle, Images périodiques et

conditions aux limites.

L’introduction d’une coupure sphérique devrait être d’une petite perturbation, et le

rayon de coupure devrait être suffisamment grand pour assurer ceci. Dans la simulation de

Lennard-jones par exemple, la valeur du potentiel de paire est donnée aux limites. D’une

sphère de rayon de coupure σ5.2=cr . L’application du rayon de coupure influe sur les

propriétés thermodynamiques et autre obtenues par cette méthode, c’est la raison pour

laquelle nous appliquons les corrections à longue portée à des tel résultats.

L’effet des limites périodiques doit être prix en compte dans la résolution des équations

du mouvement ainsi que dans le calcul des interactions intermoléculaires.

Si L est la longueur de la boite ; alors les coordonnées des particules doivent être inclus

dans l’intervalle [ ]. LL +− ,

42

Lors du lancement du processus de simulation, les particules se déplacent avec une

infinité de période. A chaque itération, il faut vérifier si la particule i appartient ou non à

l’intervalle défini sous le test suivant :

Si Alors 2/xxi LR ≥ xxixi LRR −=

Si Alors 2/xxi LR 〈 xxixi LRR +=

Avec : coordonnée de particule i suivant l’axe des x. xiR

Lx : longueur de la cellule suivant l’axe des x.

Ce test est valable pour toutes les molécules i=1, N suivant les trois axes (X, Y, Z).

II. 3.3. Méthode des contraintes :

II 3.3.1 Méthode des contraintes sur les propriétés thermodynamiques :

La température d'un système est thermodynamiquement liée à la somme des énergies

cinétiques atomiques et peut être commandé la vitesse de chaque atome. La dynamique

moléculaire permet de choisir parmi deux méthodes :

II.3.3.1.1 La méthode de Scaling :

Tous les atomes dans un système déplacent en raison de leurs interactions énergiques

avec d'un l'autre, et l'énergie cinétique de chaque atome pour chaque étape de la simulation de

dynamique moléculaire. Si le système entier est thermodynamiquement équilibré et la

température est constante, toute l'énergie cinétique devrait être constante.

Avec la méthode de Scaling, les vitesses de tous les atomes sont mesurées uniformément de

sorte que la somme des énergies cinétiques atomiques soit égale à l'énergie thermique obtenue

à partir de la température de simulation d’ensemble, Tex, et tous les degrés de liberté, g, dans

le système.

ii αγγ =~ (II.46)

Où iγ est la vitesse de l'atome avant le mesurage, et iγ~ est la vitesse de l'atome après mesurage.

43

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= ∑

iiiexB mTgk2

21

21 γα (II.47)

C'est-à-dire, la température de système global obtenue à partir de toute l'énergie cinétique

dans le système entier correspond à la température indiquée Tex.

Par conséquent le mesurage des vitesses à intervalles appropriés pendant la simulation peut

contrôler la température dans le système à une valeur presque constante.

II.3.3.1.2 La méthode de Nosé80.81 :

La méthode de Scaling est une méthode simple qui est écurie même du point de vue

numériques des calculs. Cependant, des problèmes tels que le manque de conservation

d'énergie et l'aspect des discontinuités dans la trajectoire de la phase espace a été précisés

pour cette méthode.

Nosé et al développé une nouvelle méthode qui met en application un ensemble

canonique par des interactions entre le système atomique ou moléculaire et le degré de liberté

externe. Une telle manipulation s'appelle une méthode prolongée de système, et un système

prolongé comprenant le système atomique/moléculaire et le degré de liberté externe devient

un système fermé. Cette nouvelle méthode permet des transactions d'énergie entre le système

atomique ou moléculaire et le degré de liberté externe.

Par construction, le principe de l’algorithme d’Andersen82 conduit `a détruire la

dynamique de la simulation ce qui est très gênant car il s’agit de l’un des intérêts premiers de

la méthode de la dynamique moléculaire. Une approche plus systématique a été introduite par

Nosé sur la notion de degrés de liberté supplémentaires que l’on ajoute au système. Ce degré

de liberté permet de modifier la dynamique Hamiltonienne en introduisant une force de

“friction” qui va soit augmenter les vitesses des particules soit les diminuer.

Tout d’abord considérons le Lagrangien suivant :

( )sLdtdsQrU

dtdrsm NiN

i

i ln2

)(2

22

1

2

βτ −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ∑

=

(II.48)

80 S. Nose, Mol.Phys., 52,255,(1984) 81 S. Nose, Prog. Theor. Phy. Suppl., 1, (1991) 82 H. C. Anderson, Simulation numérique en physique statistique, 41 (2006).

44

Où L est un paramètre quelconque a priori et le potentiel d’interaction entre les

N particules. représente la masse effective de la variable spatiale unidimensionnelle . Les

équations de Lagrange de ce système s’écrivent. :

)( NrU

Q s

iii

i rsmrp &

&2=

∂∂

=τ (II.49)

sQs

ps &&=

∂∂

=τ (II.50)

Cela conduit en utilisant la transformée de Legendre à un Hamiltonien

( ) ( ) ( )sInLQ

prU

smp

H sNN

i i

i

β+++= ∑

= 2)(

2

2

12

2

(II.51)

Nous allons exprimer la fonction de partition micro-canonique d’un système de N

particules couplées à ce degré de liberté supplémentaire.

(∫ −= EHdrdpdsdpNQNN

s δ!1 ) (II.52)

Cela traduit le fait que nous avons N particules indiscernables et dans l’ensemble micro-

canonique les configurations acceptables sont celles qui ont la même énergie et sont alors

comptées avec un poids égal dans la fonction de partition.

En posant p′ = p/s, on obtient :

( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+++

′′= ∑∫

=

EsLQ

PrU

mp

drpdsdsdpN

Q sNN

i i

iNNNs ln22!

1 2

1

23

βδ (II.53)

En définissant H ′ comme : ( )

)(21

2N

N

i i

i rUm

pH +

′=′ ∑

=

(II.54)

La fonction de partition devient :

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++′′= ∫ Es

LQ

PHdrpdsdsdp

NQ sNNNs ln2!

1 23β

δ (II.55)

45

On intègre alors sur la variable s en se servant de la propriété suivante :

( )( ) ( ))( 00

shss

sh′−

=δ

δ (II.56)

Où h(s) est une fonction ne s’annulant qu’une seule fois sur l’axe réel pour la valeur 0ss = .

Ainsi, on a :

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟�