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3 ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006
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3 ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
A. Introduction.................................................................................................. 69
B. Partie bibliographique ................................................................................. 70
1. Présentation des nanocharges silice.......................................................... 70
a) Définition ............................................................................................................. 70
b) Mode de préparation des silices de synthèse........................................................ 71
c) Propriétés et Structure .......................................................................................... 72
d) Chimie de surface................................................................................................. 74
e) Post-traitement ..................................................................................................... 75
2. Voies d'élaboration de nanocomposites PU chargés silice ........................ 75
3. Influence de la silice sur les propriétés finales ........................................... 77
a) Influence sur les propriétés rhéologiques............................................................. 77
b) Influence sur les propriétés mécaniques............................................................... 79
c) Influence sur le gonflement.................................................................................. 84
4. Inconvénients du renfort par la silice .......................................................... 85
5. Conclusion sur le renfort par la silice.......................................................... 86
C. Partie expérimentale.................................................................................... 88
1. Présentation de la silice utilisée ................................................................. 88
2. Conditions de synthèse des prépolymères et PU chargés silice ................ 90
a) Etape 1: dispersion de la silice dans la PCL......................................................... 90
b) Etape 2: synthèse du prépolymère diisocyanate chargé ....................................... 92
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c) Etape 3: synthèse du PU final chargé................................................................... 92
3. Techniques de caractérisation ................................................................... 92
4. Nomenclature utilisée................................................................................. 94
D. Résultats et discussion............................................................................... 96
1. Etude rhéologique des dispersions PCL-Silice........................................... 96
2. Etude de l'influence de la silice sur les prépolymères ................................ 98
a) Influence du taux de silice sur la synthèse des prépolymères .............................. 98
b) Influence du taux de silice sur les caractéristiques rhéologiques des prépolymères
………………………………………………………………………………….102
c) Evolution des prépolymères chargés en silice dans le temps............................. 103
3. Morphologies des matériaux finaux...........................................................103
4. Etude de l'influence de la silice sur les propriétés des matériaux PU finaux
……………………………………………………………………………………106
a) Propriétés thermiques des PU chargés silice...................................................... 107
b) Dureté et propriétés viscoélastiques des PU chargés silice................................ 114
c) Comportement en présence de solvants des PU chargés silice .......................... 119
E. Conclusion sur les systèmes PU chargés silice......................................122
F. Références bibliographiques.....................................................................123
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Chapitre 3
A. Introduction
Si historiquement l'introduction de silice naturelle dans une matrice polymère avait pour but
de diminuer le coût de revient du matériau [NUN, 00], on constate aujourd'hui un second
intérêt, notamment pour les silices synthétiques, dans la mesure où des propriétés physico-
chimiques peuvent être améliorées dans les matériaux nanocomposites, qui sont, comme nous
le rappellent Osman et al. [OSM, 04] des matériaux dans lesquels sont dispersés des éléments
qui possèdent au moins une dimension nanométrique.
C'est ainsi que les silices synthétiques sont devenues des renforts très courants dans les
revêtements et les adhésifs. L'addition de silice pyrogénée augmente par exemple la viscosité
des PU en solution et les propriétés mécaniques des composites PU-Silice finaux sont
améliorées. C'est pourquoi notre intérêt s'est tout d'abord porté sur ce type de nanocharges.
Dans cette partie, nous commencerons par une présentation générale des nanocharges de type
silice utilisées dans les matériaux nanocomposites et trouvées dans la littérature, et notamment
leurs caractéristiques physico-chimiques. Puis, une revue bibliographique sera présentée
concernant l'apport de la silice sur les propriétés finales des matériaux, principalement à
matrice PU, aux niveaux rhéologie, mécanique et thermique. Nous passerons ensuite à l'étude
de nos propres systèmes, avec la mise au point du mode d'incorporation des charges ainsi que
l'étude de l'influence de la silice et de la teneur en silice sur le déroulement de la synthèse des
prépolymères diisocyanate. D'autre part, l'impact de l'introduction de silice dans nos
matériaux sera étudiée afin de comprendre leur rôle dans le changement des propriétés
physico-chimiques finales.
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B. Partie bibliographique
1. Présentation des nanocharges silice
a) Définition
La silice, ou dioxyde de silicium, de formule générale SiO2, est composée de l’enchaînement
de tétraèdres SiO4 liés entre eux. Elle peut être d’origine naturelle ou synthétique, amorphe ou
cristalline [GUN, 92b]. La silice se trouve sous forme naturelle dans des minéraux tels que le quartz, ou dans les
végétaux. A l'état naturel, la silice se présente principalement sous forme cristalline. Plusieurs
phases peuvent exister, en fonction de la température, de la pression et du degré d’hydratation.
Ainsi, à pression atmosphérique la silice cristalline anhydre se présente sous quatre phases
différentes en fonction de la température. Le quartz est la forme la plus stable en dessous de
1143K, la tridymite entre 1 143K et 1 743K, la cristobalite entre 1 743K et 1 973K. Au dessus
de 1 973K la cristobalite se transforme en verre de silice amorphe. La structure cristalline
implique une structure ordonnée et dense, ainsi la surface active qui participe aux interactions
chimiques ou physiques avec d’autres composés est limitée à la surface externe des particules
cristallines. La surface spécifique est dans ce cas équivalente à la surface géométrique. Les
silices synthétiques amorphes et divisées conduisent à des surfaces spécifiques plus
importantes en raison de leur géométrie (arrangement aléatoire des tétraèdres SiO4) et de leur
porosité. Ceci leur confère des propriétés de surface intéressantes, notamment en termes de
réactivité ou d’interactions physico-chimiques.
La Fig. III- 1 présente les différentes catégories de silice de synthèse classées suivant leur
mode de préparation [PAQ, 03].
Fig. III- 1: Principales catégories de silices de synthèse
(d'après [PAQ, 03])
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b) Mode de préparation des silices de synthèse
Les silices de précipitation sont obtenues par voie humide, c'est-à-dire que les silicates sont
traités avec des acides minéraux, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, pour
produire après précipitation de fines particules de silice hydratées. Cette réaction est présentée
sur la Fig. III- 2. Ce sont les conditions de réaction et de séchage qui déterminent la porosité,
la surface spécifique, la chimie de surface et le degré d'impuretés dans la silice de
précipitation. Durant la préparation de ces silices, l'état de gel macroscopique est évité et des
particules individuelles sont obtenues [GUN, 92b].
Na2OXSiO2 + H2SO4 XSiO2 + Na2SO4 + H2O
Fig. III- 2: Réaction de synthèse de la silice de précipitation
Développées au début des années 1940 comme charges blanches de renforcement pour les
caoutchoucs, les silices de précipitation ont vu leur usage augmenter depuis. L'utilisation de
ce type de silice en renfort dans les polyépoxydes et les adhésifs est relativement courante
[TOR, 01b].
En général, les silices de précipitation sont peu coûteuses et ont une taille de particules
supérieure à 10 µm.
Préparées pour la première fois par le chimiste allemand Klopfer en 1941, les silices
pyrogénées ou silices de pyrohydrolyse (fumed silica) sont synthétisées lors d'une hydrolyse à
haute température du tétrachlorure de silicium SiCl4 dans une flamme selon la réaction décrite
à la Fig. III- 3.
Lors de ce procédé, le tétrachlorure de silicium est converti en une phase gazeuse puis réagit
spontanément et quantitativement dans la flamme avec l'eau formée de manière intermédiaire
pour produire le dioxyde de silicium désiré.
2 H2 + O2 2 H2O
SiCl4 + 2 H2O SiO2 + 4 HCl
2 H2 + O2 + SiCl4 SiO2 + 4 HCl
Fig. III- 3: Réaction de synthèse de la silice pyrogénée Lors de cette réaction chimique, une grande quantité de chaleur est dégagée et éliminée dans
une ligne de refroidissement. Le seul produit secondaire de cette réaction est l'acide
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chlorhydrique gazeux qui est séparé de la silice en sortie du procédé présenté à la Fig. III- 4.
Celui-ci peut ensuite être recyclé pour former, par réaction avec le silicium, du tétrachlorure
de silicium.
Fig. III- 4: Schéma du procédé industriel de synthèse de la silice pyrogénée (d'après [GUN, 92b])
En variant la concentration des réactifs, la température de la flamme et le temps de séjour de
la silice dans la chambre de combustion, il est possible d'influencer la taille des particules, la
distribution de tailles des particules, la surface spécifique et les propriétés de surface des
silices [GUN, 92b]. Ceci est particulièrement intéressant pour adapter les charges aux
propriétés recherchées dans les matériaux.
La différence dans le mode de préparation des silices de synthèse justifie le caractère plutôt
acide des silices pyrogénées et le caractère plutôt basique des silices précipitées, ainsi que la
teneur en eau plus élevée pour une silice précipitée [TOR, 01a].
c) Propriétés et Structure
Les propriétés physiques des silices dépendent essentiellement de leur procédé d'élaboration.
Les principales caractéristiques déterminantes sont: la surface spécifique, la porosité et la
taille des particules primaires et des agrégats. En effet, on peut distinguer 3 échelles de
structure dans les silices pyrogénées. Les particules primaires, dont la taille varie de 3 à 500
nm de diamètre, n'existent pas en pratique à l'échelle individuelle car aussitôt formées pendant
le procédé de fabrication, elles s'agrègent sous l'effet de forces colloïdales, pour donner
naissance à une seconde structure de particules secondaires, les agrégats. Dans le cas de la
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silice pyrogénée, ce phénomène est irréversible, et même sous l'action de forces de
cisaillement, il est impossible de casser cette structure secondaire. Notons que la silice dite
« Stöber » (c’est-à-dire préparée par hydrolyse d’un alcoxyde) est quant à elle bien constituée
de particules colloïdales individualisées.
Dans certaines conditions, les agrégats de la silice pyrogénée peuvent à leur tour se lier pour
former une structure tertiaire constituée d'agglomérats, dont la taille peut atteindre plusieurs
dizaines de microns. Ces agglomérats peuvent être séparés dans certaines conditions sous
l'effet de forces de cisaillement et retourner à l'état d'agrégats. Ces 3 niveaux d'échelle sont
schématisés sur la Fig. III- 5 [WAC, 05] dans le cas d'une silice pyrogénée qui fera l'objet de
ce chapitre.
shear stress
Fig. III- 5: Structure multi-échelle de la silice pyrogénée (d'après [WAC, 05])
La taille des particules primaires, ainsi que la densité et le degré d'agrégation et
d'agglomération détermine la porosité et la surface spécifique des silices. L'agglomération des
silices pyrogénées sous forme de chapelets conduit à une structure non poreuse: elles ne
présentent pas de surface interne, contrairement aux gels de silice. Les gels ont donc
généralement une surface spécifique plus élevée que les silices pyrogénées. Or, les propriétés
de renforcement des élastomères proviennent du rôle joué par la surface externe, ce qui
explique que l'on utilise plutôt les silices pyrogénées.
Par ailleurs, plus les particules primaires sont petites, plus la formation d'agrégats est
marquée. La taille des particules primaires influence également la surface spécifique: plus la
taille des particules primaires est importante, plus la surface spécifique est faible [GUN, 92b].
Les particules de silice peuvent être considérées comme des polymères d’acide silicique,
constitués de tétraèdres de SiO4 interconnectés. Sur la Fig. III- 6 qui schématise l'arrangement
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de ces tétraèdres, les cercles symbolisent les atomes d'oxygène. Au centre des tétraèdres se
trouvent les atomes de silicium.
Fig. III- 6: Schéma de l'arrangement des tétraèdres SiO4 (d'après [GUN, 92b])
Ainsi, les atomes de silicium développent des liaisons covalentes avec quatre atomes
d'oxygène directement adjacents. La distance interatomique Si-O vaut 0,152 nm, la distance
Si-Si 0,312 nm, alors que la valeur de l'angle Si-O-Si couvre une large gamme de 120 à 180
degrés.
De plus, la silice ne présente aucun phénomène de diffraction aux rayons X.
d) Chimie de surface A la surface, plusieurs espèces chimiques sont présentes et jouent un rôle important dans les
interactions de la silice avec d’autres composés. La structure de la silice présente à la surface soit un pont siloxane Si-O-Si où l’oxygène est à
la surface, soit un groupement silanol Si-OH. Il existe trois types de silanols, représentés sur
la Fig. III- 7.
Fig. III- 7: Les trois différents types de silanols présents à la surface de la silice
(a): silanol isolé; (b): silanols vicinaux; (c): silanols géminés
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Les silanols libres, ou isolés, possèdent un atome de silicium dont trois des liaisons sont
rattachées à la silice et la quatrième au groupement hydroxyle. Les silanols vicinaux, ou
silanols liés, sont deux groupements hydroxyle, chacun rattaché à un atome de silicium
différent, qui sont assez proches pour se lier entre eux par liaison hydrogène. Enfin, les
silanols géminés sont deux groupements hydroxyle portés par le même atome de silicium. Les
silanols géminés sont trop proches pour créer une liaison hydrogène entre eux, tandis qu’à
l’inverse les silanols libres sont trop loin pour interagir.
e) Post-traitement
Les groupements silanol sont prédominants à la surface de la silice pyrogénée hydrophile.
Cependant, ils peuvent subir un traitement chimique post-synthèse donnant ainsi à la silice
pyrogénée un caractère hydrophobe [TOR, 01b]. Ce traitement consiste en une
fonctionnalisation des groupements silanol par des silanes, comme représenté sur la Fig. III-
8.
SiOH
Si O Si R1
R3
R2
Si Y
R3
R2
R1
+ YH
Fig. III- 8: Fonctionnalisation des groupements silanol de surface par des silanes
La taille des particules de silice n'est pas modifiée, mais la surface spécifique est réduite, ainsi
que la densité en groupements silanol.
2. Voies d'élaboration de nanocomposites PU chargés silice
La plupart des travaux trouvés dans la littérature concernent des nanocomposites PU-Silice
préparés par voie solvant. Ainsi Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] utilisent la 2-butanone pour
disperser la silice avant d'ajouter la matrice PU et le reste de solvant qui est ensuite évaporé
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lentement afin d'éviter la formation de bulles d'air. Un autre solvant très utilisé dans la
synthèse de composites PU-Silice est le TétraHydroFuranne. Nunes et al [NUN, 00] ajoutent
directement leur silice au polymère en solution dans le THF avant de l'évaporer.
Peu d'auteurs ont synthétisé leurs nanocomposites PU-Silice en masse. On peut toutefois citer
les travaux de Jesionowski et al. [JES, 01] qui après avoir mélangé silice et polyol
(Polyoxyéthylène triol) ajoute le diisocyanate (TDI) en proportions stœchiométriques et le
catalyseur (Phényloléinate de mercure).
Pérez-Limiñana et al. [PER, 03] se sont eux penchés sur l'influence de la manière d'incorporer
la silice dans la matrice. Ils ont ainsi préparé leurs PU-Silice à partir de ε-polycaprolactone
dans la 2-butanone de deux manières différentes: i) PU/SiO2: mélange de la silice dans 1/3 du
volume total de 2-butanone (à 2500 tr/min pendant 15 minutes), puis addition du PU et des
2/3 restants du solvant (agitation à 2000 tr/min pendant 105 minutes); ii) PU+SiO2: addition
du PU dans la 2-butanone (agitation à 2000 tr/min pendant 105 minutes), puis ajout de la
silice sous agitation (2000 tr/min pendant 15 minutes). Au cours de la préparation, ils
mesurent l’indice de pseudoplasticité des différents mélanges, comme présenté dans le
Tableau III-1.
Solution Indice de pseudoplasticité
PU 1,01
PU+SiO2 1,54
PU/SiO2 2,17
Tableau III- 1: Indice de pseudoplasticité des matériaux en solution dans la 2-butanone – Teneurs massiques finales : 16,5% en PU, 1,65% en Silice et 81,85% en
2-butanone (d’après [PER, 03])
Afin de comparer les différents modes d’incorporation de la silice dans leurs systèmes, les
auteurs se basent sur l’indice de pseudoplasticité présenté par les différentes dispersions de
charges dans les systèmes. Ils partent de l’hypothèse que plus l’indice de pseudoplasticité est
élevé, meilleure est la dispersion, et concluent donc que pour leur étude il est mieux
d’incorporer la silice après synthèse et dissolution du PU dans le solvant.
Cependant, après l'évaporation du solvant, les modules G’ et G’’ des films PU-Silice
connaissent une amélioration similaire par rapport au film PU de référence, et ce quel que soit
le mode de préparation des composites. A même teneur en silice, les propriétés finales de ces
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matériaux sont donc indépendantes de la vitesse de cisaillement utilisée lors de la préparation
des composites en solution.
3. Influence de la silice sur les propriétés finales
a) Influence sur les propriétés rhéologiques
S'il est clair que l'introduction de silice modifie les propriétés rhéologiques et mécaniques des
systèmes en comparaison avec des systèmes non chargés, de nombreux auteurs tentent
d'expliquer la relation entre une caractéristique spécifique de la silice (surface spécifique,
caractère hydrophobe,…) et les propriétés finales du matériau.
C'est ainsi que Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] ont réalisé une étude systématique de l'influence
du mode de synthèse de la silice (silice précipitée ou pyrogénée) et de son caractère
hydrophile ou hydrophobe sur les propriétés rhéologiques et mécaniques de composites à
matrice PU, d'une part lorsque le composite est encore en solution (la 2-butanone), d'autre part
après évaporation du solvant. Ils utilisent donc 2 silices précipitées et 2 silices pyrogénées,
chaque silice hydrophobe étant préparée à partir de la silice hydrophile correspondante. Pour
les matrices, il s'agit de polyester-uréthane à base de polycaprolactone.
Les auteurs constatent que si l'addition de silice aux PU en solution provoque une
augmentation de la viscosité des systèmes, seule la silice pyrogénée hydrophile augmente les
modules de conservation G' et de perte G'' des solutions.
Fig. III- 9: Variation des modules de conservation (a) et de perte (b) en fonction de la fréquence des composites PU en solution non chargé et chargés à 10% en masse
avec différentes silices (T = 10°C – Amplitude = 40,6 rad) (d'après [TOR, 01a])
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Selon les auteurs, l'augmentation du module de conservation du composite PU chargé en
silice pyrogénée hydrophile est une conséquence de la création d'interactions, probablement
des liaisons hydrogène, entre les groupements silanol de surface de la silice et les
groupements C=O des chaînes de PU. En ce qui concerne la silice précipitée hydrophile, les
auteurs suggèrent que sa surface spécifique élevée (supérieure à celle de la silice pyrogénée
hydrophile) est liée à la porosité de cette silice. Les groupements silanol se situent donc de
préférence dans les pores, ce qui les rend moins accessibles pour des interactions avec les
groupements C=O. Par conséquent, on constate une augmentation moindre des modules de
conservation et de perte. Il en est de même pour les silices hydrophobes qui possèdent moins
de groupements silanol de surface du fait même de leur caractère hydrophobe.
Parallèlement, l'addition de silice provoque une augmentation des modules de conservation et
de perte des composites PU, et ce surtout dans le cas de l'ajout de la silice pyrogénée
hydrophile.
Fig. III- 10: : Variation des modules de conservation (a) et de perte (b) en fonction de la fréquence des composites PU non chargé et chargés avec différentes silices après évaporation du solvant -T = 80°C – teneur en silice : 10% massique
(d'après [TOR, 01a])
Ici encore, les auteurs attribuent l'amélioration des propriétés rhéologiques de leurs systèmes
PU contenant de la silice pyrogénée hydrophile à la création d'un réseau entre les chaînes
polyuréthane et les groupements silanol présents en surface de cette silice.
En effet, puisque le traitement hydrophobe de la silice tend à diminuer le nombre de
groupements silanol de surface de la silice, une silice hydrophobe ne permet pas la formation
d'un tel réseau. Les résultats similaires obtenus pour les composites en solution et les
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composites finaux prouvent que le comportement rhéologique de ces systèmes n'est pas régi
par des interactions avec le solvant.
b) Influence sur les propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques des matériaux PU peuvent également être améliorées par un
renfort de la matrice par de la silice.
Nunes et al. [NUN, 00] se sont penchés sur le rôle de la densité des groupements silanol de la
silice sur la dureté et le module de Young d'élastomères à base de MDI, d'un polyester dérivé
de l'acide adipique de faible masse molaire et de BDO préparés dans le THF. N'utilisant qu'un
seul type de silice, ils ont étudié le rôle de ses groupements silanol de surface en lui faisant
subir un traitement thermique à 1000°C, ce qui a pour conséquence d'éliminer les silanols de
surface. Ils ont ensuite étudié l'influence du taux de silice traitée (Silice II) et non traitée
(Silice I) sur la dureté (Fig. III- 11) et le module de Young (Fig. III- 12) de leurs matériaux.
Fig. III- 11: Influence du taux de silice non traitée thermiquement (Silice I) et traitée à 1000°C (Silice II) sur la dureté des matériaux mesurée à température
ambiante (d'après [NUN, 00])
Comme on peut aisément le voir, la dureté du matériau PU augmente avec l'ajout de silice,
notamment avec la silice I non traitée thermiquement. L'augmentation de la dureté du
matériau chargé en silice traitée thermiquement est moindre. Dans le cas de la Silice I,
l'augmentation de la dureté peut être expliquée en termes d'interactions polymère-charges. En
effet dans ce cas, les groupements hydroxyle présents à la surface de la silice agissent comme
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des donneurs d'électrons alors que les carbonyles du PU agissent comme des accepteurs. Les
auteurs considèrent donc ces interactions comme des points de réticulation physiques
supplémentaires dans le réseau polymère, augmentant ainsi la densité de réticulation à
température ambiante et donc la dureté du matériau. Ceci peut être confirmé en observant le
comportement des matériaux chargés en Silice II dont la densité en groupements silanol de
surface a été fortement diminuée. Dans ce cas, il n'y a plus de groupement hydroxyle, donc
plus de point de réticulation supplémentaire: la dureté n'est améliorée que de manière
moindre, on a simplement un effet de charge.
Ceci peut être confirmé par les résultats de modules de Young de la Fig. III- 12.
Fig. III- 12: Influence du taux de silice non traitée thermiquement (Silice I) et traitée à 1000°C (Silice II) sur le module de Young des matériaux (d'après [NUN,
00])
On observe ici un comportement tout à fait similaire aux mesures de dureté, c'est-à-dire une
augmentation de la valeur du module avec le taux de silice, augmentation marquée lorsque la
silice possède une forte densité en groupements silanol, augmentation moindre lorsque la
silice ne possède plus de groupement silanol.
Ceci confirme l'hypothèse que les groupements hydroxyle présents à la surface de la charge
sont responsables de l'effet de renfort de la silice.
Nunes et al. soulignent également l'intérêt du renfort des PU par de la silice au niveau du prix
de revient du matériau final. En effet, s'ils obtiennent la même amélioration de module de
Young et de dureté qu'en augmentant la concentration en segments rigides, ils constatent que
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dans leurs systèmes chargés avec la silice non traitée les valeurs de contrainte à la rupture sont
très proches de celle du polymère non chargé. Or on observerait une chute des valeurs de
contrainte à la rupture en augmentant la concentration en segments rigides [SMI, 61]. Ceci
semble très intéressant d'un point de vue technologique et commercial puisque l'ajout de silice
présente les avantages d'une charge de renfort (amélioration du module, de la dureté), sans les
inconvénients que causerait une augmentation de la concentration en segments rigides (perte
de contrainte à la rupture).
L'amélioration des propriétés mécaniques en terme de dureté a été également constatée par
Zhou et al. [ZHO, 02]. Selon eux, l'addition de silice permet d'améliorer la dureté de leurs
revêtements polyuréthane acrylate (PUA), et ce quels que soient le type de silice étudié (nano-
silice, micro-silice et silice pyrogénée) et le mode de synthèse du film (mélange simple ou
polymérisation in-situ précédée de la dispersion des charges par ultra-sons). Ainsi, quelles que
soient l'épaisseur du film et la durée de séchage, la dureté finale du film augmente avec le
taux de silice.
En ce qui concerne l'influence de la silice sur la température de transition vitreuse, les auteurs
constatent que celle-ci diminue après l'ajout de silice, et que plus les particules de silice sont
grosses, plus la Tg est diminuée. La Fig. III- 13 montre l'évolution de tg δ avec la température
pour les systèmes PUA non chargé et chargés à 5% en nano-silice et en micro-silice.
non chargé
5% nano-silice
5% micro-silicetgδ
[-]
non chargé
5% nano-silice
5% micro-silicetgδ
[-]
Fig. III- 13: Evolution de tg δ en fonction de la température pour les matériaux PUA non chargé et chargés à 5% en nano-silice et en micro-silice (Analyses
Mécaniques Dynamiques) (d'après [ZHO, 02]) Selon eux, cette diminution est due au fait que la température de transition vitreuse est en
relation avec le volume libre dans le composite. Ainsi, l'ajout de silice permet d'augmenter ce
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volume libre, et le matériau chargé en particules plus grosses possède un volume libre plus
élevé ce qui se traduit par une Tg plus faible.
Cependant, Chen et al. [CHE, 04] aboutissent à des conclusions contraires concernant
l'influence de l'ajout de silice sur la température de transition vitreuse. En effet, en étudiant
des systèmes PU à base de trimères d'IPDI et de polyester polyol et renforcés par de la silice,
ils constatent que plus le taux de silice est élevé, plus la Tg est augmentée. La Fig. III- 14
montre ces résultats obtenus pour des systèmes PU contenant la même silice à des taux
variables et synthétisés par 2 voies différentes. La première voie de synthèse consiste dans un
premier temps à mélanger un sol de silice préparé suivant le procédé Stöber et les monomères
précurseurs de polyester polyol et ensuite à laisser la réaction de polycondensation s'effectuer
in-situ; pour la seconde voie de synthèse, les auteurs mélangent directement le sol de silice et
le polyester polyol à 160°C. Les PU sont ensuite obtenus dans les deux cas par condensation
du polyol chargé en silice avec le trimère de l’IPDI en solution. Les résultats de températures
de transition vitreuse obtenus en fonction de la teneur en silice sont présentés sur la Fig. III-
14.
Fig. III- 14: Effet du taux de silice sur la Tg des systèmes PU nanocomposites obtenus par (a): polymérisation in-situ; (b): mélange (d'après [CHE, 04])
Selon les auteurs, le fait que la Tg augmente avec le taux de silice est dû aux interactions
renforcées entre particules de silice et chaînes macromoléculaires. Les PU obtenus par
polymérisation in-situ du polyol ont des Tg supérieures à ceux obtenus par mélange, car
davantage de segments polyester sont liés chimiquement à la silice via des liaisons entre
groupements OH de surface de la silice et groupements OH ou COOH des monomères ou
oligomères pendant la polymérisation in-situ.
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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83
Parallèlement, lorsque l'on étudie l'influence de la taille des particules de silice sur la Tg, il
apparaît un maximum dans la valeur de Tg, et ce pour les 2 modes de préparation des PU. La
Fig. III- 15 montre l'évolution de la Tg en fonction du diamètre moyen des particules de
silice.
Fig. III- 15: Effet de la taille des particules de silice sur la Tg des systèmes PU nanocomposites obtenus par (a): polymérisation in-situ; (b): mélange (d'après [CHE,
04])
Ainsi, lorsque l'on augmente la taille des particule de silice, la valeur de la Tg commence par
augmenter pour ensuite diminuer. La valeur maximale de Tg est obtenue avec un ajout de
particules de silice de 28 à 66 nm. Selon les auteurs, ceci est à mettre en relation avec la
densité de groupements silanol de surface. En effet, les nanoparticules de diamètre compris
entre 28 et 66 nm ont les densités en groupements silanol les plus élevées, ce qui provoque
des interactions plus fortes entre silice et macromolécules, réduisant ainsi le mouvement des
segments polyester.
Enfin, notons que dans leurs travaux, Chen et al. [CHE, 04] complètent l’étude rhéologique de
Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] présentée plus haut dans ce manuscrit (cf : Chap.4, §B.3.a) en
parlant non plus de liaisons hydrogène entre particules de silice, mais de liaisons chimiques
entre silice et segments souples précurseurs de la future matrice PU. Ils étudient donc leurs
systèmes par spectrométrie Infra Rouge à Transformée de Fourier (Fig. III- 16).
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Fig. III- 16: Spectres FTIR des poudres de silice extraite d'un sol (a), des composites Polyester polyol/Silice obtenus par mélange (b) et par polymérisation in-
situ du polyester (c) (d'après [CHE, 04])
En comparant les spectres FTIR des silices extraites des composites à celui de la silice extraite
de son sol, c'est-à-dire n'ayant subi aucune mise en oeuvre, on observe un nouveau pic
d'absorption à 1744 cm-1. Selon les auteurs, ce pic qui correspond au groupement C=O révèle
que les segments polyester ont réagi avec les particules de silice, via une réaction entre
groupements -OH de la silice et groupements -OH ou -COOH des monomères ou oligomères
polyester. Ils comparent aussi les 2 procédés utilisés pour la synthèse de leurs composites
polyol-silice et concluent que d'après les intensités respectives des pics d'absorption à 1744
cm-1 davantage de segments polyester ont réagi avec la silice au cours de la synthèse par
polymérisation in-situ puisque l'intensité de ce pic est plus élevée que pour la synthèse par
mélange.
Le pic d'absorption à 950 cm-1 correspondant au groupement Si-OH indique par ailleurs que
tous les groupements silanol de surface de la silice n'ont pas réagi.
c) Influence sur le gonflement
Afin d'évaluer l'influence de la silice sur la qualité de la polymérisation de leurs matériaux,
Petrović et al. [PET, 00] se sont penchés sur le degré de gonflement de PU synthétisés à partir
de MDI, de poly(oxypropylène) diol et triol et chargés en microsilice (taille de particules: 1,4
µm) et nanosilice (taille de particules: 10-20 nm). Ils calculent ce degré de gonflement en
faisant le rapport du volume du polymère chargé gonflé dans l'eau sur le volume du polymère
chargé avant gonflement, en rapportant les volumes obtenus à la partie organique des
systèmes (c'est-à-dire en enlevant le volume de la silice). Ils obtiennent les résultats présentés
sur la Fig. III- 17.
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85
Fig. III- 17: Degré de gonflement dans l'eau de nanocomposites ( ) et microcomposites (+) PU-Silice en fonction du taux de silice (d'après [PET, 00])
En se basant sur l'hypothèse qu'un degré de gonflement plus faible équivaut à un degré de
réticulation optimal, il apparaît que dans le cas de la nanosilice, un taux de 50% révèle une
polymérisation partielle du matériau qui est "moins polymérisé". En effet, les fortes
interactions entre polyol et nanosilice et le taux très élevé de nanosilice affectent les
proportions molaires et entraînent un déséquilibre dans la stœchiométrie et donc des
propriétés dégradées pour le matériau dues à un taux de réticulation plus faible. Les auteurs
estiment que pour les autres matériaux, les valeurs de degrés de gonflement oscillent dans la
fourchette d'erreur expérimentale acceptable.
4. Inconvénients du renfort par la silice
Cependant, malgré les nombreuses améliorations en termes de propriétés physico-chimiques
constatées par les scientifiques et explicitées précédemment, la silice n'est pas la charge idéale
qui renforce systématiquement les matériaux.
Par exemple, Zhou et al. [ZHO, 02] pointent le doigt sur les propriétés en traction de leurs
films PU chargés en micro- et nano-silice. Ils constatent en effet que malgré une augmentation
de la force de traction dans le cas des films chargés en nano-silice, l'allongement à la rupture
ne bénéficie d'aucune amélioration grâce à l'ajout de silice. Pire, il diminue avec un taux
croissant en silice, comme illustré sur la Fig. III- 18.
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Fig. III- 18: Propriétés de traction de films PU chargés en nano-silice et en micro-silice en fonction du taux de charge (d'après [ZHO, 02])
Ainsi, la seule amélioration observée par les auteurs est l'augmentation de la force de traction
avec le taux de nano-silice: pour les matériaux PU chargés en nano-silice, plus le taux de
charge est élevé, plus il faut "forcer" pour casser le film. En revanche, pour les matériaux PU
chargés en micro-silice, ils ne constatent aucune évolution de la force de traction avec le taux
de charge. L'allongement à la rupture quant à lui diminue avec le taux de silice, que celle-ci
soit de dimensions micrométriques ou nanométriques. Les auteurs expliquent cette évolution
par un fort degré de réticulation dû aux réactions entre groupements silanol de surface des
silices et groupements NCO du diisocyanate. La micro-silice ayant une plus petite surface
spécifique que la nano-silice, moins de réactions silanol-isocyanate ont lieu, la diminution
d'allongement à la rupture avec un taux de silice croissant est moindre.
Par ailleurs, pour ce qui concerne les inconvénients de l'introduction de silice dans une
matrice polymère, il est important de garder en tête l'augmentation importante de viscosité des
systèmes qui peut entraîner des difficultés au niveau de la synthèse et de la mise en œuvre. Du
point de vue industriel, cette augmentation de viscosité peut se traduire par une nécessité de
travailler à plus haute température, en supposant que la viscosité va baisser lorsque la
température augmente.
5. Conclusion sur le renfort par la silice
Pour conclure sur l'étude bibliographique qui a été menée sur les systèmes chargés en silice,
notons que les facteurs clé du renfort des matériaux polymères par la silice sont:
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- la taille des particules,
- la densité de groupements silanol,
- l'état de dispersion des nanocharges dans la matrice.
De plus, il semble que l’ordre d’incorporation de la silice dans les systèmes PU n’a que peu
voire pas d’importance sur les propriétés finales, notamment pour les synthèses par voie
solvant. Gardons tout de même à l’esprit l’effet de la silice sur la viscosité des systèmes.
L'hypothèse récurrente évoquée par les auteurs de publications pour expliquer le renfort des
matériaux par la silice est la formation d'un réseau d'interactions (électrostatiques de type
liaisons Hydrogène ou liaisons chimiques) entre groupements silanol de surface de la silice et
chaînes macromoléculaires. Certains auteurs évoquent même la possibilité de liaisons
chimiques, alors que personne n’évoque la possibilité de réaction entre l’eau adsorbée sur la
silice et les fonctions NCO d’un diisocyanate.
Il semble difficile de généraliser sur l'amélioration de toutes les propriétés physico-chimiques
des matériaux grâce à l'ajout de silice; c'est pourquoi une étude approfondie de l'intérêt
d'ajouter de la silice de dimensions nanométriques à nos systèmes polyuréthane va être
menée. On se penchera tout d'abord sur la faisabilité du procédé de synthèse, puis sur
l'influence de la silice sur la synthèse de nos prépolymères et enfin sur l'amélioration
éventuelle des propriétés physico-chimiques que nous avons choisi de mesurer.
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C. Partie expérimentale
1. Présentation de la silice utilisée
La silice que nous avons utilisée pour notre étude est l'Aerosil 150 (notée AE150) fournie par
la société Degussa.
Le Tableau III- 2 présente ses caractéristiques physico-chimiques.
Nom commercial Aerosil 150
Comportement vis-à-vis de l'eau Hydrophile
Aspect Poudre blanche
Surface BET [m²/g] 150 ± 15
Taille moyenne des particules primaires [nm]
14
Densité compactée [g/L] 50
Perte au séchage (2h à 105°C) [%] < 0,5
Perte à la calcination (2h à 1000°C) [%] < 1
pH (en dispersion aqueuse à 4%) 3,7-4,7
SiO2 [%] > 99,8
Al2O3 [%] < 0,05
TiO2 [%] < 0,03
Fe2O3 [%] < 0,003
Tableau III- 2: Caractéristiques physico-chimiques de l'AE150
Il s'agit donc d'une silice pyrogénée hydrophile. Du point de vue des propriétés finales, ce
choix est d'autant plus judicieux que selon Torro-Palau (Chap.3, §B.3.a), p.78) ce type de
silice modifie davantage le comportement rhéologique des systèmes PU qu'une silice
précipitée ou une silice pyrogénée hydrophobe. En revanche, du point de vue de la mise en
œuvre, les prépolymères seront sûrement plus difficile à mettre en œuvre.
Comme toutes les silices de synthèse, l'Aerosil 150 est amorphe, comme le prouve le
diffractogramme des rayons X de la Fig. III- 19 sur lequel on n'observe aucun pic de
diffraction.
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Fig. III- 19: Diffractogramme RX de l'AE150
Nous avons aussi réalisé une Analyse ThermoGravimétrique de l'AE150 pour nous assurer
que la silice ne contenait pas d'impureté et était stable à haute température. La Fig. III- 20 est
la courbe de perte de masse de la silice utilisée au cours d'une montée en température de 20°C
par minute sous gaz inerte (Hélium).
Fig. III- 20: Courbe de perte de masse de l'AE150 balayée sous Hélium à 20°C/min
La courbe de perte de masse obtenue par Analyse ThermoGravimétrique confirme que notre
silice ne contient pas d'impureté organique. Mis à part une perte de masse aux températures
inférieures à 100°C qui correspond au départ de l'eau contenue dans la silice et dont la
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quantification molaire est donnée dans le Tableau III-3, on ne constate aucun autre départ de
volatils significatif sur la gamme de température choisie.
Température de décomposition [°C]
Nature du composé
Quantité [mmol/g de silice]
<100 H2O 0,77
Tableau III- 3: Corrélation température de décomposition, nature et quantité des produits décomposés
2. Conditions de synthèse des prépolymères et PU chargés silice
Afin de ne pas trop s'éloigner du procédé industriel de synthèse de prépolymère diisocyanate
non chargé présenté dans le Chapitre 2, nous avons choisi d'introduire les nanocharges en
amont de la synthèse des matériaux PU, c'est-à-dire dans la PCL, et de décomposer la
synthèse du nanocomposite PU-Silice en 3 étapes.
a) Etape 1: dispersion de la silice dans la PCL
Notons que la silice utilisée ne subit ni traitement ni chauffage avant l'étape de dispersion.
Pour disperser la silice dans la PCL, nous disposons d'un disperseur Turbotest de chez
Rayneri dont la turbine (visible sur la Fig. III- 21) est adaptée à la dispersion de charges en
milieu visqueux. Les ouvertures de la pale permettent en effet d'éviter les agglomérations de
matière sur l'hélice.
Fig. III- 21: Disperseur Rayneri et turbine utilisés pour la dispersion de la silice dans la PCL
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Comme la PCL est cristalline à température ambiante, on maintient le bol utilisé pour la
dispersion à haute température (cf : Tableau : III-4) grâce à un bain d'huile thermorégulé. Plus
le taux de silice est élevé, plus la durée d'incorporation de la silice dans la PCL est long. De
plus, au cours de l'incorporation de la silice, la viscosité du milieu augmente de manière
ostensible. C'est pourquoi, pour pouvoir disperser, on joue sur la température du bain d'huile
et sur la vitesse d'agitation de la pale: lorsque le couple de la pale se stabilise à 60 N.m, on
ajoute de la silice et/ou on augmente la vitesse de dispersion. Lorsque toute la silice a été
incorporée, on laisse l'agitation pendant 2 heures à vitesse constante.
Le Tableau III- 4 récapitule le protocole d'incorporation de la silice et de dispersion pour nos
systèmes PCL-AE150 en fonction du taux de silice final.
Taux de silice dans la PCL [% massique] 10 15 20
Température du bain d'huile [°C] 90 100 120
Incorporation de la silice Durée [min]
Vitesse [tr/min]
10
500 à 1000
30
500 à 1400
60
500 à 1700
Dispersion Durée [h]
Vitesse [tr/min]
2
1500
2
1700
2
1900
Tableau III- 4: Récapitulatif du protocole d'incorporation de la silice et de dispersion des systèmes PCL-AE150
Le principal inconvénient de cette technique de dispersion est l'introduction de bulles d'air
dans le mélange dans la mesure où le dispositif ne permet pas de travailler sous vide. Pour
pallier cet inconvénient et en s'inspirant des travaux de Jesionowski et al. [JES, 01], on
procède après l'étape de dispersion de la silice dans le polyol à un dégazage à 100°C en
réacteur sous vide faiblement agité pendant une heure.
Cette étape en réacteur sous vide permet non seulement d'éliminer les bulles d'air introduites
lors de la dispersion, mais elle peut également être considérée comme une étape de séchage de
la silice. En effet, nous avons observé précédemment grâce à l'Analyse ThermoGravimétrique
de l'AE150 seule (Fig. III- 20) qu'il y a un départ d'eau vers 100°C. Or le système
PCL+AE150(10) n'a "vu" que 90°C lors de la dispersion au Rayneri, donc ce dégazage à
100°C devrait permettre d'éliminer l'eau de la silice qui ne l'avait pas été au cours de l'étape de
dispersion.
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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b) Etape 2: synthèse du prépolymère diisocyanate chargé
Le prépolymère diisocyanate est ensuite synthétisé de la manière mise au point dans le
Chapitre 2, en réacteur double enveloppe à la température de 90°C et sous vide. Le
diisocyanate utilisé est le mélange d'isomères 4,4' et 2,4' en proportions 50/50. Cette fois
encore, les réactifs sont introduits de manière à avoir un rapport molaire NCO/OH initial égal
à 4. Dans ce rapport molaire, on choisit de ne pas tenir compte des éventuelles fonctions
hydroxyle apportées par la silice, afin d'étudier l'impact de la silice sur l'indice NCO du
prépolymère chargé. En revanche, même si au cours de l'étude préliminaire des systèmes non
chargés le temps de réaction a été optimisé à 2 heures, le suivi de la synthèse des
prépolymères chargés en silice par dosages chimiques et Chromatographie d’Exclusion
Stérique s'effectue sur une durée de 6 heures afin d'être sûr que le plateau de conversion est
atteint et que les systèmes sont stables.
c) Etape 3: synthèse du PU final chargé
Les matériaux PU finaux sont préparés comme décrit au Chapitre 2: après l'ajout de
l'allongeur de chaîne BDO et/ou de l'agent de réticulation TMP, le PU est polymérisé sous
presse à la température de 130°C.
Le Tableau III- 5 aidera le lecteur à se retrouver dans les teneurs en silice au cours des 3
étapes de synthèse.
Dispersion PCL-Silice
Prépolymère chargé PU chargé
10 6,1 5,7
15 8,9 8,3 Teneurs en
AE150 [%massique]
20 11,5 10,7
Tableau III- 5: Correspondance des teneurs en silice dans les dispersions PCL-Silice, les prépolymères chargés et les PU finaux
Un tableau donnant les détails des formulations des matériaux finaux à base de silice est
disponible plus loin dans ce chapitre.
3. Techniques de caractérisation
On caractérise nos systèmes tout au long de la synthèse:
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- Les dispersions de PCL-Silice sont caractérisées du point de vue de leur
comportement rhéologique qui est comparé à celui de la PCL seule. On enregistre
pour ce faire les modules G' et G'' de nos dispersions grâce à un rhéomètre muni d'une
géométrie cône-plan en mode dynamique. Le détail de l'appareil utilisé et du
programme appliqué aux dispersions est disponible en Annexe A.3.
Rappelons à ce propos que le comportement idéal d'un liquide est décrit par les relations de
proportionnalité suivantes:
- le module de conservation est proportionnel à la fréquence angulaire ω au carré:
G' ∝ ω2
- le module de perte est proportionnel à la fréquence angulaire ω:
G'' ∝ ω Ainsi, sur un graphique donnant l'évolution des modules en fonction de la fréquence en
échelle logarithmique, on obtient des parties linéaires de pente égale à 2 pour G' et égale à 1
pour G''.
Par ailleurs, lorsque nous avons « percolation » et qu’un gel se forme, il a un comportement
idéal, son module G' est indépendant de la fréquence angulaire appliquée:
G' ∝ ω0
Des tests préliminaires sont effectués sur nos systèmes PCL-Silice afin d’une part d’étudier la
reproductibilité de la mesure (Annexe A.3) et d’autre part d’étudier l’impact de la durée de
dispersion sur les modules G’ et G’’.
On applique alors le programme choisi sur des prélèvements effectués dans le milieu en
dispersion. Après 30 min de dispersion, on obtient des courbes parfaitement superposables, ce
qui nous permet de conclure qu'au delà la durée de dispersion n'a pas d'influence sur les
caractéristiques rhéologiques des dispersions. Nous choisissons tout de même de continuer la
dispersion pendant 2 heures afin d'obtenir une structure de répartition bien homogène.
- La synthèse des prépolymères chargés en AE150 est suivie par dosages chimiques et
par Chromatographie d'Exclusion Stérique. On étudie également l'influence du taux de
silice sur le comportement rhéologique des prépolymères en sortie de réacteur en
appliquant le même programme que pour les dispersions PCL-Silice.
- Par ailleurs, les matériaux PU finaux chargés en silice sont caractérisés par:
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Leurs morphologies
Grâce à des clichés de Microscopie Electronique à Transmission, on évalue l'état de
dispersion de la silice dans la matrice PU. Le détail de la technique est présenté en Annexe
B.2.
Leurs propriétés thermiques
En plus des mesures de Calorimétrie Différentielle à Balayage décrites au Chapitre 2, des
Analyses ThermoGravimétriques sont menées afin de mesurer la perte de masse d'un
échantillon au cours d'une montée en température sous gaz inerte. Un détail du programme
appliqué ainsi que les caractéristiques de l'appareil sont résumés en Annexe C.1.a).
Leur dureté, leurs propriétés viscoélastiques et leur comportement en présence
de solvants sont caractérisés de la même manière que dans le Chapitre 2.
4. Nomenclature utilisée
Tout comme dans le Chapitre 2, chaque système prépolymère ou polymère final est identifié
par l'abréviation de ses composants et par les quantités respectives de fonctions réactives. On
ajoute cette fois derrière la PCL l'abréviation de la silice utilisée. Le nombre entre parenthèse
indique le pourcentage massique de silice introduit dans la dispersion de PCL. Le MDI utilisé
pour les systèmes chargés étant désormais toujours le MDI(50/50), on s'affranchira de noter le
pourcentage isomérique.
On aura donc des écritures du type: PCL+AE150(15) / MDI / BDO = 1 / 4 / 3.
Les chiffres 1, 4 et 3 indiquent alors des concentrations molaires en fonctions OH (de la
PCL), NCO (du MDI en mélange isomérique 50/50) et OH (de l'allongeur de chaîne); le
nombre 15 rappelle que le PU final a été préparé à partir d'une dispersion PCL chargée à 15%
massiques de silice.
Le Tableau III- 6 récapitule les formulations des systèmes PU chargés en silice étudiés.
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Système Taux de silice [%] PCL / MDI / BDO
PCL / MDI / BDO 0 1 / 4,02 / 2,85
PCL+AE150(10) / MDI / BDO 5,7 1 / 4,02 / 2,74
PCL+AE150(15) / MDI / BDO 8,3 1 / 4,01 / 2,80
Linéaires
PCL+AE150(20) / MDI / BDO 10,7 1 / 4,01 / 2,81
PCL / MDI / TMP
PCL / MDI / TMP 0 1 / 4,02 / 2,85
PCL+AE150(10) / MDI / TMP 5,7 1 / 4,02 / 2,74
PCL+AE150(15) / MDI / TMP 8,3 1 / 4,01 / 2,79
Réticulés
PCL+AE150(20) / MDI / TMP 10,7 1 / 4,01 / 2,79
PCL / MDI / BDO
/ TMP
PCL / MDI / BDO / TMP 0 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18
Réticulés mixtes PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP 10,7 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20
Tableau III- 6: Formulations et nomenclatures des systèmes PU chargés en AE150 étudiés
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D. Résultats et discussion
1. Etude rhéologique des dispersions PCL-Silice
L'introduction de charges, même de dimensions nanométriques, dans une matrice polymère
induit une augmentation de la viscosité. Avec un objectif industriel de transformation des
matériaux obtenus, il est indispensable de savoir dans quelles mesures cette viscosité varie car
il s'agit d'un facteur clé de la mise en œuvre.
Nous avons donc procédé à une étude systématique de la rhéologie de nos formulations, aux
différentes étapes de la synthèse, en commençant par les dispersions de PCL-Silice afin de
connaître l'influence du taux de silice sur les modules G' et G'' de nos dispersions.
Le détail du programme appliqué aux dispersions PCL-Silice ainsi que le type de rhéomètre
utilisé sont explicités en Annexe.
La Fig. III- 22 montre les résultats de l'évolution des modules G' (a) et G'' (b) en fonction de
la fréquence angulaire ω des dispersions de PCL-Silice pour des teneurs massiques en silice
de 10, 15 et 20%.
Fig. III- 22: Variation des modules de conservation G' (a) et de perte G" (b) des dispersions de silice dans la PCL en fonction de la fréquence pour des teneurs
massiques en AE150 de 10% ( ), 15% ( ) et 20% ( ) comparés à la PCL seule ( ) - T=70°C
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Tout d'abord, il apparaît ici que, comme attendu, l'introduction de silice entraîne à la fois
l'augmentation du module de conservation G' et celle du module de perte G''. Plus le taux de
silice augmente, plus les modules augmentent, et ceci à toute fréquence de la gamme balayée.
Ici, les modules G' de nos systèmes PCL-Silice ont des pentes comprises entre 0 et 2, ce qui
signifie que même pour une teneur massique de 20% en silice, nous n'avons pas atteint le
seuil de percolation, symbolisé sur la Fig. III- 22(a) par une ligne pointillée. On garde donc le
comportement d'un liquide, d'autant que les courbes de G'' ont des pentes égales à 1.
Par ailleurs, l'introduction de silice dans la PCL se traduit par une augmentation de G'
beaucoup plus marquée que celle de G''. Ainsi, si l'on se place à une fréquence angulaire de 1
rad/s, l'ajout de 10% de silice entraîne une augmentation de G' de 650% pour seulement une
augmentation de 3,7% de G''. Le module de conservation est donc davantage influencé par
l'ajout de silice, ce qui était également le cas pour l’étude de Torro-Palau [TOR, 01a]
présentée dans la partie bibliographique de ce chapitre (Chap3-1ère Partie, §B.3.a), p.78). De
plus, à cette même fréquence angulaire, le passage d'un taux de silice de 10 à 20% se
répercute par une augmentation moindre de G'' (augmentation de 3,4%) par rapport à celle de
G' qui est de 9%.
Ainsi, l'ajout de silice et la teneur finale dans la dispersion ont surtout une influence sur le
module de conservation. Ceci s'explique par l'existence d'interactions entre PCL et silice, qui
modifient le comportement rhéologique des dispersions. Tout en gardant le comportement
d'un liquide, il semble y avoir début de formation d'un réseau tridimensionnel due à la
présence de silice. En s'inspirant des conclusions de Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] présentées
précédemment, on peut parler d'interactions de type liaisons hydrogène entre silanols de
surface de la silice et groupements ester de la PCL. Cette hypothèse se justifie par ailleurs par
le fait que notre silice est une silice hydrophile, elle n'a pas subi de traitement de surface donc
possède une densité de silanols de surface élevée ce qui favorise les interactions avec la
matrice PCL.
Notons ici qu’une analyse en Chromatographie d’Exclusion Stérique indique que la masse
molaire de l’ologomère PCL n’a pas changé. Il n’y a donc pas eu de création de liaisons
chimiques.
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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98
2. Etude de l'influence de la silice sur les prépolymères
a) Influence du taux de silice sur la synthèse des prépolymères
Tout comme pour la synthèse des prépolymères non chargés présentée dans le Chapitre 2,
nous suivons la réaction de synthèse des prépolymères chargés en silice par dosages
chimiques et par Chromatographie d'Exclusion Stérique.
Considérons tout d'abord le suivi de la disparition des fonctions NCO par dosages chimiques
et rappelons ici la formule donnant l'indice NCO expérimental des prépolymères (noté I NCO):
2,4)( 0 ×−=totale
éqNCO m
VVI
où: V0 est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage à blanc [mL]
Véq est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage du prépolymère [mL]
mtotale est la masse de la prise d'essai du prépolymère [g]
L'indice NCO théorique correspond à l'indice NCO qu'auraient les prépolymères si les
charges étaient inertes, c'est-à-dire si elles n'influaient pas sur la consommation des fonctions
NCO. Or on constate expérimentalement que l'indice d'un prépolymère chargé est toujours
inférieur à celui du même prépolymère non chargé. La différence entre l'indice théorique et
l'indice expérimental quantifie donc la participation de la silice à la chute d'indice. En d'autres
termes, on quantifie le nombre N de fonctions NCO consommées par la silice à partir de la
formule:
])()[(2,41 arg.exparg.exp échnonprépoNCOthéoNCOéchprépoNCOthéoNCO IIIIN −−−=
Le Tableau III- 7 présente les résultats obtenus pour les trois teneurs en silice étudiées et le
prépolymère non chargé qui sert de référence. Rappelons que même dans le cas du
prépolymère non chargé l'indice expérimental est légèrement inférieur à la valeur théorique.
Nous considérons cet écart comme dû à certaines impuretés présentes dans le milieu, et
notamment à la présence d’eau consommatrice de fonctions NCO (cf : Chap.2, §B.3, p.11), et
nous en tenons compte dans le calcul du nombre de fonctions NCO consommées par la silice
en le soustrayant à la valeur trouvée grâce à la formule ci-dessus. Par ailleurs, la valeur de
l'indice NCO théorique, calculée à partir des quantités introduites réellement, diminue lorsque
le taux de silice augmente dans la mesure où nous introduisons toujours les réactifs de telle
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sorte à avoir un rapport molaire initial NCO/OH égal à 4 sans tenir compte des fonctions OH
éventuellement introduites avec la silice, mais où celle-ci représente quand même une partie
de la masse de prépolymère dosée.
Taux de
silice [%massique]
I NCO théorique
[-]
I NCO experimental
[-] (*)
Nb de moles de fonctions
NCO consommées
par les charges/kg de
prépo. PCL / MDI
1 / 4,02 0 8,51 8,42 ± 0,04 0
PCL+AE150(10) / MDI 1 / 4,02 6,1 7,97 7,87 ± 0,04 0,002
PCL+AE150(15) / MDI 1 / 4,01 8,9 7,73 7,60 ± 0,04 0,010
PCL+AE150(20) / MDI 1 / 4,01 11,5 7,46 7,32 ± 0,04 0,012
(*) après 6 heures de réaction
Tableau III- 7: Indices NCO théoriques et expérimentaux des prépolymères PCL / MDI(50/50) et nombres de fonctions NCO consommées par les charges en
fonction de la teneur en silice, en supposant que la perte de NCO non due aux charges est constante d’une expérience à l’autre
Grâce à ces données, nous pouvons calculer le nombre de fonctions NCO qui ont été
consommées "en plus" par rapport à un prépolymère non chargé, c'est-à-dire en raison de la
présence de la silice. On trouve ainsi que plus la teneur en silice est grande, plus le nombre de
fonctions NCO consommées par les charges augmente, comme illustré par la Fig. III-23.
Fig. III- 23: Influence de la teneur en silice sur l’excès de fonctions NCO consommées par rapport à un prépolymère non chargé
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100
On passe d'une consommation supplémentaire de 0,002 pour un taux de silice de 6,1% à une
valeur de 0,012 pour un taux de silice égal à 11,5%. Toutefois, nous restons dans des valeurs
très faibles (inférieures à 0,02 même pour la teneur maximale étudiée), ce qui prouve que la
silice influe peu sur la consommation des fonctions NCO. Ces faibles valeurs sont imputées à
des impuretés présentes dans la silice et non pas à des réactions chimiques entre SiOH de la
silice et fonctions NCO.
La Fig. III- 24 montre l'évolution de la conversion en fonctions NCO pour ces prépolymères
chargés en AE150 lors des 2 premières heures de synthèse. Pour plus de clarté, une seule
courbe de tendance est tracée en pointillés.
Fig. III- 24: Evolution de la conversion en fonctions NCO des prépolymères PCL / MDI(50/50) chargés en silice en fonction du temps pour des teneurs massiques en AE150 de 6,1% ( ), 8,9% ( ) et 11,5% ( ) comparés au
prépolymère non chargé ( ) - Tconsigne=90°C
En raison de la quasi-superposition des courbes donnant l'évolution de la conversion en
fonctions NCO en fonction du temps de réaction, on peut affirmer que la présence de silice
n'influe pas sur la vitesse de réaction. Quelle que soit la teneur en AE150, la silice n'a ni un
effet catalytique, ni un effet retardateur de la consommation des fonctions NCO. La durée de
la réaction n'est pas allongée et après 2 heures de synthèse, le plateau de conversion n'évolue
plus. Seules les valeurs au plateau diffèrent légèrement en fonction du taux de silice, comme
montré ci-dessus dans le Tableau III- 7.
Passons maintenant à l'influence de la teneur en silice sur la conversion en molécules de
diisocyanate étudiée par Chromatographie d'Exclusion Stérique.
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101
La Fig. III- 25 montre la superposition des chromatogrammes des prépolymères chargés en
silice après 2 heures de réaction.
Fig. III- 25: Superposition des chromatogrammes CES des prépolymères PCL / MDI(50/50) chargés en silice après 2 heures de réaction à 90°C pour des teneurs
massiques en AE150 de 6,1% (▬ ), 8,9% (▬) et 11,5% (▬) comparés au prépolymère non chargé (▬)
Ces chromatogrammes ont la même allure et sont superposables à celui du prépolymère non
chargé. Visuellement, on ne détecte pas la présence de nanocharges par cette technique
d'analyse, ni leur effet éventuel sur le prépolymère. Ceci confirme que la présence de la silice
n'affecte que très peu la synthèse du prépolymère. Le Tableau III- 8 résume les valeurs de
conversions en isomères du MDI obtenues à partir de l'analyse des chromatogrammes CES
après 2 heures de réaction à 90°C.
Taux de
silice [%massique]
Conversion en isomère 4,4'
[%]
Conversion en isomère 2,4'
[%] PCL / MDI
1 / 4,02 0 49,7 ± 3 34,2 ± 3
PCL+AE150(10) / MDI 1 / 4,02 6,1 52,7 ± 3 32,5 ± 3
PCL+AE150(15) / MDI 1 / 4,01 8,9 49,0 ± 3 33,9 ± 3
PCL+AE150(20) / MDI 1 / 4,01 11,5 48,6 ± 3 33,1 ± 3
Tableau III- 8: Conversions en isomères 4,4' et 2,4' en fonction de la teneur en silice des prépolymères PCL / MDI(50/50) après 2 heures de synthèse à 90°C
D'après ce tableau de résultats, on constate que malgré un taux de silice croissant les
conversions en isomères 4,4' d'une part et 2,4' d'autre part se situent dans une même fourchette
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102
de valeurs. Le faible effet de la silice sur l'indice NCO des prépolymères détecté par dosages
chimiques n'est pas quantifiable en CES, et on peut conclure que la réactivité des différents
isomères du MDI n'est pas affectée par la présence de silice.
Voyons maintenant si, comme nous le pressentons, la présence de silice affecte le
comportement rhéologique de nos prépolymères chargés.
b) Influence du taux de silice sur les caractéristiques rhéologiques des prépolymères
On étudie l'influence de l'introduction de silice et de la teneur finale en nanocharges sur le
comportement rhéologique des prépolymères en leur appliquant le même balayage en
fréquences sous une géométrie cône-plan à 70°C que pour l'étude des dispersions PCL-Silice.
La Fig. III- 26 montre les résultats de l'évolution des modules G' (a) et G'' (b) en fonction de
la fréquence angulaire ω des prépolymères chargés en AE150.
Fig. III- 26: Variation des modules de conservation G' (a) et de perte G" (b) des prépolymères PCL / MDI(50/50) chargés en silice en fonction de la fréquence pour des teneurs massiques en AE150 de 6,1% ( ), 8,9% ( ) et 11,5% ( ) comparés au
prépolymère non chargé ( ) - T=70°C
On voit de nouveau l'effet de l'ajout de silice, à la fois sur le module de conservation G' et sur
le module de perte G'': quelle que soit la fréquence angulaire, plus on ajoute de silice, plus les
modules augmentent. Cette fois encore l'augmentation la plus marquée concerne le module G'
lorsque l'on passe d'un taux de 0% à un taux de 6,1% massique. En effet, à la fréquence de
1rad/s, on assiste à un augmentation de 37%, contre seulement une augmentation de 1,8%
pour le module G''. Cette augmentation s'atténue lorsque l'on passe de 6,1 à 11,5% de silice
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puisque G' augmente de 2,5% et G'' de 1,2%. Tout comme pour les dispersions PCL-Silice,
l'ajout de silice et la teneur finale dans les prépolymères ont surtout une influence sur le
module de conservation. Et cette fois encore, on est loin du comportement caractéristique d'un
gel puisque les pentes des modules G' en fonction de la fréquence ne sont pas nulles: bien que
les courbes s’aplatissent vers les hautes fréquences (et G’’>G’), nous sommes toujours dans le
cas de comportement de liquides.
Enfin, toujours en comparaison avec nos dispersions PCL-Silice, on peut constater que les
valeurs des modules des prépolymères chargés sont supérieures à celles des dispersions en
raison de la polymérisation; la présence de chaînes macromoléculaires plus longues augmente
la viscosité du milieu et si le module G'' garde la même allure, le module G' quant à lui est
légèrement différent dans le cas des prépolymères.
c) Evolution des prépolymères chargés en silice dans le temps
Les prépolymères synthétisés serviront à la préparation de polyuréthanes. Ceux-ci ne sont en
général pas préparés dans la foulée de la synthèse des prépolymères. C'est pourquoi nous
avons vérifié la stabilité de nos prépolymères chargés en silice dans le temps en terme d'indice
NCO. Sur une période de 4 semaines, l'indice NCO de nos prépolymères, conservés à l'abri de
l'humidité ambiante, n'a pas changé, ce qui prouve que l'AE150 n'a pas d'influence sur cette
stabilité dans le temps et que les groupements silanol ne réagissent pas avec les fonctions
NCO.
Après ajout de l'allongeur de chaînes et/ou de l'agent de réticulation, le mélange réactionnel
est polymérisé sous presse afin d'obtenir des matériaux finis. A ce stade de notre étude sur les
systèmes PU chargés en silice et compte tenu de l'augmentation de la viscosité due à
l'introduction de charges, ce qui peut être un facteur limitant la synthèse du prépolymère, il est
important de noter la faisabilité de nos matériaux, tant au niveau de la synthèse du
prépolymère chargé que du PU final: nous avons ici montré qu'il était possible de charger nos
matériaux en silice pyrogénée tout en gardant notre procédé de synthèse des PU non chargés.
3. Morphologies des matériaux finaux
Les morphologies finales de nos matériaux PU chargés en silice sont observées par
Microscopie Electronique à Transmission afin d'évaluer l'état de dispersion de la silice dans la
matrice PU. Comme la silice a une densité électronique nettement plus importante que la
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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104
matrice polymère, elle arrêtera davantage le faisceau électronique et apparaîtra plus sombre
sur nos clichés.
Avec cette technique, l'observation des matériaux se fait après réalisation d'une coupe ultra-
fine qui permet d'accéder à la structure interne de l'échantillon. Parce que nos matériaux ont
une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante, les coupes sont
réalisées à froid comme décrit dans l'Annexe B.2.
Observons tout d'abord les clichés MET obtenus pour les PU chargés à 5,7% en silice. La Fig.
III- 27 présente ces matériaux pour des grossissements de 8 800 fois (a et b) et 40 000 fois (c
et d).
2µ m
500nm
2µ m
500nm
(a) (b)
(c) (d)
2µ m2µ m2µ m
500nm500nm
2µ m2µ m2µ m
500nm500nm500nm500nm500nm
(a) (b)
(c) (d)
Fig. III- 27: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des PU chargés en AE150 à 5,7% massiques: (a et c): linéaire; (b et d): réticulé
Pour le plus faible grossissement, on constate que la répartition des particules de silice est
globalement homogène dans la matrice, tant pour le PU linéaire que pour le PU réticulé. Il
semble que le mode de dispersion utilisé, un disperseur de type Rayneri, soit adéquat pour
l'obtention d'un état de dispersion globalement homogène.
Lorsque l'on agrandit le grossissement, on observe une structure en grappe caractéristique de
la silice pyrogénée. Rappelons ici que de par sa structure même, les particules primaires de
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105
silice n'existent pas à l'échelle individuelle car elles s'agrègent de manière irréversible, et ce
même sous l'action d'un fort cisaillement. La schématisation des sphères de silice de la Fig.
III- 27-c permet de bien visualiser cette structure en grappe.
Les clichés de la Fig. III- 28 montre l'état de dispersion de la silice pour les matériaux
linéaires et réticulés chargés à 8,3% en masse agrandis 8 800 fois (a et b) et 40 000 fois (c et
d).
Fig. III- 28: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des PU chargés en AE150 à 8,3% massiques: (a et c): linéaire; (b et d): réticulé
Là encore, la dispersion finale de silice pyrogénée dans nos matrices PU est homogène. La
teneur en silice croissante n'a pas affecté cet état de dispersion en créant des agglomérats.
Même au plus fort grossissement, on n'observe en effet que des agrégats caractéristiques de la
silice pyrogénée.
Lorsque l'on augmente encore le taux de silice, on obtient les clichés MET présentés sur la
Fig. III- 29.
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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Fig. III- 29: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des PU chargés en AE150 à 10,7% massiques: (a et d): linéaire; (b et e): réticulé; (c et f):
mixte
A partir de ces clichés de Microscopie Electronique à Transmission, il est aisé de conclure
que l'état de dispersion final est gouverné par l'étape de dispersion de la silice dans la PCL. Ni
l'ajout du MDI lors de la synthèse du prépolymère, ni la polymérisation du PU final n'influent
sur l'état de dispersion puisque nous obtenons les mêmes états de dispersion finaux que le
matériau soit linéaire, réticulé ou mixte.
On peut par ailleurs en déduire que le disperseur Rayneri est un outil bien adapté à la
préparation de nos systèmes chargés en silice car nous obtenons des systèmes homogènes sans
agglomérat.
4. Etude de l'influence de la silice sur les propriétés des matériaux PU finaux
Après l'observation de l'état de dispersion de la silice dans la matrice polymère, penchons
nous sur l'effet de la silice sur les propriétés des matériaux, en commençant par les propriétés
thermiques.
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a) Propriétés thermiques des PU chargés silice
Les mesures de DSC réalisées sur les matériaux PU linéaires chargés en silice sont tout
d'abord présentées.
Sur la Fig. III- 30 sont reportées les mesures du flux de chaleur en fonction de la température
pour les PU linéaires chargés en silice au cours d'un balayage en température sous azote. Pour
plus de clarté, seules les valeurs des transitions de la formulation PCL+AE150(10) / MDI /
BDO (1er passage) sont indiquées.
Fig. III- 30: Thermogrammes DSC des PU linéaires pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) comparés au PU non
chargé(▬) – 10°C/min
Pour tous les PU, chargés ou non, on constate lors du premier balayage en température la
présence de la transition vitreuse des domaines souples de nos matériaux, vers –30°C, qui ne
semble pas être affectée par l'ajout de silice, ni même par un taux croissant en silice. On
observe aussi une seconde transition vers 63,3°C, qui correspond à la fusion des segments
souples.
Le Tableau III- 9 reprend les valeurs numériques de Tg et de Tf, température de fusion des
segments souples pour ces PU linéaires chargés en silice.
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1er passage 2nd passage
Taux de silice [%massique]
Tg-DS [°C] Tf-SS [°C] Tg-DS [°C] Tf-SS [°C]
PCL / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,85 0 -31,5 61,0 -23,3 -
PCL+AE150(10) / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,74 5,7 -29,8 63,3 -23,2 -
PCL+AE150(15) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,80 8,3 -30,6 62,6 -23,3 -
PCL+AE150(20) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,81 10,7 -31,9 63,1 -22,8 -
Tableau III- 9: Températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf pour les matériaux PU linéaires chargés en AE150 en comparaison avec le PU non chargé
Ainsi, les températures de transition vitreuse, lors du premier comme du second balayage, ne sont pas affectées par l'ajout de charges inorganiques de type silice. Lors du 1er passage, elles sont de l'ordre de –30°C, et lors du second de l'ordre de –23°C. Rappelons qu'il est normal que les Tg soient décalées vers les plus hautes températures lors du second passage. En effet, après la trempe effectuée après le 1er passage, la phase souple (PCL) de nos matériaux n’est plus aussi pure que lors du premier passage car il reste des segments rigides (MDI-BDO et/ou MDI-TMP) qui n’ont pas eu le temps de se séparer en raison de la trempe rapide qui a été appliquée aux échantillons. Leur température de transition vitreuse n’est donc plus si basse. Nous observions déjà le même phénomène pour nos systèmes PU non chargés présentés dans le Chapitre 2 (cf : Chap.2, §D.2.a). Quant aux températures de fusion des segments souples, elles sont aussi du même ordre de grandeur (62-63°C) quelle que soit la teneur en silice. Nous n'observons donc pas d'effet flagrant de la silice sur le comportement thermique de nos PU linéaires par DSC.
C'est pourquoi des Analyses Thermogravimétriques ont également été effectuées sur ces matériaux PU chargés en silice; l'objectif était d'affiner l'étude de l'influence de la silice sur les propriétés thermiques. Le détail du protocole expérimental et de l'appareillage est disponible en Annexe C.1.a). La Fig. III- 31 montre les courbes de perte de masse en fonction de la température des PU linéaires chargés en silice au cours d'une montée en température à la vitesse de 20°C/min sous Hélium. Au delà de 600°C, ces courbes de perte de masse atteignent leur plateau, ce qui permet de retrouver le taux de charges inorganiques contenues dans les matériaux (après avoir soustrait la masse des cendres du PU non chargé de référence). Nous n'avons pas jugé nécessaire de présenter les courbes dans leur totalité ici, mais nous avons plutôt choisi de
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centrer la réflexion sur le début de la décomposition des matériaux. C'est pourquoi l'échelle des températures est réduite à la gamme 200-400°C.
Fig. III- 31: Courbes de perte de masse des PU linéaires en fonction du taux de silice: 0% (▬), 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) – 20°C/min sous Hélium
Nous constatons ici que nos PU linéaires, après avoir montré une certaine stabilité jusque vers 250°C lors d’une montée en température de 20°C/min, se dégradent à partir de 270°C environ. Par ailleurs, il semble que plus le taux de silice augmente, plus la température de dégradation du matériau est décalée vers les températures plus élevées. Certes ce décalage est léger mais il va dans le sens des travaux de Choi et al. [CHO, 04] ou de Solarski et al [SOL, 05] sur les PU chargés en argile. Le Tableau III- 10 reprend les valeurs de températures qui équivalent à une perte en masse de 10% des échantillons analysés. Pour plus de clarté, on notera ces températures T10%.
Taux de silice [%massique]
T 10% [°C]
PCL / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,85 0 311
PCL+AE150(10) / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,74 5,7 322
PCL+AE150(15) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,80 8,3 319
PCL+AE150(20) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,81 10,7 323
Tableau III- 10: Températures après une perte de 10% en masse au cours de l'Analyse ThermoGravimétrique pour les PU linéaires en fonction de leur teneur en
AE150 – 20°C/min sous Hélium
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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110
A partir des valeurs de ce tableau, on peut confirmer la tendance pressentie et représentée par
la flèche sur la Fig. III- 31: plus le taux de silice augmente, plus la température T10% du
matériau est décalée vers les températures élevées. Notons que, tout comme dans les travaux
de Cho et al. [CHO, 04], c’est surtout la présence de la charge plutôt que sa teneur qui décale
la température T10%.
Les mêmes mesures DSC et ATG ont été effectuées sur les PU réticulés et réticulés mixtes
chargés en silice.
La Fig. III- 32 montre l'évolution du flux de chaleur en fonction de la température pour les PU
réticulés chargés en silice au cours d'un balayage en température sous azote.
Fig. III- 32: Thermogrammes DSC des PU réticulés pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) comparés au PU non chargé(▬) –
10°C/min
Nous obtenons des thermogrammes d’allure similaire à ceux obtenus pour les systèmes PU
non chargés (cf : Chap.2, §D.2.a), p.54). Ainsi, chargés ou non, les PU réticulés ne montrent
donc qu'une seule transition, dont les valeurs sont résumées dans le Tableau III- 11.
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1er passage 2nd passage
Taux de silice [%massique]
Tg-DS [°C] Tf-SS [°C] Tg-DS [°C] Tf-SS [°C]
PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85 0 -25,1 - -20,7 -
PCL+AE150(10) / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,74 5,7 -23,8 - -22,3 -
PCL+AE150(15) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 8,3 -23,4 - -22,1 -
PCL+AE150(20) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 10,7 -21,4 - -19,7 -
Tableau III- 11: Températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf pour les matériaux PU réticulés chargés en AE150 en comparaison avec le PU non chargé
Lors du premier passage, on constate un léger effet de la silice sur les températures de transition vitreuse des PU réticulés; plus la teneur en AE150 est grande, plus la Tg est décalée vers les températures élevées.
La Fig. III- 33.illustre la courbe ATG de perte de masse des PU réticulés chargés en silice.
Fig. III- 33: Courbes de perte de masse des PU réticulés en fonction du taux de silice: 0% (▬), 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) – 20°C/min sous Hélium
Le Tableau III- 12 contient les températures correspondant à une perte en masse de 10% lors
de la mesure ATG pour les PU réticulés
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Taux de silice [%massique]
T 10% [°C]
PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85 0 320
PCL+AE150(10) / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,74 5,7 325
PCL+AE150(15) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 8,3 330
PCL+AE150(20) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 10,7 331
Tableau III- 12: Températures après une perte de 10% en masse au cours de l'Analyse ThermoGravimétrique pour les PU réticulés en fonction de leur teneur en
AE150 - 20°C/min sous Hélium
On retrouve une évolution de la température T 10% similaire à celle précédemment observée
pour les PU linéaires. Cependant, cette fois, l'effet de la teneur en silice est davantage visible
que dans le cas des PU linéaires: le décalage vers les températures plus élevées est d'autant
plus marqué que la teneur en silice est grande. Pour les PU linéaires, nous observions
seulement un décalage dû à la présence de silice, sans mettre en valeur l'effet du taux de
charge.
Enfin, les thermogrammes obtenus pour le PU réticulé mixte chargé en silice et son
homologue non chargé sont présentés sur la Fig. III- 34.
Fig. III- 34: Thermogrammes DSC du PU mixte chargé à 10,7% massique en AE150 (▬) comparé au PU non chargé (▬) – 10°C/min
Comme décrit au cours du Chapitre 2, les PU réticulés mixtes présentent un comportement
thermique intermédiaire entre PU linéaires et PU réticulés. En effet, comme les PU linéaires,
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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113
ils présentent un point de fusion, qui n'est pratiquement pas affecté par l'ajout de silice. De
plus, comme les PU réticulés, la Tg du PU chargé est légèrement décalée vers les
températures plus élevées. Le Tableau III- 13 reprend les valeurs numériques de ces
transitions thermiques.
1er passage 2nd passage
Taux de silice [%massique]
Tg-DS [°C] Tf-SS [°C] Tg-DS [°C] Tf-SS [°C]
PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18 0 -29,1 60,9 -23,1 -
PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20 10,7 -24,8 58,6 -21,5 -
Tableau III- 13: Températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf pour le PU réticulé mixte chargé à 10,7% massique en AE150 en comparaison avec le PU
non chargé
La Fig. III- 35 présente les courbes de perte de masse des PU réticulés mixtes, non chargé et
chargé à 10,7% en silice.
Fig. III- 35: Courbes de perte de masse des PU réticulés mixtes non chargé (▬) et chargé en silice à 10,7% (▬) – 20°C/min sous Hélium
Comme précédemment, la température T10% sous Hélium du matériau chargé est décalée par
rapport à celle du matériau non chargé.
Le Tableau III- 14 reprend les valeurs de températures T10% des PU réticulés mixtes, non
chargé et chargé à 10,7% en silice.
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114
Taux de silice [%massique]
T 10% [°C]
PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18 0 312
PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20 10,7 320
Tableau III- 14: Températures après une perte de 10% au cours de l'Analyse ThermoGravimétrique pour les PU réticulés mixtes - 20°C/min sous Hélium
Dans ce cas précis des PU réticulés mixtes, la température T10% est décalée de 8°C par l'ajout
de 10,7% en masse de silice.
Pour conclure sur l'influence de la silice sur les propriétés thermiques de nos matériaux PU,
nous avons observé que :
- pour les PU linéaires, il n'y a pas d'effet de la silice sur les transitions
thermiques (Tg et Tf),
- pour les PU réticulés, plus le taux de silice augmente, plus la Tg est décalée
vers les températures élevées,
- les PU réticulés mixtes ont un comportement intermédiaire, puisque seules
les Tg sont affectées par l'ajout de silice,
- enfin, pour tous les matériaux linéaires, réticulés ou réticulés mixtes, on
observe en ATG un décalage de la température T10% qui équivaut à une
perte de 10% en masse, ce qui nous permet d'affirmer que la silice améliore
légèrement la tenue thermique de nos matériaux PU.
b) Dureté et propriétés viscoélastiques des PU chargés silice
Après l'étude de l'effet de la silice sur les propriétés thermiques de nos PU, penchons nous sur
leurs propriétés de dureté et leurs comportements viscoélastiques.
Sur la Fig. III- 36 sont reportées les mesures du module de conservation G' et de la tangente
de l'angle de perte tg δ en fonction de la température pour les PU linéaires chargés en silice,
sous une déformation de 1% à la fréquence de 1Hz.
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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Fig. III- 36: Modules de conservation G' et tangentes d’angles de perte δ en fonction de la température des PU linéaires pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% ( ), 8,3% ( ) et 10,7% ( ) comparés au PU non chargé( ) - déf=1% -
f=1Hz
Tout d’abord, le module G' au plateau vitreux a la même valeur quelle que soit la teneur en silice. En revanche, au niveau du plateau caoutchoutique, il apparaît que l'ajout de silice entraîne une légère augmentation de la valeur du module de conservation. Pour ce qui est de
la température de relaxation α, elle semble aussi subir un léger décalage vers les températures plus élevées du fait de la présence de silice. Les valeurs de G' au plateau caoutchoutique (T=100°C), de dureté à l’ambiante et de
températures de relaxation α sont d'ailleurs reportées dans le Tableau III- 15. Les valeurs de G’ à 20°C sont données à titre indicatif puisque dans la transition mécanique principale.
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Taux de silice
Tα [°C] à f=1Hz
G' [MPa] à 100°C
G' [MPa] à 20°C
Dureté [ShA] à 20°C
PCL / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,85
0 -7,1 2,1 5,2 72
PCL+AE150(10) / MDI / BDO
1 / 4,02 / 2,74 5,7 -2,4 6,1 6,4 78
PCL+AE150(15) / MDI / BDO
1 / 4,01 / 2,80 8,3 (-6,0) (3,1) 6,8 80
PCL+AE150(20) / MDI / BDO
1 / 4,01 / 2,81 10,7 -2,5 6,0 8,2 81
Tableau III- 15: Températures de transition α (Tα à 1Hz), modules de conservation G' (à 100 et 20°C) et duretés Shore A (à 20°C) pour les matériaux PU
linéaires en fonction du taux d'AE150
Ainsi, comme observé sur la Fig. III- 36, plus le taux de silice est grand, plus la valeur de G' à
100°C est grande. On a une augmentation de 58% pour une teneur en silice de 10,7% par
rapport au polymère vierge. Seul l’échantillon chargé à 8,3% en masse ne suit pas cette
tendance. Il se peut qu’il ne soit pas significatif en raison d’une mauvaise préparation,
d’autant que sa courbe d’ATG est également mal placée par rapport aux autres (cf : Tableau
III-10).
L’amélioration du module G’ au plateau caoutchoutique peut s'expliquer par la formation d'un
réseau d'interactions entre groupements silanol de surface de la silice et chaînes
macromoléculaires. Plus le taux de silice est élevé, plus les interactions sont fortes, plus le
réseau est rigide, ce qui diminue la mobilité des chaînes macromoléculaires entre elles. La Tg
associée à la transition α est donc décalée vers les températures plus élevées et le module de
conservation est plus élevé. De même, on mesure une dureté plus importante avec un taux de
silice croissant. Notons enfin que le décalage de la température de relaxation α associée à la
transition vitreuse suit également une évolution constante vers les températures plus élevées
lorsque l’on augmente la teneur en silice, à condition de ne pas prendre en compte
l’échantillon ‘raté’ chargé à 8,3%.
Passons maintenant à nos PU réticulés chargés en silice. La Fig. III- 37 présente les mesures
de G' et de tan δ en fonction de la température pour les matériaux réticulés sous une
déformation de 1%.
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Fig. III- 37: Modules de conservation G' et tangentes d'angles de perte δ en fonction de la température des PU réticulés pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% ( ), 8,3% ( ) et 10,7% ( ) comparés au PU non chargé ( ) - déf=1% -
f=1Hz
Cette fois, on ne constate pas de décalage, même léger, de la relaxation α vers des
températures plus élevées. Le module G' au plateau caoutchoutique semble quant à lui
augmenter légèrement avec la présence de silice. Le Tableau III- 16 reprend les valeurs de
températures de relaxation α, de modules de conservation G' et de dureté pour les PU
réticulés en fonction de leur teneur en silice.
Taux de silice
Tα [°C] à f=1Hz
G' [MPa] à 100°C
G' [MPa] à 20°C
Dureté [ShA]à 20°C
PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85
0 17,0 5,5 10,8 87
PCL+AE150(10) / MDI / TMP
1 / 4,02 / 2,74 5,7 17,6 6,2 13,7 91
PCL+AE150(15) / MDI / TMP
1 / 4,01 / 2,79 8,3 17,8 7,4 15,8 94
PCL+AE150(20) / MDI / TMP
1 / 4,01 / 2,79 10,7 19,7 7,1 24,7 95
Tableau III- 16: Températures de transition α (Tα à 1Hz), modules de conservation G' (à 100 et 20°C) et duretés Shore A (à 20°C) pour les matériaux PU
réticulés en fonction du taux d'AE150
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Nous obtenons des températures de relaxation α très proches les unes des autres malgré un
taux de silice croissant. On peut dire que la silice n'influe pas sur la transition α observée lors
des mesures de DMTA. En revanche, la valeur du module G' à 100°C ainsi que la dureté de
nos PU réticulés augmentent avec la teneur en silice puisqu'en chargeant notre PU réticulé
avec 10,7% de silice, on gagne 8 unités de dureté et le module G' à 100°C augmente de 29%.
Enfin, pour les PU réticulés mixtes, nous obtenons les courbes de modules et de tg δ
présentées sur la Fig. III- 38.
Fig. III- 38: Modules de conservation G' et tangentes d'angles de perte δ en fonction de la température du PU réticulé mixte chargé à 10,7% massique en AE150
( ) comparé au PU non chargé ( ) - déf=1% - f=1Hz
On observe cette fois un léger décalage de 3°C pour la transition α après l'ajout de la silice et
une augmentation du module G' au plateau caoutchoutique de 88%, comme le résume le
Tableau III- 17.
Taux de silice
Tα [°C] à f=1Hz
G' [MPa] à 100°C
G' [MPa] à 20°C
Dureté [ShA] à 20°C
PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18
0 -2,4 2,6 3,8 67
PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP
1 / 4,01 / 2,79 / 0,20 10,7 1,7 4,9 5,2 81
Tableau III- 17: Températures de transition α (Tα à 1Hz), modules de conservation G' (à 100 et 20°C) et duretés Shore A (à 20°C) pour le PU réticulé
mixte chargé à 10,7% massique en AE150 comparé au PU non chargé
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119
Pour conclure sur l'influence de la silice sur les propriétés viscoélastiques de nos matériaux
PU, on peut dire que:
- Globalement, l'augmentation de la dureté et du module G' avec le taux de
silice peut être attribuée à des interactions supplémentaires entre silice et
chaînes macromoléculaires par rapport à un PU vierge, interactions qui
augmentent le module au plateau caoutchoutique des matériaux;
- En ce qui concerne l'influence de la silice sur la relaxation α associée à la
transition vitreuse de nos matériaux PU, il apparaît ici que l'incorporation de
silice n'apporte aucun changement flagrant.
c) Comportement en présence de solvants des PU chargés silice
Le facteur de forme de la silice, qui est constituée nous l'avons vu de sphères assemblées en
chapelets, ne se prête pas forcément à l'amélioration de la résistance d'un matériau à des
molécules de solvant dans la mesure où des plaquettes semblent plus appropriées pour faire
barrière à un liquide. Nous avons tout de même étudié le comportement de nos systèmes
chargés en silice dans les solvants choisis, toluène et 2-butanone, afin de les comparer avec
nos systèmes non chargés.
Le protocole opératoire est le même que celui utilisé dans le Chapitre 2 pour les systèmes non
chargés et disponible dans l'Annexe C.3.
Tout comme pour nos matériaux vierges, nous mesurons le gain massique infini Q∝,
caractéristique de la résistance du matériau au solvant, et la constante de temps τ, synonyme
de la vitesse de pénétration du solvant dans le matériau.
Le Tableau III- 18 présente les valeurs expérimentales de gains massiques et les valeurs de
constantes de temps obtenues après modélisation pour les systèmes chargés en silice, en
fonction de leur densité de réticulation et de la teneur en silice, dans le toluène d'une part et
dans la 2-butanone d'autre part. Pour le détail de l'obtention de la modélisation des courbes
d'absorption, nous invitons le lecteur à se reporter au Chap.2, §D.2.c.
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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Toluène 2-Butanone
Taux de silice
[%massique]Q∝ [%]
τ [h0,5]
Q∝ [%]
τ [h0,5]
PCL / MDI(50/50) / BDO 1 / 4,02 / 2,85
0 0,838 2,87 - (*) - (*)
PCL+AE150(10) / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,74
5,7 0,709 3,22 1,633 3,73
PCL+AE150(15) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,80
8,3 0,810 2,95 - (*) - (*)
PU
linéaires
PCL+AE150(20) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,81
10,7 0,728 2,98 2,280 5,20
PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85
0 0,588 3,51 1,032 2,35
PCL+AE150(10) / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,74
5,7 0,538 4,14 0,894 2,75
PCL+AE150(15) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79
8,3 0,511 3,56 0,844 2,87
PU
réticulés
PCL+AE150(20) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79
10,7 0,472 3,96 0,804 2,98
PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18
0 0,908 2,49 1,905 2,10 PU
réticulés
mixtes PCL+AE150(20) / MDI / BDO /
TMP 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20
10,7 0,706 3,15 1,617 2,08
Tableau III- 18: Gains massiques infinis (Q∝) et constantes de temps (τ) pour les PU linéaires, réticulés et réticulés mixtes dans le toluène et dans la 2-butanone
en fonction de leur teneur en silice – T=25°C (*) l'échantillon se dissout dans la 2-butanone en moins d'une heure, de telle sorte qu'il n'est pas possible de le peser
La première observation qui ressort des données de ce tableau, est que les valeurs de gains massiques infinis dans la 2-butanone sont supérieurs à celles des gains massiques infinis dans le toluène, et ce pour tous les matériaux étudiés. De même, quelles que soient leur densité de réticulation et leur teneur en silice, les constantes de temps sont inférieures dans le cas de la 2-butanone. Citons par exemple la cas du PU mixte chargé à 10,7% en silice dont le gain
massique infini vaut 0,706% dans le toluène (τ=3,15 h0,5) contre 1,617% dans la 2-butanone
(τ=2,08 h0,5). Ceci signifie qu'un même matériau absorbe davantage de solvant et en un temps moindre lorsqu'il est plongé dans la 2-butanone. Ceci s'explique par le fait que les chaînes macromoléculaires de la matrice polymère, qui présentent des moments dipolaires du fait de la présence d'atomes d'oxygène, possèdent une plus grande affinité avec la 2-butanone, dont les molécules sont davantage polaires que celles du toluène. On trouvait cette même tendance que dans le Chapitre 2 pour les systèmes non chargés. Penchons nous désormais sur les PU réticulés chargés en silice présentés ici. Rappelons à ce propos que lors de la synthèse du polymère final, l'agent de réticulation est ajouté en fonction
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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121
de l'indice NCO réel du prépolymère chargé en silice. Or, plus le taux de silice est élevé, plus cet indice est faible (cf: Chap.3, §D.2.a) donc moins on ajoute de TMP puisque le cahier des charges nous impose un rapport final NCO/OH égal à 1,05. Ainsi, le réseau tridimensionnel créé par l'ajout de TMP est moins rigide, on s'attend donc à une moins bonne résistance aux solvants. Or, il apparaît que pour les PU réticulés, plus la teneur en silice est élevée, plus le gain massique infini diminue (que ce soit dans le toluène ou dans la 2-butanone). La silice aurait donc un effet positif sur la résistance de ces matériaux à la présence d'un solvant. Ceci pourrait alors s'expliquer par la création d'un réseau physique d'interactions entre agrégats de silice et entre agrégats de silice et chaînes macromoléculaires. Nous avions déjà évoqué ce réseau d'interactions pour justifier le comportement rhéologique des prépolymères chargés en silice (cf: Chap.3-, §D.2.b) et les propriétés viscoélastiques des polymères (cf: Chap.3, §D.4.b). Cependant, pour ce qui concerne la résistance aux solvants, relevons qu’aucune publication ne vient confirmer nos observations. En ce qui concerne les PU réticulés mixtes, on retrouve cette amélioration de la résistance aux solvants choisis: le gain massique infini diminue et la constante de temps augmente avec l'ajout de silice en raison donc de la présence de ce réseau d'interactions qui renforce la rigidité du matériau. Cependant, pour les matériaux linéaires chargés en silice, aucune tendance ne ressort quant aux valeurs de gains massiques infinis et de constantes de temps lorsque l'on augmente la teneur en charges minérales. Malgré un état de dispersion identique (cf: Chap.3, D.3) entre PU linéaires, réticulés ou réticulés mixtes, il semble que l'amélioration de la résistance aux solvants choisis de nos matériaux soit due à l'action conjuguée de la présence de TMP et de silice. La silice n'améliore la résistance au solvant que lorsque le matériau présente déjà une certaine densité de réticulation.
Pour conclure sur l'influence de la silice sur le comportement en présence de solvants de nos matériaux PU, on peut dire que :
- Pour les PU linéaires, on ne constate pas d'amélioration de la résistance aux solvants due à la présence de silice,
- Pour les PU réticulés et réticulés mixtes, il semble que l'amélioration de la résistance aux solvants soit due aux présences conjuguées d'agent de réticulation et de silice. Cette amélioration est d'ailleurs d'autant plus marquée que la teneur en silice est élevée.
- Enfin, notons que nous retrouvons la même différence de comportement de nos matériaux observés dans le Chapitre 2 selon qu'ils sont en présence d'un solvant plus ou moins polaire.
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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E. Conclusion sur les systèmes PU chargés silice
L'étude des systèmes PU chargés en silice qui a fait l'objet ce chapitre nous a d'abord permis
de mettre au point une méthode de synthèse de prépolymères chargés et aussi d'étudier la
faisabilité des polymères finis, la principale difficulté par rapport aux systèmes non chargés
étant l'augmentation de la viscosité due à l'introduction de nanocharges minérales. Nous avons
donc ainsi pu étudier l'influence de la silice pyrogénée choisie sur la synthèse du prépolymère
en réacteur, notamment en terme d'indice NCO et de conversion finale en MDI réactif. Ainsi
la silice influe peu sur la réaction Alcool-Diisocyanate au cours de la synthèse des
prépolymères chargés : elle n'a ni effet catalytique ni effet retardateur et n'influe pas non plus
sur la réactivité des isomères du MDI utilisé. Elle participe cependant à l’augmentation du
module G’, ce qui était prévisible.
En ce qui concerne les morphologies finales des systèmes PU chargés en silice pyrogénée,
nous avons observé des états de dispersion homogènes très satisfaisants. L'outil de dispersion
utilisé en amont de la synthèse des matériaux et qui gouverne l'état de dispersion final s'est
donc révélé bien adapté à nos systèmes chargés en silice.
Enfin, pour ce qui est des propriétés physico-chimiques étudiées des matériaux finaux, nous
avons pu mettre en évidence quelques variations par rapport aux systèmes non chargés, par
exemple pour ce qui est de la températures après une perte de 10% en masse (T 10%) ou de la
résistance aux solvants qui se trouvent améliorées par la présence de la silice pour certaines
formulations.
Le chapitre suivant de ce manuscrit sera consacré à l'étude des systèmes PU chargés cette fois
en argile et pour lesquels nous allons essayer de transférer notre méthode d’élaboration.
[JAU, 99], [NUN, 01], [PAQ, 03], [PET, 04], [SHI, 01]
CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE
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