M.Souleiman†‡, O.Cambon†, A.Haidoux†, J.Haines†, C.Levelut‡, V.Ranieri♦, J.L.Hazemann♦♦.

Etude du procédé de cristallisation par voie hydrothermale de Ga(1-x)Fe(x)PO4 de type α-quartz par Spectroscopie

d’Absorption des Rayons-X (SAX) in-situ.

Cristech 2012

†Institut Charles Gerhardt Montpellier, Equipe C2M, UMR CNRS-UM2-ENSCM-UM1 5253, Université

Montpellier 2, Place Eugène Bataillon, CC1504, 34095 Montpellier, Cedex 5, France‡Laboratoire Charles Coulomb, Département Colloïdes, Verres et Nanomatériaux, UMR CNRS-UM2 5221,

Université Montpellier 2, Place Eugène Bataillon, CC026, 34095 Montpellier Cedex 5, France♦CEA-INAC, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9, France ♦♦Institut Néel, département MCMF, CNRS-Grenoble, 25 avenue des Martyrs, B.P.166, 38042 Grenoble cedex 9,

France

Quartz-α et ses isotypes

YIVO2 (YIV= Si, Ge)MIIIXVO4 M

III= B, Al, Ga, Fe et XV= P, As

TrigonalGroupe d'espace: P3121 ou P3221

E. Philippotet al., J. Solid St. Chem. 123, 1-13 (1996).J. Haines et al., J. Solid St. Chem. 166, 434-41 (2002).O. Cambonet al., Solid St. Sci. 5, 469-72 (2003).

2

16 18 20 22 24 26

0,1

0,2

GaAsO4

GeO2

GaPO4

FePO4

AlPO4

SiO2

Ele

ctro

-méc

anic

aque

Coe

ffici

ent (

k)

δ (°)δ (°)δ (°)δ (°)

Piézoélectrique

Qualité cristalline Prix

?

Etude de la dissolution de α-FePO4 et de α-Ga1-xFexPO4

in-situ par absorption des rayons X sous différentes

3

Objectif

conditions hydrothermales.

P= 200 MPaT= 600 °C

Cellule de mesure haute pression/haute température.

*D. Testemale, R. Argoud, O. Geaymond, J.-L. Hazemann, Rev. Sci. Instrum. 76 (2005)043905.

Four

Piston en carbone

Solution

Tube en carbone vitreux

Passage de gaz

It,If

Autoclave HPAutoclave HP--HT*HT*

Spectroscopie dSpectroscopie d‘‘ AbsorptionAbsorption des rayons-XEtude Etude inin--situsitu du procdu procééddéé hydrothermalhydrothermal

7000 7200 7400 7600 7800 8000

Abs

orpt

ion

(u.a

.)

Energie (eV)

Technique et principe de la SAXAbsorption des rayons-X

5*R. Bruyère, A. Prat, C. Goujon, J.-L. Hazemann, J. Phys. Conf. Series 121 (2008) 122003.

µ(fluid+autoclave)-µ(autoclave)=∆µ ~x.(1/ρ).dfluid

XANES

EXAFSPre-seuil

Saut d’ absorption

∆∆∆∆µ = ∆σFe.x.MFe.mFe.dfluid

EK(Fe)=7112 eV.*

7000 7100 7200 7300 7400 7500 7600

7100 7110 7120

Abs

orpt

ion

(u. a

.)

Energy (eV)

Références solides

6

Fe3+

1s-3d*

FePO4

Ga0.75Fe0.25PO4

* M. Wilke, F. Farges, P-E. Petit, G.E.Brown, Jr, F. Martin, Amer. Mineral., 86 (2001), 714- 730.

Tétraèdre

Fe2+

Octaèdre (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

∆E=8.2 eV

0 250 500 750 1000 1250 1500

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

518 K493 K473 K353 K 453 K393 K

Sau

t d'a

bsor

ptio

n

Temps (min)

P=25 MPa, 1M HNO3

P=50 MPa, 1M HNO3

Dissolution deα-FePO4 dans 1M HNO3

7*Epstein, I.R.; Kustin, K.; Warshaw, L.J. J. Am. Chem. Soc. 1980,102,3751-3758.

7100 7200 7300 7400

FePO4,1M HNO3, 25 MPa

493 K

473 K

463 K

453 K393 K

378 K353 K333 K

Abs

orpt

ion

norm

alis

ée

Energie(ev)

FePO4.2H2O(Raman)

P ↑→↑ condensation → diminue l’efficacité de l’acide nitrique

7050 7100 7150 7200 7250 7300

7110 7120

Fe en solution, 50 MPa et 473 K

Fe en solution, 25 MPa et 473 K

FePO4, solide

50 MPa

25 MPa

FePO4

Abs

orpt

ion

(u. a

.)

Energie (eV)

Coordinance 6 deα-FePO4 dans 1M HNO3

Tétraèdre

Octaèdre

o Échantillons solides: modèle tétraédrique (N0=4,0).

o Dissolution de α-FePO4 dans 1M HNO3: modèle octaédrique (N0=6,0)

Traitement du signal EXAFS

9

*Haines J., Cambon O. and Hull S. Z. Kristallogr. 218 (2003) 193-200.

**Yanning Song et al. Inorg. Chem. 41,(2002), 5778-5786.

R0(Fe-O) = 1,85(1)* (Å)

R0(Fe-O) = 1,99(1)-2,0(1)** (Å)

FeO4

FeO6

10

Dissolution de Ga0,75Fe0,25PO4 dans 1M HNO3 Evolution du saut de seuil en fonction du temps

Cristallisation ?Effet de Ga Monocristal Ga(1-x)Fe(x)PO4 ??

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,002

0,004

0,006

0,008

518 K453 K393 K

Sau

t d'a

bsor

ptio

n

Temps (min)7100 7150 7200 7250 7300

518 K

493 K

473 K

463 K

453 K

433 K

393 K Ga0.75Fe0.25PO4,1M HNO3, 25 MPa

Abs

orpt

ion

norm

alis

ée

Energie (ev)

Octaèdre Fe3+

Dosage par microsonde :

Etude du monocristal obtenu à l’ESRF:DRX

11

Échantillons a=b (Å) c (Å) V (Å3) θ (°) δ (°)

GaPO4 4.90 11.043 229.3 134.6 23.4

Ga0.77Fe0.23PO4 4.926(1) 11.071(1) 232.7(1) 135.2(2) 22.98(8)

FePO4 5.03 11.23 245.9 137.8 21.5

DRX monocristal Ga0.77Fe0.23PO4

poudre dissous: Ga0.75Fe0.25PO4

Cristal obtenu: Ga0.77Fe0.23PO4

*G.M. Sheldrick, T.R. Schneider, Methods Enzymol. 277 (1997) 319.

Trigonalgroupe d’espace : P3221

Affinement par CrysAlis et SHELXL-97*

Paramètres de maille dans Ga1-xFexPO4 (x=0.23)

Rayon ionique

Fe3+ (0.49Å), Ga3+ (0.47Å)

Non-bonded radius

Fe3+(1.68Å), Ga3+(1.63Å) Ga-P= 3.085Å , Fe-P= 3.16Å

Loi de Végard

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

2,255

2,250

2,245

2,240

2,235

2,230

Ga0.77Fe0.23PO4

GaPO4

FePO4

c/a

XFe

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

230

232

234

236

238

240

242

244

246

Ga0.77Fe0.23PO4

FePO4

GaPO4

V (Å3 )

XFe

FePO4

Mécanismes de croissance/dissolutionSans Ga3+

Mécanisme de dissolution

Complexes en solution Phase solideGa /Fe complexes mixtes à l'interface

solide-liquide

α-quartz[FeO4]

Ga1-xFexPO4 : Mécanisme réversible avec échange de Ga par Fe dans le complexe

Fe Ga

Fe Ga

Avec Ga3+ dans la solution

FePO4.2H2O avec [FeO6]

FePO4

α-FePO4 faible solubilité.

• Fe3+ en solution:

• Coordinence: 6

• Distance (Fe-O): 2.0 Å.

Ga1-xFexPO4:

• Effet de Ga3+ en solution: favorise la cristallisation de phases mixtes Ga1-xFexPO4 du type quartz-α (x= 23%).

Conclusions

14

x=0.04 x=0.07

Cristallogène de α-quartz par voie hydrothermal Impossible

x=0.23