EM 736 - 3EM 736 - 3

Difração de raios-x

Bibliografia básica:Bibliografia básica:

Elements of X-ray diffraction - B. D. Cullity, S. R. Stock.

INTRODUÇÃO

Os métodos de difração (difração de raios-X, difraçãode nêutrons e difração de elétrons) são de grande importância na análise microestrutural.Fornecem informações sobre a natureza e os parâmetros do reticulado, detalhes do tamanho, da perfeição e da orientação dos cristais.1895: Roentgen, na Universidade de Wurzburg, descobriu os raios-X.1896: as primeiras radiografias foram realizadas no Brasil por Henrique Morize

Propriedades:

Propagam-se em linhas retas;

Têm ação sobre as emulsões fotográficas;

Produzem fluorescência e fosforescência em certas substâncias;

Não são afetados por campos elétricos e magnéticos;

Possuem velocidade de propagação característica.

INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO

1912: Von Laue utilizando a teoria eletromagnética da luz, previu teoricamente que os raios-x poderiam ser difratados pelos cristais.

Em seguida, os físicos ingleses W. H. Bragg (1862-1942) e W. L. Bragg (1890-1971) determinaram experimentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KCl, KBr e KI por difração de raios-X. As estruturas cristalinas de metais como ferro e cobre ainda não eram conhecidas.

DIREÇÃO DE FEIXE DIFRATADO

Se um feixe de raios-X com uma dada frequência incidir sobre um átomo isolado sobre um átomo isolado, elétrons deste átomo serãoexcitados e vibrarão com a frequência do feixe incidente.

Estes elétrons vibrando emitirão raios-X em todas as direções com a mesma frequência do feixe incidente, ou seja, um átomo isolado espalha o feixe incidentes de raios-X em todas as direções.

Por outro lado, quando os átomos estão regularmente espaçados em um reticulado cristalino e a radiação incidente tem comprimento de onda da ordem deste espaçamento, ocorrerá interferência construtiva em certas direções e interferência destrutiva em outras.

Espectro eletromagnético

Radiação eletromagnética (λ = 0,001 – 10 nm) (ondas / fótons)

Em difração geralmente se utiliza λ = 0,05 – 0,25 nm

Raios-x

Tubo de raios-x

Emissão de Radiação – Tubo de raios-x

Emissão de radiação – Tubo de raios-x

Emissão de radiação – Tubo de raios-x

Raios-x característicos

Interação dos Raios-x com a matéria

Elétrons Auger

Absorção de raios-x

Coeficientes de absorção

Bordas de absorção de

raios-x

Intensidade transmitida através de

uma lâmina de espessura x.

Função absortância para átomos com

diferentes Z em função da energia dos fótons

incidentes.

x

Filtragem de raios-X

Espalhamento de raios-X

Espalhamento

Difração de raios-x

Verifique a dedução completa em Pág. 92 a 96 – Cap. 3 – X-Ray Diffraction – B. D. Cullity – 3.ª ed.

Difração de raios-xQuando os raios-X atingem os átomos de um sólido eles são espalhados pelas suas camadas eletrônicas. A intensidade do espalhamento por um único átomo é representada pelo fator de espalhamento atômico f, cujo valor se refere ao número de elétrons, sua distribuição, comprimento de onda e ângulo de espalhamento da radiação. Numa primeira aproximação, o fator f pode ser descrito como função do número de elétrons do átomo:

Quando os raios- X atingem os átomos de um sólido eles são espalhados pelas suas camadas eletrônicas. A intensidade do espalhamento por um único átomo é representada pelo fator de espalhamento atômico f, cujo valor se refere ao número de elétrons, sua distribuição, comprimento de onda e ângulo de espalhamento da radiação. Numa primeira aproximação, o fator f pode ser descrito como função do número de elétrons do átomo:

F ~ Z F ~ Z Se o sólido tem uma estrutura periódica ordenada esta vai produzir uma interferência construtiva das ondas difratadas. A direção das reflexões resultantes difratadas é determinada pela Lei de Bragg.

Se o sólido tem uma estrutura periódica ordenada esta vai produzir uma interferência construtiva das ondas difratadas. A direção das reflexões resultantes difratadas é determinada pela Lei de Bragg.

2d sen θ = λ2d sen θ = λOnde d é a distância entre os planos da rede, θ é o ângulo de Bragg e λ é o comprimento de onda da radiação de raios-X.Onde d é a distância entre os planos da rede, θ é o ângulo de Bragg e λ é o comprimento de onda da radiação de raios-X.

Espalhamento coerente por 1 elétron

Espalhamento coerente por 1 elétron

Espalhamento por um átomo

Fator de espalhamento por uma cela unitária

Espalhamento por uma cela unitária

Fator de Estrutura - F

Espalhamento por uma cela unitária

Intensidade dos Feixes de Raios-X

Difratômetro convencional

Cristal x Amorfo

Método de Laue (λ variável)O tratamento de von Laue difere ao de Bragg por não fazer suposição sobre os planos de átomos e também por não assumir, como condição, a reflexão especular. Ao invés disso, considera-se o cristal como composto de objetos microscópicos idênticos (conjunto de íons ou átomos), colocados em sítios na rede de Bravais, onde todos podem irradiar novamente em todas as direções. Os picos irão ser observados apenas em direções e comprimentos de onda para os quais os raios espalhados de todos os pontos da rede interferem construtivamente.

Método de Laue (λ variável)

O método de Laue é o primeiro método da lista. Ele é o método mais antigo usado para a difração de raios-X por materiais cristalinos. Este método caracteriza-se pelo emprego de um feixe colimado de raios-X, com espectro contínuo, incidindo sobre um monocristal fixo. A detecção é tipicamente feita por intermédio de uma chapa fotográfica, sobre a qual é registrada uma imagem, o “lauegrama”, contendo manchas escuras que correspondem aos máxi-mos da radiação difratada.

Método de Laue (λ variável)

Neste método um cristal é mantido estacionário

relativamente a um feixe de radiação de espectro

continuo.

O cristal seleciona então os valores do

comprimento de onda para os quais existem

planos de espaçamento d e ângulo θ que verificam

a lei de Bragg.

Método de Laue (λ variável)

Método de Laue (λ variável)

Considerando que a faixa de comprimentos de onda dos raios-X incidentes varie de λ1 à λ0

, o raio da esfera de Ewald irá variar de k0 = 2π/λ0 à k1 = 2π/λ1.

Então, para todos os pontos contidos entre as duas esferas, obteremos um correspondente pico de difração.

Método de Laue (λ variável)Apesar do feixe incidente de raios-X possuir um espectro contínuo, todos os feixes espalhados serão monocromáticos. Dessa forma, o método de Laue também pode ser usado para separar o espectro de raio-X, tal como uma rede de difração comum faz com a radiação branca. Com isso, um cristal pode ser usado como um analisador, discriminando o espectro de raio-X característico de vários elementos que podem constituir o anticátodo da fonte geradora da radiação. A separação do espectro é útil também quando se faz necessário o uso de técnicas de difração que necessitem de um comprimento de onda fixo.

Método do cristal rotativo

Neste método um feixe de radiação monocromático incide num cristal que é feito rodar. O feixe é difratado (i.e. surge um ponto) sempre que no decurso da revolução um determinado plano satisfizer a condição de Bragg.

Método do pó (λ constante) ou Método de Debye-Scherrer

No método dos pós a onda incidente é

monocromática e a amostra deve ser um pó

muito fino. Deste modo a distribuição/orientação dos

cristais é contínua e aleatória.

São difratados os raios-X que, no seu caminho, encontrem planos que

verifiquem a condição de Bragg.

Método do pó (λ constante) ou Método de Debye-Scherrer

Este método caracteriza-se pelo emprego de um feixe colimado de raios-x monocromático incidindo sobre uma amostra policristalina, que pode ser composta simplesmente por finos grãos (pó) do material a ser analisado.

Método do pó (λ constante) ou Método de Debye-Scherrer

A detecção dos raios-x difratados pode ser feita por intermédio de uma chapa fotográfica sobre a qual é registrado um padrão de difração característico da amostra, chamado “difratograma”, sendo este composto por vários círculos concêntricos.

Método do pó (λ constante) ou Método de Debye-Scherrer

As medidas dos ângulos de espalhamentos são simplesmente obtidospor meio da geometria do aparato onde, com o auxilio de um paquímetro, mede-se a distância entre a amostra e o filme fotográfico (D) e os raios dos círculos registrados (R) sobre o filme fotográfico. A partir destas medidas, o ângulo de Bragg, θ, pode ser facilmentedeterminado através da relação:

tornando possível a determinação das distâncias interplanares docristal, via a relação de Bragg, uma vez que λ é a priori conhecido e onde assumimos tipicamente n = 1 (máximos de primeira ordem –mais intensos).

Método do pó (λ constante) ou Método de Debye-Scherrer

A versão profissional desta técnica faz o uso, basicamente, de um feixe de raios-X monocromático incidindo sobre a amostra, e um detector instalado em um goniômetro varrendo o ângulo de espalhamento e fazendo a contagem do numero de fótons da radiação espalha-da para cada ângulo, gerando assim o espectro de difração.

Na verdade, nesses aparelhos pro-fissionais, tanto o tubo de raio-X como o detector variam igualmente o ângulo de incidência com relação a amostra.

Esta técnica é chamada de θ - 2θ.

Ilustração da montagem θ - 2θ de um difratômetro de Raios-X.

No processo de funcionamento, o tubo e o detector iniciam as medidas a partir do ângulo mais rasante com relação à amostra, que corresponde ao menor valor 2θ escolhido, e varrem a faixa angular estipulada pelo operador. Geralmente a amostra é posta a girar com o objetivo de maximizar a aleatoriedade da orientação dos grãos do pó.

Exercícios:Exercícios: