explicitní sovent mnoho stupňů volnosti, je třeba běžet dynamiku a průměrovat !!!
DESCRIPTION
Modelov ání solvatace Daniel Svozil ([email protected]) 1. Podzimní škola teoretické a výpočetní chemie, ÚOCHB 27. – 29. 10. 2006. Kvantová chemie představuje mocný nástroj pro porozumění strukturních a reakčních vlastností molekul v plynné fázi - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Modelování solvatace
Daniel Svozil([email protected])
1. Podzimní škola teoretické a výpočetní chemie, ÚOCHB
27. – 29. 10. 2006
• Kvantová chemie představuje mocný nástroj pro porozumění strukturních a reakčních vlastností molekul v plynné fázi
• Kondenzovaná fáze rozhodně není pokročilé téma !!!
• Komplikace výpočtů chemických systémů v kondenzované fázi:– vysoký počet molekul– musí být uvažována jejich dynamika
• Explicitní sovent– mnoho stupňů volnosti, je třeba běžet dynamiku a
průměrovat !!!– aktuálně obtížně zpočítatelné QM, dostupné pouze
pro MM– v drtivé většině neuvažují vzájemné ovlivnění
solventu a solutu (struktura solventu se nemění po přidání solutu)
• Implicitní solvent– solvent reprezentován ne na atomární úrovni, ale jako
kontinuum s jistými vlastnostmi– redukuje počet stupňů volnosti– popisuje interakci solut × solvent– nedokáže popsat specifické interakce, např.
vodíkové vazby apod.– QM i MM, MM rychlejší než explicitní, kdykoliv možné
používejte v MM explicitní
Molekulová elektrostatika
• interakce mezi náboji řídí většinu fyziky, chemie, biologie
• sílu (a s ní spojenou energii) působící mezi náboji vypočítáme z Coulombova zákona
• energie >2 interagujících nabitých částic je sumou Coulombických interakcí
• výpočet této energie:– elektrické pole, Gaussův zákon– elektrostatický potenciál
• Coulombův zákon
• interakce mezi náboji jsou dlouhodosahové a velmi silné, energie klesá se vzdáleností jako 1/r
12221
021
)(
4/1)(
erqqC
rruf
CrqqCru
• princip superpozice– elektrostatická síla působící na jakýkoliv náboj
je vektorovým součtem Coulombových sil pocházejících od všech nábojů
• interakce mezi náboji jsou slabší v solventech, kapaliny se polarizují
• odstínění (zeslabení) je popsáno dielektrickou konstantou D solventu
• model solventu jako polarizovatelného isotropického kontinua– permanentní dipólmoment– atomy/molekuly jsou polarizovatelné i pokud
nemají vlastní dipólmoment
DrqqCru 21)(
• elektrické (elektrostatické) pole E je vektor umístěný na pozici r = (x,y,z) který udává směr a velikost elektrostatické síly působící na nabitou částici C v tomto bodě
testq)()( rfrE
AB
• tok elektrostatického pole má tu důležitou obecnou vlastnost, že nezávisí na tvaru ani na velikosti povrchu který obklopuje libovolnou konstelaci nábojů
surface
dD sE
• Gaussův zákon
n
iiq
10
1
• zatímco elektrické pole popisuje síly (tj. vektorové veličiny), elektrostatický potenciál popisuje energie (skalární veličiny)
• hlavním nástrojem, ke kterému se dostaneme přes elektrostatický potenciál, je Poissonova rovnice
• práce vykonaná při přenášení jednotkového náboje nezávisí na dráze, ale pouze na dvou koncových bodech a, b
• proto je možné ji udat jako rodíl dvou čísel
• startovací bod a se dává do nekonečna a ψinf = 0, pak ψb - ψa = ψb
• čili elstatický potenciál představuje energii (vztaženou na jedn. náboj) pohybu testovacího náboje mezi dvěma body v prostoru díkyvá ostatním fixním nábojům
abab ψψw
• povrch elektrostatického potenciálu
• stejně tak jako Gaussův zákon řeší problém elektrostatických sil (tj. pole) libovolně složité konstelace nábojů, tak Poissonova rovnice řeší totéž pro energie (tj. potenciál)
• Poissonova rovnice je diferenciální rovnicí druhého řádu, řeší se numericky
Implicitní model solventu
• Je-li solut ponořen do solventu, jeho nábojová distribuce interaguje s distribucí solventu.
• Solvatace mění elektronickou strukturu solutu !!!!
• V kontinuálních modelech není nábojová distribuce solventu dána explicitně, ale je nahrazena kontinuálním elektrickým polem reprezentujícím statistický průměr přes všechny možné stavy solventu.
• fundamentální veličinou popisující interakci solut × solvent je volná energie solvatace ΔGS
o
• efekty přispívající k solvatačnímu procesu:– elektrostatická interakce solut-solvent– kavitace– změna disperze
• Kavity– tvar (koule, elipsa, složitějsí tvary)
–energie potřebná k vytvoření kavity se nazývá kavitační energií ΔGcavity
> 0
• rovnovážné elstatické interakce solut x solvent jsou vždy nepozitivní (nula pro vzácné plyny, jinak negativní, tj. atraktivní), ΔGele
≤ 0• pole indukované v solventu přidáním
solutu se nazývá reakční pole• dva příspěvky, ani jeden není zadarmo,
energeticky jdou proti sobě- orientace/polarizace solventu- elektronická polarizace solutu
• po vložení solutu do kavity bude solut pociťovat výhodnou disperzní interakci se solventem ΔGdispersion < 0
• ΔGSo = ΔGele
+ ΔGcavity + ΔGdispersion
• v reálu není možno oddělit tyto příspěvky k ΔGS
o !!!
• Jde o řešení Poissonova problému v rámci QM
• reakční pole je perturbace Hamiltoniánu izolované molekuly, SCRF
• z Hamiltoniánu se vypočte ΔGelec
RFtot HHH ˆˆˆ0
• modely implicitního solventu se liší:– tvar a velikost kavity– výpočet a reprezentace polarizace solventu– výpočet solute-solvent interakce– výpočet kavitace a disperze
• PCM– za zdroj reakčního pole není považováno celé
kontinuum, ale tento zdroj je redukován na distribuci nábojů namapovanou na povrch kavity (ASC – Apparent Surface Charge)
• kavitační energie– solvatační data vzácných plynů– z nich Claverie odvodil předpisy pro kavitační volnou
energii• disperzní energie
– čistě kvantový efekt, tj. výrazné prodloužení výpočtu, ale hlavně solvent není explicitní
– sada atomových (skupinových) polarizovatelností + bulk solvent polarizovatelnosti
• atomové povrchové napětí– sterický příspěvek, empirický přístup, volná energie
(povrchové napětí) je přiřazena solvataci atomu (skupiny) a je úměrná ploše dostupné solventu
k
kkAG