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EXTRACCIÓN E IDENTIFICACIÓN DEL LIMONENO BARA.*

Facultad de Ciencias Básicas, Programa de Química, Universidad Santiago de [email protected]*

Febrero 25 2014.

RESUMEN

Se desarrolló una extracción de un grupo alqueno llamado limoneno de la cascara de las naranjas,ya que es el aceite esencial de frutos cítricos y es aquel que da color a los mismos, mediante lamaceración, sumersión de cascaras de naranja en agua y la posterior hidrodestilación. El destiladorecogido se trasvaso a un embudo de decantación y se adicionó éter etílico que separó y formódos capas, una de ellas con la fase etérea y la otra con la fase orgánica. La capa superior sedecantó y se le adicionó un agente secante, el Na SO anhídrido, luego se calentó la solución paraeliminar las trazas de éter y purificar el limoneno. Luego se realizaron las pruebas cualitativas paradeterminar la presencia del alqueno, la prueba de Baeyer fue positiva debido a que el colorcaracterístico del se desvaneció es decir que pasó de un violeta a una solución traslucidacon precipitado café, indicando de la si existencia del alqueno. Además se encontró que elcompuesto posee un índice de refracción de 1.37, que al contrastar con el índice de aceites queoscila entre 1.46 a 1.50, la hipótesis planteada es que se debe tener en cuenta que la instauraciónde los enlaces permite que sea menos clara para la refracción de luz sobre esta o que haya tenidoimpurezas al momento del análisis.

Palabras clave: Alquenos, refracción, destilación, agente secante y decantación.

INTRODUCCIÓN

Un alqueno, también llamado olefina , es unhidrocarburo que contiene un enlace doblecarbono – carbono. Los alquenos seencuentran de manera abundante en lanaturaleza, por ejemplo, el etileno es una

hormona de las plantas que induce lamaduración de la fruta, y el alfa-pineno es elcomponente principal de la trementina, o muybien los terpenos que son un grupo deenzimas vegetales que son propicias para lascaracterísticas de frutos y/o vegetales. Lavida por sí misma sería imposible sinalquenos como el beta-caroteno; estepigmento naranja responsable del color delas zanahorias, es una valiosa fuentedietética de vitamina A y se piensa queofrece alguna protección contra ciertos tiposde cáncer. 1

Figura 1. Alquenos descritos anteriormente. 1

Debido a que el doble enlace carbono-carbono se convierte fácilmente en gruposfuncionales, los alquenos son intermediariosimportantes para la síntesis de polímeros,productos farmacéuticos, pesticidas y otrosproductos químicos importantes, por ejemplo

el etileno es el compuesto orgánico que másse produce, alrededor de 72 millones de TMde los cuales 40 millones son funcionales,mientras que el etileno restante se utilizapara sintetizar una amplia variedad decompuestos orgánicos, incluyendo el etanol,ácido acético, etilenglicol y cloruro de vinilo.2

Se sabe desde hace siglos que lacodestilación con vapor de varios materialesde las plantas produce una mezcla aromáticade líquidos llamados aceites esenciales , talinvestigación arraigada a la extracciónconvirtió la química orgánica en la ciencia dela vida del siglo XX; ya que mediante otrosavances civiles de la época como larevolución industrial ayudo a la experienciade extracción de perfumes, medicamentos,condimentos, entro otros, aumentando así elvalor de la investigación de la química.Químicamente los aceites esenciales de lasplantas consisten en gran parte de mezclasde compuestos conocidos como terpenoides ,



es decir pequeñas moléculas orgánicas conuna inmensa diversidad de estructuras, y seconocen más de 35000 terpenoides distintos;algunos son moléculas de cadena abierta yotros contienen anillos, otros sonhidrocarburos que contienen oxígeno. Enparticular, los hidrocarburos terpenoides sonconocidos como terpenos; se encuentran ensistemas vegetales, y todos contienenenlaces dobles, por ejemplo el mirceno, elhumuleno, el limoneno, etc.3

Figura 2. Terpenos encontrados en las plantas. 3

El paso de extracción de aceites esencialesque químicamente se componen de alquenosfue la base para el desarrollo del métodocientífico de análisis de compuestos; esdecir, el hombre del siglo XX realiza laexperimentación pero profundamente nosabe acerca de la composición de loobtenido, así que nacen las primerasprácticas de análisis como pruebas deidentificación de grupos orgánicos; pruebascomo la Baeyer o de halogenacion; como elBr en CCl . Pruebas de grupos derivadosde los hidrocarburos o de grupos inorgánicos.

Así que, para este caso, el procedimientoexperimental de la práctica tendrá semejanzaa lo descrito; es decir utilizar la técnica dedestilación para la extracción y posteriorpurificación del limoneno y realizar la pruebade Baeyer para la identificación del grupoalqueno extraído, con el fin de obtener, através de un extracto puro resultadossemejantes a leyes expuestas ya en teoría.METODOLOGÍA

Tabla 1. Materiales y reactivos usados parala extracción del limoneno y la identificación

del alqueno.

INSTRUMENTOSBalón de destilación

CondensadorErlenmeyer 250mLEmbudo de decantación

Beaker de 250mLGotero

Plancha calentadora y agitadoraColumna de fraccionamiento

REACTIVOSSulfato de sodio anhidro

Éter de petróleoÉter etílico

Permanganato de potasio 2%Carbonato de calcio

.La práctica se realizó básicamente en dospasos, la primera consistió en la extraccióndel limoneno y la segunda en la identificacióno reconocimiento del alqueno, como semuestra a continuación:

1. EXTRACC IÓN DEL L IMONENO .

Imagen 1. Montaje de la destilación.

Para el montaje de la anterior figura 1,primero se seccionó la cascara de la naranja

junto con la pulpa blanca y se llevó a unerlenmeyer de 250 ml con agua destilada,suficiente para cubrir las cascaras denaranja, para llevar a cabo unahidrodestilación, mediante una destilaciónfraccionada, con el fin de obtener undestilado puro de volumen significativo.

Posteriormente se llevó a un embudo dedecantación y se le adicionó éter etílico, se



sometió el sistema a un proceso de agitación,despresurización de gas; que se desprendepor alteración de estabilidad del éter, para lacombinación más no formación de emulsión.Luego de la formación de dos fases, sedecantó la capa menos densa (superior), sellevó a un vaso de 250mL, y se le adicionó

anhidro. Se calentó levemente, y setomó una muestra de aproximadamente 2mL.Cual alícuota se adicionó a un tubo deensayo para hacer la prueba dereconocimiento del alqueno.

2. PRUEBA DE RECONOCIMIENTO.

Para el reconocimiento del alqueno medianteoxidación, se realizó la prueba de Baeyer,que consiste en adicionar 2%, a lamuestra de limoneno previamente extraído,lo anterior se realizó en un tubo de ensayo.Después de poner a reaccionar loscompuestos, el color característico delpermanganato se desvaneció hasta obteneruna solución y un precipitado café.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

1. EXTRACC IÓN DEL L IMONENO .

Se usó la hidrodestilación para la extraccióndel terpeno, que además de sercaracterizado por poseer en sus estructuras

uno o más carbonos quirales permite obtenerisómeros con hibridación sp2, en el caso dellimoneno que tiene 1 solo carbono quiralpermite la existencia de dos isómeros: R-limoneno y S-limoneno; según teoría, frutoscomo la naranja poseen el R-limoneno quees para cítricos pero dulces y el segundoisómero se debe a cítricos ácidos como ellimón. Se debe a dos razones: el arrastre devapor que hace la destilación, y más fortuitoen una columna de fraccionamiento; cuyafunción además de mezclar condensacionesy evaporizaciones en el mismo sistema que

comprende una longitud de columnasignificativa, que hace depender la pureza delo extraído, permite que la sudoración, sinimportar el terpenoide presente en lascascaras; limoneno, y su fortaleza química enla carga y en los enlaces nucleares; que serefleja en las características físicas, medianteun punto de ebullición más bajo que el delagua, el vapor logre adherirse a las cascarasy logre arrastrar componentes esenciales en

los cuales están los terpenoides. Y lasegunda causa radica en que es una técnicade separación de compuestos más sencillapara los laboratorios y si fuera de otro modo;exposición directa de las cascaras a la llama,no habría sudoración sino quema del analitosecando la pulpa o el contenido que aúnpuede tener las cascaras después de sersacadas de la naranja. Por otro lado, es muyprobable que el destilado recogido tenga noúnicamente limoneno sino también agua ytrazas de terpenos (o terpenoides), debido aque la diferencia de los puntos de ebulliciónentre ambos compuestos es alta; 100 °Cpara agua y 178 °C para el limoneno, por lotanto la destilación permite hacer miscible elvapor de agua condensado con el extractodestilado.

Figura 3. Terpeno (isopreno, terpenoide ó 2-metil-1,3-butadieno).

Posteriormente, cuando el destilado setrasvasa a un embudo de decantación y serealiza el proceso mediante un solventeorgánico de menor enlace polar y por endemás débil que otros compuestos alquílicos, eigualmente más débil que el compuesto aanalizar, se obtiene, por diferencia dedensidades, el compuesto de importanciaenvuelto en una fase menos densa. En estecaso, ese disolvente es el éter etílico; que esun éter simétrico, debido a que los éteresdisuelven gran cantidad de sustancias nopolares e incluso polares mediante su bajadensidad, por su miscibilidad y altavolatilidad; propiedad que los hace fácilmenteeliminables, además sus puntos de ebulliciónson relativamente bajos lo cual facilitan suseparación de los productos de reacción porevaporación.

Los éteres son compuestos de formula

, donde y son grupos alquilo oarilo. Tiene características físicas muysimilares al agua, al alcohol, y a los alcanosya que los enlaces alquilo o arilo conectadosal grupo O mantiene una energía inestableentre los enlaces; que se manifiesta enenlaces mucho más débiles que los enlacesde hidrocarburos ya que por simetría deradicales o asimetría genera en el compuestoetéreo irregularidades en el momento dipolar



convirtiendo, sin excepción, al éter muchomás débil en energía nuclear efectiva; porende sus propiedades físicas son muy bajas,que los hidrocarburos alifáticos y/oaromáticos . Pero a diferencia del agua susvolatilidades son más altas, a diferencia delalcohol se encuentra que el grupo hidroxilomantiene ligados los iones en un puente dehidrogeno, y se diferencian de los alcanos enque son solventes orgánicos que se puedendesplazar de una reacción espontáneamente;mediante condiciones ideales; diferentes alas del medio ambiente.

Figura 4. Estructura molecular del agua,alcohol y éter respectivamente. 7

Se podría decir a simple vista que a mayormasa molecular el punto de ebulliciónaumenta, es decir que el éter presenta encomparación con el agua y el alcohol, mayorpunto de ebullición, pero realmente nosucede y es al contrario que el éter es el quepresenta menos punto de ebullición debido ala geometría molecular y se podría compararcon su momento dipolar, ya que el del aguaes mayor con un (D=momento dipolar)D=1,9, le sigue el del alcohol etílico con unD=1,7 (con la misma masa molecular que eldimetil éter) y el dimetil éter con un D=1,3.

Figura 5. Estructura geométrica (angular) delagua, metanol y dimetil éter

respectivamente. 7

Los altos puntos de ebullición se deben a lafacilidad con que los compuestos formanenlaces de hidrógeno, como en este caso elmayor punto de ebullición es el del agua porlos fuertes enlaces covalentes que formamediante los puentes de H; sabiendo que,para los puentes de H, solo se da con N, F yO, pero en el caso de los alcoholes lapolaridad del enlace no es tan fuerte como elmomento dipolar triangular que mantiene el

agua. Y ya para los éteres se mantiene quesu impedimento estérico en la moléculareduce el paso de energía; dejando loselectrones de valencia por fuera del enlace yasí volviendo más débil la molécula en sí. Eigualmente al aumentar la masa de losradicales mayor será le energía latente en elcompuesto.8

En el caso del limoneno que es un monociclo hexeno al no ser miscible en agua elsistema de destilación de arrastre de vaporde agua plantea que antes de llegar al puntomáximo de ebullición de la mezclaheterogénea, cuando se aplica el calorlatente al agua, esta libera un vapor quelogra hacer arrastre mediante las columna defraccionamiento de componentes del fruto,además siendo no polar el limoneno es másfácil lograr la desunión de los terpenos delcítrico.9

Imagen 2. Mecanismo de arrastre de vapor.

Los compuestos no polares tienen laparticularidad de que en su mayoría tienenmomentos dipolares bajos en comparacióncon el agua, o incluso en el caso de lossaturados que no tienen o es nulo sumomento dipolar. De entre todos los éteres elmás adecuado o el más utilizado comodisolvente orgánico es el dietil éter debido nosolamente a que presenta un bajo momentodipolar sino que también su punto deebullición es adecuado para disolvercompuestos no polares a temperaturaambiente debido a que su punto de ebulliciónes de 35°C lo cual permite trabajar fácilmenteen el laboratorio y al calentarlo levemente, seevapora con facilidad. Por lo tanto la fácil miscibilidad que se obtuvoentre el terpenoide (limoneno) y el éterpermitió saber o inferir sobre su bajapolaridad.



Aunque cabe aclarar que los componentesesenciales que arrastra el vapor en lasudoración de destilación; la naranja poseeademás del limoneno moléculas máscomplejas llamadas gama terpeno, betapineno y moléculas orgánicas encargadas dela conserva y demás características delfruto10 que a diferencia del limoneno sonbiciclicos y por ende más difíciles de separary de reconocer con el dietil éter.Este pudo, en la decantación, arrastrar losdemás componentes, en teoría, y dejarlos enla capa más densa y envolver la estructuramono cíclica; limoneno, en una capaorgánica de condiciones similares aldisolvente.11

Después de la adición del éter etílico, secalentó levemente para eliminar las trazas deéter y luego se le adicionó sulfato de sodioanhidro, debido a que esta sal tiene grancapacidad de absorción de agua, por serprácticamente inerte es muy utilizado parasecar casi todos los solventes, pero suacción secante es lenta e incompleta; 12 suprincipal aplicación es para el secadopreliminar.

Imagen 3. Acción del agente secante sobre ella fase orgánica y limoneno.

Una vez obtenido el limoneno con granpureza se prosiguió a determinar la pruebade reconocimiento del alqueno.

2. PRUEBA DE RECONOCIMIENTO.

Para la prueba de reconocimiento se empleóel método Baeyer, el cual consistió enadicionar al 2% a la muestra delimoneno extraído anteriormente, al adicionarel permanganato, el color violeta sedesvaneció y espontáneamente la alícuotade 2ml de limoneno puro producto del agentedesecante se transformó en café, ademásdejó un precipitado del mismo color insoluble;es decir que la prueba fue positiva, ya quesegún la teoría de oxidación de alquenos,hay reacción de adición; que utilizando el

KMnO como catalizador y preparado enmedios básicos el agua, el OH¯; por regla deMarkonikov ataca al carbono más sustituidoy por lo general atacan 2 moléculas de aguaal compuesto que mediante una polarizacióndel carbono nucleofilo se forma el glicol; dosgrupos alcoholes. Y cuando reconoce quehay dobles enlace en el compuesto y el colorcafé es producto de determinar el resultadode la reacción un glicol o diol (ver figura 6).13

Figura 6. Hidroxilación del alqueno.

La figura 6 representa la hidroxilación de unalqueno ya sea usando o tetraóxidode osmio (llamado a veces ácido ósmico), elcual el mecanismo de reacción se basa en laruptura del doble enlace uniéndose a losoxígenos y posteriormente otra ruptura dondese libera un precipitado.14

Así que la oxidación con el limoneno es:

Figura 7. Reacción del limoneno con permanganato de potasio.

La figura 7 representa una reacción deruptura oxidativa del alqueno y en losproductos se ubica el limoneno ó 1-metil-4-(1-metil-2-etenil) ciclo hexeno que sufre unaruptura oxidativa para formar ácido 3-acetil-6-oxoheptanoico, y comoprecipitado. Además se muestra el procesode reacción de adición nucleofilica allimoneno.

Pero si se llegase a preparar el KMnO enmedios ácidos o en caliente se puedenformar otros derivados de hidrocarburos queson de enlaces más fuertes y además vienende los derivados de alcoholes; cetonas,aldehídos y cetonas. 14



Figura 8. Ruptura con permanganato delalqueno.

La imagen 9, en otra estancia, denota elpositivo de la prueba Baeyer, mostrando ensi la existencia de grupos hidroxilo en elproducto.

Imagen 4. Resultado de la prueba de Baeyersobre la alícuota del limoneno puro.

En otra estancia, otros grupos terpenoidesque son más complejos se encuentran envegetales, tales como el canfeno que seencuentra en una yerba aromática llamadaromero.

El tema anterior tiene relación con loslimonenos porque tienen aspectos en comúny una característica que es perteneciente alaceite esencial canfeno. Los aspectos sonque son mono terpenos pero tiene más de unisómero, pero la diferencia radica en que elcanfeno es biciclico y además sus isómerosno son derivados del mismo compuesto pordiferentes posiciones geométricas sino quese complementan mediante otros terpenoidesque posee el romero, según teoría. Es decirlos isocanfenos se componen de limonenos y

demás terpenos vegetales.15

Imagen 9. Canfeno e Isómeros relevantes deeste.

Los canfenos también se pueden extraer pormétodos de arrastre de vapor ya que poseenun punto de ebullición más alto que el delagua y son no polares, pero su energíanuclear efectiva no es tan fuerte como ellimoneno porque este compuesto es biciclicopor ende es reducción de energía; loselectrones tienen mayor impedimentoestérico. Mediante la destilación, se hace unaapolaridad del compuesto y teniendo encuenta la volatilidad a sumersión depresiones altas, se logra arrastrar fácilmenteel vapor al condensador. 16

Pero para el caso de la vitamina A quetambién se compone de limonenos; ya queestos hacen el papel de precursores devitaminas tanto A, K, etc. en los frutos,vegetales y demás alimentos ricos en fibra.Esta vitamina es dieterpeno; es decir tiene 4isómeros isoprenos.

Figura 10. Formula molecular de la vitamina A.

Finalmente, el extracto puro recolectado dellimoneno se sometió a otra prueba más;prueba consistida en la refracción delcompuesto que tiene que ver con lacaracterística cristalina del líquido. Arrojó unresultado de 1.37. Cuando se contrasta estetermino con el rango que tienen los aceitesesenciales; 1.46 – 1.50, se determina que elextracto no es del todo limoneno o como es

un compuesto mucho más complejo que unhidrocarburo simple puede generarinterferencias al reflejar la luz sobre estoscompuestos.

SOLUCIÓN A LAS PREGUNTAS

2. Existe 14 posible isómeros para la mismafórmula que difieren en la posición



de los dobles enlaces. Dibuje lasestructuras.

Figura 11. Terpenos cíclicos con formulamolecular .

CONCLUSIÓNES.

1. La sudoración o el baño María es la formamás adecuada para extraer los aceites de lanaranja, que en nuestro caso fue la obtencióndel limoneno. Por lo tanto, efectivamentemediante diferencias entre puntos deebullición, el arrastre de vapor libero el

compuesto de interés pero aún el aguapuede estar presente en la muestra.

2. Los éteres en si son los mejores solventesorgánicos por sus propiedades físicas y máspor su fácil volatilidad a presiones bajas quehace que sean fácilmente eliminables. Peroel mejor solvente para diluir los compuestosorgánicos es el dietil éter o éter etílico, dadosus propiedades fisicoquímicas lo conviertenen un buen solvente orgánico.

3. Los terpenos son isopropenos que seencuentran en cualquier tipo de alimento;frutal o vegetal, que además de serprecursores de vitaminas son responsables;en parte, de las características físicas de losalimentos. Se aprecian más en la fibra y selogran reconocer, a través de un proceso depureza; secado, de métodos de adición ysustitución nucleofilica, reconocimiento através de cambios de color y/o formacionesde conglomerados sobre la solución a probar.REFERENCIAS.

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