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한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 1, 66-71https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.066

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

광이성질화 현상을 갖는 아조벤젠 리간드와 이를 사용한 금속-유기구조체 제조

윤여주 · 장근석 · 이택승†

충남대학교 유기소재·섬유시스템공학과

Fabrication of Metal-organic Frameworks Using an Photoisomerizable Azobenzene Ligand

Yeoju Yoon, Geunseok Jang, and Taek Seung Lee†

Department of Advanced Organic Materials and Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea

1. 서 론

금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)는 무기물질인 금속이온의 양이온과 유기 리간드의 음이온 간의배위공유결합을 형성함으로써 제조되는 3차원적 네트워크(3-dimensional network) 구조물이다[1−3]. 이러한 MOFs는구조적으로 다공성을 갖기 때문에, 다공성을 이용하는 분야에 많은 관심이 모아지고 있는 기능성 물질이다. 따라서MOFs의 내부기공 특성을 이용한 MOFs의 연구개발 분야로 가스 저장, 선택적 가스 흡착, 센서, 약물전달, 촉매 등이 존재한다[3−8]. 그 중 탄소포획(carbon capture)에도 MOFs가 사용되며, 고체결정인 MOFs를 이용하여 불필요한 이산화탄소 등의 기체를 더 효율적으로 빠르게 포획하는 분야에 적용시킬 수 있다. 또한 이러한 이산화탄소와 같은 물

질의 경우에는 포획을 잠시 해두었다가 특정 조건하에서다시 방출하여 응용할 수 있다. 즉, 3차원 네트워크 구조 내부에 자극에 감응하는 유연기가 도입되어 있다면 선택적으로 기체를 통과시켜 흡착시키는 능력을 향상시킬 수 있다.

MOF에 사용되는 유기 리간드는 금속이온과 결합할 수있는 카복시산을 많이 사용하며, 양말단에 카복시산이 존재하면서 구조 내부에 아조기(-N=N-)가 도입되면 또 다른광기능성을 확보할 수 있다. 즉, 이미 알려진 바와 같이 아조벤젠(azobenzene)은 외부자극에 의하여 트랜스-시스 이성질화 현상을 나타내는 물질로 자외선이나 가시광선에 의하여 구조적인 변화가 일어난다[9−16]. 이러한 광이성질화에 의한 구조변화 특성과 MOFs 내부에 존재하는 기공을이용하여, 광화학 반응에 의하여 기공내부로 기체물질을 보다 쉽게 포획, 흡착하고 또한 방출하는 능력을 갖게 할 수

†Corresponding Author: Taek Seung LeeE-mail: tslee@cnu.ac.kr

Received January 13, 2017Revised February 16, 2017Accepted February 16, 2017

ⓒ2017 The Korean Fiber Society

Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs) were prepared by a reaction of 4,4’-(diazene-1,2-diyl)dibenzoic acid (AzDC) as organic ligand and metal ions including zinc, iron (III),copper, and cobalt ions, respectively. Because the synthesized AzDC contained azoben-zene and carboxylic acids groups at each ends, it showed trans-to-cis photoisomerizationupon UV irradiation and interaction with metal ions, respectively. The AzDC showed moreefficient photoisomerization upon exposure to UV light (365 nm), rather than UV light at254 nm, mainly due to the larger absorption around 365 nm than 254 nm. The isomeriza-tion of cis-to-trans azobenzene was observed under ambient light. The resultant MOFscontaining AzDC ligand showed photo-triggered conversion of trans- to cis-azobenzeneafter exposure to UV light. Thus, the porous structure and photo-induced dimensionaldeformation of the MOFs enable to use in chemical sensing, gas separation, gas storage,catalysis, and drug delivery.

Keywords: metal-organic frameworks, photoisomerism, azobenzene

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있다[17]. 따라서 구조 내에 존재하는 기공을 활용하면 녹색화학 분야에 많이 적용될 수 있다. 본 연구에서는 MOFs를 형성하기 위한 다이카복시산과 광이성질화를 위한 아조벤젠을 동시에 함유하는 리간드인 4,4'-(diazene-1,2-diyl)dibenzoic acid을 합성하였다. 리간드로서 다이카복시 산을사용하여 네 가지 금속 양이온과 배위결합으로 각각의MOFs를 형성하였다. 따라서 본 연구에서는 아조벤젠과 이를 사용한 MOFs의 자외선 조사에 따른 가시-자외 흡수스펙트럼 변화를 통하여 아조벤젠이 도입된 MOFs에서 트랜스-시스 광이성질화 현상이 나타나는 것을 분석하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 분석 모든 시약 및 용매는 Sigma-Aldrich 및 삼전화학에서 구입 후 그대로 사용하였다. 1H NMR(300 MHz)은 테트라메틸실란을 기준물질로 사용하여 Bruker DRX-300 분광기를이용하여 분석하였다(한국기초과학지원연구원). 광학적 특성은 UV/vis 스펙트럼(Perkin-Elmer Lambda 35)을 이용하여 분석하였다. FT-IR 스펙트럼은 Tensor 27 FT-IRspectrometer(Bruker)에서 얻었다. 장방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM;Hitachi S-4800, Japan)을 사용하여 입자의 형상을 관찰하였다.

2.2. 4,4'-(diazene-1,2-diyl)dibenzoic acid(AzDC) 합성[3]50 ml 바이얼에 증류수(22.5 ml)을 넣고 수산화나트륨

(5.1 g, 0.128 mole)을 용해하였다. 이 용액을 둥근 플라스크에 넣은 후 60 oC에서 4-nitrobenzoic acid(1.5 g, 9.0 mmole)을 첨가하였다. 글루코스(10.1 g, 0.056 mole)를 증류수(15 ml)에 50 oC에서 용해시키고, 이 수용액을 둥근 플라스크에 첨가하고 24시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 밝은 갈색의 침전이 생성될 때까지 메탄올을 계속 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과한 후 증류수(250 ml)에 옮겨 용해하였다. 이용액에 아세트산(2 ml)를 첨가하여 고체 물질을 얻었고, 과량의 증류수에 수세한 후 진공 오븐에서 건조하였다.(수율0.86 g, 70 %) 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 13.2 (2H, s), 8.1(4H, d), 8.0 (4H, d) ppm.

2.3. MOF의 제조[3]Zn-AzoMOF의 제조: 50 ml 바이얼에서 zinc nitrate

hexahydrate(0.278 g, 0.935 mmol)를 다이메틸포름아마이드(DMF, 10 ml)에 용해하였다. 60 oC에서 AzDC(0.379 g, 1.402mole)를 DMF(100 ml)에 용해시키고, 두 용액을 혼합하여60 oC에서 18시간 동안 반응하였다. 상온으로 냉각 후,1500 rpm으로 원심분리하고 DMF와 n-hexane으로 세척하여 원심분리 후 상온에서 건조하였다.

Fe-AzoMOFs의 제조: 50 ml 바이얼에서 iron(III) chloridehexahydrate(0.25 g, 0.935 mmol)를 DMF(10 ml)에 용해하였다. 이하 과정은 Zn-AzoMOF와 동일하게 진행하였다.

Cu-AzoMOFs의 제조: 50 ml 바이얼에서 copper(II) perchloratehexahydrate(0.35 g, 0.935 mmol)를 DMF(10 ml)에 용해하였다. 이하 과정은 Zn-AzoMOF와 동일하게 진행하였다.

Co-AzoMOFs의 제조: 50 ml 바이얼에서 cobalt(II) nitratehexahydrate(0.27 g, 0.935 mmol)를 DMF(10 ml)에 용해하였다. 이하 과정은 Zn-AzoMOF와 동일하게 진행하였다.

2.4. 자외선 조사에 의한 AzDC의 광이성질화

자외선 조사에 따른 흡수변화: AzDC를 DMF에 용해하여 10-4 M 용액을 만들어 희석시킨 후, 365 nm의 자외선을 조사하고 30분 간격으로 조사에 따른 아조벤젠의 가시-자외 흡수변화를 자외선 분광광도계를 사용하여 확인하였다.자외선 광조사 후 방치시간에 따른 흡수변화: AzDC를

DMF에 용해하여 10-4 M 용액을 만들어 희석시킨 후, 1시간 동안 자외선(365 nm)을 조사한 후 상온에서 방치하고,방치시간에 따른 AzDC의 가시-자외 흡수변화를 확인하였다.

2.5. Zn-AzoMOFs의 자외선 조사에 의한 흡수 스펙트럼 변화

제조된 Zn-AzoMOFs(0.004 g)을 증류수(40 ml)에 초음파를 이용하여 분산시키고, 365 nm 자외선을 10분 간격으로최대 60분 동안 조사하여 Zn-AzoMOFs의 가시-자외 흡수변화를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

카복시산을 양말단에 갖는 아조벤젠인 AzDC의 합성은과정은 Scheme 1(a)에 기술하였다. AzDC는 글루코스의 존재 하에서 4-nitrobenzoic acid의 환원반응에 의하여 아조벤젠이 합성되는 것으로 알려져 있으며[1], 이렇게 합성된AzDC는 1H NMR을 통해 구조를 확인하였으며, 13.2 ppm에 카복시산의 피크가 나타났으며, 8.0 ppm 부근에 방향족기의 피크가 나타났다(Figure 1(a)). 또한 약 3420 cm-1에서

하이드록시기(-OH) 특성밴드, 1687 cm-1에서 카보닐(C=O)특성밴드를 보임으로 AzDC가 잘 합성되었다(Figure 1(b)).

AzDC의 UV 광조사에 따른 시스-트랜스 광이성질화 변화를 확인하기 위하여 365 nm의 자외선을 AzDC의 DMF용액에 조사하였으며, 이에 따른 AzDC의 가시-자외 흡수스펙트럼의 변화를 Figure 2(a)에 나타내었다. 일반적으로아조벤젠의 가시-자외 흡수 스펙트럼을 측정하게 되면330 nm 부근에서는 트랜스-아조벤젠 구조에 의한 밴드가,435 nm 부근에서는 시스-아조벤젠 구조에 의한 밴드가 발생하며 그 차원도 달라지는 것으로 보고되어 있다[18].

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365 nm의 자외선을 조사 후 AzDC의 가시-자외 흡수 스펙트럼을 분석하였을 때, AzDC의 트랜스형 구조가 시스형구조로 변화되는 광이성질화 현상이 나타남을 확인하였다. 즉, 331 nm 밴드에서의 흡광도는 자외선 조사에 따라급격히 줄어드는 반면, 438 nm에서의 흡광도는 서서히 증가하여(Figure 2(b)), 그 비율을 비교하면 이러한 증가 및 감소를 상대적으로 비교할 수 있다(Figure 2(c)). 조사하는 자

외선의 파장도 영향이 있었으며, 365 nm 자외선을 조사한것이 254 nm 자외선을 조사한 것보다 변화가 더 컸는데,이는 AzDC가 365 nm의 파장을 더 많이 흡수하는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이렇게 AzDC의 광이성질화는365 nm의 자외선 조사에서 크게 나타나며, 광이성질화에대한 포화점을 측정하기 위해 30분 간격으로 365 nm의 자외선을 조사하였다. 그 결과, 트랜스형 구조를 나타내는331 nm 부근의 파장의 흡광도 감소는 조사시간 30 분만에68% 감소를 보였으며, 더 길게 조사하여도 72%의 광이성질화 변환율을 보여 조사시간 30분 부터 포화되었다. 자외선 조사가 있기 전에는 457 nm에서 있던 시스 구조를 나타내는 밴드는 자외선 조사 후 blue shift하여 437 nm 부근의 파장의 증가가 30분 동안 점차 증가하며, 30분 이상 조

Scheme 1. (a) Synthesis of 4,4’-(diazene-1,2-diyl)dibenzoic acid(AzDC) and MOFs and (b) 3-dimensional structure of the MOFs.

Figure 1. (a) 1H NMR of AzDC and (b) IR spectra of AzDC and Zn-AzoMOFs.

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사하면 흡광도가 증가하지만, 그 폭은 크지 않았다. 또한331 nm에서 감소(트랜스 아조벤젠의 감소)와 437 nm에서증가(시스 아조벤젠의 증가)의 경향이 유사한 변곡점을 갖고 있었다(Figure 2(c)). AzDC을 자외선(365 nm)을 조사하여 광이성질화시켜 시스 형태로 전환시킨 후, 상온에 방치

시킬 경우 시스 형태에서 트랜스 형태로 되돌아 가는 정도를 비교하기 위하여, UV 조사 후 방치상태에서 AzDC의가시-자외 흡수 스펙트럼 변화를 확인하였다(Figure 3). 분석 결과, 331 nm의 흡광도가 점차 증가되었으며 437 nm의 흡광도가 점차 감소하였다. 하지만 2시간의 방치로는 자외선 조사 전의 흡광도로 복원되지 않았으며 약 78%의 회복이 이루어졌다.

AzDC와 다양한 금속이온을 사용하여 MOFs를 제조하기위한 반응식이 Scheme 1(a)에 나타나 있다. MOFs는 AzDC에 있는 카복시산의 음이온과 금속 양이온 간 배위결합에의해 형성되었으며(Scheme 1(b)), 이렇게 형성된 MOFs를SEM을 통하여 관찰하였으며(Figure 4), 사용한 금속 양이온에 따라 다양한 크기를 갖는 규칙적인 MOFs 입자가 합성된 것을 확인하였다(Table 1). 또한 Zn-AzoMOFs의 IR 스펙트럼을 보면 1687 cm-1에서 보이던 AzDC의 카보닐기 특성밴드가 Zn-AzoMOFs에서는 1660 cm-1으로 이동하여 나타나는 것으로 보아 금속 양이온에 의한 상호작용이 카보닐기까지 미치고 있음을 알았다(Figure 1(b)).제조된 MOFs의 내부에 존재하는 AzDC가 MOFs를 형성

Figure 2. Changes in (a) complete and (b) partial UV-vis spectra and(c) changes in absorption at 331 nm (○) and at 438 nm (■) of AzDCin DMF under various UV irradiation times at 365 nm. [AzDC]=10-4 M.Ao and A correspond to the absorbance of AzDC before and after UVirradiation.

Figure 3. Recovery of (a) complete and (b) partial UV-vis spectra ofAzDC in DMF at various times under ambient light after UVirradiation (365 nm) for 1 hour. [AzDC]=10-4 M.

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한 후, 365 nm 자외선 조사에 의한 광이성질화에 대한 변화를 확인하기 위하여 가시-자외 흡수 스펙트럼을 측정하였다(Figure 5), 증류수에 분산되어 있는 Zn-AzoMOFs로 인해 흡수 스펙트럼이 베이스라인을 벗어나게 되어 600 nm에서 베이스라인을 서로 같게 조정한 결과, 아조벤젠의 시스 형태가 나타나는 331 nm 부근의 흡광도 감소와 트랜스형태가 나타나는 437 nm 부근의 흡광도 증가가 나타났다(Figure 5(a)). 또한 331 nm의 흡광도와 437nm의 흡광도의비율을 계산하면 시간에 따라 시스 형태의 감소가 더 큰폭으로 감소하는 것을 알았다(Figure 5(b)). 따라서 아조벤젠기가 MOF 내의 구성원소로 들어가더라도 시스-트랜스이성질화에는 이상이 없어 MOF 내부에 약물 등의 짐(cargo)을 운반하여 방출하는데 응용이 가능할 것이다. 이러한 자외선 조사에 의한 시스 형태로 이성질화에 의한 격자의 뒤틀림은 전자현미경으로 확인하는 것에 제한이 있었지만, 흡수 스펙트럼의 변화로 인하여 격자의 규칙성이 와해되었을것으로 예상하였다.

Figure 4. SEM images of (a) Zn-AzoMOFs, (b) Fe-AzoMOFs, (c) Cu-AzoMOFs, and (d) Co-AzoMOFs.

Figure 5. Changes in (a) normalized UV-vis spectra and (b) ratio ofabsorption at 437 nm to at 375 nm of Zn-AzoMOFs in water (1.0 mg/10 ml) after UV irradiation (365 nm) for various times.

Table 1. Sizes of MOFs

Sample Size (nm)*Zn-AzoMOFs 500−550Fe-AzoMOFs 200−300Cu-AzoMOFs 400−500Co-AzoMOFs 3000−5000

*Determined with SEM.

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4. 결 론

MOFs를 제조하기 위하여 리간드로 작용할 수 있는 아조벤젠이 도입된 다이카보실기 단량체를 제조하였고, 자외선하에서 트랜스-시스 광이성질화 현상이 나타나는지 분석하기 위해 가시-자외 흡수 스펙트럼으로 조사하였다. 제조된아조벤젠기 함유 리간드 구조 내의 자외선에 의한 회전운동으로 광이성질화에 의한 트랜스-시스 구조변화가 존재하였다. 이러한 광이성질화 현상을 아조벤젠 양말단에 금속양이온과 반응하는 카복시산을 도입하고, 이의 반응을 이용하여 규칙적인 MOFs를 제조하였으며, MOFs의 구성물질은 금속이온과 유기 리간드로 단순하게 구성되었다. 다양한 격자구조를 제조하기 위하여 금속이온을 달리 사용하였지만, 모두 크기가 다른 육면체 구조를 가졌다. 제조된MOFs는 자외선 조사에 의하여 광이성질화 현상이 일어나게 되며, 이는 UV 스펙트럼의 변화로 확인하였다. 즉, MOFs내부에 존재하는 아조벤젠의 구조의 안정한 형태인 트랜스의 구조가 자외선을 조사함에 따라 시스 구조로 변화되었다. 제조된 MOFs의 내부에 작은 크기의 기공을 가지고 있다는 특성을 이용한다면 유기 리간드인 아조벤젠의 광에의한 화학구조 제어를 통해 특정 조건하에서 선택적으로물질을 포집, 방출하는 센서물질로의 응용이 가능하다는 전망을 가질 수 있다.

감사의 글: 이 연구는 충남대학교 학술연구비에 의하여지원되었습니다.

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