farkas arnold péter*, solymosi frigyes

Reaction Kinetics Research LaboratoryReaction Kinetics Research Laboratory at the at the University of SzegedUniversity of SzegedCChemical Research Center of the Hungarian Academy of Scienceshemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences

Szeged,Szeged, Hungary Hungary

Farkas Arnold Péter*, Solymosi Frigyes

Atomi felületi adalékolás technológiája és kémiai hatásainak tanulmányozása HREELS, AES és TDS

módszerekkel

• A kísérleteknél használt berendezés bemutatása

• Alkáli párologtatás technikája, az adatom felületi viselkedésének irodalma

• Kálium kötéserőssége és hatása a felületi struktúrára Mo2C/Mo(100) és

Au(111) egykristály felületeken

• Alkáli fém adalékolás (K) hatásának bemutatása különböző felületeken és

módszerekkel:

1. CO2+K/Au(111) rendszer

2. Alkoholok (etanol) adszorpciója és reakciói K/Mo2C/Mo(100)

felületen

3. Szénhidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C3H7I

adszorpció példáján) K/Mo2C/Mo(100) felületen, K-I felületi forma

kialakulása

• Összegzés

Az előadás felépítéseAz előadás felépítése

Uralkodó nyomástartomány: ~1,0*10-9 Torr Mérési lehetőség 100 K - 1200 K hőmérséklet tartományban

HREELS - FWHM 2.5-5 meV és 104-105 cps

STAIB DESA 100 – CMA és elekton ágyú

X-ray forrás az ATOMKI-tól (Tóth József)

A minta kezelése

Au(111) minta (polírozott –cég: MaTeck) - 1000 K felfűtés - többszöri Ar bombázás + felfűtési ciklus (~850K). - Oxigénes vagy NO2 kezelés (szén tartalom)- Minden sorozat előtt: ~850K felfűtés és Ar bombázás ciklusok (~1 óra ~1 μA 2keV Ar+ + felfűtés)

Kísérleti berendezésKísérleti berendezés

A kálium felvitele a mintára

SAES getter forrás:

Általában valamilyen alkálifém-kromátot (Me2CrO4) és egy redukáló ágenst tartalmaznak a források, melyek a ráadott fűtőáram hatására fém K-ot (esetünkben) párologtatnak. Az idő növelésével egyenes arányban növelhető a párologtatott fém mennyisége.

Minta előkezelés (Mo2C/Mo(100)):1265 K-es felfűtés és Ar+ bombázás (2kV, 1-2 óra, kb. 1 μA mintaáram)

• Ipari alkalmazás (Haber-Bosch (ammónia) és Fischer-Tropsch (szénhidrogén), alkohol, víz-gáz reakció stb.)

• Kölcsönhatás jellege: „hosszú távú” kölcsönhatás v. közvetlenül az adszorbeált molekulákkal létrejött kölcsönhatás

• Alkáli fémek erősen elektropozitív elemek alacsony ionizációs potenciállal (Na 5.14, K 4.34 eV)

• Kis K borítottságnál taszító dipól-dipól jellemző a K adatomok közt, ez a lehető legnagyobb távolságra történő elhelyezkedéshez vezet. Ezek jellemzően a nagy koordináltságú helyek (111-threefold sites, 100 four fold sites) K/Pt(111) 0.33 borítottság monorétegnél és (√3x√3)R30° struktúrával.

• 100 K-en is elegendően nagy mobilitás, hogy a rendezett struktúrák létrejötte ne legyen kinetikailag gátolt.

• A borítottság és a kristálytani orientációs egyezések ellenére a különböző szubsztrátokon különböző diffúziós koefficiens és struktúra figyelhető meg. (pl.: Li on Mo(110) és W(110))

Elektropozitív donor hatás

• Befolyásoló tényezők az adszorpciós hőmérséklet, aktuális alkáli borítottság és a felület geometriai és elektronikus szerkezete

• Nagy K borítottságoknál a dipól-dipól taszítás csökken a depolarizációs hatás következtében.

• A legrövidebb távolság adatom-adatom közt sok esetben kisebb mint a tömbi alkáliban, a direkt alkáli- alkáli kölcsönhatás jelentős.

• Alkáli multirétegek tiszta alkáli fémekként viselkednek.

• Alkáli indukált felületi rekonstrukció [pl.: (110) felület Ag, Pd, Cu, Ni esetében; (1x1) -> (1x2)]

• Kilépési munka csökkenés………..

M.P. Kiskinova: Poisoning and promotion in catalysis based on surface science concepts and experiments (Studies in Surface Science and Catalysis 1992 Elsevier)

A Mo2C/Mo(100) felület kilépési munkája (Ф) ~3,3 eV-al (±0.15 eV) csökken 1MR (~K=0.85 MR-nél) K hatására

BBorítottságorítottság hatása a hatása a kötéserősségkötéserősségrere:0,1 MR alatt Tm=900 K, 1 MR felett Tm=355 K ( Definíció MR)

- Kis borítottságoknál ionos, nagyobb borítottságok esetén fém formában van jelen a felületen Bugyi, L.; Oszkó, A.; Solymosi, F. Surf. Sci. 461 (2000) 177.

Káliummal adalékolt MoKáliummal adalékolt Mo22C/Mo(100) felület jellemzéseC/Mo(100) felület jellemzése

K on a three fold position at low K coverage [1K / 8Mo (0.37 MR)]K

3.6 Å

Mo (felületi réteg)

CK

K pozíciója β-Mo2C felületen

C. Pistonesi, A. Juan, A.P. Farkas, F. Solymosi Surf. Sci. 604 (2010) 914-919.

8

K-al adalékolt Au(111) felületK-al adalékolt Au(111) felület

1. Kálium borítottsággal a struktúra periodicitása csökken:-0.33MLK borítottságnál ( √3* √ 3)R30◦

- Magasabb borítottságnál K indukált rek.szigetek; ~0.5ML K (2*2) LEED pöttyök

2. Au step atom mobilitás nő (gyengült kötés a második réteg felé)

3. K-Au ötvözeti rétegek jöhetnek létre (300K-en 0.33 ML-nél nagyobb K borítottságoknál) G. Ertl – Surf. Sci. 348 (1996) 280-286

Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzéseKáliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése

MetalsWork

function(eV)

Maximum ΔΦ decrease at ΘK

values (eV)

ΔΦ increase at higher ΘK

(eV)

Refs.

Pt(111) 5.70 -4.5; ΘK = 0.15 0.30 [1]*

Rh(111) 5.30 -3.6; ΘK = 0.20 0.45 [2]

Pd(100) 5.55 -4.2; ΘK ~ 0.25 0.90 [3]

Cu(110)* 4.48 -3.1; ΘK = 0.50 0.70 [4]

Ag(111) 4.74 -2.7; ΘK = 0.2 ? [5]

Au(111) 5.31 -3.1; ΘK = 0.7 0.20 [jelen munka]

Kilépési munka változása egykristály felületeken

Kálium deszorpciója tiszta Au(111) felületről

- 0,1 MR alatt Tp>600 K, felette 1 MR-nél Tp=370 K ( a MR definiálása)

- töltés transzfer a káliumból a felületre- A kálium ad-réteg ionos jelleget mutat kis (≤ 0.3) és fémes jelleget nagyobb borítottságoknál.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

Inte

nsity

(arb

. uni

t)

Deposition time (min)

K TPD peak M39 integrated area

* Irodalomjegyzék felsorolása az előadás végén.

Káliummal adalékolt Au(111) felület jellemzéseKáliummal adalékolt Au(111) felület jellemzése






módszerekkel:



felületen

3. Szén-hidrogén fragmentek reakcióútjainak bemutatása (C3H7I


kialakulása

• Összegzés


o Au(111) kilépési munka csökkenés K hatására ~3.2 eV

o K + CO2 hatására kisebb mértékben

o A K(252)/Au(69) AES arány lépcsőzetes növekedése

o lineáris kilépési munka növekedés felfűtés hatására 800 K-ig

o A ko-adszorbeált rétegben a kezdeti kis csökkenés után csak 600 K felett történik növekedés

o A K(252)/Au(69) AES arány csökkenése csak 400 K felett

Exp.= 8 L

Exp.= 8 L

K= 1.2 ML

A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg

A keletkező CO2- jellemző rezgései: 957,

1350 és 1620 cm-1-nél. Nagyobb K borítottságnál ezek erősödnek intenzitásban, ami közvetlen és erős kölcsönhatásra utal a K és a CO2 közt:

Kδ+/Au δ- + CO2(g) = K δ+/Au-CO2δ-

(a)

A CO2 hatására történő kilépési munka növekedés jelzi a K-al adalékolt Au(111) felületről történő elektron átadást a CO2 egy üres pályájára, így a CO2

- kialakulását a felületen:

K(a) + CO2(g) = K+- CO2- (a)

A 650 és 2350 cm-1 sávok ugyanazon szén-dioxid expozíció melletti növekedése (TPD-ben is megfigyelhető) a gyengén kötött CO2 felületi koncentrációjának növekedésére utal:

(CO2)n.CO2- felületi komplex

K-Au vibr. CO2-

Ta=95 KExp.CO2= 8.0 L

A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg – A kálium borítottság változtatásának hatása

A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – kis K borítottság

Kis kálium borítottságnál (≤ 0.3) az 1625 cm-1-es csúcs alacsony intenzitása a CO2 deszorpciójára utal:

CO2-(a) = CO2(g) + e- ,

vagy disszociálva CO-ra:

CO2-(a) = CO(a) + O-

Ezen felül az 1460 cm-1-es veszteség megjelenése 200 K -nél nagyobb hőmérsékleteken, egészen 500 K-ig karbonát forma megjelenését jelzi:

O- (a) + CO2-(a) = CO3

2-(a)


θK= 0.18 MR

A CO2 + K/Au(111) adszorpciós réteg felfűtése – nagy K borítottság

1370 és 1620 cm-1-es sávok 600 K-ig megfigyelhetőek

CO2- keletkezése a CO2 és a K direkt

kölcsönhatásából.A negatívan töltött szén-dioxid stabilitása nagyobb.

1440-1460 cm-1 megjelenése és stabil ill. meghatározó jelenléte a karbonát forma kialakulását jelzi a következő mechanizmusokat feltételezve:

2CO2-(a) = C2O4

2-(a)

C2O42-

(a) = CO32-

(a)+CO(a),

vagy közvetlenül:

2CO2-(a) = CO3

2-(a)+CO(a) Ta=100 K

Exp.CO2= 8.0 LθK= 1.5 MR

Az UV bevilágítás hatása az adszorpciós rétegre


θK= 0.5 MR






módszerekkel:



felületen



kialakulása

• Összegzés


• Etanol expozíció hatására kilépési munka csökkenés a Mo2C/Mo(100) felületen egészen 8.0 L-ig. (A ábra). ( ΔΦ is 1.2 eV)

• Az adszorbeált réteg felfűtésének hatására növekedés figyelhető meg (B ábra) ~700 K-nél maximum (0.25 eV), ami a C2H5OH disszociációból származó adszorbeált felületi CO-ra utal.

Az etanol és a Mo2C/Mo(100) felület között erős kölcsönhatás van (elektron vándorlás az oxigén nem kötő elektronpárja és a felület között).

• K-Mo2C/Mo(100) felületen a C2H5OH adszorpcióját követően (ΘK = 1.0 MR) kilépési munka növekedést tapasztalhatunk (1.2 eV). (A ábra)

• A K és az etanol közti erős kölcsönhatás jelenléte csökkenti az elektron átadást a káliumból a Mo2C felület irányába.

A B

Etanol adszorpciója és reakcióiEtanol adszorpciója és reakciói K- K-MoMo22C/Mo(100C/Mo(100) ) felületenfelületen

Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Moa Mo22C/Mo(100) felületenC/Mo(100) felületen

TPD eredményekTPD eredmények

• Kálium stabilizálta a felületen adszorbeált alkoholokat.• 450–500 K-en, H2, CO, acetaldehid, etén és metán (a C2H5OH-ból) képződött, az etén mennyisége K adalékolásra csökkent.• közel egyező deszorpciós hőmérséklet (H2, CO és a K)

felületi komplexfelületi komplex

K + C2H5OH(g) = C2H5O–K(a) + H(a)

Bomlása valószínűleg acetaldehiden keresztül, ami vagy deszorbeálódik, vagy tovább bomlik CO-ra, és metánr:a (és K-ra).

CH3CHO(a) = CH4(a) + CO(a)A.P. Farkas.; F. Solymosi Surf. Sci. 602 (2008) 1475-1485.

HREELS eredményekHREELS eredmények

K-al promotált felületen • Stabilizál a C2H5O– K felületi komplex kialakulása közben:

C2H5OH(a) + K = C2H5O–K + H(a)

A 436 (δ(CCO)), 1060 cm-1-nél (ν(CO), νa(CCO)) tapasztalt elnyelési sávok jelenléte és a 3260 cm-1(ν(OH)) csúcs eltűnése lehet a bizonyíték a spektrumokon.

• 100 K-től - 500 K-ig jelen is voltak jelezvén a K-etoxi nagy stabilitását.

VAGY C–O kötés szakadásán keresztül:

C2H5OH(a) = C2H5(a) + OH(a).770 γ(CH2), 940 τs(CH2) és 1120 cm-1–nél

ω(CH2), kis C2H5OH expozícióknál (0,5–4.0 L).

etil csoport

Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra8 L etanol adszorbciót követően Mo2C/Mo(100) felületen

Ta=100K.

Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira Adszorbeált kálium hatása az etanol adszorpciójára és reakcióira a Moa Mo22C/Mo(100) felületenC/Mo(100) felületen






módszerekkel:



felületen



kialakulása

• Összegzés


- Molekuláris adszorpció, K borítottságtól függően a C-I kötés szakadása már 100 K-en.

- A C3H7 (K stabilizálja) reakciói:

Dehidrogéneződés C3H7(a) = C3H6(a) + H(a) Hidrogéneződés C3H7(a)+ H(a) = C3H8(a)

- A kálium elősegíti a kapcsolási reakciókat: hexán és hexén a tiszta felületen tapasztaltakhoz képest megnövekedett mennyiségben

CC33HH77I adszorpció K-al adalékolt MoI adszorpció K-al adalékolt Mo22C/Mo(100) felületenC/Mo(100) felületen

QMS signal (a. u.)

200100100 300 500 300 400 500600

/MLK

0.280.67

282

476238164232 374390170144

T/KT/K

(B)

QMS signal (a. u.) (A)

)(C01.01.5

T/K

(D)

T/K

152 222

200100 300 400 500

CH26

900700500686652636 K, I

CH2 4

Met hane

- Molekuláris C3H7I adszorpció

885, 1020, 1195, 1380, 1465 és 2966 cm-1-nél

(8L propil-jodid –tiszta felületen)

100 K-en kis C3H7I expozíciónál (0.4 L)

K=0.33-tól új sávok: 1370, 2712 és 2860 cm-1-nél

C-I szakadás, Propil csoport

CC33HH77I adszorpció K-al adalékolt MoI adszorpció K-al adalékolt Mo22C/Mo(100) felületenC/Mo(100) felületen

Kálium borítottság hatása a HREEL spektrumokra 0.4 L propil-jodid adszorbciót követően Mo2C/Mo(100) felületen Ta=100K.

KI szigetecskék

A felületi KI ionos forma kialakulásaTPD:

-A felületi ionos forma létrejöttét (Kδ+-Iδ-) a kálium deszorpciójának változása is jelzi A kálium és a jód egyidejű deszorpciója (Tp= 648-688 K) HREELS: -207 K-es felfűtés ~375 és 650 cm-1-es sávok a KI felületi fonon módusainak gerjesztése(általában Fuchs-Kliewer módusnak nevezik*) -már 100 K-en az UV-fénnyel besugárzott

felületi rétegről készült felvételeken

*Saiki, K.; Nakamura, Y.; Nishida, N.; Gao, W.; Koma, A. Surf. Sci. 301 (1994) 29.

még ilyen alacsony hőmérsékleten (100 K-en) is lehetőség van a K, a jód és a C3H7 csoportok vándorlására a felületen. A hajtóerő egy stabil felületi KI ionos forma létrejötte

H u llá m szá m (1 /c m )

Inte

nzitá

s (ö.

e.)

10551267

750

650375

1473

0 1000 2000

23.04.24. 24

A következtetések összefoglalásaA következtetések összefoglalása

Kálium atomok csökkentik a felület kilépési munkáját, mintegy 3.2 eV-al.

Az Au(111) felületen a struktúra periodicitása csökken, a Au step atom mobilitás nő

(gyengült kötés a második réteg felé)

Borítottság hatása a kötéserősségre (350 K és magasabb hőmérsékletű deszorpció)

COCO22 + K/Au(111) adszorpciós réteg + K/Au(111) adszorpciós réteg

A CO2 stabilizálódik a K-al adalékolt Au(111) felületen tiszta felülethez képest és CO2-

képződését tapasztaltuk.

A CO2- reakcióútja függ a kálium borítottságtól; disszociáció kis ill. karbonát képződés

nagy kálium borítottságnál.

A fém kálium és a CO2 közti direkt kölcsönhatást jelzi a kálium stabilizáló hatása a

koadszorpciós rétegre.

CxHyOH + K/MoCxHyOH + K/Mo22C/Mo(100) adszorpciós rétegC/Mo(100) adszorpciós réteg

Az alkoholok adszorpciója kissé növelte a felület kilépési munkáját K jelenlétében (ami önmagában mintegy 3 eV-al csökkenti azt).

A kálium stabilizálta az adszorbeált alkoholokat a Mo2C/Mo(100) felületen. Így azok magasabb hőmérsékleten bomlottak el, H2, CO, CH4, C2H4 és CH3CHO képződése mellett (etanol esetében).

HREELS méréseink az adszorbeált alkoholok C-O és O-H kötéseinek szakadására ill.ennek megfelelően a CxHyO-K(a) és CxHyO(a) felületi formák megjelenésére is bizonyítékot szolgáltattak.

CxHyI + K/MoCxHyI + K/Mo22C/Mo(100) adszorpciós rétegC/Mo(100) adszorpciós réteg

a K kissé stabilizálja a CxHyI molekulákat a borítottságtól függően a felületen

A CxHyI molekulák átlagosan ~50 K-el alacsonyabb disszociációs hőmérséklete a felület megnővelt reaktivitására (K-CxHyI reakció), a magasabb desz. hőmérsékletek a CxHy csoport stabilizációjára utalnak.

A K alacsony hőmérsékleten elősegíti a kapcsolási reakciókat melyet a nagyobb mennyiségben keletkező termékek: etén, hexán, hexén jeleznek.

A K és jód deszorpciója (Tp=652, 684K) egyazon hőmérsékleten, egymás kölcsönös stabilizációjára utalnak egy ionos felületi formán keresztül (650cm-1).

Kálium jelenlétében a termikusan indukált C-I kötés teljes szakadása (kis és nagy K borítottságnál is) már 100-150K-en végbemegy, UV bevilágitás hatására (illetve a borítottságtól függően) pedig már 100K-en.

Az adott alkil-jodid disszociációjából származó szén-hidrogén csoportra utaló jeleken túl a képződő termékek prekurzor molekulái is megfigyelhetőek a spektrumokon úgymint di- σ-etilén, π-kötésű etilén és di-σ-propilén.

A felületi KI képződését a 370 és ~650 cm-1-es csúcsok megjelenése indikálja.

Köszönöm a megtisztelő figyelmet!

Részvételem az előadás témájához kapcsolódó publikációkhoz:

Farkas A P, Koos A, Bugyi L, Solymosi FEffects of potassium on the reaction pathway of C3H7 species over Mo2C/Mo (100). Surf. Sci. 600: pp. 2355-2363. (2006)

Farkas AP, Bugyi L, Koós Á, Solymosi FEffects of potassium on the reaction pathways of CH2 fragment over Mo2C/Mo(100).Surf. Sci. 601:(18) pp. 3736-3739. (2007)

Farkas AP, Koós Á, Bugyi L, Solymosi FAdsorption and reaction of methyl and ethyl iodide on potassium-promoted Mo2C/Mo(100) surface.J. Phys. Chem. C 112: pp. 18502-18509. (2008)

Farkas AP, Solymosi FEffects of potassium on the adsorption pathways of methanol and ethanol on Mo2C/Mo(100).Surf. Sci. 602: pp. 1475-1485. (2008)

Farkas AP, Solymosi FActivation and reactions of CO2 on a K-promoted Au(111) surface.J. Phys. Chem. C 113:(46) pp. 19930-19936. (2009)

Farkas AP, Solymosi FPhotolysis of the CO2 + K/Au(111) system.J. Phys. Chem. C 114: pp. 16979-16982. Paper 10.1021/jp101841b. (2010)

Pistonesi C, Juan A, Farkas AP, Solymosi FEffects of potassium on the adsorption of methanol on β-Mo2C(001) surface.Surf. Sci. 604: pp. 914-919. (2010)

Felhasznált irodalom a kilépési munka változások összehasonlító táblázatában:

• Liu, Z. M.; Solymosi, F.; White, J. M. Surf. Sci. 1991, 245, 289.• Solymosi, F.; Bugyi, L. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1987, 83, 2015.• Min, B. K.; Alemozafar, A. R.; Biener, M. M.; Biener, J.; Friend, C. M. Top. Catal.

2005, 36, 77. and references therein.• Onsgaard, J.; Hoffmann, S. V.; Moller, P.; Godowski, P. J., Wagner, J. B.; Paolucci, G.;

Baraldi, A.; Comelli, G.; Groso, A. ChemPhysChem. 2003, 4, 466; Onsgaard, J.; Godowski, P. J.; Nerlov, J.; Quist, S.; Hoffmann, S. V. Surf. Sci. 1998, 398, 318.

• Herrera-Fierro, P.; Wang, K.; Wagner, F. T.; Moylan, T. E.; Chottiner, G. S.; Scherson, D. A. J. Phys. Chem. 1992, 96, 3788.

farkas arnold péter*, solymosi frigyes

Documents