feffを利用したデータ解析の実際 -...

FEFFを利用したデータ解析の実際

産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析 2009

2009年1月27日キャンパス・イノベーションセンター東京

東京工業大学

中川

貴

FEFFとはWashington大学のJohn Rehrらによって開発されたX線吸収スペクトルと電子構造の

計算を行う非経験的多重散乱計算コード

FEFFのホームページhttp://leonardo.phys.washington.edu/feff/

最新版

FEFF 8.40 （$400）

X線吸収端近傍構造（XANES）、広域X線吸収微細構造（EXAFS）、局在状態密度（LDOS）、X線自然円二色性（XNCD）、X線磁気円二色性（XMCD）、X線散乱振幅（弾性散乱、異常散乱）、スピン偏光X線吸収スペクトル（SPXAS）、非共鳴X線放出などが計算できる。

日本XAFS研究会によりFEFF8マニュアルは日本語に翻訳されている。http://msmd.ims.ac.jp/jxs/feff82j.pdf

iFeffitにはFEFF 6が組み込まれており、無料で手に入れることができる。理論EXAFS計算については、FEFF 6でも十分に利用できる。

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)光電効果によって放出された光電子の球面波が、周りの原子によって散乱さ

れ、この散乱波と元の球面波が干渉することで、吸収係数が変調されて吸収端付近に現れる微細構造。

吸収原子隣接原子

光電子の球面波

40.0 41.15Energy [keV]

吸収

CeNのCeK端のXAFSスペクトル

2 4 6 8 10 12 14 16-15-10

-505

1015

k3χ(

k)

波数 k [Å -1]

CeNのCeK端のEXAFS振動

2 220 2

exp( 2( ))( ) ( , , ) i ii i ii

k RA k S N f k RkR

σ λπ − += ⋅ ⋅ ⋅

( ) ( )ii

k kχ χ= ∑( ) ( )sin(2 ( ))i i i ik A k kR kχ δ= +

EXAFS振動χ(k)の基本式

i shell(中心原子から等距離にある同種の原子の集合)の番号

iR 中心原子から各shellまでの距離

iN 各shellにある原子の個数if 各shellの後方散乱振幅

iδ 位相因子

iσ 各shellのDebye-Waller因子

2 4 6 8 10 12 14 16-15-10-505

1015

k3χ(

k)

波数 k [Å-1]フーリエ変換

4 6 8 10 12 14 16

0

χ(k)

k [Å -1]

逆フーリエ変換0 1 2 3 4 5 6 7

|FT|

R [Å ]

C eN

Ce-N

Ce-Ce

Ce-CeCe-Ce

Ce-Ce

このEXAFS振動を理論計算や標準物質からEXAFS関数にパラメータを変えてフィッ

ティングする。

0S 減衰因子

二元系酸化物の解析例

二種類の金属元素を含む酸化物中の酸素の分布を評価した。

蛍石型希土類二元系酸化物中の酸素分布の評価

Ce原子（４価）３価希土類原子

酸素原子

CeO2

の結晶構造(蛍石型) 3価の立方晶希土類酸化物の結晶構造(C型)

CeO2 に3価の希土類元素を添加した酸化物固溶体は、固体酸化物電解質燃料電池の電解質として期待されている。

固体酸化物電解質：

酸素イオンが導電体となっている

→

希土類元素に近接する酸素との結合距離、結合数（配位数）が知りたい

蛍石型希土類二元系酸化物中の酸素分布の評価

蛍石型

蛍石型

蛍石型

Pr6 O11 型

２相領域

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

A型

２相領域

C型 2相領域

(Pr6

O11

)

(Nd2

O3

)

(Sm2

O3

)

(CeO2

)

(CeO2

)

(CeO2

)

x

= Ce/(Ce+Ln) atomic ratio

Ce-Sm 系

Ce-Nd 系

Ce-Pr 系

-8

-4

0

4

8

4 6 8 10 12 14 16

k3χ(

k)

(arb

.uni

t)

Ce0.9

Sm0.1

O2-δ

のCeK端EXAFS関数

Wave number k

(Å-1)

* This feff6 input file was generated by Artemis 0.8.013* Atoms written by and copyright (c) Bruce Ravel, 1998-2001

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

*

* total mu*x=1: 64.67 microns, unit edge step: 321.52 microns* specific gravity = 7.217* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

*

* Normalization correction: 0.00012 ang^2* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

* --

*

* -----------------------------------------------------------------* The following crystallographic data were used:** title

...

* space = F m -3 m* a =

5.4110

b =

5.4110

c =

5.4110

* alpha =

90.0

beta =

90.0

gamma =

90.0

* core =

Ce

edge =

K

* atoms* ! elem

x y z tag occ

* Ce

0.00000 0.00000

0.00000

Ce

1.00000

* O 0.25000 0.25000

0.25000

O 1.00000

*

-----------------------------------------------------------------

ATOMSを用いたFeff.inpの作成

TITLE ...

HOLE 1 1.0 * Ce

K edge (40443.0 eV), second number is S0^2

* mphase,mpath,mfeff,mchiCONTROL 1 1 1 1PRINT 1 0 0 0

RMAX 6.0

*CRITERIA curved plane*DEBYE temp debye-tempNLEG 4

POTENTIALS* ipot

Z element

0 58 Ce1 58 Ce2 8 O

ATOMS * this list contains 75 atoms* x y z ipot

tag distance

0.00000 0.00000

0.00000

0 Ce

0.00000

1.35275 1.35275

1.35275

2 O_1 2.34303

-1.35275 1.35275 1.35275

2 O_1 2.34303

1.35275 -1.35275 1.35275 2 O_1 2.34303-1.35275 -1.35275

1.35275 2 O_1 2.34303

1.35275 1.35275

-1.35275 2 O_1 2.34303

-1.35275 1.35275 -1.35275 2 O_1 2.343031.35275 -1.35275 -1.35275

2 O_1 2.34303

-1.35275 -1.35275

-1.35275

2 O_1 2.34303

2.70550 2.70550

0.00000 1 Ce_1 3.82615

-2.70550 2.70550 0.00000 1 Ce_1 3.826152.70550 -2.70550 0.00000 1 Ce_1 3.82615-2.70550 -2.70550

0.00000 1 Ce_1 3.82615

2.70550 0.00000 2.70550 1 Ce_1 3.82615

・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・

4.05825 -1.35275 -4.05825 2 O_3 5.89650-4.05825 -1.35275 -4.05825 2 O_3 5.896501.35275 -4.05825 -4.05825

2 O_3 5.89650

-1.35275 -4.05825 -4.05825

2 O_3 5.89650

END

Feff

6L.02

...Calculating potentials and phases...

free atom potential and density for atom type 0free atom potential and density for atom type 1free atom potential and density for atom type 2overlapped potential and density for unique potential 0overlapped potential and density for unique potential 1overlapped potential and density for unique potential 2muffin tin radii and interstitial parametersphase shifts for unique potential 0

Hard tests failed in fovrg.Muffin-tin radius may be too large; coordination number too small.

phase shifts for unique potential 1Hard tests failed in fovrg.Muffin-tin radius may be too large; coordination number too small.

phase shifts for unique potential 2Hard tests failed in fovrg.Muffin-tin radius may be too large; coordination number too small.Preparing plane wave scattering amplitudes...nncrit

in prcrit

9

Feffを走らせた後のlogファイル

Searching for paths...WARNING in PATHS Module:

rmax

> distance to most distant atom.

Some paths may be missing.rmax, ratx

6.00000 5.89650

Rmax

6.0000 keep and heap limits 0.0000000 0.0000000

Preparing neighbor tablenfound

nheap

nheapx

nsc

r

1000 233 376 3 5.6089Paths found 1730 (nheapx, nbx

376 3)

Eliminating path degeneracies...Plane wave chi amplitude filter 2.50%Unique paths 34, total paths 1682

Calculating EXAFS parameters...Curved wave chi amplitude ratio 4.00%Discard feff.dat

for paths with cw

ratio < 2.67%

path cw

ratio deg nleg

reff

1 100.000 8.000 2 2.34302 5.335 24.000 3 3.69583 59.717 12.000 2 3.82624 2.887 24.000 3 4.25615 7.645 48.000 3 4.25616 18.416 24.000 2 4.48667 2.299 8.000 3 4.6861 neglected8 5.752 8.000 4 4.68619 1.374 8.000 4 4.6861 neglected10 1.198 24.000 4 4.6861 neglected

・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・

28 0.374 48.000 3 5.7578 neglected29 0.339 96.000 4 5.7578 neglected30 0.300 96.000 4 5.7578 neglected31 1.306 96.000 4 5.7578 neglected32 0.799 96.000 4 5.7578 neglected33 0.648 48.000 3 5.8393 neglected34 4.700 24.000 2 5.8965

11 paths kept, 34 examined.Feff

done. Have a nice day.

...Rmax

6.0000, keep limit 0.000, heap limit 0.000 Feff

6L.02 paths 3.05

Plane wave chi amplitude filter 2.50%-------------------------------------------------------------------------------

1 2 8.000 index, nleg, degeneracy, r= 2.3430x y z ipot

label rleg

beta eta

1.352750 -1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.00000.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 180.0000 0.0000


label rleg

beta eta

-1.352750 1.352750 1.352750

2 'O ' 2.3430 125.2644 0.0000

1.352750 1.352750

1.352750

2 'O ' 2.7055 125.2644 0.0000

0.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 109.4712 0.0000


label rleg

beta eta

-2.705500 2.705500 0.000000 1 'Ce

' 3.8262 180.0000 0.0000

0.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 3.8262 180.0000 0.0000


label rleg

beta eta

1.352750 1.352750

1.352750

2 'O ' 2.3430 144.7356 0.0000

-1.352750 1.352750 -1.352750 2 'O ' 3.8262 144.7356 0.00000.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 70.5288 0.0000

Feffによって作成されるpath.dat


label rleg

beta eta

-2.705500 -2.705500

0.000000 1 'Ce

' 3.8262 144.7356 0.0000

-1.352750 -1.352750

1.352750 2 'O ' 2.3430 70.5288 0.0000

0.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 144.7356 0.0000


label rleg

beta eta

-1.352750 -4.058250 1.352750 2 'O ' 4.4866 180.0000 0.00000.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 4.4866 180.0000 0.0000


label rleg

beta eta

-1.352750 1.352750 -1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.00001.352750 -1.352750 1.352750 2 'O ' 4.6861 180.0000 0.00000.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 0.0000 0.0000


label rleg

beta eta

1.352750 1.352750

-1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000

0.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 0.0000 0.0000

-1.352750 -1.352750

1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000

0.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 0.0000 0.0000


label rleg

beta eta

1.352750 1.352750

1.352750

2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000

0.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 180.0000 0.0000

1.352750 1.352750

1.352750

2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000

0.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 2.3430 180.0000 0.0000

・・・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・・・


label rleg

beta eta

-1.352750 -4.058250 -1.352750 2 'O ' 4.4866 107.5484 0.00001.352750 -4.058250 -1.352750 2 'O ' 2.7055 107.5484 0.00000.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 4.4866 144.9032 0.0000


label rleg

beta eta

-4.058250 -1.352750 4.058250 2 'O ' 5.8965 180.0000 0.00000.000000 0.000000

0.000000

0 'Ce

' 5.8965 180.0000 0.0000

配位数とイオン半径（原子間距離）

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

6 7 8 9 10 11 12

Ce+4

Pr+4

Ce+3

Pr+3

Nd+3

Sm+3

イオン半径

[A]

配位数

(R. D. Shannon, Acta Cryst. Sec. A, 32(1976)751)

EXAFS解析で得られた配位数と原子間距離が Shannonの報告一致す

るように繰り返し計算した。

四配位酸素のイオン半

径は1.38Åで一定の値とした。

図

希土類のイオン半径と配位数の関係

EXAFS解析 : 希土類ー酸素間距離

図

二元系希土類酸化物の組成と最近接酸素の距離の関係

赤：RCe-O (セリウム－酸素)、青：RLn-O (希土類－酸素)、緑：RXRD (X線回折)、紫：REXAFS (希土類酸素間距離をEXAFS解析値を原子比で重み付けした値)

Ce-Pr系 Ce-Nd系 Ce-Sm系

2.30

2.35

2.40

2.45

2.50

0.7 0.8 0.9 1

Inte

rato

mic

dis

tanc

e(Å

)

x = Ce/(Ce+Pr)

2.30

2.35

2.40

2.45

2.50

0.6 0.7 0.8 0.9 1x = Ce/(Ce+Sm)

2.30

2.35

2.40

2.45

2.50

0.6 0.7 0.8 0.9 1x = Ce/(Ce+Nd)

EXAFS解析 : 酸素配位数

6.8

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

0.6 0.7 0.8 0.9 1x = Ce/(Ce+Nd)

6.8

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

0.6 0.7 0.8 0.9 1x = Ce/(Ce+Sm)

6.8

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

0.7 0.8 0.9 1

配位数

x = Ce/(Ce+Pr)


図

二元系希土類酸化物の組成と各希土類元素の酸素配位数の関係

赤：CNCe (Ce)、青：CNLn (Pr, Nd or Sm)、緑：CNave (平均配位数)、紫：CNchem (化学式から求めた平均配位数)

EXAFS解析 : 酸素配位数

7.5

7.6

7.7

7.8

7.9

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

図　二元系酸化物中のCe濃度と

　Ceの最近接酸素配位数の関係


酸素の配位数

x = Ce / (Ce + Ln)

6.8

7

7.2

7.4

7.6

7.8

8

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0x = Ce / (Ce + Ln)

図　二元系酸化物中のCe濃度と

Ln(Pr, Nd, Sm)の酸素配位数の関係

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

0.6 0.7 0.8 0.9 1

Ce(Ce-Pr)Pr(Ce-Pr)Ce(Ce-Nd)Nd(Ce-Nd)Ce(Ce-Sm)Sm(Ce-Sm)

Deb

ye-W

alle

r Fac

tor [

�]

x = Ce/(Ce+Ln)

EXAFS解析 : Debye-Waller factor

図

二元系希土類酸化物のDebye-Waller factorのCe濃度依存性

Debye-Waller factor原子配列の乱れの指標

酸素欠損量が増えるとDebye-Waller factorが増加

希土類ー酸素結合の乱れが大きくなる

ナノ粒子の解析例

二元金属ナノ粒子の配位数を求めることで、ナノ粒子の内部構造を評価した。

超音波還元法によりAu-Pd複合ナノ粒子を作成多孔質シリカガラスに担持させて熱処理後

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 100 200 300 400

Rat

e [1

0- 4 m

ol/m

in･m

ol-n

oble

met

al]

Treated temperature [oC]

400℃以上で熱処理すると失活する

粒子の構造が変化？

結果

粒子サイズは約6.3nmXRDではピークがブロードになり

詳細な解析は不可能

XAFSを用いて粒子の構造を調査

粒子の構造解析

Fig. オレフィンの水素化反応における熱処理温度と反応速度の関係

触媒活性を測定

Ref. Kenji Okitsu

et.al, Chem. Letters

(2000) 1336

二元金属ナノ粒子の粒子構造の評価

熱処理による粒成長はない

TEM観察

Fig. 熱処理前の試料のTEM測定結果

400℃で熱処理した試料でも同様の結果

Fig. 400℃で熱処理した試料のTEM測定結果50nm 50nm

熱処理前熱処理後

POTENTIALS* ipot Z element

0 79 Au 1 79 Au

ATOMS * this list contains 55 atoms* x y z ipot tag distance

0.00000 0.00000 0.00000 0 Au 0.000002.03550 2.03550 0.00000 1 Au_1 2.87863

-2.03550 2.03550 0.00000 1 Au_1 2.878632.03550 -2.03550 0.00000 1 Au_1 2.87863

-2.03550 -2.03550 0.00000 1 Au_1 2.878632.03550 0.00000 2.03550 1 Au_1 2.87863

-2.03550 0.00000 2.03550 1 Au_1 2.878630.00000 2.03550 2.03550 1 Au_1 2.878630.00000 -2.03550 2.03550 1 Au_1 2.878632.03550 0.00000 -2.03550 1 Au_1 2.87863

-2.03550 0.00000 -2.03550 1 Au_1 2.878630.00000 2.03550 -2.03550 1 Au_1 2.87863

・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.07100 -4.07100 1 Au_4 5.757260.00000 -4.07100 -4.07100 1 Au_4 5.75726

END

Feff.inpファイル（Au-Au）


0 79 Au 1 46 Pd


0.00000 0.00000 0.00000 0 Au 0.000002.03550 2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.87863

-2.03550 2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.878632.03550 -2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.87863

-2.03550 -2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.878632.03550 0.00000 2.03550 1 Pd_1 2.87863

-2.03550 0.00000 2.03550 1 Pd_1 2.878630.00000 2.03550 2.03550 1 Pd_1 2.878630.00000 -2.03550 2.03550 1 Pd_1 2.878632.03550 0.00000 -2.03550 1 Pd_1 2.87863

-2.03550 0.00000 -2.03550 1 Pd_1 2.878630.00000 2.03550 -2.03550 1 Pd_1 2.87863

・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.07100 -4.07100 1 Pd_4 5.757260.00000 -4.07100 -4.07100 1 Pd_4 5.75726

END

Feff.inpファイル（Au-Pd）

EXAFS解析

-4

-2

0

2

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

χ(k

)*k3

k [Å-1]

Au LIII

edge

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0 1 2 3 4 5 6

DataFit

|FT|

r [Å]

Fitting range

Au LIII

edge

フーリエ変換後EXAFS公式を用いてフィッティング

( ) ( )sin(2 ( ))i i ii

k A k kr kχ φ= +∑2 2

22( ) ( , ) exp( 2 ) exp( )i ii i i

i

N rA k f k kkr

π σλ

= ⋅ ⋅ − ⋅ −

FEFF 7.02FEFFIT 2.32

解析に使用したソフトウェア

Fig. 測定により得られたAu LIII端のEXAFS振動

Fig. 測定により得られたAu LIII端の動径分布関数とフィッティングによって得られた動径分布関数

EXAFS解析

2.79

2.80

2.81

2.82

2.83

2.84

2.85

2.86

0 100 200 300 400

R : D

ista

nce

[Å]


RAu-Au

RAu-Pd

E0 (eV) RAu-Au (Å) RAu-Pd (Å) NAu-Au NAu-Pd σ2 (Å2) R-factor

熱処理なし 2.55 2.851 2.803 9.38 1.17 0.00922 0.00426

100℃ 2.81 2.849 2.811 8.68 1.44 0.00886 0.00677

200℃ 2.80 2.841 2.798 7.69 2.41 0.00806 0.00357

300℃ 2.83 2.826 2.802 6.18 3.54 0.00718 0.00537

400℃ 3.00 2.827 2.804 6.01 3.91 0.00714 0.00494

Table フィッティングによって得られたパラメータ

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 100 200 300 400

N :

Coo

dina

tion

num

ber


NAu→Au

NAu→Pd

Au-Au間距離が徐々に減少

400℃でのAu,Pdの配位数の比は約1.5:1

ICP測定結果と一致

配位数 N

原子間距離 R

Fig. EXAFS解析によって得られた原子間距離と配位数

熱処理無し熱処理無し

各測定の結果に基づき以下のようなモデルを検討

Au

Pd

Au/Pd Alloy

直径12nmのコア－シェル構造を持つナノ粒子(Auコア直径約9.5nm、Pdシェル厚さ約1.2nm)

熱処理することでAuとPdの合金化が進行

直径12nmのAu-Pdランダム合金によるナノ粒子

熱処理

スピネルフェライトの解析例

複数の種類の金属イオンのサイト占有率を評価した。

スピネルフェライト膜中のイオン分布解析

20 40 60 80

(220

)(3

11) (400

)

(511

)(4

22)

(440

)

(533

)

(100) 配向のスピネル単相

*

**

*

*

* *

* Magnetite

2θ

4.3

μm

緻密な柱状構造

[100

]

substrate

Magnetite

スピネル構造

NiZn ferrite

μ's = 60, fr = 650 MHz バルクより高い透磁率特性数百MHz～数GHz帯域で高い虚部透磁率

102 1030

50

100

100 101 102 10 104100

101

102

103

104

10 10 10 103 10

100

101

102

103

104

Frequency [MHz]

μ'Pe

rmea

bilit

y

Snoek ’s limit for NiZn ferrite bulk

100 101 102 10 104100

101

102

103

104

10 10 10 103 10

100

101

102

103

104

Frequency [MHz]Frequency [MHz]

μ'Pe

rmea

bilit

yμ'

Perm

eabi

lity

Snoek ’s limit for NiZn ferrite bulk

スピンスプレーNiZnフェライトめっき膜

Znx

Coy

Fe3-x-y

O4

(x

= 0 –

1.08、y

= 0, 0.1, 0.15)めっき膜

飽和磁化の増加

→

透磁率μrの向上異方性の増加

→

共鳴周波数fRの高周波化

EXAFSによる金属イオン分布の解析と磁気特性の相関

スピネルフェライト膜の透磁率

μ '

μ ‘’

Perm

eabi

lity

Frequency [MHz]

Znx

Coy

Fe3-x-y

O4めっき膜の評価

組成分析ICP発光分光分析法（Zn, Co, Feの組成比）αα‘ ビピリジル法（Fe2+とFe3+の比）

相同定・配向性評価X線回折

金属イオン分布解析X線吸収微細構造（XAFS）：Photon Factory BL-9C, 12C

透磁率測定フェライトヨーク法シールデットループコイル法

磁化測定VSM

電気伝導度測定コールコールプロット

組成分析結果

Fe2+α Fe3+β Zn2+γ □δ

O4

Fe : Zn (α + β) : γ Fe2+

: Fe3+

α : β電気的中性条件

2α + 3β + 2γ = 8

作製した膜の組成

A B3+ 2+ 2+ 3+ 2+1 1 4Fe Zn Fe Fe Zn Oa a a aα β γ δ− − + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Znx

Fe3-x

O4

|δ|

< 0.1

イオン欠損が少ない

EXAFS解析

x α β γ δ0.000 0.81 2.12 0.000 0.0620.036 0.70 2.18 0.035 0.0880.077 0.68 2.17 0.075 0.0830.094 0.65 2.17 0.091 0.0870.15 0.68 2.11 0.15 0.0570.36 0.50 2.10 0.35 0.0500.70 0.31 1.99 0.70 -0.00360.97 0.080 1.96 0.98 -0.0191.08 0.016 1.93 1.09 -0.036

α + β + γ + δ = 3

Aサイトの陽イオンBサイトの陽イオン

酸素イオン

Aサイトイオンの局所構造


0 26 Fe 1 26 Fe 2 8 O


0.00000 0.00000 0.00000 0 FeA 0.000001.08894 1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610

-1.08894 -1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610-1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.886101.08894 -1.08894 -1.08894 2 O_1 1.886103.14843 1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.480721.04947 3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.48072

-3.14843 -1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.48072-1.04947 -3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.480721.04947 1.04947 3.14843 1 FeB_1 3.48072

・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.93673

END

Feff.inpファイル（FeA-Fe）

POTENTIALS* ipot

Z element

0 26 Fe 1 30 Zn 2 8 O


tag distance

0.00000 0.00000

0.00000

0 FeA

0.00000

1.08894 1.08894

1.08894

2 O_1 1.88610

-1.08894 -1.08894

1.08894 2 O_1 1.88610

-1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.886101.08894 -1.08894 -1.08894

2 O_1 1.88610

3.14843 1.04947 1.04947

1 ZnB_1 3.48072

1.04947 3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.48072-3.14843 -1.04947 1.04947 1 ZnB_1 3.48072-1.04947 -3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.480721.04947 1.04947

3.14843 1 ZeB_1 3.48072

・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnA_2 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790

1 ZnA_2 5.93673

END

Feff.inpファイル（FeA-Zn）


0 30

Zn

1 26 Fe 2 8 O


0.00000 0.00000 0.00000 0 ZnA 0.000001.08894 1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610

-1.08894 -1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610-1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.886101.08894 -1.08894 -1.08894 2 O_1 1.886103.14843 1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.480721.04947 3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.48072

-3.14843 -1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.48072-1.04947 -3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.480721.04947 1.04947 3.14843 1 FeB_1 3.48072

・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.93673

END

Feff.inpファイル（ZnA-Fe）

POTENTIALS* ipot

Z element

0 30 Zn 1 30 Zn 2 8 O


tag distance

0.00000 0.00000

0.00000

0 ZnA

0.00000

1.08894 1.08894

1.08894

2 O_1 1.88610

-1.08894 -1.08894

1.08894 2 O_1 1.88610

-1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.886101.08894 -1.08894 -1.08894

2 O_1 1.88610

3.14843 1.04947 1.04947

1 ZnB_1 3.48072

1.04947 3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.48072-3.14843 -1.04947 1.04947 1 ZnB_1 3.48072-1.04947 -3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.480721.04947 1.04947

3.14843 1 ZeB_1 3.48072

・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnA_2 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790

1 ZnA_2 5.93673

END

Feff.inpファイル（ZnA-Zn）

Aサイトの陽イオンBサイトの陽イオン

酸素イオン

Bサイトイオンの局所構造


0 26 Fe 1 26 Fe 2 8 O


0.00000 0.00000 0.00000 0 FeB 0.000002.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025

-2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.060252.09895 2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.96836

-2.09895 -2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.968362.09895 0.00000 2.09895 1 FeB_1 2.968360.00000 2.09895 2.09895 1 FeB_1 2.96836

・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.93673

END

Feff.inpファイル（FeB-Fe）


0 26 Fe 1 30 Zn 2 8 O


0.00000 0.00000 0.00000 0 FeB 0.000002.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025

-2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.060252.09895 2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.96836

-2.09895 -2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.968362.09895 0.00000 2.09895 1 ZnB_1 2.968360.00000 2.09895 2.09895 1 ZnB_1 2.96836

・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.93673

END

Feff.inpファイル（FeB-Zn）


0 30 Zn 1 26 Fe 2 8 O


0.00000 0.00000 0.00000 0 ZnB 0.000002.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025

-2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.060252.09895 2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.96836

-2.09895 -2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.968362.09895 0.00000 2.09895 1 FeB_1 2.968360.00000 2.09895 2.09895 1 FeB_1 2.96836

・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.93673

END

Feff.inpファイル（ZnB-Fe）


0 30 Zn 1 30 Zn 2 8 O


0.00000 0.00000 0.00000 0 ZnB 0.000002.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.060250.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025

-2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025-0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.060252.09895 2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.96836

-2.09895 -2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.968362.09895 0.00000 2.09895 1 ZnB_1 2.968360.00000 2.09895 2.09895 1 ZnB_1 2.96836

・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.936730.00000 -4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.93673

END

Feff.inpファイル（FeB-Fe）

EXAFS解析結果

x γ a γ－a [Zn]B/([Zn]A+[Zn]B)0.36 0.35 0.32 0.03 0.086

0.16

0.12

0.16

0.97

1.08

0.86 0.12

0.92 0.17

0.98

1.09

0.70 0.59 0.110.70

x R A-A [Å] R B-B [Å] R A-B [Å] σ 2(Aサイト) σ 2(Bサイト) R -factor0.36 Fe-K 7121.1(0.8) 3.64(4) 2.996(7) 3.497(7) 0.0089(4) 0.0089(4) 0.010

Fe-K 7121.6(1.0)Zn-K 9663.7(2.0)Fe-K 7122.9(1.1)Zn-K 9665.2(1.2)Fe-K 7123.0(1.1)Zn-K 9664.8(1.6)

0.70

0.97

1.08

E 0 [eV]

0.0140(17) 0.0093(5)

0.032

0.030

0.0122(21) 0.0093(5)

0.0089(5)

0.0363.65(5)

3.013(8)

3.015(9)

3.514(8)

3.513(10)

0.0127(11)3.67(3)

3.001(7) 3.505(6)3.62(6)

optimized parameter

Znx

Fe3-x

O4

Fe2+α Fe3+β Zn2+γ □δ

O4

A B3+ 2+ 3+ 2+1 1 41 2

Fe Zn Fe Fe Zn Oa a a aα β γ δ− − + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

90℃でも焼結バルク体と同等のイオン分布をもつフェライトが得られる

[Coa Znb Fe1-a-b ]A[Coc Znd Fe2-c-d ]BO4Zn-K端のEXAFS解析

Znのサイト分布（b, dの決定）

Fe-K端のEXAFS解析（Zn, Co, Fe-K端データの同時解析）

（Ifeffit

1.2.9を使用）

Coのサイト分布（a, cの決定）

Zn-K端、Co-K端のEXAFS解析

XAFS測定：

Photon Factory BL-9C, 12C

CoZn置換フェライトめっき膜のEXAFS解析手順

EXAFS解析

Zn-K端(x

=0.20)

Co-K端(x

= 0.20)

Fe-K端(x

= 0.20)

R-factor が最小値

R-fa

ctor

Co content in A site2.0 2.2 2.62.4 2.8 3.0

(×10-2)

3.91

3.92

3.93

3.94

3.95(×10-2)

Co0.15 Zn0.20 Fe2.65 O4

0

2

4

6

8

1 0

1 2

0 1 2 3 4 5 6

e x p e r i m e n tf i t

|FT

|

R [ Å ]

- 1 0

- 5

0

5

1 0

0 5 1 0 1 5


k [Å-1]

k3χ

(k)

0

2

4

6

8

1 0

1 2

0 1 2 3 4 5 6

e x p e r i m e n t

f i t

|FT

|

R [ Å ]

- 1 0

- 5

0

5

1 0

0 5 1 0 1 5


k [Å-1]

k3χ

(k)

0

2

4

6

8

1 0

1 2

0 1 2 3 4 5 6


|FT

|R [ Å ]

- 1 0

- 5

0

5

1 0

0 5 1 0 1 5


k [Å-1]

k3χ

(k)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

CoZn置換フェライトめっき膜のEXAFS解析結果（サイト分布）

Fe

Zn

CoM

A si

te/ M

tota

l

MA

site

/ Mto

tal

Fe

Zn

Co

各イオンのそれぞれの全体量に対してAサイトに含まれるイオンの割合

Zn添加量増加に伴い、AサイトのCo減少

Znx Co0.15 Fe2.85-x O4Znx Co0.10 Fe2.90-x O4

x

in Znx

Co0.10

Fe2.90-x

O4 x

in Znx

Co0.15

Fe2.85-x

O4

磁気特性との相関

AサイトのCo量の増加 Hc

, Hk

の増加

0

50

100

150

200

250

300

350

0 0.01 0.02 0.03 0.04

Hc [

Oe]

Co content in A site

x

= 0.77

x

= 0.49

x

= 0.22x

= 0.12

x

= 0.09

x

= 0.20

x

= 0.34x

= 0.47

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 0.01 0.02 0.03 0.04H

k [O

e]Co content in A site

x

= 0.77

x

= 0.49

x

= 0.22 x

= 0.12

x

= 0.09

x

= 0.20x

= 0.34

x

= 0.47

●

y = 0.10, ■

y = 0.15Znx Coy Fe3-x-y O4

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

f R [G

Hz]

Co content in A site

x

= 0.49

x

= 0.22

x

= 0.34

x

= 0.47

x

= 0.77

CoのAサイト占有量と共鳴周波数fRの関係

AサイトのCo量の増加 fRの増加

●

y = 0.10, ■

y = 0.15Znx Coy Fe3-x-y O4

まとめ

EXAFSデータを解析する際に、

Feffは非常に役に立つ便利な計算コードです。うまく活用して、材料の特性と局所構造の関係を引き出し、優れた材料の設計に

役立てましょう。

FEFFを利用したデータ解析の実際 FEFFとはスライド番号 3スライド番号 4二元系酸化物の解析例蛍石型希土類二元系酸化物中の酸素分布の評価スライド番号 7スライド番号 8スライド番号 9スライド番号 10スライド番号 11スライド番号 12スライド番号 13スライド番号 14スライド番号 15スライド番号 16スライド番号 17スライド番号 18スライド番号 19スライド番号 20スライド番号 21スライド番号 22スライド番号 23スライド番号 24ナノ粒子の解析例二元金属ナノ粒子の粒子構造の評価TEM観察スライド番号 28スライド番号 29EXAFS解析EXAFS解析スライド番号 32スピネルフェライトの解析例スピネルフェライト膜中のイオン分布解析スライド番号 35スライド番号 36組成分析結果スライド番号 38スライド番号 39スライド番号 40スライド番号 41スライド番号 42スライド番号 43スライド番号 44スライド番号 45スライド番号 46スライド番号 47EXAFS解析結果スライド番号 49スライド番号 50スライド番号 51スライド番号 52スライド番号 53まとめ

feffを利用したデータ解析の実際 -...

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