femtohemija - Универзитет у Београду · pdf filefemtohemija nove ......
TRANSCRIPT
FEMTOHEMIJA
NOVE FIZIĈKOHEMIJSKE METODE
MILENA PETKOVIĆ
reakciona koordinata
ene
rgij
a
PRAĆENJE TOKA HEMIJSKE REAKCIJE
“Rođenje” ultrabrze tehnologije
Konj u pokretu (The horse in motion)
Fotograf: Edvard Majbridž (Eadweard Muybridge)
Palo Alto, Kalifornija 1872 1878.
“Rođenje” ultrabrze tehnologije
Seli Gardner u galopu - animirano 2006.
na osnovu Majbridžovih fotografija
Cilj:“film” koji prikazuje položaj jezgara
u toku hemijske reakcije
http://www.xfel.eu/media/
Ahmed Zewail – Nobel lecture
TEHNOLOGIJA MOLEKULSKIH SNOPOVA1986 – Nobelova nagrada za hemijuDudley Robert Herschbach, Yan T. Lee & John C. Polanyi
Hamlet!
A + B C
PRELAZNO STANJE
vreme života ≈ 10 - 100 fs
reakciona koordinata
reaktanti
proizvodi
prelazno stanje
“In less than a trillionth of a second, atoms cancollide, interact and give birth to molecules. Withlasers and molecular beams, it is now possible towitness the motions of molecules as one substancechanges to another.”
Ahmed Zewail
FEMTOSEKUNDNI LASERI
KAŠNJENJE PROBA PULSA
c = 3 · 108 m/s
Δl = 1 μm Δ t = (1 · 10-6 m)/(3 · 108 m/s) = 3,33 · 10-15 s = 3,33 fs
Δl = 100 μm Δ t = (1 · 10-4 m)/(3 · 108 m/s) = 3,33 · 10-13 s = 333 fs
Promena u spektru - “otisak prstiju” atoma u pokretu
Elementarni fenomeni: • prelazna stanja• preraspodela energije• brzine hemijskih reakcija
Hemijske veze: • kovalentne• jonske• dativne• metalne• vodonične veze• vandervalsovski kompleksi
Dimenzije molekula: • dvoatomski molekuli• ...• DNK i proteini
Stanja molekula: • osnovno i pobuđena stanja• neutralne čestice i joni
TEORIJSKI PRISTUP
TEORIJSKI PRISTUP
vremenski zavisna Šredingerova jednačina
ttH
t
ti
ˆ
t
ttH
t
ti
ˆ
tVHtH ˆˆˆ0
PERTURBACIONI RAĈUN
tE
i
kk
kkk
k
et
EH
0ˆ
perturbacija(laserski puls)
k
tEi
kk
k
kk
k
ectct
ULTRAKRATKI LASERSKI PULS
tet T
t
cosˆˆ2
2
0εε 00
mm EE
ttV εμ ˆˆˆ
ε̂
t
narrow spectrum
continuous wave (CW)
broader spectrum
pulses (mode-locked)
broadest spectrum
shortest pulses
bandwidthDn
durationDt
DnDt = const.
OSNOVNI PRINCIPI ULTRABRZIH LASERA
HAJZENBERGOVARELACIJA NEODREĐENOSTI
2
DD tE
vreme
vreme
frekvencija
frekvencija
E
S1
S0
TRADICIONALNA I ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA
tradicionalna spektroskopijaT
ultrabrza spektroskopijaT 0
tt cos0εε tet T
t
cos2
2
0εε
monohromatsko zračenje širok opseg frekvencija
ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA (1)
osnovno elektronsko stanje pobuđeno elektronsko stanje
0,0,ˆ
0,,
,ˆ,
0
0
xExH
extx
txHt
txi
kkk
tEi
kk
kk
k
0,0,ˆ
0,,
,ˆ,
0
0
xExH
extx
txHt
txi
nn
tEi
nn
nn
n
n
nncx 00000, 0
ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA (2)
n
nnc 0000 0
000 0mmc
n
nn 0000 0
n
tEi
nn
n
nn
n
ett 00000 00
ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA (3)
n
tEi
nn
n
et 000 0
txtx
m n
tEEi
nmnm
mn
exx 000000 00
DINAMIKA!
PUMPA-PROBA METOD
pumpa
proba
FOTODISOCIJACIJA DVOATOMSKOG MOLEKULA
ICN
ICN ICN I + CN
NaI
A. Mokhtari, P. Cong, J. L. Herek and A. H. Zewail, Letters to nature, 348 (1990) 225
KONTROLA HEMIJSKE REAKCIJE
http://www. biofysisk.kemi.dtu.dk/Research/Physical/crd.aspx
HOD*
H+OD
HO+D
N. Elghobashi, P. Krause, J. Manz and M. Oppel, PCCP, 5 (2003) 4806
eeggktHtH kk ,ˆˆ 0
t
t
tHtH
tHtH
t
t
ti
e
g
eeeg
gegg
e
g
ˆˆ
ˆˆ
)(
)0,()0,(
1
00
SHOD
vSHODvSHOD
UV
IR
ODH
DHO
HOD
HOD*
H+OD
HO+D
N. Elghobashi, P. Krause, J. Manz and M. Oppel, PCCP, 5 (2003) 4806
KONTROLA HEMIJSKE REAKCIJE
J. Michl and V. Nobačić-Koutecky, Electronic aspects of organic Photochemistry, John Wiley & Sons: New York, 1990
INTRAMOLEKULSKA PRERASPODELA VIBRACIONE ENERGIJE
F. Gatti and H-D. Meyer, Chem. Phys. 301 (2004) 3
IVR – intramolecular vibrational energy redistribution
vCH = 5vCH = 1
IC SPEKTRI – ASIGNACIJA TRAKA
M. Petković, Chem. Phys. 331 (2007) 438
stepen
slobode harm. anh. eksp.a
n1 1800 1766 1737
n2 1342 1314 1293
n3 828 820 809
n4 786 777 780
n5 731 719 711
n6 561 561 563
n7 436 431 434
n8 250 254 273
n9 135 158 122
n1
n2n3n4n6
n7
?
?
?
prelaz izr. eksp.b
? 1434 1424
? 1118 1119
? 993 988
frekvencija / cm-1
frekvencija / cm-1
dx
dy
a Orphal et al. J. Phys. Chem. A 101 (1997) 1062
b Miller et al. Spec. Acta 23A (1967) 223
IC SPEKTRI – ASIGNACIJA TRAKA
= 1434 cm-1
= 1118 cm-1
= 993 cm-1
E5
E2E1,3,4,6-9
E6
E2E3
E4 E1,5,7-9
E6
E7
E3E2
E4
E1,5,8,9
frekvencija / cm-1
IC SPEKTRI – ASIGNACIJA TRAKA
stepen
slobode harm. anh. eksp.a
n1 1800 1766 1737
n2 1342 1314 1293
n3 828 820 809
n4 786 777 780
n5 731 719 711
n6 561 561 563
n7 436 431 434
n8 250 254 273
n9 135 158 122
n1
n2n3n4n6
n72n5
2n6
n6+ n7
prelaz izr. eksp.b
2n5 1434 1424
2n6 1118 1119
n6+ n7 993 988
frekvencija / cm-1dx
dy
M. Petković, Chem. Phys. 331 (2007) 438
a Orphal et al. J. Phys. Chem. A 101 (1997) 1062
b Miller et al. Spec. Acta 23A (1967) 223
REZIME
→ Ultrakratki pulsevi stvaraju talasni paket koji predstavlja superpoziciju stacionarnih stanja.
Ultrakratki pulsevi omogućuju direktno praćenje molekulskedinamike:
2/DD tE
kidanje i stvaranje molekulskih veza preraspodelu vibracione energije kontrolu hemijske reakcije asignaciju traka (spektroskopija) ...
PRIMENA
elementarne reakcije i prelazna stanja organska hemija reakcije prenosa elektrona i/ili protona reakcije organometalnih jedinjenja atmosferska hemija klasteri i nanostrukture gusti fluidi, tečnosti i polimeri kontrola hemijskih reakcija dinamika bioloških sistema ...