リン酸系ガラスからの ナトリウムイオン二次電池用 活物質 ......1...
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リン酸系ガラスからの ナトリウムイオン二次電池用
活物質の合成
長岡技術科学大学 工学部 物質・材料系
助教 本間 剛
教授 小松高行
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リチウムイオン二次電池
数Wh
数十Wh
数十kWh
軽量、高エネルギー密度な蓄電デバイス
近は大型用途向けの開発が中心
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リチウムイオン二次電池の構造
正極:遷移金属酸化物負極:グラファイト集電体:Al箔(正極), Cu箔(負極)
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電池の大型化で生じる課題
資源確保
安全性・寿命18650電池程の品質保持が難しくなる異常が起きても有害物質を出さずに事故を 小限に抑えられる材料であること
１８６５０タイプ円筒電池：４〜５万円/kwh積層型：８〜１０万円/kwh
トータルコスト
レアメタルを使用するため、材料コストの低減が困難
目標３万円/kWh
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 H He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba *1 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra *2 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg
*1 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gb Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
*2 Ac Th Pa U Np Pu Am C m Bk Cf Es Fm Md No Lr
リチウム電池材料の主な使用元素
正極負極集電体
・リチウムを含む多くのレアメタルに依存・負極集電体である銅の消費も無視できない
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レアメタルフリーの二次電池をどう実現するか？二次電池中のゲストイオンをリチウムからナトリウムへ
リチウム ナトリウム
埋蔵量 決して少なくはないが、 偏在しているため、 原油同様に政治経済 情勢に左右される
無尽蔵に存在
イオン半径 60pm 95pm (1.6倍大きい)
重量 6.9g/mol 22g/mol (3.2倍重い)
電位(vs SHE) -3.03V -2.7V
リチウムに匹敵する高電位を示し、無尽蔵に存在するただし、イオンの嵩高さがネック
ナトリウムイオンが伝導可能な材料開発を要する
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層状岩塩型 (LiCoO2 , LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 )
スピネル型(LiMn2 O4 )
リン酸遷移金属(LiFePO4 )
オリビン構造 スピネル 層状岩塩
安定性 弱い強い
伝導特性 良好絶縁体
イオン二次電池における正極活物質Na系では層状岩塩構造の正極について報告あり
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NaMnO2
1/10C
層状岩塩型NaMO2正極の問題点
伝導性は良好であるが、LiCoO2 のもつ実用的課題と同様に・0.5電子等量までしか引き抜けない・サイクルを重ねると劣化・熱安定性は？ おそらく悪い
NaCrO2
[4]Komaba et al., Electrochem. Comm.,12 355 (2010). [2]Xiaohua et al., JES 158 A1307 (2011).
イオンが重く、大きいNaでは 脱挿入により構造が不安定と なり劣化が顕著
NaFeO2[1], NaMnO2
[2], NaNi0.5 Mn0.5 O2[3], NaCrO2
[4]…[1]Takeda et al., Mat. Res. Bull. 29 659 (1994)[3]Komaba et al., 214th ECS meet. Abstract (2008)
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保有技術ガラス結晶化によるリン酸系LiB正極材の合成
①オリビンLiMPO4 結晶を生成するガラス開発・還元溶融による作製法
(特開2008－047412)
・大気溶融ー還元熱処理による作製法(特開2009－087933, 特開2011－108440)
・鉄酸化物微粉とガラスとの固液反応(特願2009‐232705)
②遷移金属置換とガラスの熱物性③レーザー誘起による配向制御LiFePO4 結晶ライン
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ガラス結晶化によるLiFePO4合成
• ガラス粉末の還元結晶化
•前駆体ガラスの作製
Li, Fe, P源を1200˚Cにて 溶融し融液を急冷
LiFePO4 ガラス
還元雰囲気中で熱処理
磁性不純物フリーの LiFePO4 粒子が形成
Hirose et al., Solid State Ionics, 178, 801(2007).Honma et al.,J. Non-Cryst Solids, 356 3032 (2010).
永金ら,第50回電池討論会 p102 (2009).
Fe3+の還元結晶化炭素被覆
同時処理
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ガラス結晶化法によるLiFePO4 (LFP)/C合成
本手法をリン酸系ナトリウム電池正極材へ展開
Nagakane et. al., Solid State Ionics, 206 78 (2012)
高速充放電(10C)に対応した、サイクル特性の良好なLFP/Cが得られる
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リン酸系ナトリウムイオン二次電池 正極活物質
NASICON型・・・Na3 V2 (PO4 )3 [1], Na3 V2 (PO4 )2 F3
[2]
Na4 Fe3 (PO4 )3 [3],
コンセプト：電池部材すべてでレアメタル・稀少元素フリー
[1]Gopalakrishnan et al, Chem Mater., 4 745 (1992).[2]Gover et al., Solid State Ionics, 177 1495(2006).[3]Hatert , Acta Cryst. E, E65 i30 (2009).
→レアメタル*含有→フッ素：腐食, 異常時の安全性
→2.5V, Fe(III)炭素被覆困難
その他 ・・・ Na2 FePO4 F[4]
FePO4 へNaを電気化学挿入
従来のナトリウム電池でのリン酸系正極候補材料
[5]Burba et al.,Spectrochem. Acta A 65 44 (2006).
→Fe(III)炭素被覆困難
リチウムに比べて実用的な材料が極めて少ない
*バナジウムは豊富に存在するとの報告も有るが、
需要が急拡大し、枯渇が懸念されている
[4]Kawabe et al.,Electrochem. Comm. 13 1225(2011)→フッ素：腐食, 異常時の安全性懸念
ユーザーは一般消費者 → 有害物質は使用不可
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Na
O
P
Fe
b
C a
新正極材料 Na2 FeP2 O7
P2 O7 とFeO6 が三次元網目を形成し鉄の価数は２価
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ガラスからのNa2 FeP2 O7 の合成
原料粉体(Na2 CO3 , Fe2 O3 , P2 O5 )
混合
溶融
キャスト
【ガラス作製】
前駆体ガラス粉体
【Na2 FeP2 O7 /炭素複合材料の作製】
前駆体ガラス粉体 炭素源
結晶化
Na2 FeP2 O7 /C複合粉体
・３価の鉄を原料とすることが可能・結晶化以外は大気中で作業
粉砕
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電池特性充放電レート0.1C負極:Na金属電解液：NaPF6 /EC:DECカットオフ : 4.3V-2.0V
253Wh/kg
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新技術の特徴・従来技術との比較
• レアメタルフリーの正極活物質の合成に成功 し、電極として平均2.9V,89mAh/g, 253kWh/kgの動作実証に成功。
• 従来の層状岩塩型に比べて極めて良好なサ イクル特性を示し、熱にも安定な材料である。
• 本技術の適用により、負極集電体を銅からア ルミへ代替でき、電池コストがリチウムに比べ て1/10程度まで削減されることが期待される。
リチウム電池に比べて容量はまだ小さいが、コストパフォーマンスに優れ、安定供給可能
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Na電池は原材料コストで優位
LiFePO4 Na2 FeP2 O7
エネルギー密度(実容量)
0.530kWh/kg(3.4V, 155Ah/kg)
0.253kWh/kg(2.95V, 86mAh)
正極原材料コスト(¥/kg)(¥/kWh)
1,2802,420
4801,890
負極集電体重量比 １ (Cu箔35μm） 1/10 （Al箔１３μm)負極集電体価格比* １(Cu箔35μm） 1/36 （Al箔１３μm)
*銅地金１トン$8000、１＄８１円で試算、銅箔への加工コストは除く
さらにエネルギー密度を向上させればその差はさらに開くリチウム、銅価格の高騰はLIBにおいて無視できなくなる
エネルギー密度はLIBに比べて低いが・・・
kWhあたりでは 現状でも優位
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想定される用途・業界
• 企業における非常用バックアップ電源としての 用途
• 電動スクーター等（~1kWh 鉛シール電池で 約３０kgのところ約４〜５kg（正極換算）持ち運 び自由となり室内で充電可)
• マイクログリッドへの組み込み 家庭用蓄電池としても多いに期待できる。（発 電した電気の地産地消）。
• 技術の蓄積によりEV等（＞１０ｋWh）の大型 輸送機器への展開も視野に。
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実用化に向けた課題
• 電気自動車などの輸送機器への展開には更 なるエネルギー密度の向上が必要。本材料を ベースとして構造の改良により1.3~2倍の容 量増大の可能性を有する。
• 電解液、負極材料とのマッチングはまさにこ れから
• 電池の全固体化も可能性あり
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企業への期待• 正極活物質の合成：ガラスメーカーは本技術
を技術移管しやすい。
• 自前の電池材料とのマッチングに興味をもっ ている電解質・負極活物質メーカー
• 本材料を使った電池をマイクログリッドへの適 用を考えている電機メーカー
• 電動二輪、自動車メーカー等
• 大型用途向け電池を供給する電池メーカー
• その他、リンの回収など電池のリサイクル技 術も、需要増に伴いとても重要
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：ナトリウム二次電池用正極 活物質およびナトリウム二次電池用正極 活物質の製造方法
• 出願番号 ：特願2012-052445• 出願人 ：長岡技術科学大学
• 発明者 ：本間剛、小松高行
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産学連携の経歴
• 2011年- 日本電気硝子(株) 技術開発センターPJ
「ガラス結晶化による高性能リチウムイオン二次電池 材料の開発」
