ナノ電気化学セル顕微鏡：微小セル構造を用いた局所電気化学測定とその応用

熊谷 明哉1 高橋 康史2 末永 智一1

1

1. 東北⼤学 原子分子科学高等研究機構 (AIMR)2. ⾦沢大学

先端的低炭素化技術開発（ALCA）電池分野 新技術説明会2016年2月9日 JST東京本部別館

概要

新規計測技術：ナノ電気化学セル顕微鏡

1.装置概略

2.他の分析技術との比較

3.測定の原理（イメージングの流れ）

4.測定環境と測定の安定性

5.測定分解能

6.電流・電圧応答の可視化と局所測定

7.総括

補足：お問い合わせ先、測定条件のまとめ

2

ナノ電気化学セル顕微鏡とは

参照極と電解液を充填したピペットをプローブとして用いるSPM技術

A

XYZステージ

集電体

� 微小電池構造(セル)を形成 ⇒ 局所的な電気化学測定が可能

Y.Takahashi, A. Kumatani et al., Nature Communications 5 5450 (2014).

電解質

参照極

電極材料

ナノピペット

・サイクリックボルタンメトリー(CV): ~ 100 V/s ・充放電特性

3

参照極と電解液を充填したピペットをプローブとして用いるSPM技術

A

XYZステージ

集電体

Y.Takahashi, A. Kumatani et al., Nature Communications 5 5450 (2014).

� ピペットを走査することで「電極表面形状」と「電気化学応答」を可視化

分解能: x,y 軸 100 nm / z 軸 20 nm走査範囲: 〜 50 × 50 μm取得情報: 形状、電流応答、電位

ナノ電気化学セル顕微鏡とは

4

電解質

参照極

電極材料

他の分析技術との比較

5

① ナノピペットを試料へアプローチ

② 試料と接触

→容量電流を検出→アプローチを止める

→容量電流が落ち着くまで待つ

③ 計測（電流・電位・充放電）

→ナノピペットを上げる

④ 次の点へ移動 (XY-direction)

<プロセス ①へもどる>

測定の原理（イメージングの流れ）

6

測定環境と測定の安定性

7

メニスカスの安定性の確認

ゲル化による濡れ性制御測定環境

大気環境用 不活性雰囲気化(H2O: < 1 ppm O2: < 1 ppm)

参照極： Ag/AgCl、Liなど

電解液： 有機溶媒LiCoO4 /LiPF6 in EC:DEC:DMCなど

イオン液体

ピペット径： 100 nm、2 μmなど

試料提供：東北大学 一杉研究室

5×5 µm

1 μm

SEM Topography Current

0

0.5

1

1.5

2

1 3 5 7 9 11 13

Per

cent

age

Per

cent

age

Height / nm Current / pA

98.0

0 50 1000 175 3500

10

20

30

40

• １次粒⼦をイメージング（分解能：50 nm）

測定分解能

8

試料提供：⾸都⼤学東京

⾦村研究室

I

定電圧

（Li挿入・脱離）

V

定電流

(0 pA：開回路)

電流イメージ電流イメージ電流イメージ電流イメージ 電位イメージ電位イメージ電位イメージ電位イメージ

電流・電圧応答の可視化と局所測定

9

電流応答：実電極表⾯の可視化と局所測定

10

粒⼦上 (×)

導電錠剤（AB）上(×)

局所測定（CV）

××××××××

AB：アセチレンブラック試料提供：⾸都⼤学東京 ⾦村研究室

実電極の構造：

局所的に充電 (+5.0 pA、600 ms）を 各測定点で⾏い、電位の変化を計測し、全点測定後に、各時間の電位を抽出し、連続イメージとして表示

V

Applied constantcurrent (5 pA) 0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 600

Time / ms

Volt

age

/ V

電圧応答測定：充放電過程の可視化

11

0

0.5

1

0 300 600P

ote

nti

al /

VTime / ms

局所領域における電位変化

・ 充放電特性をリアルタイム（10 ms/フレーム）で可視化

電位変化

電圧応答測定：充放電過程の可視化

12

15×15 μm

25×25 mm

・ 不均⼀な電位のマッピングが可能

・ 材料上での電位を局所制御可能

10.0

0μm

IICM 電位分布図IICM 形状

10.9 0.95

V

0.6

-0.2

形状 電位

形状 電位 (局所充電： 0.72 μC)

13

局所充電による電位制御

0μm V

0.45

総括

ナノ電気化学セル顕微鏡：ピペット(開口径：50 nm 〜)を探針とする新規走査型電気化学顕微鏡

14

微小電池構造(セル)を形成し、局所的な電気化学測定（電流・電圧応答）が可能。ピペットを⾛査することで形状との電気化学応答との同時取得を⾏う（可視化）

謝辞

15

・JST-ALCA(先端的低炭素化技術開発) : 蓄電デバイス逢坂分科会・JST先端計測分析技術・機器開発プログラム 課題番号：22245011

・駒場慎⼀教授（東京理科⼤学）

・⼭際清史助教（東京理科⼤学）

・久保⽥圭助教（東京理科⼤学）

・珠玖仁准教授（東北⼤学）

・⾦村聖志教授（⾸都⼤学東京）

・棟方裕一助教（首都大学東京）・⼀杉太郎教授（東北⼤学）

・⽩⽊将准教授（東北⼤学）

共同研究者

共同研究（企業）

・トヨタ⾃動⾞

・⽇⽴製作所

・北⽃電⼯

・ナノコントロール社

共同顕微鏡開発（企業）

ナノ電気化学セル顕微鏡

応⽤可能な領域

・Li+二次電池、Na+二次電池、その他の二次電池・燃料電池：電極触媒反応（Ptなどの酸素還元反応、水素発生反応）・腐食（Al、Fe、Ti、Niなど）

測定可能な試料と試料の制約

・材料：合剤、粒⼦、薄膜、単結晶

・基板導電性・測定可能領域：〜50×50 μm2 (x,y) 〜20 μm (z：試料の表⾯粗さ＊)

ピペット（探針）・材料：ガラス、クォーツ

・先端径（分解能）：50 nm 〜 2* μm・参照極：Ag/AgCl、Li、Pt、Pdなど・電解液：有機溶媒、イオン液体、水溶液、酸/アルカリ水溶液＊など

本顕微鏡で得られる情報・形状および形状変化、電流・電位応答のイメージング（イオンの脱

離・挿⼊、酸化還元） 測定限界：0.5 pA（ノイズ0.2 pA）、±10 V・局所電気化学測定：CV、充放電特性、開回路電位

測定環境・⼤気下、不活性ガス雰囲気下（Ar、H2O: < 1 ppm O2: < 1 ppm）

17

お問い合わせ先

科学技術振興機構

環境エネルギー研究開発推進部

ＴＥＬ ０３－３５１２ － ３５４３

ＦＡＸ ０３－３５１２ － ３５３３

e-mail alca＠jst.go.jp