グラフェン類の短工程合成と金属との複合化，

および触媒への利用展開

岡山大学異分野融合先端研究コア

仁科勇太

グラフェン

• 電子の移動度が高い（15,000 cm2V-1s-1） • 高比表面積（2,600 m2/g），薄い（< 0.4 nm）

• 薄型表示装置

• 太陽電池

• タッチパネル

• 超高移動度トランジスタ

• 帯電防止膜

• 導電性複合材料

グラフェンの作成法

CVD法 金属薄膜上にガスを吹き付けて製膜

剥離法 グラファイトをテープではがす or 界面活性剤とともに超音波

還元法 酸化グラフェンを還元する

CH4, H2

Cu板

(((

グラファイトから酸化グラフェン類をつくる

Graphite • Abundant • Cheap • Stable • Natural & Artificial

Graphene Oxide • Water soluble • Single layer • Oxygen functionality

酸化グラフェンの様々な合成法

Staudenmaier法 H2SO4, HNO3, KClO4

Brodie法 HNO3, KClO4

Hummers法 H2SO4, NaNO3, KMnO4

様々な合成法

方法や酸化剤の量，反応時間によって 得られる酸化グラフェンの性質は大きく異なる

従来のHummers法による酸化グラフェン合成

KMnO4, H2SO4

7 days

µ Wave < 5 min KMnO4, H2SO4

2 h

Hummers, et al. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.

合成方法（イメージ図）

前処理 酸化

本法の有用性

Hummers method Modified Hummers method

（2008）

Our method （2012）

Improved Hummers method

（2010）

7 day

9 h

12 h

5 h 90 mL

130 mL

360 mL

70 mL

time， H2SO4 consumption To prepare 3 g of Graphene oxide:

仁科勇太，「酸化薄片化黒鉛及びその製造方法」，特願2012-083453，岡山大学，2012年4月2日

100 t scale production

Graphene Oxide (GO)

Metal

M

Metal-GO

金属ナノ粒子との複合化

M

Appearance in Water

Graphite Graphene Oxide

(GO) Pd/GO

仁科勇太，「触媒及びその製造方法」，特願2012-201088，岡山大学，2012年9月23日

before after

Br (HO)2B+EtOH/H2O, 50 °C, 2 h

Pd/GO (Pd: 100ppm)K2CO3

(1.1 equiv) quant.

I (HO)2B+EtOH/H2O, reflux, 2 h

Pd/GO (Pd: 1ppm)K2CO3

(1.1 equiv) 80%

TON ~ 800,000 TOF ~ 400,000

用途① 有機合成触媒

Heterogeneous or Homogeneous?

Homogeneous Pd is not formed by heating with K2CO3.

A-1

Br (HO)2B+K2CO3 (0.3 mmol)

EtOH/H2O, 80 °C, 2 h99%

(HO)2B+K2CO3 (0.3 mmol)

B-1, 80 °C, 2 hBr

0%

(0.22 mmol)

(1)

(2)

(0.2 mmol)

(0.22 mmol)(0.2 mmol)

K2CO3 ( 0.9 mmol)

EtOH (0.75 mL)H2O (0.75 mL), 80 °C, 2 h

Pd/GO filteration

solid

liquid

A-1

B-1(3 mg)

Heterogeneous or Homogeneous?

Homogeneous Pd is formed by heating with PhBr.

Pd/GO filteration

solid

liquid

A-2

B-2

+ Br

(1.0 mg) (0.20 mmol)EtOH (0.75 mL)

H2O (0.75 mL), 80 °C, 2 h

A-2

Br (HO)2B+ K2CO3 (0.30 mmol)

EtOH/H2O, 80 °C, 2 h99%

B-2 (HO)2B+K2CO3 (0.30 mmol)

80 °C, 2 h46%

(0.20 mmol) (0.22 mmol)

(0.22 mmol)

(3)

(4)

Detection of Intermediate in B-2 by ESI(+)-MS

Homogeneous Pd is detected by ESI(+)-MS

Why Pd Particles are not Aggregated?

support

Pd on high surface area support (GO)

Common Pd/support catalyst

support

leaching

support

redeposition

O OH

O OH

OH OH

O OH

O OH

OH

O OH

O OH

Other Reactions Catalyzed by Pd/GO

Pd/GO showed Pd(0) character.

Pd/GO+

EtOH, rt, 10 h

+toluene, 100 °C, 4 h

Ph Ph H2 PhPh

Ph PhSHPd/GO

Ph

SPh

Pd/GO+

EtOH/H2O, 100 °C, 10 h

+Pd/GO

PhBr Ph

Br PhPhEtOH/H2O,

100 °C, 10 h

Sonogashira Reaction

Heck Reaction

Hydrogenation

Hydrothiolation

Pt/GO: Catalyst for Oxidation

Oxidation to Aldehyde

Oxidatin to Ketone

Oxidation of Hydrosilane

+OHPt/GO

tBuOH, 60°C, 12 h

O

H

OH+

Pt/GO

tBuOH, 60°C, 12 h

O

Ph3SiH +Pt/GO

tBuOH, 30°C, 1 hH2O Ph3SiOH

sonication

O2

(air)

O2

(air)

Hydrogenation of Aromatic and Alkyne Moieties

+Pt/GO

tBuOH, rt, 24 hH2

Ru/GO: Catalyst for C-H Transformation

C-H Bond Activation

+NPh

Ru/GO

EtOH/H2O = 1:1130 °C, 15 h

N

Ph

Hydrogenation

O

+Ru/GO

EtOH/H2O = 1:1rt, 10 h

H2

O

(1 atm)

10 nm

Cu/GO: Catalyst for Dehydrative Dimerization of Alkyne

Hydroxylation of Aryl Halide

PhCu/GO

EtOH/H2O = 1:1100 °C, 15 h

2 Ph Ph

ICu/GOK2CO3

EtOH/H2O = 1:1100 °C, 24 h

OH

STEM C Cu O Cu is deposited on molecular level

用途② 還元型酸化グラフェン

薄膜形成 光照射

（常温・1ミリ秒）

導電性高分子との複合化により導電性向上

酸化グラフェン + 金属錯体 グラフェン－金属複合体 solvothermal

想定される用途

フレキシブル太陽電池

産総研

大型ディスプレイ

NASA

リチウムイオン電池電極 樹脂添加剤

タッチパネル

実用化に向けた課題

Hummers method Our method （2012）

Improved Hummers method

（2010）

7 day

12 h

5 h 90 mL

360 mL

70 mL

time， H2SO4 consumption To prepare 3 g of Graphene oxide:

目標値

3 h 20 mL

さらなる効率化

企業に期待すること

酸化グラフェンの認知度向上

工業スケールでの酸化グラフェンの製造

本技術に関する知的財産＆問い合わせ先

仁科勇太，「酸化薄片化黒鉛及びその製造方法」，

特願2012-083453，岡山大学，2012年4月2日

仁科勇太，「触媒及びその製造方法」，

特願2012-201088，岡山大学，2012年9月23日

岡山大学産学官連携機構 遠藤 隆 電話：086-251-7151 E-mail：endou-t1@cc.okayama-u.ac.jp