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レーザー誘起で発生する

微小気泡を用いた表面集積法

中央大学 理工学部 応用化学科

教授 芳賀 正明

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Outline

研究背景

レーザー誘起微小気泡とその周りで発生する対流

対流を利用した単分子DNA操作

ナノ粒子や分子のリング状およびライン状パターン集積

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トップダウン法で作成したカンチレバーや応力センサー（サブミクロンサイズ）

ボトムアップ法で如何にセンサー部位に分子を配列させるか？？

高機能性ナノデバイスの構築のため、ナノ材料を所望の位置、方向を揃えて集積する事が求められる。

社会的意義： トップダウン法とボトムアップ法をつなぐ、簡便な分子操作・集積の

方法論の提供

ナノとマイクロの狭間を埋めるテクノロジーの必要性

研究背景１

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簡便さ、分子を扱うための戦略： ⇐溶液プロセス・自己組織化、界面の利用

アプローチ：位置決めとして指向性に優れたレーザー光の使用。

その場に生成する微小気泡界面の活用。

ナノ粒子 生体分子 錯体分子

注目されるナノ材料

機能性デバイス作製、高感度分析のための表面集積

課題と目的：ナノマテリアル集積位置・数・方向の制御

研究背景2

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Outline

レーザー誘起微小気泡とその周りで発生する対流

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実験系のセットアップ

光学系の略図

光ピンセットと同様な装置を利用できる。

準備する装置： レーザーとそれを集光できる開口数の大きな対物レンズ

比較的簡単なセッテング

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溶液セルの詳細

スペーサー :

Parafilm ®

40 mm

対物レンズ

( oil 100×NA=1.30)

カバーガラス

ナノマテリアル分散溶液

Nd: YAG laser (1064 nm)

出力: 20 mW ～

金薄膜基板 (膜厚 10 nm)

またはITO基板、赤外吸収ポリマー

・電極として利用可能な金薄膜、ITOが使用可能。

・金は自己組織化による修飾が簡便であるが、ナノ薄膜のみ赤外吸収を示す。

金薄膜の光学物性 8

石英

金を蒸着 (10-50 nm)

Au薄膜 光学物性＠ 1064 nm

*G. Chen and Ping Hui, Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 2942

金の膜厚30 nm以下で赤外吸収を示す。

Thickness [nm] T [%] R [%] A [%] k [W/mK]*

10 41 25 34 38.5

30 1 93 6 93.2

50 0 95 5 130

Wavelength [nm]

Ab

so

rpta

nce [

%]

吸収率スペクトル

10 nm

20 nm

30 nm

40 nm

50 nm

金のナノ薄膜でのプラズモン吸収

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レーザー焦点まわりでの誘起微小気泡の生成

5 mm

1mM ローダミン 6G 水溶液 蛍光色素水溶液 (Ex. 488 nm)

x

z

台湾国立交通大学・増原宏教授との共同研究

石英

金

蛍光色素

水溶液

共焦点蛍光顕微鏡による気泡の断面像

気泡はレーザー光加熱の間、定常的に生成。

サイズは1mm前後で、マイクロナノバブルと呼ばれる領域。

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レーザー誘起微小気泡周りの対流

表面張力勾配

マランゴニ対流

溶液の

流れ

金

気泡

・界面張力勾配によるマランゴニ対流が定常的に発生していると考えられる。

・この対流や界面を利用してナノマテリアルの操作・集積が出来ないか？

界面張力勾配によって誘起されるマランゴニ対流を計算

COMSOLによる流体力学計算結果

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Outline

対流を利用した単分子DNA操作

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DNA伸張固定の従来技術とその問題点

A. Bensimon et al. Science,

1994, 265, 2096

M. Washizu et al. IEEE Trans. Ind. Applicat.,

2000, 36, 1010 T.Ohtani et al. J. Am. Chem. Soc,

2003, 125, 7162

Molecular

combing

Transfer-printing Electrophoresis

問題点：所望の位置や方向、個数の制御が困難である

(DNAにはベクトルがある)。

⇒気泡を用いた操作を試みる。

・遺伝情報のDNA単分子解析や、DNAナノワイヤー構築のため、

伸張固定技術が求められる。

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レーザー誘起微小気泡によるDNA伸張操作

Laser OFF

S S Laser ON

Nd：YAG laser

(1064 nm )

Pulling lDNA

( 16 mm)

× × × ×

0 s 0.26 s 0.39 s 0.51 s

10 mm

× × × ×

10 mm

0 s 0.13 s 0. 19 s 0.32 s

Laser ON

Laser OFF

レーザー照射に応答した、DNAの伸張を観測

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位置、方向、数を制御したDNA伸張・固定操作

光ピンセットにより、ビーズをトラップし、石英表面上に移動 (物理吸着)

気泡によるDNA伸張固定

１

２

10 mm

Au Quartz

DNA

DNA

Au electrode

10 mm

DNA

DNA 修飾ビーズ

Starting point

Ending point

光ピンセットと組み合わせる事で、DNA単分子の伸張固定操作を実現

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ナノ粒子や分子のリング状およびライン状パターン集積

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ナノ粒子のリング状集積の従来技術と問題点

金属・半導体ナノ粒子

ビルディングブロック

集積

デバイス化

問題点 ・ボトムアップ型のアプローチにおいて、リングの所望の集積位置や数の制御は困難である。

・テンプレート除去に技術が必要で簡便さに欠ける。

・材料の組み合わせが限られる。

アプローチ ⇒ 集積位置のコントロール。テンプレート無しで出来ないか。

⇒ 異種材料のリングを組み合わせられないか。

ナノ粒子のリング状集積

・マイクロ、ナノリングは電子、磁器、光学デバイスへ応用が期待される材料

⇒真空蒸着やインクジェット、テンプレートを用いてリング状集積が試みられている。

マイクロ・ナノ構造体

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半導体ナノ粒子を用いた実験

CdSe

ZnS

PEG

半導体ナノ粒子

～10 nm

2 mm

0 s 0.17 s 0.33 s 0.50 s

0.66 s 0.83 s 1.0 s 1.2 s

レーザー照射後からリング形成過程の蛍光顕微鏡観察

レーザー照射位置に1秒以内でリング状集合体を形成

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ナノ粒子のリング状集合形成メカニズム

Low g

High g

(b)

対流発生

(c)

Au (a)

レーザー局所加熱

(d)

気泡と基板が創り出す、固体・液体・気体の三相界面にナノ粒子が集積していると考えられる。

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リング状集積体のパターン化が可能

ナノリングのドットで書いた”CHUO”の文字

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粒子から分子へ 気泡を用いた集積は対流と界面を利用しているため、適用可能な材料は広範囲におよぶ。

レーザー光を走査して、 分子のパターン集積を試みる

例： ローダミンB分子のリング状集積

1 mm

AFM画像

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ITO基板上へのプルシアンブルー分子のライン状集積

Profile 1

280 nm

180

nm

平均線幅：1.2 μm，平均高さ：150 nm

作製条件

走査速度：20 µm/s

走査間隔：5 µm

レーザー強度：30 mW

電気化学分析に広く用いられるプルシアンブルー分子のパターン集積を試みた。

溶液プロセスにより、赤外吸収基板上において、

分子を所望の位置に集積する事が可能になった。

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DNAの伸張固定が自在に行える。

ナノ粒子や分子をパターン集積出来る。

溶液プロセスにより、ナノマテリアルを所望の位置に集積可能。

今回の技術のまとめ

Bubble

DNA

伸張 気泡と接触 基板上へ固定

10 mm

5 mm

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新技術の特徴

• DNA操作 赤外吸収基板とレーザー光だけで、溶液プロセスで

DNA単分子の伸張固定やDNA配線が可能。

• ナノ粒子、分子パターン集積

レーザー誘起微小気泡を利用するので、実質テンプレート無しで所望の位置にナノ物質集積可能。

有機溶媒系でも実現可能な事から、材料を可溶な溶媒に分散させたアレイやパターン集積が可能。

また、溶液交換により、異種材料と組み合わせた集積も可能。

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本技術に関する知的財産権 • 発明の名称： 鎖状分子の操作方法

• 出願番号 ： 特願2009-206143

• 出願人： 学校法人中央大学

• 発明者： 芳賀正明、宗行英朗、小林克彰、金井塚勝彦、藤井翔

発表論文等 1) S. Fujii, M. Haga et al. , Chem. Lett., 39, 92-93 , (2010).

2) S. Fujii, M. Haga et al, Bioelectrochemistry, 80, 26-30, (2010).

3) S. Fujii, M. Haga et al, Langmuir, 27, 8605-8610 , (2011).

4) 藤井翔、芳賀正明、レーザー加工学会誌、17巻、225（２０１０）

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