オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術 - jstpdi = 1.3, [mmmm] >95%...
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オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術
埼玉大学大学院理工学研究科
助教 中田 憲男
首都圏北部4大学発新技術説明会
平成26年6月19日
ポリオレフィンの用途
ポリプロピレン
絶縁性を利用して、テレビなどの電化製品、通
信機器などの絶縁体として使用
耐薬品性を活かして薬品の容器・包装にも使用
ポリスチレン
コップ、各種容器、歯ブラシなどの日用品、プラ
スチックモデルなどのおもちゃや包装に使用
ポリオレフィンの種類
イソタクチックポリオレフィン
螺旋構造を有し、溶解度が高い
耐熱性・加工性に優れている
汎用性が極めて高い
例)ポリプロピレンn
R R R R R R R R
n
R R R R R R R R
n
R R R R R R R R
シンジオタクチックポリオレフィン
アタクチックポリオレフィン
直線構造を有し、結晶性が高い
耐熱性・加工性に優れている
エンジニアリングプラスチック
例)ポリスチレン
溶解度、結晶性が低い
非晶性ポリマーで加工しにくい
Ziegler-Natta触媒
Kaminsky触媒(メタロセン触媒)
立体選択的重合の発現(工業化に大きく貢献)
1953年
1980年
現在
ポストメタロセン化学
ZrClCl Zr
ClCl Zr
ClCl
均一系分子触媒の幕開け
TiCl3 + Et2AlCl2
G. NattaK. W. Ziegler
1963年ノーベル化学賞受賞
オレフィン重合触媒の幕開け
より精密(高選択性・高活性)な
オレフィン重合触媒系の構築
W. Kaminsky
触媒を用いた配位重合
従来技術とその問題点
・メタロセン触媒に匹敵する触媒系(ポストメタロセン)が多く報告されている
が、高活性、高選択性、リビング性を同時達成する触媒系が少ない
・モノマーの基質適応範囲が狭い(一つの触媒から様々なポリオレフィンの合
成が困難)
・Ziegler-Natta触媒やメタロセン触媒で合成されるポリマーの性能に満足し
ており、従来技術が飽和化
・極性モノマーの重合反応はモノマー自身が触媒毒となり、配位重合が進行
しにくい(もちろん、立体選択性の発現も極めて困難)
Br
OHtBu
tBu 89%
2THF, RT, 3 h
Et3N S
S OHtBu
tBu
OH
tBu
tBu
SH
SH
LiAlH4
67%
Et2OSCN
SCN
SH
SH
CH3CO2H
DIBAH
toluene78 °C 78 °C to RT50%
NCS SCN
[OSSO]配位子の合成
S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrCH2Ph
CH2Ph
toluene, RT, 1 h76%
Zr(CH2Ph)4S
S OHtBu
tBu
OH
tBu
tBu
S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
HfCH2Ph
CH2Ph
toluene, RT, 1 h63%
Hf(CH2Ph)4S
S OHtBu
tBu
OH
tBu
tBu
[OSSO]Zrおよび[OSSO]Hf錯体の合成
Activity = 2,500 g mmol-1 h-1
Mw = 41,000120,000 g mol-1PDI = 1.62.1, mmmm > 95%
完璧なイソ選択性(イソタクチック)でポリ(1ヘキセン)が生成!!
イソ選択的な1ヘキセンの重合反応において、世界で一番の活性を達成!!
Ishii, A.; Toda, T.; Nakata, N.; Matsuo, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13566.
[OSSO]Zr錯体を触媒とする1ヘキセンの重合
Activator = B(C6F5)3, (Ph3C)[B(C6F5)4]
Mw = 56,500 g mol-1
Activity = 17,300 g mmol-1 h-1
mmmm > 95%, PDI = 2.1
dMAO
(dried methylaluminoxane)
Mw = 40,000 g mol-1
Activity = 18,000 g mmol-1 h-1
mmmm = 95%, PDI = 1.9
dMAO
Mw = 59,000 g mol-1
Activity = 2,500 g mmol-1 h-1
mmmm > 95%, PDI = 1.7
S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrCl
Cl&
(Ph3C)[B(C6F5)4]
S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrCH2Ph
CH2Ph&
S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrCH2Ph
CH2Ph&
[OSSO]Zr錯体を触媒とする1ヘキセンの重合
Activity = 18 g mmol-1 h-1
L = CH2Ph, Cl
S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrL
L
× 1,000
Activity > 18,000 g mmol-1 h-1
N
N OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrCH2Ph
CH2Ph
従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!(およそ1,000倍)
反応温度、助触媒をかえることにより、分子量の調節が可能
新技術の特徴・従来技術との比較
Activity = 810 g mmol-1 h-1
Mw = 123,900 g mol-1PDI = 2.4, = 95%, = 19%
transイソ選択的にポリ(メチレン1,3シクロペンタン)PMCPが生成!
PMCPの応用例:液晶性透明フィルムや高強度繊維
[OSSO]Zr錯体を触媒とする1,5ヘキサジエンの重合
Activity = 7777,698 g mmol-1 h-1
Mw = 195,000380,000 g mol-1PDI = 1.83.1, [mm] > 99%
高活性、高イソ選択的かつ高分子量のポリスチレンの合成に成功!
ポリスチレンの応用例:一般プラスチック類
[OSSO]Zr錯体を触媒とするスチレンの重合
Activity = 610 g mmol-1 h-1
Mw = 191,000421,000 g mol-1PDI = 1.8, mmmm > 95%
イソ選択的(イソタクチック)にポリ(1ヘキセン)が生成!
Zr錯体よりも高分子量のポリマーが生成!!
Nakata, N.; Toda, T.; Matsuo, T.; Ishii, A. Macromolecules 2014, 46, 6758.
[OSSO]Hf錯体を触媒とする1ヘキセンの重合
Activator = B(C6F5)3, (Ph3C)[B(C6F5)4]
RunCat.
[mol]dMAO[mmol]
Solvent[mL]
Temp.[ºC]
Time[h]
Activity[g mmol-1 h-1]
Mw
[g mol-1]PDI
[mmmm][%]
Tm
[ºC]
1 1.0 2.0 toluene40 0 1 500 50,400 2.1 93.7 156.2
2 1.0 2.0 toluene40 14 1 330 48,800 1.9 93.0 153.0
3 1.0 2.0 toluene40 40 1 2,000 27,000 2.0 91.0 149.3
4 1.0 2.0 toluene40 70 1 17,000 26,300 2.0 86.8 140.9
[OSSO]Hf錯体を触媒とするプロピレンの重合
Activity = 33017,000 g mmol-1 h-1
Mw = 26,30050,400 g mol-1
[mmmm] = 86.893.7%, Tm = 140.9156.2 ºC
Activity = 2.2 g mmol-1 h-1
Mw = 6,000 g mol-1
[mmmm] = 80% Tm = 123 ºC
N
N OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrCH2Ph
CH2Ph S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
HfCH2Ph
CH2Ph
従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!
イソ選択性の向上によりポリマーの融点も向上
新技術の特徴・従来技術との比較
Activity = 54 g mmol-1 h-1
Mw = 102,000 g mol-1
PDI = 1.3, [mmmm] >95%
高イソ選択的かつ高分子量のメチルペンテンポリマーの合成に成功!
メチルペンテンポリマーの応用例:電子部品や家電などの耐熱性絶縁被膜
[OSSO]Hf錯体を触媒とする4メチル1ペンテンの重合
新技術の特徴・従来技術との比較
Activity = 54 g mmol-1 h-1
Mw = 102,000 g mol-1
[mmmm] >95%, PDI = 1.3
Activity = 0.25 g mmol-1 h-1
Mw = 15,000 g mol-1
[mmmm] >95% PDI = 1.25
S
S OtBu
tBu
O
tBu
tBu
HfCH2Ph
CH2Ph
従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!
ポリマーの分子量も一桁以上増加!!
N
N OtBu
tBu
O
tBu
tBu
ZrCH2Ph
CH2Ph
[OSSO]Zr錯体を触媒とする極性モノマーの重合
従来技術(ラジカル重合、アニオン重合)では合成できなかった極性
ポリオレフィンのイソ特異的重合を配位重合で初めて達成!!
Activity = 7.3 g mmol-1 h-1
Mw = 42,700 g mol-1
PDI = 2.0, [mmmm] >95%
実用化に向けた課題
・高活性、高イソ選択性を同時達成できるが、リビング性がない
→共重合反応におけるブロック共重合が困難(モノマー比の
制御が難しい)
・極性モノマーの精密重合も達成したが、重合活性が低い
→[OSSO]型配位子を用いた新しい金属錯体の設計・開発か
ら問題解決を図る
企業への期待
・共重合反応への応用展開を行うにあたり、ポリマーの分析
(高温GPC、高温NMR)や物性評価をお願いしたい
・極性モノマーの重合を行うにあたり、モノマーの提供(特にフッ
素系モノマー)を視野に入れた共同研究を希望
本技術に関する知的財産権(1)
発明の名称:オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
出願番号:特願2012-032179
出願人:住友化学、埼玉大学
発明者:高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之、河内史彦
発明の名称:オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
出願番号:特願2012-032180
出願人:住友化学、埼玉大学
発明者:伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之
本技術に関する知的財産権(2)
発明の名称:新規錯体、当該錯体を含む重合用触媒およびオリゴマー化用
触媒、ならびにこれらの利用
出願番号:特願2012-032181
出願人:住友化学、埼玉大学
発明者:高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之