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セルロース・キチンを活用したセルロース・キチンを活用した

生分解性を有する新規高吸水性高分子生分解性を有する新規高吸水性高分子

高専－技科大新技術説明会（H23 .1.17）

苫小牧工業高等専門学校物質工学科准教授甲野裕之


Overview

研究背景～高吸水性高分子（SAP）

～その性質と構造的特徴

新技術①：生分解性高吸水高分子の合成方法

新技術②：“超吸水性”高分子の開発

期待される応用分野と商品像

まとめ


研究背景：高吸水性高分子～特性と用途

吸水性材料（高分子吸収体）

- 自重の数百倍の水を吸収（吸水性能）

- 圧力をかけても滲まない（保水性能）

用途

- 衛生用品・・・紙おむつ、生理用品

- ペット用品・・・トイレ、猫砂

- 食品・流通・・保冷剤、鮮度保持用吸水シート

- 農業・・・・・・・土壌保水剤

- 建築・土木・・保水処理剤


研究背景：高吸水性高分子～市場規模

世界生産量

国内生産量

50

100

150

200

2006 2007 2010（予測）

189

50生産量/万トン

800

700

600

500

国内生産高/億円

750

年0 400

・高齢化社会の進展

・途上国の経済発展

出典：冨士キメラ総研市場調査レポート：www.fcr.co.jp


研究背景：高吸水性高分子～その問題点

原油価格上昇による製造コストの高騰

埋立処分･･･非生分解性

焼却処分･･･CO2排出

非循環型材料から生分解性を有する循環型材料へ

21世紀型社会の構築


研究目的

北海道の廃棄物を有効活用し、循環型社会の実現へ

・豊富な森林資源（紙・パルプ）・農業・水産加工業が発達

セルロース、キチン・キトサンから生分解性を有する高吸水性材料への変換技術開発

北海道産業の地域特性

セルロースキチンキトサン


実験方法：高吸水性高分子～構造的特徴

–(CH2–CH) – CH2–CH –(CH2–CH) –

m–(CH2–CH) – CH2–CH –(CH2–CH) –nX

mnCOO-Na+

COO-Na+ COO-Na+

COO-Na+

吸水

+Na-OOC

COO-Na+

水遊離カチオン

網目の中は＋イオン濃度が上昇⇒ 浸透圧の発生 ⇒ 吸水力

結合性アニオン電気的反発により網目が広がる

架橋構造

水を閉じ込める ⇒ 保持力

ポリアクリル酸架橋体

乾燥状態


実験方法：セルロース・キチン・キトサン～構造的特徴

O

HOH

OH

CH2OH

HH

H

O

O

H

O

OH

OH

CH2OH

H

H

HH

n O

HNH

OH

CH2OH

HH

H

O

O

H

O

NH

OH

CH2OH

H

H

HH

COCH3

COCH3

n O

HNH2

OH

CH2OH

HH

H

O

O

H

O

NH2

OH

CH2OH

H

H

HH

n

セルロースキトサンキチン

水素結合により高度に結晶化

汎用的な溶媒に不溶・・・キトサンは希酸に溶解

低吸水性（5～10倍程度）・・・吸水性官能基を持たない

吸水性ポリマーへの変換

分子間架橋と解離（イオン）性官能基の導入


実験方法：分子設計～吸水性の付加方法

OHO

OCH2COONa

OHO

OCH2COONa

OHOHO O

n

カルボキシメチルセルロース

OHO

OCH2COONa

OO

OCH2COONa

OHOHO O

OOCH2COONa

OOHO

O

OHO

OH

OHO

HO

OHOHO O

n

OHO

OH

OO

OH

OHOHO O

OOH

O

OHO

O

O

O

COONaNaOOC

セルロース

イオン性官能基を含む架橋剤

低い生分解性

高い生分解性

誘導体化 or 6位酸化によるイオン性官能基の導入

架橋剤

新技術①

新技術②


新技術①：ポリカルボン酸架橋多糖類系ＳＡＰ

発明の名称：生分解性高吸水性高分子の合成方法

出願番号：特願2010-149142

出願人：（独）高専機構

OHO

OH

RO

HO

OHRO O

n

＝

セルロース、キチン、キトサン、澱粉（アミロース）

C

COO

OC

C O

O

O

+

ポリカルボン酸無水物（例えばＢＴＣＡ）

・・・・・・・・・

・・・

1）LiCl/NMP, DMAP2）NaOH中和 OCCH2CH2CH2CH2CO

COO-Na+

COO-Na+

O O

・・・

・・・

架橋構造生分解性

★温和な条件下で容易に合成可能★多くの多糖類（バイオマス）を活用できる廃棄物の有効活用


新技術①：新技術①：ポリカルボン酸架橋多糖類系ＳＡＰ～形態ポリカルボン酸架橋多糖類系ＳＡＰ～形態

仕込比：Cellulose (AHG) : BTCA = 1:2.5三洋化成株式会社サンウェット™


新技術①：新技術①：ポリカルボン酸架橋多糖類系ＳＡＰ～形態ポリカルボン酸架橋多糖類系ＳＡＰ～形態

吸水速度JIS K7224

3.5 g・g-1-polymer/s 56 g・g-1-polymer/s

低流動性


新技術①：吸水特性～BTCA仕込量の影響

1：2.5

ポリアクリル酸架橋体（PANa）

吸水時間 / 日

吸水率/ g

/g-p

olym

er

Fig. BTCA架橋パルプの吸水特性比率は仕込のグルコース残基とBTCAのモル比を表す

1：1

1：5

1：0.5


新技術①：吸水特性～反応溶媒依存性

LiCl/NMP

TBAF/DMSO

LiCl/DMAc

吸水時間 / 日

930倍

480倍

吸水率/ g

/g-p

olym

er

Fig. BTCA架橋パルプの吸水特性仕込のグルコース残基とBTCAのモル比は1：2.5とした

PANa


新技術①：吸水特性～原料セルロースの影響

パルプ

綿

ラミー

吸水時間 / 日

12000

900

230

7750

平均重合度DP

吸水率/ g

/g-p

olym

er

アビセル

PANa

Fig. BTCA架橋セルロースの吸水特性仕込グルコース残基とBTCAのモル比は1：2.5，溶媒はLiCl/NMP系とした


新技術①：最大吸水量

Fig. BTCA架橋綿セルロースの吸水特性溶媒はLiCl/NMP系とした

吸水時間 / 日

PANa（既存品）

1150倍

480倍

2.4 倍Up

BTCA架橋綿セルロース仕込比1：5

吸水率/ g

/g-p

olym

er


新技術①：保水性能

PANa

44％

22％

保水時間 / 日

保水率

/ %

図 BTCA架橋セルロースの保水特性（25℃, 湿度：25%）

74% /日

1.2倍Up

85% /日BTCA架橋綿セルロース仕込比1：5


新技術①：生分解（酵素）特性

セルラーゼ分解率

/ %

時間 / 日

Fig. BTCA架橋パルプの酵素分解性

パルプ

BTCA架橋パルプ

75%

66%

分解条件酵素濃度： 0.2 U /mg-protein50 ml NaOAc-HOAc buffer, pH5温度：40℃


新技術②：生分解性を有する“超吸水性”高分子

OCl

ECHaq NaOH

OHO

OCH2COONa

OHO

OCH2COONa

OHOHO O

n

カルボキシメチルセルロース（CMC）

OHO

OH

OHO

HO

OHOHO O

n

セルロース

架橋剤O

HO

OCH2COONa

OO

OCH2COONa

OHOHO O

OOCH2COONa

OOHO

O

OHO

COONa

OO

COONa

OHOHO O

OCOONa

OOHO

O

OCl

ECHaq NaOH

OHO

COONa

OHO

COONa

OHOHO O

n

TEMPO酸化セルロース

aq NaOH

ClCH2COOH

TEMPO, NaClO, aq NaOH

Ｃ6位選択的酸化

架橋剤


新技術②： ECH架橋CMCゲル～形態

1 cm

1 cm

1 cm

アセトン脱水吸水（x 300）

脱水（アセトン）

吸水

凍結乾燥

吸水ゲル

凍結乾燥状態

乾燥状態


新技術②：超吸水性高分子～吸水量



生分解性SAP

土壌改良材土壌保水材種苗ポット苗床水耕栽培支持体

パック用マスク冷却ゲル緊急用携帯トイレ

土木分野

ファイントイレタリー分野

園芸・農芸分野

生活用品紙おむつ，生理用品ペット用トイレ保冷剤


産廃業水産加工業

未利用バイオマス

本技術開発の適用

DDSキャリア止血用スポンジ人口関節

廃棄物等から高付加価値製品へ高い対費用効果

医療

機能性材料ゲル電解質燃料電池ゲルセンサー


まとめ

• 本研究シーズはセルロース等の多糖類から高吸水性材料への変換方法を可能にし、その技術は実用化レベルにある

• 本研究シーズは木質・水産廃棄物に広く適用可能であり、その応用範囲は極めて広いと考えられる


問合せ先

苫小牧工業高等専門学校

総務課企画調査係担当者: 森博和

Ｔel: 0144-67-8901

Ｆax: 0144-67-0814

e-mail: [email protected]

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