1

フルスペクトル対応！夜でも働く高感度な蓄光型光触媒の開発

東北大学 多元物質科学研究所

准教授 殷 澍

Tel & Fax: 022-217-5598

E-mail:shuyin@tagen.tohoku.ac.jp

mailto:shuyin@tagen.tohoku.ac.jp

2

従来技術とその問題点

• これまでの光触媒は紫外線や可視光の一部しか利用できないため、弱い光及び長波長光による触媒活性が非常に限定的である。

• 可視光応答型光触媒は高温処理プロセスで作られることが多いため、触媒活性の向上に限界がある。

• 室内光・太陽光利用効率の更なる向上が要求される。

3

●通常のアナターゼ酸化チタン:

Ee.g.=3.2eV（λ< 387 nm)

太陽光の5%を占める紫外線

(UV) しか利用できない。

●高温合成プロセス：

アニオンドープ量及び比表面積

の低下をもたらし、触媒活性向上

の妨げになっている。 大気圏外及び海面上における太陽スペクトル分布

従来技術とその問題点

4

新技術の特徴・従来技術との比較 • 高結晶化度・高比表面積微・弱可視光応答型高感度光触媒光触媒を創製できる。

• 環境にやさしい制御されたコア/シェル構造ナノコンポジット創成プロセスである。

• 長波長可視光・微弱可視光・赤外光を利用できるフルスペクトル光触媒として、従来型の光触媒に比べ、室内光及び太陽光の利用効率を高めることができる。

• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能であり、マルチ機能性光触媒を創製することが期待される。

• フルスペクトル光に対応できる高感度光触媒・夜でも働く蓄光型光触媒システムの実現が期待される。

5

0

20

40

60

80

100

> 510 > 400 > 290

NO

deg

rada

tion

abili

ty /

%

Wavelength / nm

(a)(b)

(c)(d)

(e)(f)

(g)(h)

(i)(j)

(k)(l) (a)

(b)(c)

(d)(e)

(f)

(m)(n)

(g)(h)

(i)(j)

(k)(l)

(m)

(n)

(a)(b)

(c)(d)

(e)(f)

(g)(h)

(i)(j)(k)

(l)

(m)

(n)

in H2O in MeOH in H2O in MeOH iin H2O in MeOH

1 0 0 n m ( a ) 1 0 0 n m ( b )

in H2O in MeOH

0

20

40

60

80

100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

DeN

Ox

abili

ty /

%

N-a

mou

nt /

wt.%

> 290 nm

> 410 nm

> 510 nm

(a)

Post-HPSP calcination temperature / oC

新技術の特徴・従来技術との比較

●比表面積と結晶化度が高く、優れた触媒活性を示す

●結晶性が高いため、600oC程度まで優れた熱安定性

ソルボサーマル反応(～200oC)

環境にやさしいソフトケミカルプロセス による可視光触媒ナノ材料の創製

6

0

20

40

60

80

100

200 300 400 500 600 700

Ref

lect

ance

/ %

Wavelength / nm

(e) Rutile+Brookite(f) Rutile

(c) Anatase

(b) Anatase + Rutile

(a) Brookite

(d) Brookite

392394396398400402404406408

Inte

nsity

/ a.

u.

Binder Energy / eV

N1s

N-Ti

N-NN-CN-O

Brookite

Anatase

Rutile

P-25

N-doping

XPS Spectra

DRS Spectra

● 粒子形態制御

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

on off on off on off on

Red LED(627nm) Green LED(530nm) Blue LED(445nm) UV LED (627nm,1.98ev) (530nm, 2.34eV) (445nm, 2.79eV) (390nm, 3.18eV)

Blank TiONPt

NOx

Conc

entra

tion

/ ppm

Time / min0 10 0 10 0 10 0 10

627nm (Red Light)

●赤色LEDランプ照射(λ=627nm)による優れた触媒活性

●組成制御: TiO2-xNy; TiO2-xNyFz; Ti1-xNbxO2-yNz , Ti1-xTaxO2-yNz, SrTiO3-xNyFz, TiO2-xCy Self-doped SrTiO3;SrTiO3-xNy, (Nb,N)-SrTiO3, (La,N)-SrTiO3, (Ta,N)-SrTiO3

新技術の特徴・従来技術との比較

● 異なる相組成の選択的合成

• 環境にやさしいソフトケミカルプロセスによる微弱可視光応答光触媒

Continuous Reaction System

H

N O x Y a n a c o E L C - 8 8 A

G

I

J F, λ>400nm

E, λ>510nm

165mm

K, NO gas

L, Air M

N

A B C

D

Q

O P

R

NO → HNO2 and/or HNO3 hν

Experimental apparatus used for photocatalytic destruction of nitrogen monoxide. A: Sealed opaque reactor (Plastic, 373cm3); B: Glass holder; C: Catalyst (20×16×0.5 mm); D: Colorless and transparent plastic cover; E: 510 nm cut off filter (Fuji, triacetyl cellulose); F: 400 nm cut off filter (Kenko, L41 Super Pro(W)), ; G: LED lamp; H: Pyrex jacket (cut off the light λ < 290nm); I: Cooling water (30oC); J: Electric fun; K: 2ppm standard NO gas (Flow rate: 100ml/min); L: Air (Flow rate: 100ml/min); M: Gas mixer; N,O,P: Three-way cock; Q: Thermometer; R: NOx analyzer (Yanaco, ECL-88A) 7

×

LEDランプ照射によるdeNOx 評価システム

G

8

新技術の特徴・従来技術との比較 • 環境にやさしいソフトケミカルプロセスによるコア/シェル構造型光触媒の創製

メカノケミカル処理（～R.T.)

酸素プラズマ処理による薄膜（～R.T.)

ボールミール（～R.T.)

光利用効率向上させるための三つの提案： 1. 微弱光・赤外光応答光触媒の創製 2. フルタイム作動型光触媒システムの構築 3. 光閉じ込み効果の活用

9

様々な光触媒に異なる波長の光を照射した際NOx 濃度の経時変化

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

(1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/TiO2 (1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/C-TiO2 (1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/N-TiO2 P25

0 10 0 10 0 10 0 10 0 10 0Time / min

NOx C

once

ntra

tion

/ ppm

on off

NIR Laser 980 nm on

Red LED 627 nmoff on

Green LED 530 nm

off on off

Blue LED 445 nm

on

UV LED365-400 nm

off

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C-TiO2 (1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/C-TiO2 (Yb, Er)-NaYF4

0 10 0 10 0 10 0 10 0 10 0Time / min

NOx C

once

ntra

tion

/ ppm

on off

NIR Laser 980 nm on

Red LED 627 nmoff on

Green LED 530 nm

off on off

Blue LED 445 nm

on

UV LED365-400 nm

off

• 長波長可視光・微弱LED可視光・赤外光を利用できる光触媒

X.Wu, S.YIN*, T.SATO etal, Scientific Reports, 2013, 3, 2918, 2013

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①

10

• 長波長可視光・弱いLED可視光・赤外光を利用できる光触媒

0

5

10

15

20

25

30

35

50.0De

NOx a

bilit

y/%(Yb, Er)-NaYF4 composition / wt. %

390 nm455 nm530 nm

627 nm

10066.733.3

0

980 nm

C-TiO2 (Yb,Er)-NaYF4

IR:UV=1/5

X.Wu, S.YIN*, T.SATO etal, Scientific Reports, 2013, 3, 2918, 2013

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①

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• 赤外光応答型光触媒(1:1)@(Yb,Er)-NaYF4/C-TiO2 の有効性と耐久安定性

Low deNOx ability

High deNOx ability 0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1st run

0 10 0 10 0 10 0 10 0Time / min

NOx C

once

ntra

tion

/ ppm

2nd run

3rd run

on offoffonoff

4th run

on offNIR diode Laser 980 nmon

異なる光源による触媒活性 触媒活性の繰り返し測定結果

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①

12 複合光触媒の拡散反射スペクトル(DRS)及び980nm赤外光照射下における発光スペクトルと発光イメージ

200 400 600 800 1000 1200

(a)

Wavelength / nm

Inte

nsity

/ a.u

. Reflectance spectrum(1:1)@B-UP/C-TiO2

Photoluminescence (λex=980 nm)

200 400 600 800 1000 1200

(b)

Wavelength / nm

Inte

nsity

/ a.u

.

Photoluminescence (λex=980 nm)(1:1)@G-UP/C-TiO2

Reflectance spectrum

200 400 600 800 1000 1200

(c)

Wavelength / nm

Inte

nsity

/ a.u

.

Photoluminescence (λex=980 nm)(1:1)@R-UP/C-TiO2

Reflectance spectrum

400 500 600 7000.0

4.0k

8.0k

(d)

B-UP G-UP R-UP (1:1)@B-UP/C-TiO2 (1:1)@G-UP/C-TiO2 (1:1)@R-UP/C-TiO2

Inte

nsity

/ a.

u.

Wavelength / nm

λex=980 nm

• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能である

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①

13

0 50 100 150 2000

20

40

60

80Li

ght O

ff

DeN

Ox a

bilit

y /%

Time /min

Ligh

t On

(A)

0 20 40 60 80 100

0

5

10

40

50

60

70

80

DeN

Ox a

bilit

y /%

SrTi1-xO3Cry content /%

(B)

CaAl2O4:(Eu, Nd)/ SrTi1-xO3Cry

Cr-doping SrTiO3

CaAl2O4:(Eu, Nd)/SrTi1-xO3Cry CaAl2O4:(Eu, Nd)/SrTi1-xO3Cry

光照射時deNOx活性

消灯時deNOx活性

●連続反応システム：ガス濃度 1ppm NO; ガス流量200ml/min ●消灯時触媒活性 / 照射時触媒活性 = 1:10

• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能である

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①

14

(B)

200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

P25 TiO2 (Ta,N)-TiO2 Rutile TiO2-xNy (Ta,N)-TiO2/Fe2O3 Brookite TiO2-xNy Anatase TiO2-xNy

Refle

ctan

ce /%

Wavelength /nm

λex=325 nm

(A)

CaAl2O4:(Eu, Nd)

Intensity /a.u.

発光スペクトルとDRSの重なり 発光強度の経時変化

様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能！ 2～10時間ある程度発光強度が継続できる長残光材料もある！

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ②

15

光照射下 消灯時

長残光蛍光材料CaAl2O4: (Eu, Nd)

CaAl2O4:(Eu,Nd) / TiO2-xNy複合型光触媒 継続的触媒活性！

活性なし!

Appl. Catal. B:Environ., 106, 586-, 2011; J.Catal. 286, 273-, 278, 2012; Funct.Mater.Lett., 6, 1330005, 2013.

一日の1/3は夜中！ 長残光蛍光案内板

フルタイム作動型光触媒システムの提案

可視光光触媒TiO2-xNy

活性なし!

16

0

10

20

70

80

90

Fluorescence assistance

CaAl

2O4:(

Eu,N

d)/(T

a,N)

-TiO

2/Fe 2

O3

CaAl

2O4:(

Eu,N

d)/(T

a,N)

-TiO

2

CaAl

2O4:(

Eu,N

d)/N

-TiO

2 (b

rook

ite)

CaAl

2O4:(

Eu,N

d)/N

-TiO

2 (ru

tile)

CaAl

2O4:(

Eu,N

d)/N

-TiO

2 (a

nata

se)

Sample

DeNO

x abi

lity /%

CaAl

2O4:(

Eu,N

d)/P

25

Lamp irradiation (B)

0 200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

DeNO

x abi

lity /%

Time /min

CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2(brookite)

CaAl2O4:(Eu,Nd)/P25

onoff onoff onoff

(A)

様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能！ 微弱可視光応答光触媒の利用が有効！

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ②

17

300 350 400 450 500 550 600 650 700

Inte

nsity

/a.u

.

Wavelength /nm

CaAl2O4:(Eu,Nd) Sr2Mg(Si2O7):Eu Sr4Al14O25:(Eu,Dy) SrAl2O4:(Eu,Dy) SrAl2O4:Eu

λex=325 nm

440 nm

465 nm490 nm

520 nm

0 60 120 180 240 300 360

0

10

20

30

40

50

SrAl2O4:Eu

CO2 C

once

ntra

tion

/ppm

Time /min

(a)

(b)

(d)

(e)(f)

(c)

TiO2-xNy+CaAl2O4:(Eu,Nd)

Sr2Mg(Si2O7):Eu Sr4Al14O25:(Eu,Dy)

SrAl2O4:(Eu,Dy)

CaAl2O4:(Eu,Nd)/P25

CaAl2O4:(Eu,Nd)

Sr2Mg(Si2O7):Eu Sr4Al14O25:(Eu,Dy) SrAl2O4:(Eu,Dy) SrAl2O4:Eu CaAl2O4:(Eu,Nd)/P25

Anatase TiO2-xNy

消灯後のCO2生成挙動

+

H.Li, S.Yin*, and T.Sato, Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 7741−7745

• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能である • deNOxの他、アセトアルデヒッドの分解等も可能である

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ②

18 (a)TiO2-xNy thin film (b)ZnO screw film (c)TiO2-xNy/ZnO composite film

コンセプト：光閉じ込み効果による光利用効率の向上

95oC Zn2+

Solution Zn2+

Solution

TiO2-xNy Glass substrate

TiO2-xNy Glass substrate

Slurry Composition TiO2-xNy , PEG, Nitrocellulose Ethyl Acetate, Butyl Acetate

Spin-Coating Spin-Coating

Sintering (400℃, 10 min）

光閉じ込み効果 による量子収率の向上

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Quantum Effiency / %

(a)

(a)

(a)

(b)(b)

(b)(c)

(c)

(c)

(C) Vis >510 Vis >510-400 UV-Vis >400-29095oC

新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ③

19 Appl. Catal. B: Environ. 123-124, 9-17, 2012

コンセプト：光閉じ込み効果による光利用効率の向上 新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ③

20

想定される用途

• 環境浄化(空気浄化、水浄化、VOC除去) • マルチ機能性光触媒（内装材、遮音壁、案内板等） • 夜間での活性持続により用途拡大 • 太陽光のポテンシャル（紫外線・可視光・赤外光）を最大限に活用するこ

とで、現在光触媒が使われるほぼ全ての分野でメリットが享受できる。 • また、太陽光利用効率の向上に着目すると、太陽電池、蛍光材料、発

光デバイスといった分野や用途に展開することも可能と思われる。

21

実用化に向けた課題

• 環境にやさしいプロセスを利用し、様々な微弱可視光触媒の創製及び複合型触媒材料コンセプトの提案をしている。しかし、コストの検証及び材料の更なる新規機能性発現・具体的応用について検証が必要である。

• 実用化に向けて、材料合成のスケールアップ及び実証実験での効果検証が必要である。

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企業への期待

• 環境にやさしいプロセスによる微弱光触媒材料の技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• 材料創製のコンセプトを活用し、光触媒材料の新しい応用或は他分野への適用については、ご提案していただくことを期待している。

• マルチ機能性材料分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：光触媒材料及びその製造方法 （未公開）

• 出願番号 ：特願特願2013-257809 • 出願人 ：東北大学 • 発明者 ：殷しゅう、佐藤次雄、呉暁勇、董強

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お問い合わせ先

国立大学法人東北大学

産学連携推進本部事業推進部

コーディネーター 岩渕正太郎

ＴＥＬ ０２２－２１７－ ６０４３

ＦＡＸ ０２２－２１７－ ６０４７

e-mail iwabuchi@bureau.tohoku.ac.jp

mailto:iwabuchi@bureau.tohoku.ac.jp

フルスペクトル対応！夜でも働く高感度な蓄光型光触媒の開発従来技術とその問題点従来技術とその問題点新技術の特徴・従来技術との比較スライド番号 5新技術の特徴・従来技術との比較スライド番号 7新技術の特徴・従来技術との比較スライド番号 9スライド番号 10スライド番号 11スライド番号 12スライド番号 13スライド番号 14フルタイム作動型光触媒システムの提案スライド番号 16スライド番号 17スライド番号 18スライド番号 19想定される用途実用化に向けた課題企業への期待本技術に関する知的財産権お問い合わせ先