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ANÁLISE INSTRUMENTAL
ELETRODOS
E
POTENCIOMETRIA
• Prof. Dr. Antônio Aarão Serra
• Profa. Dra. Jayne Carlos de Souza Barboza
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ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
• PLANO DE AULA:– INTRODUÇÃO
– METODOS POTENCIOMÉTRICOS
– ELETRODOS
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ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
INTRODUÇÃO
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INTRODUÇÃO
• POTENCIÔMETRO
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INTRODUÇÃO
• Definição de Potenciometria:
• É o uso de eletrodos para medirpotenciais elétricos que forneceminformações químicas.
• É o uso de diferença de potencial elétricona ausência de corrente elétricasignificativa.
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INTRODUÇÃO
• Nos Métodos Potenciométricosmede-se o potencial da célula, isto é, adiferença de potencial entre doiseletrodos (o eletrodo indicador e o dereferência), mergulhados numasolução a analisar (solução doanalito), através da qual não passacorrente (o valor da intensidade decorrente é praticamente nula).
• O que é eletrodo indicador e o dereferência?
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INTRODUÇÃO
• Eletrodo de referência – eletrodo em relaçãoao qual se mede o potencial do eletrodoindicador. O seu potencial é conhecido,constante e completamente independente dacomposição da solução de analito.
• Eletrodo indicador – eletrodo cujo potencial semede, e a sua resposta depende daconcentração do analito. O seu potencial éproporcional ao logaritmo da concentração doanalito.
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INTRODUÇÃO
• CÉLULA POTENCIOMÉTRICA• O eletrodo de referência constitui a semi-
célula da esquerda, enquanto que oeletrodo indicador e a solução de analitoconstituem a semi-célula da direita.
• O terceiro componente desta célula é aponte salina que evita que a solução deanalito se misture com a solução do eletrodode referência.
• Obs.: Pela convenção IUPAC o eletrodo dereferência é sempre tratado como ânodo
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INTRODUÇÃO
• Evolução: Célula Galvânica
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INTRODUÇÃO
• Evolução: Célula potenciométrica
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INTRODUÇÃO
• Figura.3
• Evolução: Célula potenciométrica
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CÁLCULO DO POTENCIAL DA CÉLULA
• O potencial da célula é dada por:
• Ecel = Eind - Eref + Ej
• Edir Eesq
Eref –potencial do eletrodo de referência (dado);Ej – potencial de junção líquida (dado);Eind – potencial do eletrodo indicador que écalculado através da EQUAÇÃO DE NERNST.
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CÁLCULO DO POTENCIAL DA CÉLULA
• Para a semi-reação de redução genérica:aA + bB + ne- cC + dD
• O potencial do eletrodo (E) é dado por:
• E0Oxi/Red - Potencial Padrão de Eletrodo,
que é característica de cada semi-reação,V;
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CÁLCULO DO POTENCIAL DA CÉLULA
• T - temperatura absoluta, K
• F - Constante de Faraday, 96485 C mol-1
• n - nº de moles de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo.
• R - Constante
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CÁLCULO DO POTENCIAL DA CÉLULA
• EQUAÇÃO DE NERNST
• Substituindo os valores numéricos dasconstantes (R e F), convertendo o logaritmoneperiano à base 10, utilizando concentraçõesmolares e uma temperatura de 298,15 K:
t = 25º C 9298,15K); ln = 2,303 log
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CÁLCULO DO POTENCIAL DA CÉLULA
• Importante: Embora o uso das atividades naequação de Nernst seja indiscutivelmentecorreto, para a maior parte dos cálculos queenvolvem baixas concentrações, podem sersubstituídas por concentrações molares.
ai = fi x ci• ai – atividade do íon, que é a concentração
efetiva ou disponível na solução• fi – coeficiente de atividade. É um fator
corretivo empírico. Varia com a força íônicada solução.
• fi = 1 (para soluções diluídas)
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ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
MÉTODOS
POTENCIOMÉTRICOS
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
• Célula Eletroquímica:• As pontes salinas são amplamente
utilizadas em eletroquímica para prevenira mistura dos constituintes das duassoluções eletrolíticas que formam célulaseletroquímicas.
• Normalmente, as duas extremidades daponte contém discos de vidro sinterizadoou outros materiais porosos paraprevenir a sifonação de líquido de umcompartimento da célula para o outro.
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• TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA• Vantagens (em comparação à titulação clássica)
• Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;• Permite identificar a presença de espécies inesperadas na
solução (contaminantes);• Determinação de misturas de espécies;• Aplicável para soluções muito diluídas;• Titulação de ácido fraco com base fraca;• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior
exatidão na determinação do PEq ou PE);• Aproveita certas reações para as quais a técnica
convencional é impraticável por falta de indicadores;• Permite automação e até miniaturização.
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
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TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA• Desvantagens (em comparação à titulação
clássica)
• Requer um tempo maior na análise;• Requer equipamento especial (potenciômetro,
eletrodos indicadores e de referência) e,consequentemente, energia elétrica;
• Maior custo da análise .
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
e- e-
K+
K+Cl-
Cl-
e-e-
e-
e-
e-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO42-
SO42-
-Ag+
Ag+
NO3
NO3
NO3
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3CuSO4
Ecélula = Ecátodo - Eânodo
CÉLULA ELETROQUÍMICA
(Movimento de cargas)
DE > 0
Ecélula = Ecátodo – Eânodo + Ejunção
Em quais condições existe uma movimentação de cargas?
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CÉLULA ELETROQUÍMICAJUNÇÃO LÍQUIDA: Sempre que duas soluções eletrolíticasdiferentes estão em contato, surge na interface entre elas umpotencial denominado Potencial de Junção líquida. Estepotencial impõe uma limitação fundamental à exatidão dasmedidas potenciométricas feitas diretamente.
O aparecimento deste potencial é explicado em termos das diferentes mobilidades iônicas.
Cátion Mobilidade m2/(s.V)
Ânion Mobilidade m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
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Eobservado = Epilha + Ejunção
Solução de NaCl
Na+
Cl-Água Solução
de NaCl
Na+
Cl-Água
++++
----
Separação de doiseletrólitos por umamembrana ou uma placaporosa. Aparecimento deuma diferença de potencial.
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSCélula Eletroquímica (Junção)
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• Célula Eletroquímica:• Como as soluções podem conter vários tipos de íons, opotencial de junção não é facilmente quantificado.• A grandeza do potencial de junção pode ser minimizadopela utilização de uma ponte salina entre as duassoluções.• A estratégia está em usar altas concentrações deeletrólitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ouNH4NO3.
Cátion Mobilidade m2/(s.V)
Ânion Mobilidade m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSMedição
solução contendo o analito
ionômetro
Eletrodo de referência
Eletrodo indicador Instrumento
de medição
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
pAnaliton
0,0592KEcélula
refindicadorcélula EEE
ânodocátodocélula EEE Galvânica (Ecell>0)
Eletrolítica (Ecell<0)
Célula galvânica Espontaneidade Ecell > 0
Convenção:Cátodo = indicador
Ânodo = referência
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Métodos potenciométricos de análise baseiam-sena medida do potencial de uma célula eletroquímicana ausência de corrente (método estático)
• Potenciometria direta: determinação de um constituinteem uma amostra, através da medida do potencial de umeletrodo íon-seletivo.
• Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.
• Titulações potenciométricas: registro da curva detitulação, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) nãoimporta, mas sim sua variação (que é devida à reação química).
Utilizam equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um
dispositivo para leitura do potencial (potenciômetro).
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
Como realizar medidas potenciométricas?• Necessário ter 2 eletrodos: indicador e de referência.
• Instrumento de medição
- Medidas diretas ou medidas indiretas?- Curva analítica ou titulação?
Para responder a estas duas questões énecessário saber sobre a:
• Existência de eletrodos indicadoresseletivos com sensibilidade requerida.• Inexistência de espécies interferentes.
ou possibilidade de mascarar osinterferentes.
Medidas
diretas
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
- Se os dados experimentais forem “bem comportados”:
-sem “ruídos” operacionais
-com grandes valores de DE ou DpH na região do PE
-As curvas são bem comportadasExemplos:
.
• As outras são medidas indiretas
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSTitulação potenciométrica (ácido fraco com Base Forte.
Bem comportada
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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSTitulação potenciométrica (base fraca com àcido Forte)
Bem comportada
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32
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSTitulação Potenciométrica
-Se os dados experimentais forem “mal comportados”
• Curvas “mal comportadas” • Dificulta o traçado Geométrico
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33
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
Titulação Potenciométrica
Será que estes métodos fornecem valores coincidentes?
Existe solução para esses casos?
- Métodos númericos
1ª Derivada
2ª Derivada
No entanto, em algumas situações (“ruídos”), os métodos geométricos podem fornecer melhores resultados que os numéricos.
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34
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSTitulação Potenciométrica
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Dp
H/ D
V
VP.E.
1ª derivada
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35
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
-150
-100
-50
0
50
100
150
D2 p
H/D
V2
VP.E.
2ª derivada
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSTitulação Potenciométrica
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36
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Dp
H/ D
V
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
-150
-100
-50
0
50
100
150
D2 p
H/ D
V2
Normalmente não se tem a definição do mínimo (ou
máximo) que corresponde ao VPE.
É inquestionável a posição do zero da 2ª derivada que
corresponde ao VPE.
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOSTitulação Potenciométrica
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37
ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
ELETRODOS
(Trabalho para casa)
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38
• O método potenciométrico mede a f.e.m de cela galvânicas
• f.e.m = “Diferença de Potencial”• Cela galvânica = constituída por dois eletrodos: indicador e
referência• Eletrodo indicador = deve ser sensível a espécie iônica de
interesse• Eletrodo de referência = deve manter seu potencial
constante durante a medida• Esses dois eletrodos são associados através de uma ponte
salinaEcela = EInd – ERef
• Onde:• Eind = depende da atividade (concentração) da espécie
eletroativa• Eref = tem um valor constante e definido.
ELETRODOS
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39
ELETRODOS
• Eletrodo de Ref./ponte salina/solução do analito/Eletrodo Ind.• ERef. EJunção EInd.
• A potenciometria compreende: a POTENCIOMETRIA DIRETA e a TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
• Potenciometria Direta: determina a atividade de uma espécie iônica, medindo a f.e.m. de uma cela.
• Titulação Potenciométrica: determina a medida da f.e.m da cela, serve para localizar o ponto final da titulação.
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40
ELETRODOS
• Eletrodos usados na potenciometria : Pertencem atrês categorias: eletrodos de referência, eletrodosmetálicos e eletrodos de membrana
• Internacionalmente, adotou-se com referência oEletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), que é umeletrodo com parâmetros rigorosamente controlados.
• EPH = parâmetros definidos: aH+ = 1 mol dm-3, pH2 = 1 atm ⇒EEPH = 0
• Em virtude das dificuldades na preparação e uso doEPH em trabalhos de rotina, foram introduzidos oseletrodos de referência secundários (ERS)
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41
ELETRODOS
Eletrodos de Referência:
• Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
• Eletrodo de Referência de Ag/AgCl
• Eletrodo de Referência de Calomelano (ESC)
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42
ELETRODOS
ELETRODOS INDICADORES• ELETRODOS METÁLICOS
Eletrodo inerteEletrodo de 1ª ordemEletrodo de 2ª ordem
• ELETRODOS SELETIVOS DE ÍONS (ESI)
Eletrodo de membrana de vidroEletrodo de membrana cristalinaEletrodo de membrana líquida
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ELETRODOS
ELETRODO DE REFERÊNCIA
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44
ELETRODOS
• ELETRODOS DE REFERÊNCIA
• Em aplicações eletroanalíticas, é desejável queum dos eletrodos tenha potencial conhecido,constante e completamente insensível àcomposição da solução em estudo
• Principais tipos de Eletrodos de Referência:
• Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
• Eletrodo de Referência de Ag/AgCl
• Eletrodo de Referência de Calomelano (ESC)
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45
ELETRODOS
• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA• Características desejáveis:• Fácil preparação e manuseamento• Reversíveis e obedecerem à Equação de Nernst• Adquirirem rapidamente um potencial reprodutível e
que se mantenha constante por longos períodos de tempo
• Deve ser muito pouco polarizáveis• Deve ter uma histerese desprezível (com a variação
da temperatura).
• Histerese: é a tendência de um material ou sistema conservar suas propriedades na ausência de um estímulo que as gerou.
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46
ELETRODOS E POTENCIOMETRIA• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA• Figura.4: A) Eletrodo de calomelano. Figura.4: B) Eletrodo de
Prata / Cloreto de Prata com KCl sat..
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47
ELETRODOS
Eletrodo de Calomelano
(ESC ou SCE)
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ELETRODOS
• Eletrodos de Referência (Eletrodo de Calomelano)
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49
ELETRODOS• Eletrodos de Referência (Eletrodo de Calomelano)• Vantagens: • Fácil preparação • Potencial constante
• Desvantagens: • Em mudanças de temperatura, a estabilização
do E é muito lenta; • Coeficiente de temperatura elevado • Maior DIFERENÇA DE TEMPERATURA (T),
maior DIFERENÇA DE POTENCIAL (E)
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50
ELETRODOS
• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA• Eletrodo de Calomelano (ESC ou SCE)• Eletrodo formado por mercúrio em contato com
solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e quecontém uma quantidade conhecida de KCl.
• Hg|Hg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1) || Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-
• Potencial depende de x do cloreto• Concentração de KCL empregadas:• 0,1 mol.L-1• 1,0 mol.L-1• Saturado (4,6 mol.L-1) • depende da temperatura
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51
ELETRODOS• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA• ELÉCTRODOS DE CALOMELANOS (Fig.4A)• É constituído por um fio de Pt em contato com
uma pasta de mercúrio / cloreto mercuroso(calomelanos) saturado, e solução de KCl deconcentração conhecida, colocadas dentro de umtubo de vidro. Esta solução está em contactocom a solução de KCl do tubo exterior através deum pequeno orifício.
• Um eletrodo de calomelanos pode serrepresentado por:
• Hg | Hg2Cl2 (sat), KCl (x mol L-1) | |↓
0,1 mol L-1; 1 mol L-1, sat
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52
ELETRODOS
• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA
• O potencial do eletrodo de calomelanos édeterminado pela seguinte reação:
• Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) E0 = +0,268 V
• Expresso pela equação de Nernst: (para t = 25°C)
• ESC – é o eletrodo de calomelanos em que o KCl é saturado. É o mais utilizado.
• O seu potencial tem o valor de E=+0,244 V a 25 °C
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53
ELETRODOS
• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA
• Eletrólito da ponte salina
• O KCl é o sal preferido, porque os seus íons têmmobilidades muito semelhantes, logo o potencialde junção que irá surgir será muito pequeno.
• Potencial de junção líquida
• Este potencial desenvolve-se na interface entreduas soluções eletrolíticas de composiçãodiferente, separadas por um separador poroso oupor uma membrana. O potencial de junção líquidaresulta da desigual mobilidade dos cátions e dosanions, sob a influência de um campo elétrico.
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54
ELETRODOS
• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA• Desvantagem do ESC• O seu potencial varia bastante com a temperatura
devido às variações de solubilidade do KCl. Paratrabalhos que exijam maior rigor, são preferíveisos eletrodos de calomelanos com KCl 0,1M ou1M, porque atingem mais rapidamente o seupotencial de equilíbrio, e porque o seu potencial émenos influenciado pela temperatura do que oeletrodo saturado.
• Acima de 75°C os eletrodos de calomelanos nãomantêm potenciais estáveis, não podendo serutilizados.
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55
ELETRODOS E POTENCIOMETRIA• Potenciais de calomelano em função da composição
e temperatura
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56
ELETRODOS
ELETRODO DE PRATA/CLORETO DE PRATA
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57
ELETRODOS
• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA• ELÉCTRODOS DE PRATA/CLORETO DE PRATA
(Fig.4: B)• É constituído por um fio de prata revestido de uma
camada de cloreto de prata imerso numa solução deKCl de concentração conhecida e saturada com AgCl(é para garantir que o revestimento de AgCl não sedissolve uma vez que ele é apreciavelmente solúvelem KCl concentrado):
• Ag | AgCl (sat), KCl (x mol L-1) ||↓
{0,1 , 1 mol L-1, sat (+ vulgar)}
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58
ELETRODOS
• 2. ELETRODOS DE REFERÊNCIA• A resposta do eletrodo é baseada na seguinte
reação:• AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag = +0,222 V• Tal como no eletrodo de calomelanos também o
potencial do eletrodo de prata/cloreto de prata,depende da atividade do íon cloreto:
• O eletrodo Ag/AgCl é muito resistente àsvariações de temperatura (até 275 °C).
Eletrodo Ag | AgCl, KCl (sat) → E = +0,199 V a 25 °C
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59
ELETRODOS
• Potenciais do eletrodo prata-cloreto de prata emfunção da composição e temperatura
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60
ELETRODOS
• 2. Eletrodos de Referência (conhecido)• Suponhamos que desejamos saber as quantidades
de Fe2+ e Fe3+ presentes em uma determinadasolução. Podemos fazer com que esta solução façaparte de uma CE, inserindo um fio de platina eligando, através de uma ponte salina, esta meia-célula a outra meia-célula de potencial constante(ver figura.1).
• As duas meias-reações (representada com redução)são mostradas:
• Eletrodo da direita:Fe3+ + e Fe2+ E0
+ = 0,771V
• Eletrodo da esquerda:AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E0- =0,222V
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61
ELETRODOS
• Os potenciais de eletrodo são:
E a diferença de potencial da CE é a diferença E+-E-
• A concentração de Cl- da meia-célula da esquerda éconstante, fixada pela solubilidade do KCl, com oqual a solução está saturada. Portanto, o valor dadiferença de potencial da CE muda somente quandoa razão [Fe2+]/[Fe3+] se altera.
]log[05916,0222,0
)][
][log(05916,0771,0
3
2
ClE
Fe
FeE
]}log[05916,0222,0{)}][
][log(05916,0771,0{
3
2
ClFe
FeE
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62
ELETRODOS
• Conversões de Potencial entreDiferentes escalas de Referência
• Exemplo: Se um eletrodo tem potencialde -0,461V em relação a um eletrodode calomelano, qual é o seu potencialem relação a um eletrodo de prata-cloreto de prata? Qual seria a potencialem relação a um eletrodo-padrão dehidrogênio?
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ELETRODOS• Resposta-Exemplo: (Cont.) Escalas Diferentes
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64
ELETRODOS
• Resposta-Exemplo: (Cont.)
• Qual é o seu potencial em relação a umeletrodo de prata-cloreto de prata?
• Resposta: -0,417V
• Qual seria a potencial em relação a umeletrodo-padrão de hidrogênio?
• Resposta: -0,220V
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65
ELETRODOS
ELETRODOS INDICADORES
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66
ELETRODOS
• ELETRODOS INDICADORES
• Um eletrodo indicador ideal deveresponder rápida e reprodutivelmente àsvariações da atividade do íon a analisar(analito). Esta resposta é dada através daequação de Nernst ou de uma equaçãoderivada desta.
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67
ELETRODOS• Há dois tipos de eletrodos indicadores: os
metálicos e os de membrana (ou eletrodosseletivos de íons – ESI )
• ELETRODOS METÁLICOSEletrodo inerteEletrodo de 1ª ordemEletrodo de 2ª ordem
• ELETRODOS SELETIVOS DE ÍONS (ESI)
Eletrodo de membrana de vidroEletrodo de membrana cristalinaEletrodo de membrana líquida
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ELETRODOS
• ELETRODOS METÁLICOS
ELETRODOS INERTES
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69
ELETRODOS
• ELETRODOS INERTES
• São constituídos por um fio de Pt, de Auou por uma vareta de carbono vítrio quemergulha na solução do analito.
• Aplicação: São utilizados quando oobjetivo da análise é o estudo de umequilíbrio reversível de oxidação -redução. O único papel deste eletrodo éaceitar ou fornecer elétrons; é atravésdele que se faz a troca eletrônica.
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ELETRODOS
• ELETRODOS INERTES
• Exemplos:
• Se um fio de Pt estiver imerso numa soluçãocontendo Ce3+ e Ce4+, o potencial do eletrodo dePt é dado por:
• Titulação do Fe2+ com o MnO4- em meio ácido.
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71
ELETRODOS
• ELETRODOS INERTES
• Limitação: Não se podem utilizareletrodos de Pt em soluções contendoagentes redutores fortes, porque aredução do íon hidrogênio, ou da água,é catalisada à superfície da Pt; assim opotencial do eletrodo deixa de traduzir acomposição do meio.
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ELETRODOS
• ELETRODOS METÁLICOS
ELETRODOS DE 1ª ORDEM
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73
ELETRODOS
• ELETRODOS DE 1ª ORDEM
• São constituídos por um metal puro que está emequilíbrio com os seus cátions em solução.
• Exemplo:
• Lâmina de Ag numa solução de AgNO3 (Ag/Ag+)
• A reação de eletrodo é:
• O potencial deste eletrodo é:
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74
ELETRODOS
• ELETRODOS DE 1ª ORDEM
• Aplicação: Servem para determinar aconcentração do cátions em solução.
• Eletrodos de 1ª ordem: Só podemformar eletrodos de 1ª classe os metaisque nas condições de trabalho setornem mais eletronegativos (potenciaismais positivos) do que o hidrogênio.
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ELETRODOS
• ELETRODOS METÁLICOS
ELETRODOS DE 2ª ORDEM
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76
ELETRODOS
• ELETRODOS DE 2ª ORDEM
• São constituídos por um metalmergulhado numa solução contendoanions que formam um salmoderadamente solúvel com os íonsmetálicos, ou também pode ser ummetal revestido com o referido sal.
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77
ELETRODOS
• ELETRODOS DE 2ª ORDEM
• Exemplo:
• Lâmina de Ag revestida com AgCl (Ag/AgCl)
• A reação de eletrodo é:
• O potencial deste eletrodo é:
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78
ELETRODOS
• ELETRODOS DE 2ª ORDEM
• Aplicação: Servem para determinar aconcentração do ânion em solução. É o casodas titulações potenciométricas deprecipitação dos halogenetos.
• OBS.: Os eletrodos metálicosdesenvolvem uma diferença de potencialem resposta a uma reação de oxidação –redução à sua superfície.
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ELETRODOS
• ELETRODOS SELETIVOS DE ÍONS
ELETRODOS DE MEMBRANAS
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80
ELETRODOS
• ELETRODOS SELETIVOS DE ÍONS (ESI)
• Os eletrodos de membrana sãofundamentalmente diferentes doseletrodos metálicos: na sua forma e“design” e no modo de funcionamento.
• Um Eletrodos Seletivos de íons (ESI) éconstituído por um eletrodo de referênciainterno mergulhado numa solução dereferência que está fisicamente separadada solução de analito por uma membranaseletiva de íons.
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81
ELETRODOS
• O funcionamento de um ESI baseia-se na seletividade da passagem deespécies carregadas de uma fase paraoutra, originando uma diferença depotencial (Potencial da membrana).Uma das fases é a solução de analito ea outra a membrana.
![Page 82: FINAL Aula (Parte II) 2S 2019 (Potenciometria)sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/5840768...,1752'8d2 1rv0pwrgrv 3rwhqflrppwulfrv phgh vhrsrwhqfldogdfpoxod lvwrp d glihuhqod gh srwhqfldo](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040921/5e9954c20b7e5d52827efbd4/html5/thumbnails/82.jpg)
82
ELETRODOS
• ELETRODOS DE ÍONS SELETIVOS
ELETRODOS DE MEMBRANA DE VIDRO. O ELETRODO DE pH
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83
ELETRODOS• Eletrodos Indicadores de Membrana• Exemplo:• • Determinação de cálcio• • Determinação de H+
• • Determinação de sódio e potássio
• Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero.Formadas por moléculas grandes ou agregadosmoleculares (vidros ou resinas poliméricas);
• Condutividade elétrica: deve existir, mesmo quepequena. A condução ocorre na forma de migração dosíons de carga unitária, dentro da membrana;
• Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente aoanalito. Três tipos de ligações são conhecidos: trocaiônica, cristalização e complexação.
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84
ELETRODOS
• ELETRODOS DE MEMBRANA DEVIDRO. O ELETRODO DE pH
• Existem eletrodos seletivos demembrana de vidro para determinar osseguintes íons: H+, Na+, K+, NH4
+, Rb+,Cs+, Li+ e Ag+. A diferença entre elesestá na composição da membrana devidro.
• Sendo o mais antigo e mais utilizado oque responde à concentraçãohidrogeniónica, ou seja, ao pH.
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85
ELETRODOS
• É constituído por uma finamembrana de vidro esférico, sensívelao pH da solução, fixa a uma hastede vidro de elevada resistência quenão reage ao pH.
• No interior da membrana,mergulhado numa solução de HCl 0,1mol L-1 ,saturada em AgCl, está umeletrodo de referência interno,Ag/AgCl (fig.5).
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86
ELETRODOS
• Eletrodo de Vidro
• O eletrodo de vidro para medir pH é o mais comumeletrodo de íon seletivo. Incorpora no mesmo cilindro, oseletrodos de vidros e de referência.
• Diagrama de Barras para o eletrodo de vidro:
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87
ELETRODOS
• Eletrodo de Vidro
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88
ELETRODOS
• Fig. 5 - Eletrodo de membrana de Vidro
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89
Figura. 5 - Eletrodo combinado de vidro
Ag/AgCl
Solução HCl 0,1 mol L-1
saturada com AgClMembrana
de vidro
Ag/AgCl
abertura
Ponte Salina
KCl(sat) saturada com AgCl
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90
ELETRODOS
• Figura.6 – Eletrodo Combinado de pH
.32
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Slide 90
.32 .; 19/03/2014
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91
Figura.6 - Eletrodo combinado de vidro
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92
ELETRODOS
• COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DA MEMBRANADE VIDRO
• A membrana de vidro para a determinação dos íonsH+ contém aproximadamente: 22% Na2O, 6% CaO e72% SiO2.
• É constituída por uma rede infinita tri-dimensional degrupos silicatos (SiO4
4-) nos quais cada átomo de Siestá ligado a quatro átomos de O (3 no plano e 1acima ou baixo deste) e cada O é partilhado por doisSi (figura. 6). Nos interstícios da estrutura existemcátions (Na+ e Ca2+) para balancear as cargasnegativas dos grupos silicato.
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93
ELETRODOS
• O que acontece quando se introduz umeletrodo de vidro seco numa soluçãoaquosa?
• Dá-se a hidratação da membrana de vidroque adquire a seguinte estrutura:
• Durante o processo de hidratação, amembrana de vidro adsorve moléculas deágua, incha e forma-se uma camadahidratada.
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ELETRODOS• Figura.6 - Vista de um corte da estrutura de vidro
de silicato.
• A troca catiônica na superfície da membrana devidro, é o que causa a diferença de potencial
• H+(sol) + Na+Vid- Na+(sol) + H+Vid-
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ELETRODOS• Eletrodos de vidro Indicadores de pH (Explicação)• A troca catiônica depende: tamanho do íon,
solvatação dos cátions e intensidade das forçaseletrostáticas
• Uma membrana de vidro é permeável quase queexclusivamente a cátions univalentes ⇒ massobretudo ao H+
• Íons H+ podem penetrar no vidro, deslocando íons Na+
⇒ causando uma diferença de potencial
• Ânions: tem tamanho maiores que os cátions eapresentam repulsão por parte do oxigênio da rede ⇒sua penetração é difícil
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ELETRODOS• O que acontece quando se introduz um eletrodo
de vidro seco numa solução aquosa?
• Dá-se a hidratação da membrana de vidro queadquire a seguinte estrutura
• Figura. 7: Estrutura da membrana de vidro hidratada
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ELETRODOS
• Durante o processo de hidratação, a membranade vidro adsorve moléculas de água, incha(dilata) e forma-se uma camada hidratada.
• A superfície do vidro hidratada sofre uma trocacatiônica de acordo com a seguinte reação:
• H+(sol) + Na+(vidro) Na+(sol) + H+(vidro)
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98
ELETRODOS
• Figura. 8 – Troca catiônica através da interfacecamada hidratada/ solução
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99
ELETRODOS
• A TRANSFERÊNCIA de CARGA através daMEMBRANA:
• Troca catiônica – através da interface solução /camada hidratada.
• Difusão dos íons H+ (dentro da camadahidratada).
• Através da camada de vidro seco, julga-se quesão os íons Na+ os transportadores da carga.
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100
ELETRODOS Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
Erros na Medida de pH (Erro alcalino):
• O eletrodo de vidro responde tanto aos íons hidrogênioquanto aos íons de metais alcalinos univalentes emsoluções alcalinas. A magnitude deste erro depende daconstituição da membrana.
• O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma formasensível a íons de metais alcalinos e fornece leiturasmais baixas em valores de pH superiores a 9.
Erros na Medida de pH ( Erro ácido):
• Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a sermais elevados quando o pH é menor que 0,5.
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Erro ácido
Erro alcalino
ELETRODOS Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
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ELETRODOS Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
Erro na Medida do pH (Hidratação do Vidro).• A desidratação pode provocar o desempenho errático do
eletrodo.Um eletrodo seco deve ser imerso por váriashoras antes que ele responda corretamente ao H+.
Erro na Medida de pH (Padrão)• Erro no pH da solução padrão do tampão. Qualquer
inexatidão na preparação do tampão utilizado para acalibração ou qualquer variação em sua composiçãodurante o armazenamento provocam erros nas medidasde pH subseqüentes. A ação de bactérias sobre oscomponentes orgânicos do tampão é uma causa comumde deterioração.
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ELETRODOS Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
• Erros na Medida de pH (Erros em soluções combaixa força iônica)
• Tem sido observado que erros significativos (da ordemde uma ou duas unidades de pH) podem ocorrer quandoo pH de amostras de baixa força iônica, como de lagosou de riachos, é medido com um sistema de eletrodosvidro/calomelano. A principal fonte desses problemastem mostrado ser a falta de reprodutibilidade dospotenciais de junção, que aparentemente resultam doentupimento do contato ou fibra porosa que éempregado para restringir o fluxo de líquido da pontesalina para a solução do analito. Para superar esseproblema, têm sido desenvolvidas junções livres dedifusão de vários tipos e uma delas está sendoproduzida comercialmente.
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ELETRODOS Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
Erros na Medida de pH (Potencial de Junção)
• Variações no potencial de junção: Uma fontefundamental de incerteza para a qual umacorreção não pode ser aplicada é a variação dopotencial de junção que resulta de diferenças nacomposição de padrões e de soluções dasamostras. Mesmo que o pH das duas soluçõesforem iguais, esse efeito produz uma incertezade ~0,01unidade de pH.
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ELETRODOS Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
• Erro na Medida de pH (Temperatura)
• Um medidor de ph deve ser calibrado na mesmatemperatura em que a medida será feita.
• Erro na Medida de pH (Limpeza)
• Se um eletrodo estiver exposto a um líquido de naturezahidrofóbica, tal como um óleo, deve ser lavado comsolvente que dissolva esse líquido e, depoisacondicionado em solução aquosa. Para depois sernovamente utilizado.
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ELETRODOS
• POTENCIAL DA MEMBRANA DE VIDRO
• Uma célula para a determinação do pH pode serrepresentada por (Skoog; “Principles ofInstrumental Analysis”):
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107
ELETRODOS
• Nesta célula desenvolvem-se 4 potenciais,mas só o Em, potencial da membrana, éque varia com o pH da solução de analito.
• Vamos determiná-lo:
• Através de consideraçõestermodinâmicas, demonstra-se que ospotenciais E1 e E2, estão relacionadoscom a atividade do íon H+ nas respectivasinterfaces camada hidratada / solução,através de Equações tipo-Nernst (a 25 ºC):
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108
ELETRODOS
• Equações tipo-Nernst (a 25 ºC):
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109
ELETRODOS
• em que:
• j1 e j2 são constantes j1 = j2• (H+)1 e (H+)2 - são as atividades
hidrogeniônicas nas soluções em ambos oslados da membrana (externo e internorespectivamente).
• (H+)1’ e (H+)2’ - são as atividadeshidrogeniônicas em cada uma das camadashidratadas que contatam com as duassoluções.
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110
ELETRODOS
• Se (H+)1’ = (H+)2’, o que corresponde aadmitir que todos os íons sódio dasuperfície foram substituídos por prótons,o potencial da membrana será:
![Page 112: FINAL Aula (Parte II) 2S 2019 (Potenciometria)sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/5840768...,1752'8d2 1rv0pwrgrv 3rwhqflrppwulfrv phgh vhrsrwhqfldogdfpoxod lvwrp d glihuhqod gh srwhqfldo](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040921/5e9954c20b7e5d52827efbd4/html5/thumbnails/112.jpg)
111
ELETRODOS
• Como a solução interna é sempre a mesma então(H+)2 é constante, assim a equação anterior pode-seescrever:
• Potencial da membrana de vidro
• em que: K’ = - 0,0592 log (H+)2
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112
ELETRODOS
• O potencial da membrana de vidro é uma medidada atividade do íon H+ na solução externa(analito).
• POTENCIAL DO ELÉCTRODO DE VIDRO
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113
ELETRODOS
• Ea – potencial de assimetria, depende dacomposição e possíveis irregularidades dovidro, adquiridas durante o seu fabrico e deoutras condições tais como: a desidratação dovidro (devido à imersão prolongada emsolventes orgânicos ou a ter sido guardadoseco) e possíveis ataques mecânicos equímicos (ex: ataque em soluções muitoalcalinas).
• K’ – constante que depende da atividade dasolução interna e da mobilidade desta espécie
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114
ELETRODOS
• VANTAGENS DO ELETRODO DE VIDRO• Fácil manuseamento• Não é afetado por agentes oxidantes e redutores.• Pode ser utilizado para uma grande gama de pH.
• LIMITAÇÕES DO ELETRODO DE VIDRO• Tem uma duração limitada• Tem uma resposta lenta• “erro alcalino” – em soluções que contenham
concentrações hidrogeniônicas muito baixas(pH>9), o eletrodo de pH responde não só ao íonH+ mas também aos íons alcalinos que possamexistir em solução. Estes íons com carga unitáriacompetem com os hidrogênios.
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Silêncio!!!!
Você pode acordar seu colega aí do seu lado....
ELETRODOS
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ELETRODOS
• ELETRODOS DE ÍONS SELETIVOS
ELETRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA OU DE ESTADO SÓLIDO
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117
ELETRODOS
• ELETRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA OU DEESTADO SÓLIDO
• CONSTITUÇÃO DO ELETRODO
• Neste tipo de eletrodos, a membrana é um sólidoiônico que deve ter um produto de solubilidadepequeno, de modo a evitar a dissolução damembrana e assegurar uma resposta estável como tempo. As membranas cristalinas maisimportantes são preparadas ou a partir de umúnico cristal iônico , ou de sais pouco solúveisque são prensados num disco de formaapropriada (membranas policristalinas).
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ELETRODOS
• A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) estáselada num tubo de plástico inerte (ex: Teflon) nointerior do qual está um eletrodo de referênciainterno de Ag/AgCl, imerso numa solução eletrolítica.(figura. 9 ) Figura.9:
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ELETRODOS
• A CONDUÇÃO ELÉCTRICA NA MEMBRANACRISTALINA
• A condução através da membrana éprincipalmente iônica e é uma consequência daexistência de defeitos pontuais (lacunas) na redecristalina: um íon móvel adjacente a uma lacunamove-se para esta, que é apropriada emtamanho, forma e distribuição de carga, paraadmitir somente o íon móvel da rede.
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120
ELETRODOS
• ELETRODO DE FLUORETOS
• A membrana é um disco dum cristal de fluoretode lantânio (LaF3), dopado com európio(II), paraaumentar a condutividade da membrana. Adopagem cria lacunas aniônicas, melhorando acondução iônica do íon fluoreto.
• (Dopagem aqui significa substituir no cristal umpequeno número de íons La3+ por íons Eu2+).
• No interior está um eletrodo de referência deAg/AgCl, imerso numa solução contendo íonsfluoreto e íons cloreto.
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121
ELETRODOS
• Fig. 3.9 – Migração do íon fluoreto através darede de LaF3 (dopado com EuF2).
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122
ELETRODOS
• POTENCIAL DO ELÉCTRODO DE FLUORETOS
• O funcionamento deste eletrodo baseia-se naadsorção seletiva do íon fluoreto à superfície damembrana do eletrodo. A condução elétricaatravés da membrana é devida exclusivamente ámobilidade do íon fluoreto. Este move-se dentroda rede cristalina por migração, saltando de umalacuna para outra: quando um íon F- abandonauma posição na rede cristalina, deixa para trásum vazio para o qual outro íon F- pode migrar.
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ELETRODOS
• O mecanismo do potencial através da membranade fluoreto de lantânio é análogo ao que foidescrito anteriormente para o eletrodo demembrana de vidro
• Potencial do eletrodo de fluoretos
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ELETRODOS
• em que:
• K’ – constante que depende da atividade dasolução interna de fluoreto e da mobilidade destaespécie
• EAgCl/Ag – é o potencial do eletrodo de referênciainterno
• Ea – potencial de assimetria, que é devido airregularidades na estrutura da membranacristalina durante a sua preparação, ataquesmecânicos e químicos da superfície externadevido a uso e contaminações da superfície, porpelículas de gordura e outras substânciasadsorvidas.
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ELETRODOS• O único íon que interfere diretamente com o
eletrodo de fluoretos é o OH- , devido àsemelhança entre a carga e o raio dos íonshidroxilo e fluoreto. O mecanismo dainterferência ainda não é bem conhecido maspensa-se que este íon toma o lugar do íon F- nocristal de LaF3.
• No dosagem de íons F- numa solução, esta nãodeve conter íons Al3+ e Fe3+, porque estes formamcomplexos com os íons F- diminuindo a suaconcentração em solução. O que se faz éadicionar um agente complexante L3- que formecomplexos com estes íons; complexos essesmais estáveis do que aqueles que estes cationsformam com o íon F-.
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ELETRODOS
• ELETRODOS DE ÍONS SELETIVOS
• ELETRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA
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ELETRODOS
• ELETRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA
• CONSTITUÇÃO do ELÉCTRODO
• Nestes eletrodos a membrana tem uma matrizpolimérica de PVC, de borracha de silicone, etc.,que está impregnada com um permutador iônico(este é um composto orgânico dissolvido numsolvente).
• O composto orgânico em causa que contémgrupos funcionais ácidos ou básicos, deve serimiscível com a água e não volátil. Este compostoliga-se seletivamente ao íon a determinar por ummecanismo de troca iônica.
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ELETRODOS
ELÉCTRODO DE CÁLCIO
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ELETRODOS
• ELÉCTRODO DE CÁLCIO
• A membrana contém o diester alifático doácido fosfórico dissolvido num solventepolar, que atua como permutadorcatiônico. A solução aquosa interna dereferência, em contacto com a membrana,tem uma concentração determinada deCaCl2 e um eletrodo de Ag/AgCl imersonela.
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ELETRODOS
Figura.10:Eletrodo de membrana líquida para o Ca2+
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ELETRODOS
• Tal como no eletrodo de vidro, desenvolve-se umpotencial através da membrana que é o resultadoda diferença de atividades do íon Ca2+ nas duassoluções.
• A relação entre o potencial da membrana e aatividade do Ca2+ é dada por:
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ELETRODOS
• onde (Ca2+)1 e (Ca2+)2 são as atividades do íoncálcio na solução externa (analito) e interna(referência) respectivamente.
• Como (Ca2+)2 = constante então o potencial doeletrodo de cálcio será:
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ELETRODOS
• Tab.2 – Características dos Eletrodos demembrana líquida
• CONCLUSÃO:
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ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
BibliográfiaHARRIS, D. C. . Análise Química Quantitativa,
Sétima Edição, ltc (Livros Técnicos eCientíficos Editora Ltda), Rio de Janeiro,(Tradução de 7th ed Quantitative ChemicalAnalysis), 2008.
SKOOG, D.A.; HOLLER, F. J. ; NIEMAN, T. A. .Fundamentos de Química Analítica. (Traduçãoda 8th ed. Norte Americana), EditoraCengage Learning, 2008.
VOGEL. . Análise Inorgânica Quantitativa. Ed.Guanabara dois S.A., Rio de Janeiro, 1981.
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ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
ATÉ AS AULAS PRÁTICAS(LABORATÓRIOO)
NÃO ESQUECER DO NOTEBOOK
E PLANILHA EXEL