físico-química de polímeros
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Físico-Química de Polímeros. Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville. O que são Polímeros?. Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero. O que são Polímeros?. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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Físico-Química de Polímeros
Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas
UDESC - Joinville
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O que são Polímeros?
Polímeros são macromoléculas compostas pela
repetição de uma unidade básica, chamada
mero.
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O que são Polímeros?
Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição
de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- :
Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000. Ou seja, uma molécula de polietileno é
constituída da repetição de 10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.
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Características próprias das Macromoléculas
Emaranhamento de cadeias
Grande somatória de forças intermoleculares
Baixa velocidade de deslocamento
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Representações de Macromoléculas
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Polímeros Não Lineares
Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas
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Polímeros Não Lineares
Cadeias micelares Dendrímeros
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Polímeros Entrecruzados
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Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros
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Arquitetura Molecular
ComposiçãoDefine a natureza dos átomos e o tipo de ligação,
independentemente de seu arranjo espacial.
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Homopolímero
É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida.
Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)
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Homopolímero
Se considerarmos A como o mero presente em um
homopolímero, sua estrutura será:
~ A - A - A - A - A - A ~
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Copolímero
É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros.
Ex.: SAN, NBR, SBR
Os copolímeros podem ser divididos em:
• Copolímeros estatísticos (ou randômicos)
• Copolímeros alternados
• Copolímeros em bloco
• Copolímeros grafitizados (ou enxertados)
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Copolímeros Estatísticos ou Randômicos
Nestes copolímeros
os meros estão
dispostos de forma
desordenada na
cadeia do polímero
~ A - A - B - A - B - B ~
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Copolímeros Alternados
Nestes copolímeros
os meros estão
ordenados de forma
alternada na cadeia
do polímero
~ A - B - A - B - A - B ~
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Copolímeros em Bloco
O copolímero é
formado por
sequências de
meros iguais de
comprimentos variáveis
~ A - A - B - B - B - A - A ~
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Copolímeros Graftizados ou Enxertados
A cadeia principal do copolímero é
formada por um tipo de unidade
repetida, enquanto o outro mero
forma a cadeia lateral (enxertada)
~ A – A – A – A – A – A ~ B B B B B B
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Arquitetura Molecular
ConfiguraçãoRelacionada com o arranjo espacial dos
substituintes ao redor de um átomo particular.Só pode ser alterada com quebra de ligações
químicas.Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e
Taticidade
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Taticidade
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Taticidade
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Arquitetura Molecular
ConformaçãoCaracteriza a geometria de uma molécula.Mudanças conformacionais podem ser produzidas
pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias.
Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.
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Arquitetura Molecular
MicroestruturaDefinida como o arranjo interno das diferentes
sequências na cadeia polimérica.Orientação molecular, anisotropia.
MorfologiaDefine o arranjo intermolecular tridimensional.Cristalitos, esferulitos, etc.
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Massa Molar (Peso Molecular)
O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar.
Moléculas pequenas massa molar bem definida
Macromoléculas polidispersas/ polimoleculares
DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES
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Massa Molar (Peso Molecular)
Os três tipos principais de massa molar são:
• Massa molar numérica média (Ṁn)
• Massa molar ponderal média (Ṁw)
• Massa molar viscosimétrica média (Ṁv)
• Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação
Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos
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Massa Molar (Peso Molecular)
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Distribuição de Massa Molar
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Distribuição de Massa Molar
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Distribuição de Massa Molar
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Distribuição de Massa Molar
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A Transição Vítrea
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A Transição Vítrea
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Cristalinidade em Polímeros
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Cristalinidade em Polímeros
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Cristalinidade em Polímeros
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Cristalização de Polímeros
Estrutura cristalina - Morfologia• Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920)• Teoria das lamelas (~1950)• Estrutura esferulítica - MOLP• “Shish Kebab”• determinação direta - Difração de raios-X• tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar
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Cristalização de Polímeros
Modelo da Micela Franjada
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Cristalização de Polímeros
Morfologia de polímeros
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Cristalinidade em Polímeros
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Cristalização de Polímeros
Condições de Cristalização• estrutura molecular regular e relativamente
simples• liberdade para mudanças conformacionais• agentes de nucleação• velocidade de resfriamento - gradiente de T• pressão de moldagem (secundária)• estiramento do polímero durante processo.
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Cristalização de Polímeros
Fatores que afetam a cristalinidade
• fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez)
• impurezas ou aditivos
• “segunda fase”
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Cristalinidade em Polímeros
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Cristalinidade em Polímeros
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Cristalização de Polímeros
Fatores afetados pela cristalinidade
Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade:
• densidade, • rigidez, • estabilidade dimensional, • resistência química, • resistência a abrasão, • temperatura de fusão (Tm), • temperatura de transição vítrea (Tg), • temperatura de utilização e etc.
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Cristalização de Polímeros
Fatores afetados pela cristalinidade
Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade:
• resistência ao impacto, • alongamento na ruptura, • claridade ótica e etc.
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Difração de Raios-X
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Difração de Raios-X
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Difração de Raios-X
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Difração de Raios-X
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Cristais de Polietileno
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Cristais de Polietileno
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Fibras
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Ligações Interlamelares - Fibrilas
•Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo longitudinal.
•Estiramento
•Conexão das lamelas individuais entre si,
•Resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem conexão.
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Fibras de Polietileno
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Cinética de Cristalização
• nucleação ou formação dos embriões, onde os primeiros núcleos de material começam a se formar de onde crescerá todo o cristal.• Existem agentes nucleantes !
• crescimento desses embriões, com a formação do cristal ou região cristalina.
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Cinética de Cristalização
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Cinética de Cristalização
Nucleação • No caso da formação de um cristal tem-se:
ΔG = Gcristal - Gfundido = ΔH – TΔS < 0
• A variação da energia livre total do sistema para a formação do núcleo é:
ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd• ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino• ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido• ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas (≈ zero)
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Cinética de Cristalização
Nucleação Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é
esférico : ΔG = 4/3 π . r3 . Δgv + 4π . r2 . γ
• r = raio do núcleo
• Δgv = (ΔG / V) < zero
• γ = energia livre de superfície / área
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Cinética de Cristalização
Nucleação
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Cinética de Cristalização
Taxa de Nucleação A quantidade de núcleos estáveis é dado por:
I* = I0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos kT
• I* = Taxa de nucleação I0 = constante
• ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para nucleação
• ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação
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Cinética de Cristalização
A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja,
R = G.t
G = f(T)
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Cinética de Cristalização
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Cinética de Cristalização
Polímero Máximo grau de
Cristalinidade
(%Cmax)
Máxima Taxa de
Crescimento Gmax
(mm/s)
Temperatura de fusão
Tm (ºC)
Polietileno (HDPE) 90 33 141
Nylon 6,6 70 20 267
Nylon 6 35 3 229
Polipropileno 65 0,33 183
PET 50 0,12 270
Poliestirno (PS) 35 0,0042 240
Policarbonato (PC) 25 0,0002 267
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A Temperatura de Fusão Cristalina
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A Temperatura de Fusão Cristalina
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A Temperatura de Fusão Cristalina
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Fatores que afetam a Temperatura de Fusão
Cristalina
Porque ??
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O efeito da estrutura química
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Interações Intermoleculares
![Page 71: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/71.jpg)
A Entropia e a Tm
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A Entropia e a Tm
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A Entropia e a Tm
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A Entropia e a Tm
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O Efeito de Diluentes
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Elastômeros Termoplásticos
Ionômeros
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Elastômeros Termoplásticos
Copolímeros Bloco
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Elastômeros Termoplásticos
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Polimerização Aniônica
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Polimerização Aniônica
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Polimerização Aniônica
![Page 82: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/82.jpg)
Polimerização Catiônica
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Polimerização Catiônica
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Polimerização Catiônica
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Polimerização Catiônica
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Polimerização Catiônica
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Polimerização Catiônica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Catalítica Metalocênica
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Polimerização Vinílica em Cadeia
(adição - radicais livres)
Iniciadores :
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Polimerização Vinílica em Cadeia
![Page 102: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/102.jpg)
Polimerização Vinílica em Cadeia
![Page 103: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/103.jpg)
Polimerização Vinílica em Cadeia
![Page 104: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/104.jpg)
Polimerização Vinílica em Cadeia
![Page 105: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/105.jpg)
Polimerização Vinílica em Cadeia
![Page 106: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/106.jpg)
Polimerização Vinílica em Cadeia
![Page 107: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/107.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
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Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 109: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/109.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
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Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 111: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/111.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 112: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/112.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 113: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/113.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 114: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/114.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 115: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/115.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 116: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/116.jpg)
Polimerização Vinílica Ziegler-Natta
![Page 117: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/117.jpg)
Compostos Vinílicos
![Page 118: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/118.jpg)
Polimerização por Etapa(“condensação”)
![Page 119: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/119.jpg)
Polimerização por Etapa(“condensação”)
![Page 120: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/120.jpg)
Polimerização por Etapa(“condensação”)
![Page 121: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/121.jpg)
Elasticidade da Borracha
Estado em que a liberdade de movimento local, associada com o movimento de pequena escala de segmentos de cadeia, é mantida.
Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não ocorre devido à formação de uma estrutura em rede.
![Page 122: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/122.jpg)
metal
borracha
gás
deformação
E
deformação
deformação
![Page 123: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/123.jpg)
Elasticidade da Borracha
Requisitos moleculares:• O material deve ser um polímero;• deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade de
segmentos;• deve ser amorfo em seu estado estável (não
tensionado), pela mesma razão;• deve conter uma rede de entrecruzamentos
(permanentes ou não) para restringir a mobilidade das cadeias
![Page 124: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/124.jpg)
Elasticidade da Borracha
Propriedades típicas do estado borrachoso:
• estiramento rápido e considerável sob tensão, atingindo altas deformações (500-1000%) com baixo “damping”, isto é, pequena perda de energia na forma de calor;
• alta resistência à tração e alto módulo quando totalmente estirados;
![Page 125: Físico-Química de Polímeros](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062723/56813d9e550346895da7691a/html5/thumbnails/125.jpg)
Elasticidade da Borracha
Propriedades típicas do estado borrachoso:
• retração rápida (“snap” ou “rebound”);
• recuperação das dimensões originais quando retirada a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa deformação permanente.