fisicoquimica cinética: claseintegrativa
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1
Dra. Susana Puntarulo
2019
FISICOQUIMICA
Cinética: Clase Integrativa
2
3
Diagrama del estudio cinético de una reacción química
Seminario 8
Orden de reacción,
métodos gráfico, vel
inicial, aislamiento
Seminario 9
Mecanismos,
aproximaciones
del EE y Eq
TP 9 y 10 Seminario 10
Efecto de T y I
sobre la velocidad.
TP 11 y 12
Medidas experimentales
Concentración y tiempo
Constante de velocidad
Afectada por T, I, catalizadores, etc.
Ecuación de velocidad
v = k [A]α
Modelo teórico de reacción elemental
Teoría de las colisiones y del complejo activado
Modelo de mecanismo de reacción
Conjunto de reacciones elementales
Aproximaciones del EE y Eq
4
5
Planteo de trabajo
Se requiere emplear una reacción química
que según las tablas presenta un ∆GPT <0,
para la obtención de un producto con posible
aplicación médica.
¿Cómo se diseña el protocolo para el estudio
cinético?
6
Para iniciar el estudio de una reacción
1) Estequiometría
2) Identificación de reacciones colaterales
3) Ecuación de velocidad. Medida de
concentraciones de reactivos y productos a
distintos tiempos de iniciada la reacción
4) Efecto de la temperatura
5) Mecanismo de la reacción
6) Catalizadores
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
2
7
Se debe medir una propiedad fìsica que resulte proporcional a la
concentración del componente en estudio
1. ESPECTROFOTOMETRÍA
2. POLARIMETRÍA
3. CONDUCTIVIDAD
4. MEDIDA DE pH
5. ESPECTROSCOPÍA DE MASAS
6. CROMATOGRAFÍA DE GASES
7. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
8. RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO
9. MEDIDA DE VARIACIÓN DE PRESIÓN
LA SELECCIÓN DE LA TÉCNICA EXPERIMENTAL DEPENDE DE LAS ESPECIES IMPLICADAS
• Laboratorio 6: Reacción de hidrólisis de sacarosa en medio ácido.
Tanto los reactivos como los productos son ópticamente activos,
mientras que la sacarosa es dextrógira y la mezcla equimolecular de
glucosa y fructuosa es levógira durante la reacción se
produce una inversión del poder rotatorio.
Estimación de concentración por polarimetría
[Reactivos] ~ (Pt - P∞)
[Reactivos]inicial ~ (P0 - P∞)
8
tiempo (s)
ln Poder
rotatorio
Sacarosa 0.6 M
HCl 3 N
Sacarosa 1.2 M
HCl 3 N
Sacarosa 1.2 M
HCl 6 N
Sacarosa 0.6 M
HCl 6 N
v = k [H+]a [Sacarosa]ββββ
• Laboratorio 7: Reacción de hidrólisis de acetato de etilo en medio
alcalino.
La sustitución de un anión OH- por un CH3COO- produce una
disminución de la conductancia (L) ya que el último posee menor
movilidad y por lo tanto menor conductancia.
Estimación de concentración por conductimetría
[Reactivos] ~ Lt
9
t (Lt- L∞)
Lt
• Laboratorio 7 Ej 11: Reacción de oxidación del alcohol bencílico
por el permanganato de potasio.
El permanganato de potasio (violeta) que actúa como oxidante se
reduce a manganeso iónico (incoloro).
Estimación de concentración por espectrofotometría
[Reactivos] ~ Abs a λ = 520 nm
10
t (s)
ln Abs520 nm
[ ]dt
Jd
vv
j
1=
11
[vr] = Concentración/t = molar/seg
Definición de velocidad
[ ] [ ] [ ] [ ]dt
Bd
dt
Ad
dt
Cd
dt
Dd
2
1
3
1−=−==
A partir de la estequiometría
Por lo tanto tenemos diferentes velocidades relacionadas con la reacción.DEFINIMOS VELOCIDAD DE REACCIÓN (V)
A + 2 B 3 C + D
vr = Número estequiométrico de sustancia J con su signo
12
Orden de reacción
A + 2 B 3 C + D
La potencia a la que se eleva la concentración de unaespecie (reactivo o producto) en una ecuación de velocidades el orden con respecto a esa especie.
El orden de reacción global es la suma de los órdenesindividuales.
v = k [A]αααα [B] ββββ [C] γγγγ [D] δδδδ [Xj] x
3
13
v = k [A]0
Orden cero: la velocidad de la reacción no depende de la cantidad
(concentración) de ese reactivo; es decir es constante mientras [A] ≠≠≠≠ O
v = k [A]1
Orden uno: la velocidad de la reacción depende de la cantidad (concentración) de ese reactivo; es decir disminuirá a medida que se consume A.
v = k [A]2 ó v = k [A] [B]Orden dos: la velocidad de la reacción depende de la cantidad (concentración) de reactivo(s); es decir disminuirá a medida que se consuma A y/o B.
Orden de reacción
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ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS
[ ]k
dt
Adv =−=
[ ] kdtAd −=
[ ][ ]
[ ]
∫∫ −=tA
Ao
dtkAd0
[ ] [ ] ktAoA −=
[ ] [ ]Akdt
Adv =−=
[ ][ ] kdtA
Ad−=
[ ][ ][ ]
[ ]
∫∫ −=tA
Ao
dtkA
Ad
0
[ ] [ ] ktAoA −= lnln
[ ] [ ]2Ak
dt
Adv =−=
[ ][ ]
kdt
A
Ad−=
2
[ ][ ][ ]
[ ]
∫∫ −=tA
Ao
dtk
A
Ad
0
2
[ ] [ ] ktAoA
+=11
Orden 0 Orden 1 Orden 2 ([A]= [B])
ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD
ORDEN
Magnitud empírica
determinada a partir de
la ley de velocidad
v = k [A]αααα [B]ββββ [C]γγγγ
n = = = = αααα + + + + ββββ + + + + γγγγ
MOLECULARIDAD
Número de moléculas,
átomos o iones que
participan como
reactivos en una etapa elemental
Magnitud referida a una
etapa elemental en un
mecanismo postulado
0
1
2
2
[A]
t
Orden Forma
diferencial
Forma
integrada
Vida
media
Unidades
de k
Representación
gráfica
[A] = [A]0 – k t
ln[A] = ln[A]0 – k t
+ k t[A]0
11 =[A]
k[A][B]dt
d[A] =−kt=ln
1
[A]0-[B]0 [A]0[B]
[B]0[A]
kdt
d[A] =−
k[A]dt
d[A] =−
k[A]2dt
d[A] =−
M s-1
M -1 s-1
s-1
M -1 s-1
1 ln [B]0[A]
[A]0-[B]0 [A]0[B]
ln[A]
t
1/[A]
t
t
17
D. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
AISLAMIENTOLa concentración de todos los reactivos, excepto uno, están en gran exceso
v = k [A]αααα [B]ββββ [B] en exceso; permanece igual v = k´ [A]αααα
[ ] [ ] ktAoA −= [ ] [ ] ktAoA −= lnln[ ] [ ] kt
AoA+=
11
MÉTODO GRÁFICO
MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
v = k´ [A]αααα vo= k´ [A]oαααα log vo = log k´ + αααα log[A]
18
Para iniciar el estudio de una reacción
1) Estequiometría
2) Identificación de reacciones colaterales
3) Ecuación de velocidad. Medida de
concentraciones de reactivos y productos a
distintos tiempos de iniciada la reacción
4) Efecto de la temperatura
5) Mecanismo de la reacción
6) Catalizadores
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
4
19
DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
Explosión Catálisis Oxidación Oxido nitrico + O2del carbón
La Temperatura afecta la constante de velocidad
ln k = -Ea/RT + ln A
k = A. e-Ea/RT
B. INTERPRETACIÓN DE LOS PARÁMETROS( Teoría de las colisiones)
LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN ES LA ENERGÍA CINÉTICA MÍNIMA QUE DEBEN TENER LOS REACTIVOS
PARA PODER FORMAR PRODUCTOS
EL FACTOR PREEXPONENCIAL ES UNA MEDIDA DE LA VELOCIDAD A LA QUE OCURREN LAS COLISIONES INDEPENDIENTEMENTE DE SU ENERGÍA.
• Laboratorio 7 Ej 11: Reacción de oxidación del alcohol bencílico
por el permanganato de potasio.
El permanganato de potasio (violeta) que actúa como oxidante se
reduce a manganeso iónico (incoloro).
Estimación de concentración por espectrofotometría
[Reactivos] ~ Abs a λ = 520 nm. Se determina valor de k a varias
temperaturas y se grafica ln k = f (1/T)
m= - Ea/R
21
1/T (K-1)
ln k
22
Para iniciar el estudio de una reacción
1) Estequiometría
2) Identificación de reacciones colaterales
3) Ecuación de velocidad. Medida de
concentraciones de reactivos y productos a
distintos tiempos de iniciada la reacción
4) Efecto de la temperatura
5) Mecanismo de la reacción
6) Catalizadores
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
23
Secuencia particular de reacciones elementales, que
provoca el cambio químico bajo estudio.
Hay UN mecanismo de reacción en la NATURALEZA
Se pueden plantear INFINITOS mecanismos para una reacción.
Sólo ALGUNOS (o quizás solo UNO) de ellos serán consistentes con los datos cinéticos obtenidos. Encontrar un mecanismo que sea consistente con los datos cinéticos, no asegura que ese sea EL mecanismo de la reacción.
Si ningún mecanismo es consistente con los datos cinéticos debo buscar otro mecanismo.
MECANISMOS DE REACCIÓN
A B
Reacciones en equilibriou opuestas
A B
Reacciones paralelaso competitivas
C
B
A
Reacciones consecutivaso en serie
A CB
TIPOS DE REACCIONES
5
25
REACCIONES QUE TIENDEN AL EQUILIBRIO
A B
[ ] [ ] [ ] 0´ =+−= BkAkdt
Ad
En el equilibrio la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa, por lo tanto la velocidad neta de cambio será 0 para A y para B
k
k´
[ ] [ ]eqAkeqBk =´[ ][ ]eqA
eqB
k
k=
´
[ ][ ]eqA
eqBK =
26
A B C
[ ]
t
Reacciones consecutivas
27
Reacciones paralelas
A
C
Bk1
k2
A B
C[ ]
t
k1 > k2
[ ] ( )[ ]Akkdt
Ad21 +=−
[ ] [ ]Akdt
Bd1=
[ ] [ ]Akdt
Cd2=
[ ] [ ] ( )tkkoeAA 21+−=
[ ] [ ]( )
( )( )tkkoe
kk
AkB 211
21
1 +−−+
=
[ ] [ ]( )
( )( )tkkoe
kk
AkC 211
21
2 +−−+
=28
PREEQUILIBRIO
si k1 y k-1 >> k2
A + B I Ck2
k-1
k1
Un preequilibrio aparece cuando la velocidad de formación de
intermedios y su reconversión en reactivos es más rápida que la
velocidad de formación de productos
[ ][ ][ ]BAI
K =
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]BAkBAKkIkdt
Cd´22 ===
1
122´
−==
k
kkKkk
LA APROXIMACIÓN DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
29
Después de un período de inducción inicial, la variación de las
concentraciones de todos los intermediarios es muy pequeña durante el
resto de la reacción
A + B I Ck2
k-1
k1
LA APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTACIONARIO
[ ]0=
dt
Id
[ ] [ ]Ikdt
Cd2=
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]IkIkBAkdt
Id211 −−= − 0= [ ] [ ][ ]
21
1
kk
BAkI
+−=
[ ] [ ][ ] [ ][ ]BAkBAkk
kk
dt
Cd´
21
12=
+=
−30
(1) 1/2 d(Br.)/dt = k1 (Br2)
(2) -d(Br.)/dt = k2 (Br
.)(H2)
(3) d(Br.)/dt = k3 (H
.)(Br2)
(4) d(Br.)/dt = k4 (H
.)(BrH)
(5) - 1/2 d(Br.) dt = k5 (Br
.)2
(I) Br2 2 Br.
(2) Br .+ H2 HBr + H
.
(3) H .+ Br2 HBr + Br
.
(4) H .+ BrH H2 + Br
.
(5) 2 Br .
Br2
k1
k2
k3
k4
k5
Iniciación
Propagación/inhibición
Terminación
ECUACIONES DE VELOCIDAD DE REACCIONES EN CADENA
6
31
Reacciones en cadena con intermediario
R
I
P
[ ]
t
I = Br••••o H••••
Teorías de las velocidades de
reacción
• 1. Teoría de las colisiones de las reacciones en
fase gaseosa.
• 2. Teoría del complejo activado
Modelo cinético de los gases (gas ideal)
1. El gas está formado por moléculas de masa m en movimiento
continuo aleatorio, rápido y al azar, (colisionando con las paredes del
recipiente).
3. Las moléculas no interaccionan, por lo tanto se mueven en línea recta
entre colisión y colisión. Las colisiones son elásticas, es decir se conserva
la energía cinética.
2. Tamaño despreciable frente a la distancia recorrida entre colisiones.
•VELOCIDAD MOLECULAR
•FRECUENCIA DE COLISIÓN
•RECORRIDO LIBRE MEDIO
Teoría de las colisiones en fase gaseosa
• Se basa en la teoría cinético-molecular.
• La idea fundamental es que las reacciones
ocurren durante las colisiones entre las
moléculas gaseosas cuando un arreglo
determinado de los enlaces químicos forma
nuevas moléculas con las viejas.
Encuentros y colisiones
Para gases Encuentro = colisión
Colisión efectiva y colisión no efectiva
Modelo de trabajo
BA + A y B son esferas rígidas
dA = diámetro de A
dB = diámetro de B
Densidad de colisión: es el número de colisiones (A, B) en una determinada
zona de la muestra, durante un intervalo de tiempo, dividido por el volumen de la
zona y la duración del intervalo.
Requisito estérico
La orientación relativa de las moléculas que reaccionan, representada por P.P suele ser un número muy inferior a 1.
σ=σ=P
*reactiva
colisión
de S
ección
Na + CH3-CH2-CH2-CH2-Br NaBr + CH3-CH2-CH2-CH2•
Ea/RT
- A
21
x
x2 eN8kT
Pk
πµσ=
7
[ ][ ]B AN
πμ
8kT
σZ2
Av
21
xAB
=
[ ] [ ] r
el
xx
Av
Av
AB
c σ BN A N Z=
Frecuencia de colisión entre dos moléculas de reactivos
21
rel
πµ
8kT c
=
NA/V = NAv [A]
Ea/RT
- A
21
x
x2 eN8kT
Pk
πµσ=
rel
c . σ . partículas
de d
ensidad
z=
Para que se genere un producto, la colisión debe ocurrir con un mínimo de energía
Requisito energético
RTEaek / Av
21
x2 Nπµ
8kT σ −
=[ ][ ]B AN
πµ
8kT σZ 2
Av
21
xAB
=
Similar a la ecuación empírica de Arrehnius
RTEaek
/ 2 A
−=
A = medida de la velocidad a la que tienen lugar las colisiones en el gas.
Ea/RT
- A
21
x
x2 eN8kT
Pk
πµσ=
Ea = se puede identificar con la energía cinética mínima en la dirección deaproximación necesaria para la reacción.
v = k2 [A] [B]
orientación colisión energía
Ea/RT-A
21
xx 2 eNπµ
8kT σ Pk
=
Reacciones en fase gaseosa (simples)
Teoría de las colisionesAspectos teóricos de las velocidades de reacción
1. Reacciones simples en fase gaseosa:
Teoría de las colisiones
2. Reacciones en disolución:
Controladas por difusión
Controladas por activación
Teoría del estado de transición de las
velocidades de reacción
• Teoría de Eyring: Es la formulación
cuantitativa de la constante de velocidad en
términos del complejo activado.
• Aplicación: La Teoría de Eyring se aplica al
estudio de las reacciones químicas y procesos
tales como el flujo de líquidos, difusión y la
fricción interna en polímeros grandes.
• Enunciado de la teoría:
Se basa en las propiedades de los reactivos
y del complejo de transición: La velocidad
de reacción está determinada por el
número de especies del complejo activado
que pasan en la unidad de tiempo arriba
de la barrera de energía potencial.
v = [complejo activado] x frecuencia
promedio con la que el complejo
evoluciona a productos
8
Teoría del complejo activado en términos
termodinámicos
• A + B AB# Productos
• Gases ideales
• condiciones estándar de concentración (1
mol/dm3).
• v = c# ν# ν# = kT/h v = (kT/h) c#
ln k2/T= ln (k/h) + ∆∆∆∆S0# /R - ∆∆∆∆H0#/RT
Ecuación de Eyring
∆∆∆∆U# = Ea – RT
- Para sistemas condensados
∆ (PV)# 0 ∆∆∆∆U# = ∆∆∆∆H#
∆∆∆∆H# = Ea - RT
Ea ~ ∆∆∆∆H# + RT
- Para gases ideales
∆∆∆∆H# = Ea + (∆∆∆∆n# - 1) RT
• Laboratorio 7 Ej 11: Reacción de oxidación del alcohol bencílico
por el permanganato de potasio.
El permanganato de potasio (violeta) que actúa como oxidante se
reduce a manganeso iónico (incoloro).
Estimación de concentración por espectrofotometría
[Reactivos] ~ Abs a λ = 520 nm. Se determina valor de k a varias
temperaturas y se grafica ln k = f (1/T) m= - Ea/R
Se grafica ln k/T = f (1/T)
m= - ∆Hact/R
Ordenada al origen: ln kB/h + ∆Sact/R
O aplicando la ecuación de Eyring en un punto
45
1/T (K-1)
ln k/T
• Ecuación de Bronsted-Bjerrum
k2 = k2,0 (γc# / γA γB)
Considerando condiciones experimentales dentro del
rango de validez de la ley límite de Debye-Huckel
log k2 = log k2,0 + zA zB √√√√I
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Para iniciar el estudio de una reacción
1) Estequiometría
2) Identificación de reacciones colaterales
3) Ecuación de velocidad. Medida de
concentraciones de reactivos y productos a
distintos tiempos de iniciada la reacción
4) Efecto de la temperatura
5) Mecanismo de la reacción
6) Catalizadores
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA Catalizador: Sustancia que acelera la velocidad de reacción y que no aparece en la ecuación estequiométrica (Berzelius, 1835;
Ostwald, 1909)
Propiedades de los catalizadores
1. El catalizador aparece químicamente inalterado alfinal de la reacción.
2. Una pequeña cantidad de catalizador es suficientepara producir una reacción considerable.
3. El catalizador no inicia la reacción: sólo acelerauna reacción que se producía lentamente.Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012
veces.
9
4. El catalizador afecta la cinética de la reacción
pero no afecta la termodinámica de la reacción.
Propiedades de los catalizadores
SI NO
i) k directa i) ∆G, ∆H y ∆S
ii) k inversa ii) K equilibrio
iii) Energía de activación
alterando el mecanismo de reacción
Con catalizador
Sin catalizador
Mecanismo de reacción de los catalizadores
Tipos de catálisis
• Catálisis homogénea. El catalizador estáen la misma fase que la mezcla dereacción.
Por ejemplo, un ácido en una solución, o ungas en una mezcla gaseosa.
• Catálisis heterogénea. El catalizadorestá en una fase distinta de la mezcla dereacción.
Por ejemplo, un catalizador metálico (sólido)en una mezcla gaseosa.
Catálisis homogénea
Catálisis en solución
Catálisis ácida
Catálisis básica
Catálisis en fase gaseosa
Catálisis enzimática
Catálisis ácida y básica
pH
ln k
Hidrólisis de ésteres
condensación aldólica del
acetaldehído
Inversión de sacarosa
Mutarrotación de la glucosa
• Catálisis en fase gaseosa
Efecto del Br2 sobre la descomposición del ozono
2 O3 3 O2
Br2 Br. + Br.
Br. + O3 BrO. + O2
BrO. + O3 Br. + O2 + O2
Br. + O3 BrO3
Efecto del NO2 sobre la oxidación del CO
CO + ½ O2 CO2
CO + NO2 CO2 + NO
NO + ½ O2 NO2
10
Enzimasgeneralidades
Las enzimas son proteínas, con pocas excepciones
Se clasifican según la reacción que catalizan
Su actividad catalítica depende de la integridad de su
conformación nativa
Sus MW tienen valores de 12 x 103 hasta 106
Se encuentran en concentraciones 10-10 a 10-8 M
Para su actividad pueden requerir:
cofactores (como iones inorgánicos: Cu2+, Fe2+ o Fe3+)
coenzimas (complejo orgánico u organometálico : coenzima A)
Catalizadores biológicos que controlan reacciones bioquímicas∆Gº 298K=-103 kJ/mol ∆ Hº298K=-94.6 kJ/mol
Análisis cinéticogeneralidades
El mecanismo de la catálisis enzimática propuesto por
Michaelis y Menten se basa en considerar la formación del
complejo enzima-sustrato (ES)
Mecanismo de Michaelis-Menten
k1
k-1
k2
E + S ES P + E
La velocidad de una reacción catalizada por enzimas en la
que el sustrato S se convierte en producto P, depende dela concentración de enzima E (aunque esta no sufra ningúncambio neto)
K / kA + B AB
= Productos
K kE + S ES E + P
Mecanismo de Michaelis-Menten
[ ][ ][ ]SK
SEkV
M += 02
0
V0=Vmax
V0[ ] MAXVEkV == 020
[ ][ ]SEK
kV
M
02
0 =
cuando [S] >>> KM
cuando [S] <<< KM
Ecuación de Michaelis-Menten
Mecanismo de Michaelis-MentenAnálisis termodinámico
Energía libre de unión (∆GB)Energía derivada de las interacciones débiles entre enzima-
sustrato es utilizada para disminuir la Ea y contribuye tanto a la
catálisis como a la especificidad.
Las interacciones débiles se optimizan durante el estado de
transición.
La relación entre la Ea (positiva) de la reacción y ∆∆∆∆GB (negativa)
resulta en una disminución neta de la Ea de la reacción
catalizada.
∆∆∆∆GB constituye la fuerza directriz más importante hacia la catálisis
11
La estequiometría del proceso no es definida.
Los catalizadores metálicos se pueden usar en forma de polvo,
partículas, hilos, láminas o películas, monocristal.
El proceso se inicia con la adsorción del reactivo al catalizador.
La adsorción causa que se produzca una disminución de la Ea.
La acción de los catalizadores es superficial. El aumento de la
superficie con igual masa, aumenta la capacidad catalítica.
Catálisis HeterogéneaCaracterísticas generales
El catalizador está en una fase distinta de la mezcla de reacción La adsorción de los gases (adsorbato) en la superficie de los metales(adsorbente) es la base del mecanismo catalítico. Esta interacción
puede ser:
Fisioadsorción, con fuerzas intermoleculares deadsorción débiles del tipo London.
Desorción reversible
∆Hads 20-50 kJ/mol
Quimioadsorción, con uniones intermolecularesde adsorción intensas, normalmente covalentes.
Difícil desorción
∆Hads 200 kJ/mol
AdsorciónTipos de adsorción que son la base del
mecanismo de catálisis heterogénea
La adsorción sólo puede formar una monocapa de gas en
la superficie.
Los centros activos de adsorción son equivalentes y la
superficie es uniforme.
La capacidad de adsorción de una molécula en un centro
activo es independiente de la ocupación de otros sitios.
Langmuir relacionó la variación de la fracción de superficie
ocupada por el gas (θ ) en función de la presión del gas (p)
SUPOSICIONES
Isoterma de adsorción de Langmuir
cteRT
Hp +
∆−=ln
coeficiente de adsorción [presión-1] : presión
a la cual se ocupan la mitad de los sitios (θ =
0.5) y son específicos para el gas y la
superficie. Ej: CO sobre carbón
En el equilibrio no hay cambio neto:
V adsorción + V desorción=0
( ) 01 =−− θθ NkNPk dAa
A
A
PK
PK
+=
1θ
d
a
k
kK =
Isoterma de adsorción de Langmuir
Donde:
Isoterma de adsorción de Langmuir
Transporte de reactivos hasta la interfase
Adsorción de los reactivos sobre el catalizador
Reacción de superficie
Desorción de los productos de reacción
Transporte de los productos hacia el seno del
gas
Etapas del proceso catalítico
Procesos fotoquímicos primarios
Estado excitadoproductosMfotónM + *
Procesos fotoquímicos secundarios
productosMfotónM + * M + A*
Procesos quimioluminiscentes
Productos + fotónMBA + *
FotoquímicaÁrea de la Fisicoquímica que trata el efecto de la radiaciónelectromagnética (luz) sobre las reacciones químicas y de las reaccionesquímicas que generan luz.
12
Leyes de la Fotoquímica
Sólo la luz que es absorbida por una sustancia produce una reacción fotoquímica
Primera Ley de la
FotoquímicaPrincipio de activación fotoquímica de
Grotthus y Draper (1818)
Cualquier molécula o átomo activado por la luz absorbe únicamente un cuanto de luz que causa la activación
Una molécula = un fotón
Se aplica sólo a los procesos primarios de absorción de luz
Segunda Ley de la
Fotoquímica
Ley de la Equivalencia Fotoquímica o
Principio de activación cuántica de Stark-
Einstein (1904-1906)
Diagrama de Jablonski
Fluorescencia Fosforescencia
Cruzamiento entre sistemas
T1
S0
S1
Conversión interna
Absorción
Vías fisicas de excitacion-desexcitación
S0
10-16-10-15 s
10-12-10-6 s 10-6-10-1 s
Dado que la fosforescencia es lenta, las especies en estados triplete excitados pueden experimentar un gran número de colisiones con reactivos antes de su desactivación.
Cinética de extinción de la fluorescencia
[Q]
If0/If
m = kQ/kf
Ecuación de Stern-Volmer
1/ΦΦΦΦ = 1 + kQ/kf [Q]
- ΦΦΦΦfluo,0/ΦΦΦΦfluo = 1 + ττττo kQ [Q]Tiempo de vida de
la fluorescenciaRendimiento cuántico en
presencia del quencher
Rendimiento cuántico en
ausencia del quencher
- 1/ ττττ = 1/ ττττo + kQ [Q]
Reacciones fotoquimicas
Absorción de luz que genera una reacción química
Reacción fotoquímica primaria ⇒ intermediario(s) en estado
electrónicamente excitado ⇒ nueva especie química
A + h ν → B*
B* → C
∆G *h ν
QuimioluminiscenciaEmisión de luz como consecuencia de una reacción química a temperatura
ambiente
Reacción quimioluminiscente ⇒ intermediario(s) en estado electrónicamente
excitado ⇒ emisión fotones
A + B → C*
C* → C + h ν
∆G * h ν
triplete fosforescencia
C*
singulete fluorescencia
h ν
Gráfico de Stern-Volmer
So/S
Molaridad (µM)
Luteína
Licopeno
β-caroteno
1O2 → O2 + h νkf
β-caroteno* → β-caroteno + calor
[S*]0
[S*]= 1 +
kQ
kf[Q]
1O2 + β-caroteno → O2 + β-caroteno*kQ
Cinética de extinción de la quimioluminiscencia
Efecto del ββββ-caroteno sobre la quimioluminscencia del oxígeno singulete
Procesos fotoquímicos
Absorción de luz
Estado excitado
Efecto neto
h ν → q
Efecto neto
h ν → ∆G
Disipación
Físicos
(1) Conversión interna
(2) Entrecruzamiento
entre sistemas
Químicos
(1) Singlete
(2) Triplete
Mecanismos no radiativos
h ν → h ν
Efecto neto
Mecanismos radiativos
1) Fluorescencia
2) Fosforescencia
Reacción química