fisicoquimica-relaciones termodinÁmicas
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8/20/2019 fisicoquimica-RELACIONES TERMODINÁMICAS
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fing0. Inicio
VI. Relaciones Termodinámicas
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fing1. potenciales termodinámicos
Los potenciales termodinámicos para sustancias puras, compresibles ysimples, son las siguientes funciones de estado:
variables
nombre notación relación de Gibbs naturales
energı́a interna u du = T ds− P dv s, v
entalpı́a h ≡ u + P v dh = T ds + vdP s, P
energı́a de Helmholtz a ≡ u− T s da = −P dv − sdT v, T
energı́a libre de Gibbs g ≡ h − T s dg = vdP − sdT P, T
Las relaciones de Gibbs para u y h coinciden con las ecuaciones Tds
Su forma diferencial determina cuáles son las variables naturales.Por información sobre el significado fı́sico de estas funciones consulte
las notas sobre Potenciales Termodinámicos.
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fing2. relaciones de Maxwell
Las relaciones de Gibbs son diferenciales exactos y por tanto definenrelaciones entre las derivadas parciales cruzadas,
du = T ds−
P dv −→ ∂T
∂v
s =−∂P
∂s
v
dh = T ds + vdP −→
∂T
∂P
s
=
∂v
∂s
P
da = −P dv − sdT −→
∂P
∂T
v
=
∂s
∂v
T
dg = vdP − sdT −→ ∂v
∂T
P = −
∂s∂P
T
En parte, la importancia de estas relaciones está en que vinculan
variaciones de propiedades difı́ciles de determinar en el laboratorio(u,h,s) con otras que se pueden medir directamente (P,v ,T ).
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fing3. ecuación de Clausius-Clapeyron
para estados bifásicos (indicados sat), la presión es función sólo de
T de modo que la pendiente de la curva de coexistencia, P = P (T ),
es dP dT
sat
= ∂P ∂T v
+ ∂P ∂v T
dvdT = ∂P ∂T
v
.
usando la tercera relación de Maxwell dP dT
sat
=∂P ∂T
v =
∂s∂v
T
integrando a través del cambio de fase (por ejemplo lı́quido-gas o
f → g) con sfg = sg − sf , etc.
dP
dT
sat
= sfgvfg
usando la segunda Tds, T sfg = hfg (el calor latente) de modo que
se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron
dP dT
sat
= 1T
hfgvfg
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fing4. ec. de Clausius-Clapeyron: un ejemplo
la ecuación de Clausius-Clapeyron per-
mite entender porqué la pendiente de la
curva de coexistencia sólido-liquido es
negativa para sustancias que expanden
al congelar, como el agua:
P
T
PC
PT
gas
vaporsolido
liquido
contraeal congelar
expandeal congelar
Para estas sustancias, vsf = vf −
vs
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fing5. cambios en propiedades: entropı́a
expresando la entropı́a como s = s(T, v) resulta
ds = ∂s
∂T
v
dT +∂s
∂v
T
dv = cV dT
T
+ ∂P
∂T
v
dv
donde se usó la tercera relación de Maxwell y cV ≡∂u∂T
v = T
∂s∂T
v
.
Por otra parte, partiendo de s = s(T, P ), usando la cuarta relación de
Maxwell y cP ≡∂h∂T
P = T
∂s∂T
P
, se obtiene
ds = ∂s
∂T
P
dT + ∂s
∂P
T
dP = cP dT
T −
∂v
∂T
P
dP
de modo que, los cambios en entropı́a, se expresan en general
ds = cV dT
T +∂P
∂T
vdv = cP
dT
T −
∂v∂T
P
dP
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fing6. cambios en propiedades:
energı́a interna y entalpı́apartiendo de la primer Tds
du = T ds− P dv = cV dT +
T
∂P
∂T
v
− P
dv
similarmente, de la segunda Tds,
dh = T ds + vdP = cP dT + v − T ∂v
∂T
P dP
donde se han usado las relaciones generales para cambios en entropı́a.
estas relaciones permiten evaluar cambios genéricos en energı́a interna óentalpı́a si se conocen los calores especı́ficos y la ecuación de estado para
poder evaluar las derivadas parciales.
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fing7. relaciones para los calores especı́ficos
partiendo de las relaciones generales para cambios en entropı́a,
ds = cV dT
T +
∂P
∂T
v
dv = cP dT
T −
∂v
∂T
P
dP
dado que ds es un cambio en una propiedad (es decir, un diferencial
exacto) se tiene
∂cV ∂v
T
= T
∂ 2
P ∂T 2
v
∂cP ∂P
T
= −T ∂ 2v
∂T 2
P
estas relaciones permiten determinar cambios en los calores especı́ficos
en procesos isotermos, si se conoce la ecuación de estado de la sustancia.
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fing8. relaciones para los calores especı́ficos
partiendo de las relaciones generales para cambios en entropı́a, eldiferencial dT se puede expresar como
dT =
T
cP − cV ∂P
∂T
v dv + ∂v
∂T
P dP
por otra parte, si suponemos T = T (v, P ) resulta
dT =
∂T ∂v
P
dv +
∂T ∂P
v
dP
de modo que, usando la propiedad cı́clica ∂P ∂vT ∂T ∂P v ∂v∂T P
= −1
se obtiene [sigue]
cP − cV = T ∂v∂T
P ∂P
∂T
v
= −T ∂v∂T
2
P ∂P
∂v
T
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fing9. relaciones para los calores especı́ficos
La relación anterior se puede expresar en términos de la compresibilidad
isoterma y el coeficiente de dilatación cúbica
κT = −1v
∂v∂P
T
> 0 α = 1v
∂v∂T
P
como
cP − cV = −T
∂v∂T
2P
∂P ∂v
T
= T v2 α2
κT > 0
la diferencia cP − cV es positiva para todas las sustancias, ya queκT > 0 siempre.
para lı́quidos y sólidos, α2/κT ≈ 0 y ambos calores especı́ficos son
aproximadamente iguales, cP ≈ cV ≈ c.
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