Fizikai Kémia II

Dr. Dallos András,

Dr. Boda Dezső

Reakciókinetika

A reakció sebessége 1

Általános reakció egyenlete - anyagmérleg:

1 1 2 2 1 1... ...n n n nM M M M

Általános reakció sebesség:(a reakció előrehaladási fokának (kszí) időbeli változása)

0i ii

M

d

dv

t

A reakció sebesség kifejezhető a reagensek és termékek mólszámának vagy koncentrációjának időbeli változásával is:Az időegység alatt átalakult anyagmennyiség:

1 2

1 2

dd dd 1 1 1... ...

d d d dn

n

nn nv

t t t t

Mólszámváltozással:

Koncentráció-változással: (V=áll., ci = ni/V)

1 2

1 2

dd dd... ...

d d d dn

n

cc cV V Vv

t t t t

A koncentráció-változással megadott reakció sebesség:

A reakció sebessége 2

vv

V

Példa: N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3

• független a komponens-választástól (mindig ugyanarra a számszerű eredményre jutunk)

• mindig pozitív (+) sebességet kapunk

32 2 NHN Hdd d1 1 1

1 d 3 d 2 d

cc cv

t t t

Mitől függ a reakciósebesség?

1 2 1 21 2 1 2 1 2

d1( , , ,..) ( ) ( , ,..)

dn n n ni

i

cv f T c c f T f c c

t

A koncentráció-változás függ a hőmérséklettől és a reakciókomponensek pillanatnyi koncentrációjától (tömeghatás!)

d1v

di

i

c

t

A sebességi egyenlet

d1

djni

jj

i

cv k c

t

k: a reakció sebességi állandója (T hatása)nj : a reakciópartnerek részrendjeΣnj : a reakciórend (empirikus mennyiségek)

Ha nj = 0, a reakciósebesség a j komponens koncentrációjától független

Ha valamely komponens koncentrációja a reakció során állandó marad, akkor ennek két oka lehet

• nem vesz részt a reakcióban (inert anyag), vagy

• reakciópartner, de nagy feleslegben van

(koncentrációja gyakorlatilag nem változik: pl. a vízé vizes oldatban)

Inert anyagok is befolyásolhatják a reakciósebességet:

• növelik (katalizátorok)

• csökkentik (inhibitorok)

A: pre-exponenciális tényezőEa : aktiválási energia

A hőmérséklet hatása a reakciósebességreaE

RTk Ae

Arrhenius-egyenlet:

Ea (aktiválási energia) az a legkisebb energia, amellyel egy reagensnek rendelkeznie kell, hogy termékké alakulhasson (20-200 kJ/mol)

termékekkomplexaktívreagensek aktiválás

A katalizátorok reakciógyorsító hatásának alapja

Reakciósebesség és sebességi állandó (k) meghatározása

A reakciók nyomonkövetése• Nyomásváltozás mérése

(gázfázis, V=áll., Σν≠0)• Analitika (GC, HPLC)

(spektroszkópia: IR, UV, NMR)

Módszerek:• Összetétel-meghatározás ott és

akkor, ahol és amikor a reakció végbemegy

• Mintavétel (befagyasztás, későbbi elemzés)

• Áramlásos összekeverés (elemzés a hely függvényében)

aln lnE

k ART

Reakciósebességi állandó és aktiválási energia meghatározása

Ea meghatározása

ln ki vs. 1/Ti ábrázolás

a2

d ln

d

Ek

T RT

A reakciók osztályozása 1.A kémiai reakciók általában nem egyetlen lépésben mennek végbe, hanem több egyszerűbb – egymás után vagy egymás mellett - lejátszódó folyamatban.Kémiai reakció csak ott játszódhat le, ahol a reakciópartnerek a térben találkoznak, ütköznek.

Elemi reakciók:egyetlen lépésben végbemenő, egyszerű, köztitermék nélküli kémiai reakciók

Köztitermék: azok a kémiai képződmények (pl. molekulák, atomok, gyökök, ionok), amelyek a reakció folyamán kimutathatóan keletkeznek, és amelyek végtermékekké alakulhatnak át.

Az elemi reakció molekularitása: az elemi reakció rendje (azoknak a molekuláknak a száma, amelyeknek a reakció létrejötte érdekében ütközniük kell)

Monomolekuláris (unimolekuláris) reakcióban egyetlen molekula alakul át, vagy bomlik fel.Bimolekuláris reakciókban két molekula ütközése révén jön létre az átalakulás.

A reakciók osztályozása 2.Összetett reakciók: A több elemi reakcióból (részfolyamatból) felépülő kémiai átalakulások

Az összetett kémiai reakciókat több egyszerű (elemi) reakció kombinációjának, az elemi folyamatok egymást követő, vagy egymás mellett lejátszódó eseményeinek tekintjük.(párhuzamos vagy egymást követő reakciók)

Egyirányú (irreverzibilis) reakcióban a sztöchiometriai egyenlet bal oldalán álló reagensekből a jobb oldalon álló termékek keletkeznek (a visszaalakulás sebessége elhanyagolhatóan kicsi a termékké alakulás sebességéhez képest)

Megfordítható (reverzibilis) vagy egyensúlyra vezető kémiai átalakulásoknál nemcsak a kiindulási anyagból lehet végtermék, hanem a termék is visszaalakulhat a kiindulási anyaggá.

Elsőrendű reakció

A Bkezdetben 0t idő múlva

0AcAc Bc

A reakciósebesség „A”-ra:

A A1 A

A

d d1v

d d

c ck c

t t

A1

A

dd

ck t

c

tAc

AcA

A dtkc

dc

0

10

A0A

A 1 0ln

c t

cc k t A 10

A

lnc

k tc

10A A

k tc c e

A reakciósebesség „B”-re:

0B 1 A 1 A BB

d d1

d dBc cv k c k c c

t t

10B A 1 k tc c e B

B10

A B0 0

dd

c tck t

c c

Elemi reakciók

A1 A

d

d

ck c

t

Elsőrendű reakció

Felezési idő: az az idő, amely alatt egy reagens koncentrációjaaz eredeti érték felére csökken

0A

1A

lnc

k tc

0A

1 1/20A

ln ln 2( / 2)

ck t

c 1/2

1

ln 2t

k

t1/2 független a koncentrációtól!(ez felhasználható a rendűség meghatározására)

A sebességi állandómeghatározása

0A A 1ln lnc c k t

Másodrendű reakció

A + B Ckezdetben 0t idő múlva

0Ac

0Bc

Ac Bc Cc

A reakciósebesség „A”-ra:

A A2 A B

A

d d1v

d d

c ck c c

t t

0B A

2 0 0 0A B A B

1ln

c ck t

c c c c

Speciális esetben:

2A C2A

2 A

d

d

ck c

t A 22

A

dck dt

c

A

0A

A22

A 0

dd

c t

c

ck t

c

A

0A

2 0A

1c

t

c

k tc

20

A A

1 1k t

c c

Felezési idő: 2 1/20 0A A

2 1k t

c c

1/2 0

2 A

1t

k c

Reakciórend meghatározása 1

1. Első és másodrendű reakciónál:a sebességi egyenletbe helyettesítéssel

2. Bonyolultabb esetben:2.1. A kezdeti meredekség módszerével

A + B C

A BA B 0 0C 2 A B 2 A C B Cddn nn nc k c c k c c c c

t

0C Ac cha

0C Bc c

A B0 0C 2 A Bddn nc

k c ct

és

0 0C 2 A A B Bdln ln ln lndc

k n c n ct

Több pontpárral nA és nB meghatározható0 0A B,c c

A BC2 A B

d

dn nc k c c

t

Reakciórend meghatározása 2 A + B C

A B0 0C 2 A C B Cddn nc

k c c c ct

2.2. Izolációs módszerrel

0 0A Bc cLegyen „B” feleslegben:

A' 0C 2 A Cddnc

k c ct nA meghatározható

0 0B Ac cLegyen „A” feleslegben:

B" 0C 2 B Cddnc

k c ct nB meghatározható

Pl. etilacetát hidrolízis:

OHHCCOOHCHOHHCOOCCH 5232523

EtAc2 EtAc víz 1 EtAc

d

d

ck c c k c

t Pszeudo-elsőrendű reakció

Összetett reakciók

Egyensúlyra vezető reakciókmindkét irányban elsőrendű reakciók

AA B

d

d

ck c k c

t 0A A Bde c c c

0 0A A A A A Addc

k c k c c k k c k ct

A

0A A

dd

ct

k k c k c

0( )A

Ak k tcc k k e

k k

ha t 0A A

kc c

k k

0B A

kc c

k k

B

Ac

c kK

c k

Koncentrációkkal kifejezetttömeghatás tört :

Párhuzamos reakciók

A1 2 A

d( )

d

ck k c

t B 1 A

d

d

ck c

t C 2 A

d

d

ck c

t

1 2( )0A A

k k tc c e 1 2

01 A

B 1 A1 2

1 k k tk c

c k c dt ek k

1 20

2 AC 2 A

1 2

1 k k tk c

c k c dt ek k

Párhuzamos reakciók kinetikai egyenletének linearizált alakja

Ha k2 >> k1, akkor cC >> cB

0A A B Cc c c c

C 2

B 1

c k

c k

Egymást követő reakciók 1 2A B Ck k

A1 A

d

d

ck c

t B 1 A 2 B

d

d

ck c k c

t

C2 B

d

d

ck c

t

10A A

k tc c e 1 20

1 AB

2 1

k t k tk cc e ek k

2 10 1 2

C A2 1

1k t k tk e k e

c ck k

Az eredő sebességet a leglassúbb részfolyamat határozza meg

A köztitermék stacionárius állapota

Ha k2 >> k1, akkor

101 1B A A

2 2

k tk kc c e ck k

Bd 0d

c

t

C2 B 1 A

d

d

ck c k c

t

elsőrendű kinetika

Katalitikus reakciók

Katalizátor: • meggyorsítja a kémiai reakciót önmaga tartós megváltozása nélkül (csökkenti az aktiválási energiát)• csak a sebességet befolyásolja, a kémiai egyensúlyt nem!

Homogén katalízis: a reagensek és a katalizátor azonos fázisban vana sebességi egyenletben megjelenik a katalizátor koncentrációja

Pl. sav-bázis katalízis (metilacetát hidrolízis)

HAOHCHCOOHCHHAOHCOOCHCH 33233

MeOHMeAc víz HA

d

d

ckc c c

tVárt sebességi egyenlet:

Valóság: MeOH MeAc HAd

'd

ck c c

t A víz oldószere is a reakciónak

(feleslegben van)

Enzimkatalízis

Az enzimek (biokatalizátorok) katalikusan aktív, globuláris fehérjék, biológiai sejtek szintetizálják őket. Egy vagy több polipeptid-láncból állnak, amelyek látszólag rendezetlen, gombolyagszerű térszerkezetbe rendeződnek.Nagy fajlagos felületük miatt könnyen adszorbeálnak különböző anyagokat, és katalizálják a felszínükön megkötődött molekulák közötti kémiai reakciókat.A katalízisnél az enzim csak egy területen lép kapcsolatba a szubsztráttal, ez az un. aktív centrum (meghatározott geometriával rendelkező, rugalmas rés formájú molekula-felület, specifikus aminosav atomcsoport-együttes).A szubsztrát a nagy enzimfehérje-molekula aktív centrumához azáltal tudkapcsolódni, hogy a peptidláncok hajlatai miatt mintegy „zseb” van az enzimen, amelybe „beleillik” a szubsztrát, és érintkezésbe lép az enzim aktív centrumának katalitikusan hatékony oldalláncaival, atomcsoportjaival. Specifikusak: többnyire egyetlen szubsztrátra hatnak.

Alfa-amiláz

Enzimkatalitikus reakciók

E S ES E Pk k

k

E: enzimS: szubsztrátES: aktív komplexP: termék P ES

d?

d

ckc

t

Az aktív komplex stacionárius állapotában:

ESE S ES ES

d0

d

ck c c k c kc

t E SES

k c cc

k k

Az enzim összes koncentrációja:

0E E ESc c c

0E ES SES

k c c cc

k k

Így

0E S

ESS

k c cc

k k k c

0E SP

S

d

d

kk c cc

t k k k c

Michaelis-Menten reakció mechanizmus

0E SP

M S

d

d

kc cc

t k c

Michaelis-állandóMk k

kk

Heterogén katalízis

Szilárd katalizátor + folyadék/gáz reakciópartnerekA reagensek kemiszorpcióval kötődnek a felülethez

A kontakt katalízis részfolyamatai:1) A reagensek diffúziója a felülethez2) A reagensek kemiszorpciója3) A kémiai reakció a felületen4) A termékek deszorpciója5) A termékek diffúziója a felülettől

Példa: CBA

Feltételezések:1) A sebesség-meghatározó

részfolyamat az adszorbeált molekulák közötti reakció

2) A reakció sebessége arányos a felületi borítottsággal ()

3) a Langmuir-izotermábólszámítható

AA

d

d

nk

t

A A AA

mA A A B B C C1

v b p

v b p b p b p

A A A A A

A A B B C C A A

d

d 1 1

n b p b pk k

t b p b p b p b p

(ha a termékek kevésbé adszorbeálódnak)

Ha pA kicsi, a reakció elsőrendűHa pA nagy, a reakció nullarendű