Fluid-fluid határfelületek, a felületi feszültség

Kondenzált fázsokban a molekulák közt rövid távú vonzó kölcsönhatások lépnek fel:

- diszperziós (van der Waals) vonzás (pl. CCl4, alkánok...)- dipól-dipól kölcsönhatás (pl. aceton, acetonitril...)- hidrogénhídkötések (pl. víz, alkoholok...)- fémes kötés (pl. higany)

A tömbfázis belsejében ezek a vonzóerők izotrópan hatnak a molekulákrakondenzált/gáz határfelületen viszont a vonzás a fázis belseje felé hat

A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről)

Ezért a magára hagyott csepp gömb alakot vesz fel (minimalizálja a felületét)

AF f dAdF f

Extra felületi szabadenergia jellemzése: felületi feszültség

Definíció: Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka

, ill. ennek differenciális változása:

Folyadék/folyadék határfelület: a részecskékre ható erő a felületen aszimmetrikus, a felületi feszültség a két folyadékra jellemző érték közé esik

A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről)

Felületi szabadenergia:

Felületi erők típusa szerint a felületi feszültség tagokra bontható (pl. víz esetén van der Waals és hidrogénhídkötéses járulékra)

Antonov szabály:

iinpVTSU A

AnpVTSUG ii

AdnpdVTdSdUdG ii

dAdnpdVTdSdU ii

Felületi feszültség mérése:

- kapillárisemelkedés módszere:

ghr gf 2

1

Felhúzott folyadékoszlop súlya:

Felületi feszültségből származó erő: r2

Egyensúlyban: ghrr 22ghr 2

Innen2

ghr

R

F

4

- kiszakításos módszerek: adott alakú testnek a folyadékból

való kiszakításához szükséges erőt mérjük

gyűrű:

: korrekciós tényező (tapasztalati) (nem pont függőleges az erő, a kihúzott folyadék bonyolult

alakja...)

Felületi feszültség mérése:

- kiszakításos módszerek: adott alakú testnek a folyadékból

való kiszakításához szükséges erőt mérjük

)(2 yx

WF

Wilhelmy lemez:

időbeni változásának mérése: a Wilhelmy lemez állandó

bemerülési magasságon tartásához

szükséges erőt mérjük

Felületi feszültség mérése:

Felületi feszültség mérése:

- csepptömeg módszer: kapilláris végéről leszakadó csepp

tömegét mérjük, ebből határozzuk meg -t: r

mg

2

: korrekciós tényező (tapasztalati) (nem pont függőleges az erő, nem az egész csepp szakad ki...)

- csepptérfogat módszer: (folyadék-folyadék határfelületek)

csepp térfogatából számítjuk ki a tömegét

Felületi feszültség mérése:

- csepprofil analízis: ülő vagy függő csepp alakjából következtetünk értékérecseppalak és közt egy differenciálegyenlet teremt kapcsolatot

H

dg egf2

ahol H az S=ds/de alakfaktorból számítható az említett differenciálegyenlet alapján

Felületi feszültség mérése:

- forgó csepp módszer: (folyadék-folyadék határfelületek)

a kisebb sűrűségű folyadék cseppje deformálódik

a nagyobb sűrűségű folyadékban forgatás hatására

4

32mab r

Alacsony hatátfelületi feszültség mérésére ideális

rm: a csepp mért átmérője

Görbült határfelületek

oldékonyság

Oldatok felületi feszültsége

Felületi feszültség hőmérsékletfüggése

Eötvös törvény: 3 2

)(

m

kritE

V

TTk

kE Eötvös állandó

Tkrit kritikus hőmérséklet

”ideális” eset

eltérés: - asszociálódó molekulák - határfelületen orientációs rendezettséget mutató molekulák

Eötvös törvény csak azon hőmérséklet fölött érvényes, ahol ez az asszociáció ill. orientációs rendezettség megszűnik

0

0)()()( 0

X

BX

A dXXdXXX

G

G

X

Bvv

X

vAv dXXdXX )()(

G

G

X

BX

A dXXdXX )()(

Tekintsük a felületet matematikai síknak. Ekkor a válasz függ attól, hogy ez az elválasztó sík pontosan

hol helyezkedik el. Ha az elválasztó sík helye X0, akkor a felületi többlet :

Az elválasztó síkot úgy célszerű megválasztani, hogy az oldószer (víz) felületi többlete éppen 0

legyen (Gibbs-féle elválasztó felület):

A felületi többletet is célszerű az XG Gibbs-féle elválasztó felületre vonatkoztatni:

ez az úgynevezett Gibbs-féle felületi többlet.

A Gibbs-féle elválasztó felület és a Gibbs felületi többlet

Egy vizes oldatban az oldott (felületaktív) molekula feldúsol a felületen.

Kérdés: mi a molekula tömbfázishoz viszonyított többletkoncentrációja a

felületen?

ahol A ill B az adott komponens sűrűsége az A ill. B tömbfázisban.

Az oldat felületi feszültsége és az oldott anyag Gibbs-féle felületi többlete között a Gibbs egyenlet teremt kapcsolatot

AddAdndnVdPpdVSdTTdSdU iiiiFormálisan:

AddnVdPSdT ii0a két egyenletet kivonva egymásból:

iiii dd

A

nd Ha T és p állandó, akkor

BBAA ddd Ha a rendszerünk pedig két komponensű (A: oldószer, B: oldott anyag) akkor

BBd Ha a határfelület éppen az XG Gibbs-féle elválasztó felület, akkor A = 0, és így

BBB aRT ln0 BB

BB daa

RTaRTdd1

ln Mivel , így

A Gibbs egyenlet levezetése

dAdnpdVTdSdU ii ugyanakkor

AdnVdPSdTd ii /)( azaz

, tehát BB

BΓda

a

RTd

B

BB da

d

RT

a átrendezve

B

BB dc

dγ

RT

cΓ , vagy híg oldat esetén a Gibbs egyenlet

Olajat cseppentünk a víz felszínére. Kérdés: Milyen alakot vesz fel az olaj?A következő három lehetőség egyike valósul meg:

Szétterülési jelenségek

3.) Monomolekuláris filmként szétterül, a feleslegben lévő olaj cseppként visszamarad

1.) Lencse (csepp) alakú marad (nem terül szét)

2.) Duplex filmként szétterül (a duplex film olyan vékony film, melynek azért még két, egymástól független határfelülete – víz/olaj ill. levegő/olaj – van).

víz

levegő

olaj

Olajat cseppentünk a víz felszínére. Kérdés: Milyen alakot vesz fel az olaj?A következő három lehetőség egyike valósul meg:

Szétterülési jelenségek

3.) Monomolekuláris filmként szétterül, a feleslegben lévő olaj cseppként visszamarad

1.) Lencse (csepp) alakú marad (nem terül szét)

2.) Duplex filmként szétterül (a duplex film olyan vékony film, melynek azért még két, egymástól független határfelülete – víz/olaj ill. levegő/olaj – van).

SdAdAdF VOVOf

Ha az olajcsepp által elfoglalt terület dA-val megnő, akkor a felületi szabadenergia változása

ahol S az úgynevezett szétterülési együttható: S=V-(O+OV)

S < 0 (dFf > 0) nem terül szét

S > 0 (dFf < 0) spontán szétterül

Olaj S / mN m Következtetés

n-hexadekán -9.3 vízen nem terül szét

n-oktán +0.2 tiszta vízen szétterül

1-oktanol +36.8 szennyezett vízen is szétterül

Ilyenkor megindul a szétterülés, majd egy idő után leáll. Ekkor a víz felszíne monomolekulás rétegben borított az olajjal, a maradék olaj pedig lencsét alkot

Példák:

Szennyezések hatása: általában csökkentik értékét a levegővel vett határfelületen

víz szennyeződése: S-t csökkenti, szétterülést gátolja

olaj szennyeződése: S-t növeli, szétterülést segítiS=V-(O+OV)

Pl. 1-hexanol esetén - tiszta folyadékokra: V=72.8 mN/m, O=24.8 mN/m, S = +41.2mN/m szétterül

- kölcsönösen telített folyadékokra: V=28.5 mN/m, O=24.7 mN/m, S = -3.0mN/m nem terül szét

A felületi feszültséget, és így a szétterülést is befolyásolja a víz és az olaj egymásban való oldódása.

A másik fázisba beoldódott molekulák a fázis felületén feldúsulnak (adszorbeálódnak), és így a levegőre vonatkoztatott felületi feszültséget csökkentik, ez a jelenség V esetén sokkal jelentősebb