일산화탄소의 환원반응을 이용한 그래핀 시트 및 DSSC용 그래핀-TiO2 페이스트 제조방법

Ⅰ. 제안기술 개요

기술의 내용 기술의 동향 제품화 및 시장 전망

일산화탄소의 환원반응을 이용한

그래핀 시트의 제조방법에 관한 것

으로서, 일산화탄소와 아르곤의 혼

합 가스 분위기 하에서 황화알루미

늄을 소성시킴으로써 양질의 투명

한 그라핀 시트를 간편하면서도 높

은 효율로 제조할 수 있음

<그래핀 시트(TEM)>

기존의 그래핀 합성방법으로는 흑

연으로부터 기계적으로 박리하거나,

흑연으로부터 산화그래핀을 만들고

이를 다시 환원하여 그래핀을 얻는

방법이 있었으나, 입자 형태의 흑연

에서부터 제조되는 태생적 한계로

인해 대면적의 그래핀을 제조하기

어려운 문제점이 있음

기타 탄소 전구체를 주입하여 열

분해함으로써 기판 상에 화학 기상

증착법으로 그래핀을 성장하는 방

법은 물리적 손상의 위험성이 있음

그래핀 소재의 세계시장 규모는 2015

년 300억 달러로 추산되며, 투명전극,

이차전지용 전극, 초경량/고강도 소재,

방열재료가 전체 시장의 87.6%를 차지

하는 것으로 보고되었음

또한 2020년 약 900억 달러, 2025년

2,404억 달러, 2030년에는 약 6,000억

달러로 성장할 전망임

상용화단계

일반 □ 아이디어 □ 연구 ■ 개발 □ 개발완료(시제품) □ 제품화

의약바이오 □ 라이센싱 □ 개발 □ 제품화

핵심키워드

한글 그래핀 일산화탄소(CO) 소성질화알루미늄

(AlN)태양전지

영문 graphenecarbon

monoxide(CO)calcination

aluminum nitride(AlN)

solar battery

Ⅱ. 기술개발자 정보

기관명 영남대학교 산학협력단 부 서 화학공학부

성 명 정우식 직 급 교수

전 화 053-810-2528 이메일 wsjung@yumail.ac.kr

Ⅲ. 특허정보

특허현황 사업화 대상기술 관련특허 등록 2건, 총 2건

구 분 상 태 출원(등록)일 권리번호 특 허 명

대상기술1 등록 2012.04.17 10-1139598 일산화탄소의 환원반응을 이용한 그라핀 시트의 제조방법

대상기술2 등록 2013.11.27 10-1336540

그래핀 시트들로 싸인 알루미나 분말들, 알루미나 분말의

제조방법, 이의 제조방법에 의하여 제조된 알루미나 분말

들, 그래핀-ＴｉＯ2 페이스트, 그래핀-ＴｉＯ2 페이스트 제

조 방법, 염료 감응형 태양전지의 제조방법, 및 이의 제조

방법에 의하여 제조된 염료 감응형 태양 전지

- 2 -

1. 기술권리성

① 권리구성의 적절성

ㅇ 본 사업화 대상기술은 일산화탄소의 환원반응을 이용한 그래핀 시트의 제조방법으

로서, 세라믹 제조공정을 적용하여 생산공정을 단순화 하였고 그래핀 생산효율을

향상시킨 기술임. 그래핀 시트는 태양전지 전극, 감지기, 리튬전지 애노드 전극물

질 등으로 활용이 가능함

ㅇ 사업화 대상기술과 관련된 특허는 한국등록특허 제 10-1336540호로서, 그래핀 시트

제조공정을 활용하여 그래핀 시트로 둘러싸인 질화알루미늄(AlN) 분말을 제조하고

이를 TiO2 나노분말과 혼합하여 그래핀-TiO2 페이스트를 제조하는 방법을 제공함

ㅇ 그래핀-TiO2 페이스트는 연료 감응형 태양전지(DSSC)의 전자 이동매체로 활용가능

하며, TiO2 층으로의 전자 이동 증가 및 재결합률 감소효과를 통해 태양전지의 에

너지 변환효율이 향상됨을 확인하였음

발명의 명칭 일산화탄소의 환원반응을 이용한 그라핀 시트의 제조방법

특허권자 영남대학교 산학협력단

출원번호(출원일) 10-2009-0026596(2009.03.27.)

등록번호(등록일) 10-1139598(2012.04.17.)

청구항 총 4 항

발명자 정우식

[표 1] 사업화 대상특허 개요

② 권리의 범위

ㅇ 사업화 대상특허는 일산화탄소의 환원반응을 이용한 그래핀 시트의 제조방법에 관

한 것으로서, 국내에 2009년 3월 27일자로 출원 및 심사 청구되어, 특허 등록을 완

료하였으며 현재까지 유효하게 존속되고 있음

- 3 -

ㅇ 사업화 대상특허의 특허청구범위는 총 1개의 독립항과 3개의 종속항으로 구성되어

있으며, 제 1항은 일산화탄소와 아르곤의 혼합 가스를 통해 황화알루미늄 분말을

소성시킴으로써 그래핀 시트를 제조하는 방법에 대한 권리범위를 확보하였음

ㅇ 제 2항은 그래핀 시트 제조를 위한 일산화탄소 환원반응의 공정순서, 제3항은 공

정 상 불순물(미반응 황화알루미늄)을 제거하는 방법, 제4항은 소성 온도 및 시간

조건이 권리범위로 설정되어 있음

청구항 권리 범위

[청구항 1] 독립항 일산화탄소 환원반응을 적용하여

그래핀 시트를 제조하는 공정 중

구체적으로 일산화탄소와 아르곤

혼합가스 환경에서 황화알루미늄을

소성시키는 방법으로 한정하고 있

음

일산화탄소와 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서 황화알루미

늄 분말을 소성시키는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 환

원반응을 이용한 그라핀 시트의 제조방법

[청구항 2] 종속항

일산화탄소 환원반응은 일산화탄소

와 아르곤 혼합가스 환경에서 반응

시킨 후 황화알루미늄 분말을 소성

시키는 순서로 부가한정하고 있음

제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 황화알루미늄 분말을 일산

화탄소와 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서 일산화탄소와

반응시키는 단계; 및 상기 반응을 거친 황화알루미늄 분말을

소성시키는 단계를 포함하여 이루어지는것을 특징으로 하는

일산화탄소의 환원반응을 이용한 그라핀 시트의 제조방법

[청구항 3] 종속항

산 용액 첨가를 통해 소성 이후 미

반응 황화알루미늄을 제거하는 방

법으로 부가한정하고 있음

제 2항에 있어서, 상기 제조방법은 소성된 황화알루미늄 분말

에 산 용액을 첨가하여 미반응의 황화알루미늄을 제거하는

단계를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 일

산화탄소의 환원반응을 이용한 그라핀 시트의 제조방법

[청구항 4] 종속항

소성 온도와 시간범위를 한정하여

소성 조건을 구체적으로 제한함

제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 소성은 900-1300℃의 온

도에서 5-15 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화

탄소의 환원반응을 이용한 그라핀 시트의 제조방법

[청구항 5] 종속항-

삭제

[표 2] 사업화 대상특허 청구항

③ 권리의 안정성

ㅇ 사업화 대상특허는 현재까지 유효하게 존속되고 있는 권리이며, 일산화탄소 환원

반응을 활용한 그래핀 시트 제조 기술에 관한 특허 조사 결과, 선행 특허들은 기

- 4 -

특허번호한국등록특허

제0444140호 (2004.08.02)

일본공개특허

제2006-309791호 (2006.11.16)

특 허 명고성능 이차전지용 도전재 및 이를 이용한

이차전지

카본 튜브 제조용 그라펜 시트 (Graphene sheet)

및 그라펜 시트 형성품용 그라펜 시트

출 원 인 (주)동운인터내셔널 SUGITA TOSHIO

기술요약

고성능 이차전지의 양·음극용 도전재(conducting

materials) 및 그것을 이용한 이차전지에 관한 것

으로서, 콜로이드 분산으로 제조하여 동결 건조

한 평균 입경 20 내지 80 nm의 철 산화물(γ

-ferrite) 및/또는 니켈 산화물 미립자를 기본촉매

로 사용하여 400 내지 700℃의 환원분위기에서

환원시킨 후, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 원

료가스로 하여 이동상 및/또는 고정상의 촉매 표

면에서 수소와 혼합하여 촉매 표면에서 640 내지

700℃로 기상 분해하여 제조한 고결정성 다층 탄

소나노튜브를 도전재로서 사용함

직경 100 nm를 초과하는 카본 튜브를 형성하기

위한 그래핀 시트의 제조방법으로, 천연의 흑연

의 층형 구조의 1층을 박리하여 그래핀 시트를

얻음

관련도

분석

A A

* 관련도 : X - 관련높음, Y - 관련있음, A - 관련은 없으나 참고할 자료* X, Y - 주요참증에 해당, A - 참고참증에 해당

조사결과

본 사업화 대상 기술은 일산화탄소 환원 반응을 이용한 그래핀 시트 제조방법에 관한 것으로서, 이와

관련한 선행특허 문헌조사결과, [한국등록특허 10-0444140], [일본공개특허 2006-309791]이 선행특허

문헌으로 조사됨

[표 3] 주요 선행특허문헌 분석

존 기계적 박리방법 또는 산화그래핀 제조방법에 관련된 것들로, 본 사업화 대상

특허와 동일하거나 또는 이용저촉관계가 성립될 수 있는 특허가 아님에 따라 본

사업화 대상기술에 대한 특허는 권리로 인한 다툼의 발생 가능성은 매우 낮음

ㅇ 선행 특허 중 “고성능 이차전지용 도전재 및 이를 이용한 이차전지(KR

10-0444140)” 기술의 경우 금속산화물의 환원 및 혼합가스 상에서 기상분해 하여

고결정성 다층 탄소나노튜브를 제조하였고 이를 도전재로 활용한다는 점에서 본

개발기술과 발명의 원리에서 유사성이 있으나 목적 및 용도, 구체적인 방법 등 권

리범위의 저촉 가능성은 없음

- 5 -

[그림 1] 유사기술 현황

ㅇ 특허검색 엔진 KIPRIS를 통해 2000년 이후 출원된 그래핀 시트 관련 유사특허를

검색한 결과 총 9개의 특허가 검색 되었으며, 이중 등록된 특허는 8개로 조사됨

ㅇ 등록특허의 출원인을 기준으로 살펴보면 대학교 특허가 6건으로 가장 많았으며,

나머지 2건은 기업 보유 특허로 확인됨

ㅇ 이와 같이 그래핀 시트 관련 기술 개발은 민간 기업보다 공공기관에서 주도적으로

수행하고 있는 것을 알 수 있으며, 이는 기술적 파급효과가 비교적 크기 때문에

상용화하기 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있음을 나타냄

- 6 -

2. 시장규모

ㅇ 그래핀의 응용분야는 투명전극, 이차전지, 반도체 및 기타 소재 분야 등 다양하며,

성장 전망치 및 파급효과에 대한 지수의 차이가 비교적 크다고 할 수 있음

ㅇ 그러나 향후 활용범위가 기하급수적으로 증가하고 상용화 단계에 들어설 경우 급

격한 시장 성장세가 이어질 것이라는 전망에는 대부분의 연구결과들이 일치하고

있음

ㅇ 그래핀 소재의 세계시장 규모는 2015년 300억 달러로 추산되며, 투명전극, 이차전

지용 전극, 초경량/고강도 소재, 방열재료가 전체 시장의 87.6%를 차지하는 것으

로 보고되었음. 또한 2020년 약 900억 달러, 2025년 2,404억 달러, 2030년에는 약

6,000억 달러로 성장할 전망임

구 분 2015E 2020E 2025E 2030E

투명전극 59 203 547 1,200이차전지용 전극 54 190 582 1,631차세대 반도체 10 48 203 780

초경량/고강도 소재 80 183 360 652방열재료 70 222 613 1,564

배리어/코팅재료 12 25 45 75

인쇄전자용 소재 15 29 53 98

전체시장 300 900 2,404 6,000

[표 4] 그래핀 세계시장 규모

(단위: 억달러)

(출처: KEIT, 동부리서치, 2013)

(1) 실버 잉크 및 실버 페이스트 시장 규모

ㅇ 본 개발기술은 그래핀 시트가 포함된 알루미나 분말의 제조가 가능하고 이를 통해

태양전지 등의 그래핀-TiO2 페이스트로 활용이 가능함

ㅇ 따라서 그래핀 산업 내에서도 본 개발기술의 1차 적용이 예상되는 시장은 실버 페

이스트 시장이라 할 수 있음

- 7 -

[그림 2] 적용분야별 실버 잉크 및 실버 페이스트 시장규모 및 전망

(출처 : NanoMarkets LC, 2012)

ㅇ 시장 규모는 2012년 기준 약 76억달러 규모를 형성하였으나, 2018년에는 약 68억

달러로 축소될 전망임

ㅇ 태양전지에 주로 쓰이는 실버 잉크(Silver Ink) 및 실버 페이스트(Silver Paste) 시

장에서 은가격 상승과 수요감소로 인해 산업 규모 축소 및 장기간의 산업 정체기

가 예상되고 있음

(2) 에너지 저장소자 시장에서 그래핀 시장 규모

ㅇ 이차전지는 2009년 전 세계 시장 규모가 99억 7천만 달러를 기록했으며 2020년에

는 750억 달러 이상까지 성장할 것으로 예상되는 신성장 산업 중 하나로 지난해

삼성그룹과 LG그룹이 앞 다투어 차량용 이차전지를 미래성장사업의 하나로 내세

우며 집중 육성을 강조한 바 있음

ㅇ 이는 그래핀이 전하를 충전할 때 고용량을 빠르게 충전할 수 있는 특징을 가지고

있어 리튬이온 이차전지의 음극재료로 활용 가능성이 높게 점쳐지고 있는 상황이

며, 이차전지의 핵심 전극으로 사용가능한 그래핀의 경우도 이차전지 시장과 동반

- 8 -

성장이 가능함

ㅇ 또한, 고출력을 위한 기존 Supercapacitor용 소재는 활성탄을 사용한 2.3∼2.7V급의

전기이중층 커패시터 (EDLC)가 주로 상용화되고 있으며 가전, 휴대통신기기용 백

업 및 풍력 발전 등의 Pitch 조절용 등에서 시장이 형성되고 있으며 추후 급격한

확대에 따른 소재 시장과 셀 시장은 2025년에 각각 약 3조 및 13조 원에 이를 것

으로 전망됨

[그림 3] 그래핀 응용기반 에너지 저장소자 시장전망

(출처 : LG경제연구원, 2009)

(3) 투명전극 시장에서의 그래핀 시장 규모

[그림 4] 그래핀 응용기반 유연 전기/전자/에너지 소자 시장 전망

(출처 : IDTechEX, 2010)

- 9 -

ㅇ 그래핀은 투명전극 시장에서도 활용도가 크게 증가할 것으로 전망되며, 투명전극

은 LCD, OLED 등의 평판 디스플레이 PMP, 닌텐도DS, 스마트폰 등에 적용되는

터치스크린, 태양전지 등에 사용되고 있는 매우 중요한 전자부품 중의 하나로, 그

래핀을 터치스크린 핵심부품인 ITO를 대체하는 소재로 활용할 경우 아이폰으로

대변되는 터치스크린의 성능을 뛰어넘을 수 있을 것으로 예상하고 있음

3. 기술 유용성

① 혁신성

ㅇ 본 기술은 일산화탄소의 환원반응을 이용한 그래핀 시트의 제조방법에 관한 것으

로서, 일산화탄소와 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서 황화알루미늄을 소성시킴

으로써 양질의 투명한 그라핀 시트를 간편하면서도 높은 효율로 제조할 수 있음

ㅇ 기존 그래핀 합성 기술과 비교하여 볼 때, 기존 그래핀은 금속을 원료로 제조되

나, 대상 기술은 세라믹을 원료로 제조됨으로써, 일반적인 세라믹 분말공정을 이용

하여 제조비용이 저렴하다는 장점을 보유하고 있음

ㅇ 이렇게 제조한 그래핀 시트는 태양전지의 전극, 감지기, 리튬전지의 애노드 전극물

질, 그리고 효율적인 제로 밴드갭 반도체 소재로 폭 넓게 활용될 수 있음

② 기술수명

인용특허수명 지수(중앙값)

11년

대표 IPC C01B-031/04

USPC 423

Title Chemistry of inorganic compounds

[표 5] 기술의 경제적 수명

ㅇ 해당기술의 적용 시장에 대한 키워드 검색을 수행한 후 특허들의 대표 IPC 코드를

인용특허수명 지수의 USPC 코드에 매칭한 결과, 해당 기술의 경제적 수명은 약

11년 정도로 판단됨

- 10 -

ㅇ 또한 본 기술의 상용화 개발기간은 제조공정 구축을 포함하여 약 2년이 소요될 것

으로 추정하고 있으므로 기술의 상업적 활용기간은 약 8년 정도로 예상됨

ㅇ 그래핀 관련 특허출원 동향을 통해 본 개발기술의 기술수명에 영향을 미치는 환경

을 분석한 결과 그래핀 관련 특허는 2008년을 기점으로 급격히 출원이 증가하였으

며, 최근까지 출원량이 증가하고 있는 추세임

[그림 5] 그래핀 응용기반 유연 전기/전자/에너지 소자 시장 전망

(출처 : Reuters, 2014)

ㅇ 본 개발기술은 2009년 그래핀시트 제조방법이 출원되었고 이를 활용하여 알루미나

분말 등 응용소재 제조기술이 2011년 출원되었음

ㅇ 따라서 그래핀 관련 특허 중 초기 원천기술에 해당하고 있으며, 대체로 출원 증가

율 감소 이후 대체 기술 및 보완기술 출원이 다시 증가하는 추세가 나타나므로 당

분간 본 기술을 대체할 수 있는 유사기술의 출현은 유보적이라 할 수 있음

ㅇ 그래핀 관련 특허출원 동향을 통해 기술수명에 영향을 미치는 기술개발 환경을 분

석한 결과 앞서 추산된 기술의 경제적 수명이 급변할 수 있는 환경적 요소는 제한

적일 것으로 판단됨

- 11 -

③ 파급성

[그림 6] 그래핀 소재 응용분야

(출처 : Bluestone Global Tech, 2013)

ㅇ 그래핀 나노소재는 다양한 성능과 파급효과를 가지며 이를 이용한 부품 및 완제

품, 관련 “원소재” 장비 등의 솔루션을 포함하는 산업으로서 응용분야는 무궁무진

다고 할 수 있음

ㅇ 특히, 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특성이 현존하는 물질

중 가장 뛰어난 신물질로 태양전지, 이차전지, 디스플레이, 자동차, 조명 등 다양한

산업에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심 소재로서 각광받고 있음

ㅇ 특히 사업화 대상기술은 그래핀 시트 소재의 직접 제조 외에도 유사 공정을 적용

하여 그래핀 시트로 둘러싸인 알루미나 분말의 제조방법과 TiO2 나노분말을 혼합

하여 그래핀-TiO2 페이스트를 제조할 수 있는 기술임

ㅇ 이러한 그래핀-TiO2 페이스트는 연료 감응형 태양전지에 적용할 수 있으며, 전극층

으로 전자 이동이 증가하고, 재결합률을 감소시킬 수 있으므로 태양전지의 에너지

변환 효율을 향상시킬 수 있음

- 12 -

④ 고객에게 미치는 영향

ㅇ Graphena 및 KOTRA에 따르면 그래핀 대량생산체제가 갖춰져 가격 측면에서 기

존 소재의 대체가 가능한(예, 터치패널 제작에 필수 소재 ITO 대체) 시점은 2022

년 경으로 추정되고 있음

[그림 7] 향후 그래핀 가격 예측

(출처 : KOTRA, 2014)

ㅇ 그래핀의 대량생산에 대한 연구가 소재의 상용화에 핵심인 만큼 이 부분에 대한

특허권을 우선 확보하는 것이 타 기업대비 경쟁우위를 차지하는데 중요한 요소로

부각될 것임. 이를 위해 핵심기술 개발 및 생산원가 감축을 위해 기업 간의 파트

너십 및 M&A 등이 더욱 활발해질 것으로 예상되고 있음

ㅇ 그래핀 가격의 하락은 다양한 응용분야에 대한 파급효과가 증가하는 것을 의미하

고 있으므로 산업분야별로 2020년 이후 그래핀 대체율이 급증할 것으로 추정됨

ㅇ 본 개발기술은 그래핀 생산공정을 단순화하고 생산효율을 향상시킬 수 있는 기술

로 상용화 개발 시 이러한 그래핀 가격하락 추세를 더욱 가속화 시킬 수 있을 것

으로 예상되며, 응용범위 확장을 견인할 수 있을 것으로 판단됨

- 13 -

⑤ 연구개발지원

[그림 8] 그래핀 사업화 촉진 기술 로드맵

(출처 : 미래창조과학부/산업통상자원부, 2014)

ㅇ 미래창조과학부와 산업통상자원부는 경제혁신 3개년 계획의 일환으로 ‘그래핀 사

업화 촉진 기술 로드맵’을 구축하였으며, 국가 주도의 신시장 창출이 가능한 분야

로 전망하고 있음

- 14 -

ㅇ 이에 따라 고품질 그래핀의 양산에 대한 기술적 어려움을 극복하고 상용화의 걸림

돌을 해소하기 위해 2014년 8월부터 전문가 의견수렴을 거쳐, 원소재 생산, 측정·

규격화, 응용제품의 전주기 통합 연계 연구개발지원을 주요 내용으로 하는 기술

로드맵을 수립함

ㅇ 특히 본 개발기술이 포함된 그래핀 원소재 공급부문은 고품질 그래핀 원소재를 경

제성 있는 비용으로 양산할 수 있는 핵심기술 확보를 위해 최종 수요기업 또는 잠

재적 수요기업 협의체가 세부목표를 설정하고 사업화를 위해 필요한 세부 기술군

단위로 산학연 통합형 기술개발을 추진할 예정임

4. 기술 경쟁성

① 차별성

ㅇ 기존의 그래핀 합성방법으로는 흑연으로부터 기계적으로 박리하거나, 흑연으로부

터 산화그래핀을 만들고 이를 다시 환원하여 그래핀을 얻는 방법이 있었으나, 입

자 형태의 흑연에서부터 제조되는 태생적 한계로 인해 대면적의 그래핀을 제조하

기 어려운 문제점이 있음

ㅇ 또 하나의 방법으로는 탄소 전구체를 주입하여 열분해함으로써 기판 상에 화학 기

상 증착법으로 그래핀을 성장하는 방법이 있으며, 이와 같이 대면적․고품질의 그래

핀을 합성하기 위하여 고온/저압화학기상증착법(LPCVD)이 널리 이용되어 왔으나,

기존의 고온(~1000℃) 그래핀 합성법이 실제 반도체 공정 중에 적용될 시 또는

소자에 적용될 시, 금속 물질 등 반도체/전자 소자를 구성하는 다른 물질에 심각

한 물리적 손상을 입히고, 이로 인하여 소자가 파괴될 수 있음

ㅇ 더불어 저압 분위기에서 공정이 진행되기 때문에 저압 분위기를 형성하기 위한 시

스템 구축이 필요한 바, 추가적인 비용이 발생한다는 점에서 산업성이 떨어지고,

또한 기존의 그래핀 합성법이 메탄과 같은 폭발성 기체를 이용하기 때문에 폭발의

위험성을 안고 있고, 저압에서는 금속 촉매의 과도한 증발이 발생한다는 문제점이

있음

- 15 -

ㅇ 본 개발기술은 복잡한 그래핀 시트 제조공정의 단순화 및 생산효율 향상을 위해

일산화탄소 환원반응을 최초로 적용하였으며, 일산화탄소와 아르곤의 혼합 가스

환경에서 황화알루미늄을 소성시키는 일산화탄소 환원반응을 통해 그래핀 시트를

결정화 시키는 기술임

ㅇ X-선 회절, 고분해능 투과전자현미경 및 라만 분광기를 통해 그래핀 시트의 결정

상 확인 및 그래핀 시트의 특성이 발현됨을 검증하였으며, 기존 제조공정 대체가

가능할 것으로 판단됨

[그림 9] Al2S3 소성 분말의 XRD 패턴 및 HCl 처리 후 라만 스펙트럼

ㅇ 1200 ℃ 및 1300 ℃에서 소성된 시료의 XRD 패턴을 확인한 결과 α-Al2O3와 α

-Al2S3에 해당되는 회절피크 이외에 그래핀 시트로 여겨지는 회절피크를 확인함

ㅇ 또한, HCl로 처리된 검은 분말의 라만 스펙트럼을 측정하였으며, 1575와 1350 cm-1

의 피크는 각각 제 1차 G 및 D 선을 나타내고 G와 D 선은 각각 탄소의 sp2 원자

의 E2g 포논과 A1g 대칭의 κ-점 포논 의 브리딩 모드(breathing mode)에 해당함

[그림 10] 그래핀 시트의 TEM 이미지 및 SAED 패턴(삽입도)

- 16 -

ㅇ 그래핀 시트의 TEM 이미지를 통해 시트의 크기는 수십 내지 수백 평방 나노미터

로 형성되어 있고 시트의 층수가 적어 접히고, 서로 감겨 있음을 알 수 있으며, 전

자 회절(SAED) 패턴(삽입도 참조)으로부터 그래핀 시트가 결정상임을 확인함

ㅇ 또한 나노크기의 α-Al2O3 입자 주위를 다층의 그래핀 시트가 감싸고 있음을 알

수 있고, 다층의 그래핀 시트가 질서정연하게 포개져 있음을 명확하게 관찰할 수

있음

ㅇ 이웃한 그래핀 시트 층간의 간격은 0.34 nm이었으며, 이는 흑연에서의 층간 간격

과 일치하였음

ㅇ 이러한 그래핀 시트 제조방법을 응용하여 그래핀 시트로 둘러싸인 알루미나 분말

제조기술을 추가 개발 하였고 알루미나 분말과 TiO2 나노분말을 혼합하여 그래핀

-TiO2 페이스트를 제조함

ㅇ AlN 분말은 질소 기체 분위기에 1300℃로, 5시간 동안 (하이드록소)(수시네이토)

Al(Ⅲ)((hydroxo)(succinato)Al(III)) 착물을 하소(calcining)하여 제조하였고, 알루미

나 도가니에 상기 분말을 담은 다음, 36㎜의 내경을 가지는 알루미나 튜브 내에

넣고, 200㎖/min 으로 흐르는 아르곤 및 10 vol% 일산화탄소의 혼합 가스(10

vol% CO/Ar) 내에서 5℃/min의 속도로 1400℃까지 가열함으로써 합성 생성물은

분말을 제조하였으며, XRD 패턴을 분석함

[그림 11] 알루미나 분말의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼(탄소 물질 확인)

- 17 -

ㅇ XRD 패턴은 5시간 반응 시(b) AlN에서의 회절 피크와 함께 d-Al2O3의 약한 회절

피크를 보여주고 있으며, 20시간 반응 후 얻어진 샘플은(c)은, AlN, d-Al2O3 및

a-Al2O3의 회절 피크를 보여줌

ㅇ 카본 함유량은 각각 2.7 및 5.2 wt%로 나타났으며, 이는 2개의 샘플들의 검은 색

이 탄소에 기인함을 의미하고 합성된 분말에서 Al2O3과 탄소가 검출된 것으로 보

아 1400℃에서 아래 알루미나(Al2O3)의 열탄소환원질화 반응식(CRN)의 역반응이

일어났음을 알 수 있음

[그림 12] 열탄소환원질화 반응식(CRN)

[그림 13] HRTEM 사진 및 EELS 스펙트럼 특징 분석

ㅇ HRTEM 사진 상에서 평행하는 프린지(fringe)들이 분말들의 가장자리에서 발견되

었으며, 인접하는 프린지들 사이 간격이 0.34nm로 이는 흑연의 면 사이 간격과 일

치하는 것임. 또한 EELS 스펙트럼을 통해 수 층의 그래핀 시트들이 알루미나 분

말들을 싸고 있는 상태를 확인할 수 있음

ㅇ 그래핀-TiO2 페이스트를 연료 감응형 태양전지의 TiO2 층에 적용 시 TiO2로부터

전극층으로 전자 이동이 증가하고, 재결합률을 감소시킬 수 있으며, 결과적으로 태

양전지의 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있음

- 18 -

[그림 14] 그래핀 시트 알루미나 분말 적용 DSSC 광전류-전압 곡선

② 모방용이성

ㅇ 최종 산출물인 그래핀 시트는 물성 및 구조가 동일하므로 리버스 엔지니어링을 통

한 제조공정의 유추는 어려울 것으로 판단됨

ㅇ 또한 기존 그래핀 합성 방법인 기계적 방법과 에피택시 방법, 열팽창 방법과 현격

히 차별화되는 제조공정이 적용되었기 때문에 본 개발기술의 활용 없이는 유사한

제조공정을 구축하기 어려운 측면이 있음

ㅇ 일산화탄소 환원 반응을 통해 그래핀 시트 및 그래핀 시트로 둘러싸인 알루미나

분말을 제조하는 과정은 기술의 착안에 있어 혁신적이나 제조공정과 조건 측면에

있어서는 단순화 되어 있음

ㅇ 따라서 모방기술을 적용하여 그래핀 시트를 제조할 수는 있으나 공정설비 확인을

통해 본 기술의 모방 또는 기술도용 여부를 명확히 분별할 수 있으므로 기술의 보

호강도는 높은 수준이라 할 수 있음

③ 회피비용

ㅇ 본 개발기술에 대한 간이기술가치평가 결과 약 459백만원의 경제적 가치가 있는

- 19 -

것으로 분석되었으며, 기술혁신성, 우위성, 독점성, 제약성 등이 반영되었으므로 간

접적으로 유사 기술을 개발 또는 도입하기 위한 소요 비용을 판단할 수 있음

ㅇ 또한 기술의 구현원리는 단순하지만 기존에 시도되지 않은 방법을 적용한 기술이

므로 권리범위가 비교적 넓은 원천기술이라 할 수 있으며, 이를 회피하기 위해서

는 양산성 또는 품질에 있어서 현격한 기술적 차별성을 확보할 필요성이 있음.

따라서 유사 기술 개발 및 권리확보에는 상당한 시간과 비용이 소요될 것으로 판

단됨

④ 대체기술 존재 여부

ㅇ 현재 그래핀 생산에 있어 상업적으로 응용가능한 기술은 화학기상증착법과 화학적

박리법이라 할 수 있으며, 화학적박리법은 흑연의 효과적 산화에 의한 층간거리를

조절하고 그래핀 표면에 결함을 최소화하여 박리하고 이를 효과적으로 최대한 sp2

탄소구조로 회복시키는 기술이 필요하고, 용액공정에 의해 기질에 도포하여 활용

하기 위해서는 그래핀의 분산기술이 추가적으로 요구되고 있음

ㅇ 그래핀 합성방법으로 연구중인 기술로는 기계적 방법과 에피택시 방법, 열팽창 방

법 등이 있지만 대면적 생산, 가격 경쟁력, 공정 안전성, 그래핀 품질 등의 문제를

해결하지 못하고 있음

⑤ 경쟁자에게 미치는 영향

ㅇ 그래핀 제품가격 하락 추세와 대량생산 공정 기술 수요가 증가하고 있으므로 기존

그래핀 제조기업 및 신사업 분야로 추진하고 있는 기업의 기술수요가 발생할 것으

로 예상됨

ㅇ 또한 현재 세계적으로 상용화 및 대량공급이 가능한 그래핀 제조기업이 Vorbeck

Materials, XG Science, Ningbo Morsh Technology 등으로 매우 제한적이고 관련

기업의 지분인수 및 공동 R&D 협약을 통해 그래핀 시장에 신규 진입하려는 기업

이 다수 있는 상태이므로 신규 제조기술의 등장 및 활용에 따라 시장 경쟁구도는

급변할 수 있을 것으로 판단됨

- 20 -

5. 산업특성

① 산업특성 및 성장성

ㅇ 본 개발기술의 제품이 직접 적용되는 시장은 태양전지 및 터치스크린 패널에 사용

되는 실버페이스트 시장이라 할 수 있음

ㅇ 특히 실버 잉크 및 실버 페이스트 수요가 가장 많았던 태양광시장이 전반적으로

침체되고 기존의 결정 실리콘 태양전지에 비해 은을 그다지 사용하지 않는 박막

태양전지로 교체되고 있는 것이 큰 난관이 되고 있음

ㅇ 태양광발전 부문에서 소비되는 실버 잉크 및 실버 페이스트 시장 규모는 2013년부

터 축소되는 추세이며, 또 다른 주요 수요처인 플라즈마 디스플레이(PDP) 제조사

들이 새롭게 부상하고 있는 LCD 및 LED 디스플레이에 가격 경쟁에서 밀리고 있

어 실버 잉크 및 실버 페이스트 제조업계의 침체가 이어지고 있음

ㅇ 그러나 박막 스위치, 인쇄기판, 커패시터(Capacitor) 등의 제조업체는 계속해서 대

량의 실버 잉크, 실버 페이스트를 사용할 것으로 전망됨

ㅇ 실버 잉크 및 실버 페이스트 제조업체가 수익성 높은 시장과 제품을 요구하는 것

은 분명한 사실이며, 이에 특정 틈새 시장을 표적으로한 부가가치가 높은 잉크로

옮겨가는 경향이 강해지고 있음

③ 경기변동의 특성

ㅇ 그래핀의 전반적인 적용범위의 확대로 향후 장기간 동안 경기 변화의 영향은 미미

할 것으로 전망되고 있으나 직접 적용이 예상되는 실버 페이스트 시장의 전망이

낙관적이지 않은 상황이므로 기술 적용제품을 확장할 필요성이 있음

ㅇ 그래핀 소재 시장은 공급망이 다변화 될 수 있으므로 일부 제품군의 경기 변동에

따른 산업 침체 또는 성장 추세의 변화 보다는 양산성 확보에 따른 소재 수요의

확장 여부가 시장 환경을 결정할 것으로 판단됨

- 21 -

ㅇ 그래핀 산업의 트랜드로 볼 때 원천기술 개발에 따른 시장 형성 단계에 있으며,

응용부품이 확대되는 시장 성장단계는 2030년까지 이어질 것으로 판단됨. 따라서

시장 성장기까지는 경기변동의 영향이 비교적 미미할 것으로 예상됨

[그림 15] 그래핀 산업 트랜드

6. 시장특성

① 시장구조

[그림 16] 그래핀 제조 산업의 Value Chain

(출처 : Graphene: State of the Market and Trend, Fraunhofer IPA)

- 22 -

ㅇ 그래핀 분야의 Value-Chain을 살펴보면, 그래핀 장비 제조업체, 원료 공급업체, 그

래핀 제조업체, 기술공급자, 소재 응용개발 업체들로 구성되어 있음

ㅇ 본 기술의 직접 활용이 가능한 대상은 그래핀 제조업체로 해외 기업이 시장을 선

도하고 있음

ㅇ 국내 기업으로는 상보, IDT international, 그래핀스퀘어 등의 중견·중소기업들이

있으며, 삼성, 포스코, 한화 등 대기업들은 해외 기업에 지분을 인수하는 방식으로

시장에 진입하고 있음

ㅇ 다수의 기업들이 신사업분야로 그래핀 생산 계획을 추진 중이므로 경쟁력 있는 생

산기술 확보 및 그래핀 가격 하락에 대비한 가격경쟁력 확보가 사업 경쟁력을 좌

우할 것으로 판단됨

② 규제 및 지원

[그림 17] 지식경제 R&D 전략기획단 비전과 목표

(출처 : 경남발전연구원, 2012)

ㅇ 정부는 미래 유망 탄소소재(그래핀, 탄소나노튜브 등)를 선정하여 집중적으로 육성

할 계획을 세우고 있음

- 23 -

ㅇ 특히 항공기, 자동차, 디스플레이, 태양전지 등에 탄소소재를 적용하여 고부가가치

신제품을 만드는 산업에 대해서는 대량 양산체계 구축 및 해외 기업과의 합작 투

자 유도, R&D 분야 집중 육성에 초점을 맞추고 있음

ㅇ 이러한 분야에서 300개의 혁신 중소기업을 육성하여 2020년 세계 4위의 산업국가

로 성장하는 것을 목표로 함

ㅇ 2012년 국가과학기술위원회는 ‘지식경제 R&D 전략기획단’이 추진하는 ‘그래핀 소

재, 부품 상용화 기술개발사업’의 기술성 평가를 통과 시키고 2013년부터 2017년까

지 최대 2,100억원을 투자하고 있음

7. 경쟁특성

① 기업간 경쟁강도

업체명 사업분야 사업현황

(주)한화케미칼

PE부문, PVC부문,

CA부문, 수용성수지 등

제조 및 판매

- 2008년 한화나노텍을 통해 탄소나노튜브의 대량생산 기술 확보

- 미국 탄소나노소재 전문 연구기관인 XG사이언스의 지분 15만주를 인수하여 그래핀을 활용한 응용소재 개발 연구에 진출

삼성전자(주)핸드폰 및 전자부품,

반도체

- 성균관대 나노과학기술원과 삼성종합기술원에서 공동으로 그래핀 대량합성법인 ‘화학기상증착법’ 개발, 그래핀을 적용한 ‘나노전력발전소자’ 개발

(주)상보

오디오, 비디오용

오버래핑 필름, LCD필름

등 제조 및 판매

- 한국전기연구원의 ‘탄소나노튜브 투명전극 개조기술’을 이전받아 CNT 투명전극 필름의 양산 준비 완료

[표 6] 시장 주요 참여자 및 사업현황

- 24 -

ㅇ 시장 주요 참여기업으로는 (주)한화케미칼, 한성전자(주), (주)상보 등이 있으며, 고

강도 복합재, 방열 재료 등은 그 상용화 가능성이 다소 떨어지므로, 태양광 전도성

소재, 디스플레이, 이차 전지 소재분야에 그 역량을 집중하고 있는 추세임

ㅇ 현재 그래핀 시장은 다수의 기업에서 진입을 시도하고 있지만 공정개발이 추가로

필요한 실정이며, 독보적인 생산성(수득률)과 품질을 보유한 기업이 없는 상황임

ㅇ 따라서 기술경쟁은 비교적 강도가 심화되고 있는 추세이며, 향후 공정기술 확보

여부에 따라 시장지배력이 결정될 것으로 판단됨

② 제품의 경쟁성

ㅇ 기존 그라핀 합성 기술은 금속을 원료로 제조되나, 대상 기술은 세라믹을 원료로

제조됨으로써, 일반적인 세라믹 분말공정을 이용하여 제조비용이 저렴하다는 장점

을 가짐

ㅇ 그래핀 생산업계에서는 생산수율 향상 및 제조원가 절감이 산업 확장을 가장 핵심

적인 문제로 인식하고 있으므로 기타 그래핀 제조기술에 비해 경쟁력을 가지고 있

다고 할 수 있음

ㅇ 응용제품인 그래핀 시트 알루미나 분말의 경우 연료 감응형 태양전지에 적용 시

광전류-전압 성능이 뛰어나며, 에너지 변환 효율이 우수한 것으로 분석됨

- 25 -

8. 사업화 가능성

[그림 19] 개발기술의 사업화 방향 및 비즈니스 모델

① 사업화 기간 및 비용 적절성

ㅇ 본 개발기술은 그래핀 시트의 물성 및 품질이 기존 그래핀 소재와 동등한 수준임

을 확인하였고 세라믹 제조 공정을 활용하므로 공정 안정성을 확보하고 있음

ㅇ 사업화 추진 시 연구생산 설비를 통한 그래핀 시트 시험생산과 응용제품인 실버페

이스트 대체용 그래핀-TiO2 페이스트 제조설비 공정 구축을 우선적으로 추진할 필

요성이 있으며, 대량 양산설비 구축 이전까지 약 2년간의 추가 양산성 확보 연구

가 필요할 것으로 판단됨

② 기술이전(또는 출자) 가능성

ㅇ 기술개발 수준이 상용화 단계에 근접해 있으므로 약 2~3년의 추가 공정개발을 통

해 제품 출시가 가능하고 그래핀 소재 생산 이슈인 제조비용 절감 문제를 해결한

것으로 관련 업계의 기술사업화 의지가 비교적 높을 것 판단되며, 그래핀 응용 제

- 26 -

품 생산 업체들의 많은 수요가 있을 것으로 예상됨

ㅇ 기술 출자의 경우 기업과 공동으로 joint venture 설립을 통해 사업화를 추진할 수

있으며, 대학의 자회사 지위 확보 또는 연구소기업 인증 등을 이용하여 기술사업

화 가능성을 높이고자 함

③ 사업화 실현 가능성

구분 세부항목 분석결과 비고

정책환경

정부정책 ●그래핀을 C-산업의 집중 육성 분야로 지정함으로써, 그래핀 관련 산업 증진책으로써 2017년까지 2,100억 원 투입

법률적 규제 ●미래지향적인 산업집적지 형태의 그래핀 기술집적화 사업을 법적기반을 마련하여 적극 추진 중

시장환경

시장구조 ◑탄소나노소재 제조 및 그 응용분야(디스플레이, 에너지, 반도체)

시장 잠재력 ●우수한 물리적 특성으로 디스플레이, 에너지, 복합소재, 반도체 분야 등 다양한 분야의 적용이 가능

경쟁환경

경쟁구조 ◑그래핀 소자의 특성상 주로 정부 출연연을 통해 연구·개발되어 완성품 제조기업에 적용하여 시제품 구현

제품 차별화 ◑기존 제조방법과 상이한 세라믹 제조공정을 적용함으로써 제조공정상 차별성이 있으며, 분말소재로 직접 사업화가 가능함

[표 7] 비즈니스 환경 분석

(● : 유리함, ◑ : 보통, ○ : 불리함)

ㅇ 본 사업화 대상기술의 비즈니스 환경 분석 결과 정부 정책적 지원이 지속적으로

추진되고 있고 차세대 신성장 산업으로 육성하기 위한 정부, 산업계, 학계의 관심

과 의지가 높은 수준으로 판단됨

ㅇ 기존 그래핀 제조공정의 난제인 생산수율을 개선할 수 있는 기술이므로 상용화 및

양산 체계 구축 시 그래핀 활용범위 확대 및 제품 가격경쟁력 확보가 가능할 것으

로 기대됨