Food Packaging: idoneitàalimentare ed eco-compatibilità

Prove di migrazione: l'approccio analitico di base per verificare l'adempimento ai requisiti di legge

Enrico Nieddu - Flavia PerinLaboratorio Packaging

Verona 24 Febbraio 2011

Prove sulProve sul packagingpackaging

- Analisi di idoneità alimentare ai sensi delD.M. 21/03/73 e successive modifiche

- Analisi di idoneità alimentare ai sensi della direttiva 2002/72CE ed emendamenti

- Analisi di permeabilità al vapor d’acqua e ai gas su materie plastiche

- Biodegradabilità

Tipi diTipi di packagingpackaging

Carta: sacchetti, cartoni, vassoi

Banda cromatalattine

Banda stagnatalattine

Materie plastiche: film, sacchetti, stoviglie monouso, parti di

macchinari, tubi

Vetro: bicchieri, tazze, decanter, bottiglie

Ceramica: tazze, piatti, teiere, bicchieri

Migrazione

Cosa è?

- La migrazione globale è un pre-requisito di inerzia e indica la massima quantità di sostanze che possono essere cedute all’alimento ed è indipendente da un rischio associato a tali cessioni

- La migrazione specifica si riferisce alla massima quantità di una determinata sostanza che può essere ceduta dall’imballaggio all’alimento

Migrazione

REGOLAMENTO (CE) N. 1935/2004…i materiali destinati al contatto alimentare devono essere sufficientemente inerti da escludere il trasferimento…

Migrazione

POTENZIALI MIGRANTIAdditivi, plastificanti, pigmenti, antiossidantiResidui di polimerizzazione, solventi, inchiostri da stampaProdotti di trasformazione

Possono causare: 1) variazioni organolettiche, sapore, odore, colore2) contaminazioni chimiche3) non idoneità dell’imballaggio

RISCHIO TOSSICOLOGICO

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CHELAB: Certificazioni e AccreditamentiCHELAB: Certificazioni e Accreditamenti

Accreditamento ISO 17025:2005 ACCREDIA (Sistema Nazionale per l’Accreditamento di Laboratori) come laboratorio operante in conformità alla UNI CEI EN

ISO/IEC 17025 per 700 test (primo accreditamento 1993)

ISO 9001:2008 presso CERTIQUALITY (n. 2171) (1a certificazione in giugno 1999).

Certificazione ISO 14001:2004 (dal 2006)da parte di Certificazione ISO 14001:2004 (dal 2006)da parte di CERTIQUALITY (n. 10899)CERTIQUALITY (n. 10899)

Certificazione di conformitCertificazione di conformitàà alla BUONA PRATICA DI alla BUONA PRATICA DI LABORATORIO (BPL) dal 1999. LABORATORIO (BPL) dal 1999. CertificatoCertificato del del MinisteroMinistero delladella

Salute nSalute n°° 38/2007. 38/2007. CoperturaCopertura: un : un centinaiocentinaio didi test.test.

Qualità del risultato

•Formazione del personale

•Taratura della strumentazione

•Stima dell’incertezza

•Carte di controllo

•Bianco

•Film a migrazione certificata

•Ring testAccuratezza

Accettabilità

Inquinamenti

MIGRAZIONE GLOBALE

PREMESSA

•Esecuzione delle prove in triplo

Tolleranze analitiche

• Solventi acquosi 2 mg/dm2 10 mg/dm2

• Olio 3 mg/dm2 10 mg/dm2

Determinazione della migrazione Globale

Si tratta di analisi di laboratorio effettuate su imballi o provini ricavati da essi, posti in contatto con liquidi simulanti in determinate condizioni di tempo e di temperatura

Simulanti per direttiva 85/572/CEE e DM 21/03/73 Simulanti per regolamento CE 10/2011Simulante A Acqua distillata

o di qualitàequivalente per prodotti alimentari

per prodotti alimentari acquosi conpH > 4.5

Simulante B Acido acetico al 3% (p/v) per prodotti alimentari in acqua

per prodotti alimentari acquosi conpH < 4.5

Simulante C Etanolo al 10% (v/v) per prodotti in acqua (o pari contenenti alcol al contenuto effettivo)

Per prodotti contenenti alcol

Simulante D olio di oliva rettificato (o altri per prodotti alimentari a simulanti grassi)

Prodotti alimentari a basa di sostanze grasse

Nessuno Per prodotti secchi

Simulante A Etanolo al 10% (v/v)

alimenti acquosicon pH > 4,5

Simulante B Acido acetico al 3% (p/v)

alimenti acidi (con pH < 4,5)

Simulante C Etanolo al 20% (v/v)

alimenti contenenti alcool ≤ 20% e alimenti con molti ingredienti organici

Simulante D 1 Etanolo al 50% (v/v)

alimenticontenenti alcool > 20% ed emulsioni di tipo olio in acqua

Simulante D 2 Olio vegetale alimenti con grassi liberi in superficie

Simulante E MPPO alimenti secchi, solo per prove di migrazionespecifica

Tempi e TemperatureCondizioni di prova in funzione delle condizioni d'uso e nell'impiego prevedibilmente peggiore

TEMPO NELL'IMPIEGO REALE TEMPO DELLA PROVA

T< 5 min 5 min5 min < t < 0.5 h 0.5 h0.5 h < t < 1 h 1 h1 h < t < 2 h 2 h2 h < t < 6 h 6 h6 h < t < 24 h 24 h1 giorno < 3 giorni 3 giornit > 24 h 10 giorni3 giorni < t < 30 giorni 10 giorniOltre 30 giorni vedere condizioni specifiche

TEMPERATURA NELL'IMPIEGO REALE TEMPERATURA DELLA PROVA

T < 5°C 5 °C5 °C < T < 20 °C 20 °C20 °C < T < 40 °C 40 °C40 °C < T < 70 °C 70 °C70 °C < T < 100 °C 100 °C o temperatura di riflusso100 °C < T < 121 °C 121 °C121 ° C < T < 130 °C 130 °C130 ° C < T < 150 °C 150 °CT > 150 °C 175 °C150 < T 175 °C 175 °CT > 175 °C Regolare la temperatura effettiva

Modalità analitiche

Le modalità di esecuzione sono diverse a seconda deltipo di imballaggio.

o Metodo per immersione

o Metodo per riempimento

o Metodo single-side: o con uso di una cellao con uso della tasca

o Casi particolari

Immersione e Riempimento

V min50 ml

V max200 ml

S tot=

1 dm2

Il rapporto superficie/volume (cm2 /ml) deve essere il più vicino possibile al reale e comunque compreso tra 0.5 e 2 Per oggetti riempibili

Metodo single-side con uso della cella

Per film plastici

Metodo single-side con uso della tasca

Casi Particolari

Capsule, guarnizioni, tappi e simili elementi di chiusura

Il dato di Mig. Globale si esprime in mg/capsula omg/kg (tenendo conto del volume del contenitore espresso in g

di acqua)

Capsulada analizzare

Contenitore in vetro a cui èdestinato il campione

Espressione dei risultati

1 dm3 = 1 L = 1kg

1dm2

1 dm

10 mg

10 mg

10 mg

10 mg

10 mg 10 mg

10 mg/dm2 = 60 mg/kg

Sono previste delle tolleranze analitiche diverse a seconda dei simulanti impiegati:Per simulante D la tolleranza è 20 mg/kg o 3 mg/dm2

Per gli altri simulanti è 12 mg/kg o 2 mg/ dm2

Migrazione Globale nei simulanti A B C

1. Si determina la superficie di contatto (S)2. Il campione viene messo a contatto con il simulante3. Il liquido di contatto viene evaporato4. Si quantifica la migrazione pesando il residuo e sottraendo il residuo

del bianco (m)

M.globale = mS

Dove:m = peso del residuo in mgS = superficie in dm2

OLIOADESO

Estratto Olio

Estrazione In

Pentano

Peso Iniziale- Peso Finale +

Test Test SchemeScheme Migrazioni OlioOlio

=MIGRAZIONEMASSIMAPONDERALE

MIGRAZIONEGLOBALE

TEMPO= x & TEMPERATURA = y

DOPO QUANTIFICAZIONE

OLIO GCOLIO

EstrazioneEventuale

Migrato

MigrazioneSpecifica

SAMPLE

Migrazione globale per il simulante D

- Data la natura del simulante è necessario valutare la migrazione direttamente sul campione

1. Il campione viene condizionato ad atmosfera controllata e pesato(Pin)

2. Avviene il contatto con il simulante3. Il campione ripulito dall’olio adeso alla superficie, è condizionato e

pesato (Pfin)4. Il campione viene estratto con pentano 5. Si quantifica l’olio sull’estratto mediante gascromatografia

Mig. Glob= Pin –Pfin + Polio. 1000 S

DovePin = peso iniziale del campione in gPfin = peso finale del campione in gPolio = peso in g del simulante assorbito ricavato per via gas cromatografica

Migrazione massima ponderale per il simulante D

-DM 21.03.73Prevede un passaggio intermedio che permette di conferire l’idoenità

senza l’analisi cromatografica

Mmax. pond = Pin – Pfin + Pext. 1000 < 8 mg/dm2 o = < 50 mg/kgS

Migrazine max. Pond > Migrazione globale

Dove: Pin = peso iniziale del campione in gPfin= peso finale del campione in gPext = peso in g dell’estratto ottenuto sul campione

Prove sostitutive alla migrazione globale con simulante D

Il DM 338 del 22/7/98 recita: “Se per motivi tecnici connessi al metodo d’indagine non è possibile effettuare la prova di migrazione utilizzando simulanti delle sostanze grasse si effettuano “prove sostitutive” utilizzando i “mezzi di prova” previsti dalla tabella 4 in condizioni di prova corrispondenti alle condizioni di prova per il simulante D.”

Condizioni di prova

con simulante D

Condizioni di

prova con

isoottano

Condizioni di prova

con etanolo (95%)

Condizioni di prova

con MPPO

10 giorni – 5° C 0.5 giorni – 5°C 10 giorni – 5°C --

10 giorni – 20°C 1 giorno – 20°C 10 giorni – 20°C --

10 giorni – 40° C 2 giorni – 20°C 10 giorni – 40°C --

2 ore – 70°C 0.5 ore – 40°C 2 ore – 60°C --

0.5 ore – 100°C 0.5 ore – 60°C

(**)

2.5 ore - 60°C 0.5 ore – 100°C

1 ora – 100°C 1 ora– 60°C (**) 3 ore – 60°C (**) 1 ora – 100°C

(**) I mezzi per le prove sulle sostanze volatili si utilizzano fino ad una temperatura di 60°C

Migrazione Specifica

Si eseguono sul liquido di cessione, possono riguardare:

Particolari sostanze : es.formaldeide, CVM,Coadiuvanti tecnologici: es.ammine aromatiche, fenoli e cresoliMetalli: es. Pb, Cd, Cr, Ni, presenti in acciaio, banda cromataPlasticizzanti: es ftalati, adipati presenti in film plasticiCostituenti di partenza: es. glicole, acido tereftalico, presenti in bottiglie di PET

Per tutti esiste un Limite di Migrazione Specifica (LMS) imposto dalla legge

Migrazione Specificaalcuni esempi:

SOSTANZA LIMITE DI LEGGE UE mg/kg SOSTANZA LIMITE DI LEGGE UE mg/kg

1,4 BUTANDIOLO 5 mg/kg AMMINE-AROM-SECONDARIE NR (LR = 0,02 mg/kg)

POLIADIPATI 30 mg/kg ANIDRIDE-MALEICA LMS(T) = 30 mg/kg (espressa come acido maleico)

1-ESENE 3 mg/kg ANTIMONIO 0,04 mg/kg espresso come antimonio1-OTTENE 15 mg/kg BADGE E DERIVATI 9 mg/kg (1 mg/kg) 2,2'-METILENBIS(4,6-di-terz-BUTILFENIL)-SODIO FOSFATO 5 mg/kg BFDGE E DERIVATI nr

2,5-BIS(5-TER-BUTILBENZOSSAZOL-2-ILE)TIOFENE (BBOT) 0,6 mg/kg BARIO LMS(T) = 1 mg/kg (12) (espresso come

bario)2-ETIL-1-ESANOLO 30 mg/kg BENZOFENONE LMS = 0,6 mg/kg4-ETOSSIBENZOATO DI ETILE 3,6 mg/kg BHA - ter-butil-4idrossianisolo 30 mg/kg9,9-BIS(METOSSIMETIL) FLUORENE LMS = 0,05 mg/kg GLICOLE DIETILENICO LMS(T) = 30 mg/kg ACETALDEIDE 6 mg/kg GLICOLE ETILENICO LMS(T) = 30 mg/kg

ACETATO-DI-VINILE 12 mg/kg BISFENOLO A - 2,2 bis(4-idrossifenil)propano -

0,6 mg/kg

ACIDO ACRILICO 6 mg/Kg BORO LMS (T) = 6 mg/kgACIDO 5-SOLFOISOFTALICO SALE MONOSODICO 5 mg/kg CAPROLATTAME 15 mg/kg

OLIO DI LINO EPOSSIDATO - ELO 60 mg/kg CLORURO DI VINILE 0,01 mg/kg mig specACIDO METACRILICO LMS(T) = 6 mg/kg CLORURO DI VINILIDENE LMS = NR (LR = 0,05 mg/kg)

ACIDO TEREFTALICO 7,5 mg/kg COBALTOLMS(T) = 0,05 mg/kg (14) espresso come

cobaltoACRILAMMIDE LMS = NR (LR = 0,01 mg/kg) DIBUTILSEBACATO 60 mg/kg

ACRILATO DI n-BUTILE LMS(T) = 6 mg/kg somma di tutti acrilati (36) DIISOBUTIL ADIPATO 3 mg/kg

ACRILONITRILE LMS = NR (LR = 0,020 mg/kg, tolleranza analitica compresa) DIETILESILADIPATO (DEHA) 18 mg/kg

AMMINE-AROM-PRIMARIE-LMBG NR (LR = 0,02 mg/kg) DINCH - 1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester 60 mg/kg

FORMALDEIDE (COLORIMETRICO) 15 mg/kg FLUORURO DI VINILIDENE 5 mg/kg

Migrazione Specifica

Come scelgono le specifiche ?

- Tipologia di imballaggio

- Materie prime utilizzate

Scambio informazioni tra cliente e laboratorio

Determinazione della migrazione dei colorantiIl liquido di cessione (acqua, acido acetico 3%, etanolo 10% ed olio di girasole), proveniente da prove di migrazione di materiali plastici colorati viene analizzato allo scopo di valutare un’eventuale cessione di colore daparte di oggetti colorati.Esso viene sottopone all’esame spettrofotometrico nel VIS tra 400 a 750 nmassumendo come riferimento lo stesso solvente non sottoposto alle prove di cessione.Il liquido deve presentarsi assolutamente limpido.

Nell’intervallo analizzato la trasmittanza deve essere maggiore del 95%.

750nm400nm

100

0

% T

95

λ

Analisi di permeabilità di film plasticiPermeabilità ai gas : O2 CO2 N2

al vapor d’acqua: H2O

Il passaggio di aeriformi in un materiale può avvenire attraverso discontinuità della struttura, quali:

microfessure o microrotture come conseguenza di sollecitazioni meccaniche

pori, microfori e capillari causati da saldature difettose

lacune inter e intramolecolari dovute alla morfologia del polimero

Come si misura la permeabilità

Cella di diffusione

Film da testare S = 10 cm2

Al sensore

Gas testGas pocopermeabile

Nelle due semicelle si fanno circolare rispettivamente il gas test e un gas poco permeabile collegato ad un sistema di rivelazione che registra nel tempo l’aumento di concentrazione. Dopo una fase iniziale (lag time) la concentrazione di gas test si stabilizza ad un

valore proporzionale alla permeabilità del materiale.

Analisi su carta e cartone

• UMIDITA’

• SOSTANZE DI CARICA (ceneri)

• SOSTANZE SOLUBILI IN ACQUA

• AMIDI TOTALI

• SOSTANZE SOLUBILI IN SOLVENTI

• COLOFONIA(ac. Abietico) E DERIVATI TOTALI

• SOSTANZE INSOLUBILI IN ACQUA E SOLVENTI (sostanze azotate)

• CALCOLO DELLE MATERIE FIBROSE

Requisiti di composizione (D.M. 21.03.1973 all.3 sez. 6)Requisiti di composizione (D.M. 21.03.1973 all.3 sez. 6)

Analisi su carta e cartone

Requisiti di purezza (D.M. 18.06.1979 e D.M.30.05.2001)Requisiti di purezza (D.M. 18.06.1979 e D.M.30.05.2001)

o MIGRAZIONE DEL PIOMBO

o PCB TOTALI

o SOLIDITA’ IMBIANCANTI OTTICI

Requisiti di composizione di carte e cartoniRequisiti di composizione di carte e cartoni

UMIDITA’1. Si pesa il campione in un pesafiltro tarato 2. si pone in stufa a 105°C per circa un ora.La perdita di peso è dovuta all’umidità (U%) mentre al valore di sostanza secca rimasta saranno riferite tutte le analisi successive.

SOSTANZE DI CARICA1. si introduce il tutto in muffola a 550°C per circa un ora 2. Si pesa la carta in un crogiolo tarato 3. e si ripesa fino ad ottenimento di peso costante.

Requisiti di composizione di carte e cartoniRequisiti di composizione di carte e cartoni

SOSTANZE SOLUBILI IN ACQUA1. Il campione di carta di viene inserito in Estrattore tipo Soxhlet2. Lasciato a ricadere per circa 2 ore con circa 150 ml di acqua3. L’estratto acquoso viene portato a secchezza in stufa fino a peso costanteIl peso del residuo rappresenta il totale delle sostanze solubili in acqua.

SOSTANZE SOLUBILI IN SOLVENTE (etanolo-benzene 1:2)1. Il campione di carta già estratto con acqua viene estratto

a caldo per circa 4 ore con circa 150 ml di miscela etanolo:benzene 1:2.2. L’estratto viene portato a secchezza in stufa fino a peso costante. Il peso del residuo rappresenta il totale delle sostanze solubili in miscela solvente.

Requisiti di composizione di carte e cartoniRequisiti di composizione di carte e cartoniAMIDI TOTALI (usato nell’impasto, come legante per patina)

1. Il campione di carta viene disintegrato con acqua distillata2. Si trasferisce su bagnomaria bollente3. Il tutto viene filtrato sotto vuoto effettuando tre lavaggi successivi con acido

cloridrico4. si fa reagire con una soluzione di ioduro di potassio/iodio5. Quindi si misura spettrofotometricamente l’assorbanza della soluzione a 580 nm

rispetto ad una curva di taratura

COLOFONIA TOTALE (è un prodotto degli alberi di pino, migliora la qualità e la durata di carta)

1. Il campione é posto in estrattore tipo Soxhlet2. si lascia riflussare per circa 2 ore con una soluzione di etanolo acidificato con

acido cloridrico3. si evapora il solvente e si pone in stufa4. Quindi si estrae il residuo per 2 volte con etere5. si filtra6. si porta a secco e si pone di nuovo in stufa Il peso ottenuto rappresenta la colofonia totale.

Requisiti di composizione di carte e cartoniRequisiti di composizione di carte e cartoni

SOSTANZE INSOLUBILI IN ACQUA E SOLVENTE (Sostanze azotate)

1. Si fa digerire il campione con acido solforico concentrato a caldo2. La soluzione ottenuta viene fatta distillare a caldo in presenza di

idrossido di sodio utilizzando acido borico3. Al termine della distillazione si titola il distillato con acido

cloridrico.Si esegue una determinazione in bianco usando gli stessi reattivi in assenza dei campioni.

Requisiti di purezza di carte e cartoniRequisiti di purezza di carte e cartoniMIGRAZIONE DEL PIOMBO (D.M. 18.06.1979)

1. Un frammento di carta o di cartone e si pone in contatto con acido acetico al 3% v/v per 24 ore a 40°C.

2. Sulla soluzione e si determina la quantità di piombo in ICP.

DETERMINAZIONE DEI POLICLOROBIFENILI (PCB) (D.M. 18.06.1979)

1. Si sminuzza la carta, si estraggono in Soxlet2. Si procede quindi alla purificazione raccogliendo l’eluato in pallone3. poi portando il tutto a secchezza4. Il residuo viene ripreso e portato a un volume noto con solvente5. quindi il campione viene iniettato in gascromatografo.

SOLIDITA’ DEGLI IMBIANCANTI OTTICI(sostanze fluorescenti che aumentano la quantità di luce )

1. Si preparano delle soluzioni madre contenenti lo sbiancantefluorescente di riferimento a concentrazioni diverse Ogni concentrazione corrisponde ad un Indice di valutazione

1= max concentrazione di sbiancante5 = zero concentrazione di sbiancante

2. Su carte di fibra di vetro di applicano 100 µl di liquido di riferimento e si lascia seccare al buio

3. Si tagliano dei provini di carta 4. si inseriscono tra due carte di

fibra di vetro bagnate con i 4 diversi liquidi simulanti, acqua, acido acetico,simulante saliva e olio

5. Si lascia il tutto avvolto in una pellicola con il peso di 1 Kg sopra

6. Si paragonano le carte di fibra di vetro che racchiudevano i campioni con le carte di riferimento preparate

Esempio di un campione

con solidità 1 contro bianco

di riferimento

SoliditSoliditàà del colore in carte e cartoni UNI EN 646del colore in carte e cartoni UNI EN 6461. Si tagliano dei provini di carta 2. si inseriscono tra due carte di fibra di vetro bagnate con i 4 diversi liquidi simulanti, acqua,

acido acetico, carbonato sodico e olio3. Si lascia il tutto avvolto in una pellicola con il peso di 1 Kg sopra il pacchetto per 10 minuti o

24 ore a circa 23°C a seconda che sia previsto un contatto a breve o lunga durata4. Al temine si apre il tutto e si lascia asciugare al buio.Si valutano i fogli testimoni rispetto alla scala dei grigi .Tale scala possiede indici compresi tra 1 e 5 e indici intermedi tipo 4/5, 3/4 ecc. con tale significato:valore 5 = corrispondente al bianco della scala dei grigi - nessuna migrazione del colorantevalore 1 = corrispondente al grigio più intenso della scala dei grigi-massima migrazione del colorantevalori intermedi tra 5 e 1 = gradazioni via via più intense di grigio

Scala dei

grigi

REQUISITI DI IDONEITA’ PER ALIMENTI SECCHI

• SOSTANZE DI CARICA (ceneri) ≤ 25% ( umidi 10%)

• SOSTANZE AUSILIARE ≤ 15%

• MATERIE FIBROSE ≥ 60% ( umidi ≥ 75%)

• PCB <2 ppm

• MIGRAZIONE DI PIOMBO <3 microgammi/dm2

• MIGRAZIONE DI IMBIANCANTI il valore non deve essere inferiore a 4

• MIGRAZIONE DI COLORANTI il valore non deve essere inferiore a 4

Grazie Per l’attenzione!