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Formación de eucriptita a partir

de caolín y carbonato de litio

DR. D. ANTONIO GARCIA VERBUCH D. JOSE SERAFÍN MOYA CORRAL Investigador Científico y Colaborador Científico

Instituto de Cerámica y Vidrio Insti tuto de Cerámica y Vidrio

RESUMEN

Utilizando las técnicas de A. T. G., A. T. D., difracción de rayos X y mi-croscopía electrónica, se han estudiado las reacciones que tienen lugar cuan-do se calientan a bajas temperaturas mezclas equimoleculares de caolín y de carbonato de litio.

En calentamientos de duración suficientemente larga, la reacción entre la caolinita y el carbonato de litio se completa a 450° C o incluso a tem-peraturas inferiores. Esta reacción entre ambos compuestos, a temperaturas tan bajas, origina una fase desordenada, precursora, que se convierte pos-teriormente en ß-eucriptita cuando el sistema se calienta a temperaturas de 500° C o superiores.

Los datos experimentales que se presentan, ilustran la secuencia de pro-cesos que tienen lugar durante la reacción entre la caolinita y el carbonato de litio, y también explican el comportamiento de los minerales accesorios del caolín —cuarzo y mica muscovita— cuando son sometidos a tratamiento térmico como parte integrante de la mezcla.

Por microscopía electrónica se han observado los cambios microestruc-turales que sufre la ß-eucriptita por acción de los choques térmicos.

SUMMARY

The solid state reactions tvhich take place at low temperatures in pow-der mixtures of kaolin and lithium carbonate (1:1 mol.) have been investiga-ted by TGA, DTA, X-ray diffraction analysis and electron microscopy.

When sufficient time is allowed, the reaction between kaolinite and lithium carbonate is completed at 450° C or even at lower temperatures. The reaction between both compodnds at such low temperatures originates a disordered, precursor, phase, which develops into the ß-eucryptite crysta-lline phase when heated at temperatures of 500° C or above.

The experimental data illustrate the sequence of the processes which take place in the main reaction between kaolinite and lithium, carbonate, and also explain the behavior of the accesory minerals, quartz and musco-vite mica, during the thermal treatments of the mixtures.

The microstructural changes of samples subjected to thermal shock have been observed with the electron microscope.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1970 6 9 7

FORMACIÓN DE EUCRIPTITA A PARTIR DE CAOLÍN Y CARBONATO DE LITIO

I. Introducción

La gran resistencia al choque térmico que poseen las pastas cerámicas de silicoaluminatos de litio es debida, esencialmente, a la baja dilatación térmica característica de estos compuestos. La /5-eucriptita, de fórmula AI2O3 • 2SÍO2 • •LÍ2O, es un miembro extremo de esta serie de compuestos, y posee un coefi-ciente de dilatación negativo, además de una fuerte anisotropía de dilatación.

La presente investigación va dirigida, por una parte, a conocer el meca-nismo de la reacción entre el caolín y el carbonato de litio para formar la /ö-eucriptita a temperaturas inferiores a la de fusión del carbonato de litio, y por otra, a observar cómo la anisotropía de la dilatación influye sobre la mi-croestructura y sobre la propiedad de resistencia al choque térmico.

La reacción en estado sólido entre ambos compuestos puede estar favo-recida, entre otras razones, por la inestabilidad del metacaolín, que se origina por deshidroxilación del caolín. Este proceso tiene lugar a temperaturas muy inferiores a la de fusión del carbonato de litio, por lo cual es de esperar que las reacciones se verifiquen en ausencia de fases líquidas.

IL Parte experimental

La síntesis de la eucriptita se ha realizado a partir de carbonato de litio Panreac y de un caolín lavado, usado en la industria de la porcelana. Dicho caolín tiene 52,74 % de SiO^; 35,00 % de AI2O3 y 0,31 % de Fe^Og, y posee un 12 % de residuo arenoso. El residuo sobre el tamiz 200 es de 0,25 %. Su resistencia a la rotura en crudo es de 4,5 Kg/cm^; su contracción de secado del 6 % y su contracción por cocción de 9,5 %. El diagrama de difracción de rayos X de este caolín muestra claramente las líneas del cuarzo y de la mica muscovita, que son los dos principales minerales accesorios que acompañan a la caolinita.

Se ha formulado la mezcla de modo que exista suficiente cantidad de Lî COg para reaccionar con la caolinita presente, guardando la razón molar 1:1, que es la que corresponde a la reacción de formación de la eucriptita:

AI2O3 • 2SÍO2 • 2H2O + LÍ2CO3 = AI2O3 • 2SÍO2 • LÍ2O + 2H2O + CO2

Según veremos después, el cuarzo y la mica se mantienen como materia-les casi inertes a bajas temperaturas, y la reacción anterior entre la caolinita y el LÍ2CO3 es la predominante.

6 9 8 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N." 6

A. GARCIA VERDUCH Y J. SERAFÍN MOYA CORRAL

A temperaturas intermedias se produce una descomposición de la mica, y a temperaturas más altas entra también en reacción el cuarzo para dar unas pequeñas cantidades de un silicoaluminato de litio más rico en sílice, como es la espodumena (Al̂ O.̂ • 4SÍO2 • Li^O).

Los componentes secos han sido molidos y mezclados íntimamente en un molino de bolas.

Utilizando una termobalanza se ha realizado el análisis térmico ponderal, con velocidad de subida de la temperatura de 5° C/min., sobre la mezcla pre-parada y también sobre ambos componentes de la mezcla por separado, es decir, el caolín y el carbonato de litio puro. Las tres gráficas aparecen en la figura L En la fig. 2 se representa el avance de las reacciones, calculado a partir de los datos termogravimétricos.

VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO 5 "C/MIn.

50 - / ' ^ 1 - LÍ2CO3

0 40 2.-MEZCLA LI2CO3 + CAOLÍN (1 •• 1 M o l ) CO LU 3.-CAOLÍN O L

uj 30 0

-


O O < LU CU

< I

UJ

o

100

90

80

_ VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO 5'

_ I.-LÍ2CO3

2 - MEZCLA L¡2C03+ CAOLiNd-IMoL)

_ 3.-CAOLÍN

'C/Mln. 100

90

80

_ VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO 5'

_ I.-LÍ2CO3

2 - MEZCLA L¡2C03+ CAOLiNd-IMoL)

_ 3.-CAOLÍN

1 h 1/ TO -

60 -

50 -

40 I

30

20 //

10

. 1 1 1 ^


ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL

I.-MEZCLA LÍ2CO3+CAOLÍN ( M Mol.)

2.-CAOLÍN

200 300 400 500 500 700 800 900 1000

TEMPERATURA (X)

FiG. 3.—Análisis térmico diferencial. Velocidad de calentamiento de 10^ CJmin.

representa la variación de la intensidad de los mencionados picos en muestras cocidas a temperaturas crecientes durante un tiempo constante de 210 horas.

Según se indica más adelante, se ha estudiado también por microscopía electrónica la superficie de la ^-eucriptita sintetizada por calentamiento de la mezcla a 1.100° C durante seis horas (figs. 15, 16 y 17) y también de la misma /?-eucriptita después de haber sufrido 80 ciclos térmicos completos de calentamiento a I.IOO '̂C y enfriamiento al aire sobre una placa de hierro.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1970 701


III. Discusión de los resultados

En las figs. 1 y 2 se presentan las curvas de pérdida de peso o de avance de la reacción, en función de la temperatura, a una velocidad de calentamiento de la mezcla reaccionante, del caolín solo o del carbonato de litio solo, de S"" C/min. Los datos experimentales obtenidos ponen de manifiesto los siguien-tes comportamientos :

A. CARBONATO DE LITIO

En estas condiciones experimentales, el carbonato de litio inicia su des-composición a unos 700"" C, es decir, a una temperatura superior a su punto de fusión (ólS'^C). A unos 800"̂ C, la velocidad de descomposición se hace ya muy acusada, llegándose a la descomposición casi total a unos 1.000" C.

B. CAOLÍN

La curva termogravimétrica del caolín muestra claramente el proceso de deshidroxilación de la caolinita entre los 400"" y los 600° C, llegándose a la deshidroxilación total a temperaturas ligeramente superiores a los óOO"" C.

C. MEZCLA DE CARBONATO DE LITIO Y CAOLÍN (1:1 MOL.)

Al calentar esta mezcla a la velocidad indicada (S"" C/min.) se observa que las pérdidas de peso no son, de ningún modo, aditivas con respecto a las de los componentes de la mezcla, lo cual indica claramente que el sistema está reaccionando. La curva termogravimétrica de la mezcla va por encima de la correspondiente al caolín. Las diferencias de pérdidas de peso que indican ambas curvas son muy notables, incluso a temperaturas a las cuales el carbo-nato de litio sólo aún no habría iniciado su descomposición. También merece observarse que el caolín inicia ostensiblemente su reacción con el carbona-to de litio a una temperatura inferior a la de deshidroxilación del propio cao-lín, lo cual parece indicar que las interacciones entre el caolín y el carbonato de litio comienzan a temperaturas realmente bajas.

Para que se produzca una activa reacción entre ambos componentes no es necesario llegar al punto de fusión del carbonato de litio (ólS'^C), como lo demuestra el hecho de que al alcanzar esa temperatura, subiendo a 5° C/min., ya se ha producido un 80 % de la reacción. En estas condiciones experimen-

7 0 2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.° 6

FIG. 4.—Diagramas dé difracción de ra-yos X de una mez-cla equimolecular de caolín y carbo-nato de litio: a) Mezcla cruda; b) 340'^ C - 216 horas; c) 340^C-2.672 ho-

ras.

LA.M.JU-'^^

FIG. 5.—Diagramas de difrac-ción de rayos X de una mezcla equimolecular de caolín y car-bonato de litio: 430^ C -2 ho-ras; 430^C-12 horas; 430^ €-35

horas; 430"" C-256 horas.

I 1 I I I I I I I

MEZCLA LÍ2CO3+CAOLÍN

(1:1 Mol)

Ä30°C-2HORAS

K = CAOLINITA

Q=CUARZO

M = MICA MUSCOVITA

C= CARBONATO DE LITIO

^30 °C-12 HORAS ^c

ASO''C-35 HORAS 9c

Q M

/;30°C-256 HORAS M

50 i i I

ÁO 30 20 10 I I I I I I I I I I I I I I I I I

* - 2 0


tales, la reacción se produce en su mayor parte en estado sólido, y la acele-ración de la reacción que cabría esperar al producirse la fusión del carbonato de litio no se manifiesta, por hallarse ya casi exhausto este componente cuan-do la mezcla alcanza dicha temperatura.

En la fig. 3 se presentan las curvas de análisis térmico diferencial del cao-lín empleado y de la mezcla de éste con carbonato de litio en la razón mo-lar 1:1. La velocidad de calentamiento ha sido de lO^'C/min.

En estas curvas, que aparecen superpuestas en la figura, puede apreciarse claramente, en el caso de la mezcla, el corrimiento hacia temperaturas infe-riores del gran efecto endotérmico que acompaña a la deshidroxilación de la caolinita. Este hecho viene a corroborar la observación hecha anteriormente de que la presencia del carbonato de litio anticipa sensiblemente el desmoro-namiento de la red de la caolinita.

En la curva de ATD correspondiente a la mezcla, se observa a continua-ción un agudo efecto endotérmico correspondiente a la fusión del carbonato de litio, aunque el aparato acusa dicho efecto a una temperatura sensible-mente superior a la de fusión del compuesto.

Después de la fusión se manifiesta una brusca recuperación exotérmica debida probablemente a la rápida reacción del carbonato fundido con los restos del caolín descompuesto. Al utilizar en el análisis térmico diferencial una velocidad de calentamiento mayor que en el análisis termogravimétrico (ATG, S'^C/min.; ATD, WC/min. ) es de esperar que al alcanzar la tempe-ratura de fusión del carbonato de litio existan mayores cantidades de éste sin reaccionar.

Como era de prever, en la curva de ATD de la mezcla no aparece el agudo efecto exotérmico de recristalización, a unos 980"* C, propio de la cao-linita, por haber desaparecido en reacción con el carbonato de litio las sus-tancias que habrían de dar lugar a la mencionada recristalización.

En las figs. 4 a 8 se presentan los diagramas de difracción de rayos X de la mezcla de caolín y carbonato de litio (1:1 mol.), tanto cruda (fig. 4), como calentada durante tiempos crecientes a las siguientes temperaturas : 340'' C (figura 4); 430° C (fig. 5); 530« C (fig. 6); 580° C (fig. 7); y 1.000° C (fig. 8).

En las figuras 9, 10 y 11 se ha representado gráficamente la intensidad de los picos de difracción de rayos X de los compuestos presentes, en función de la raíz cuadrada del tiempo, para las temperaturas siguientes : 430° C (fi-gura 9); 530° C (fig. 10); y 580° C (fig. 11). Las intensidades representadas en estas gráficas corresponden a las siguientes líneas de difracción: Caolinita, c /= 3,56 Â; cuarzo, d= 4,26 Â; mica muscovita, c/ = 9,98 Â; carbonato de litio, d = 2,80 Â; /5-eucriptita, d = 1,91 Â.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1970 7 0 5

_ ^ 1 l-M i l T- .1 1 1 1 1 l i l i IQ

Q

1 1 1 1 1 1

r

1 MEZCLA LÍ2CO3+CAOLÍN 1 1

(1:1 Mol)

l i l i

IQ

Q

1 1 1 1 1 1

r 53

1. I O^C-IHORA

C

l i l i

IQ

Q

1 1 1 1 1 1

r

Q=CUARZO

M = MICA MU

C = CARBON/

E = (3-EUCRI

SCOVITA

T̂O DE LITIO

PTITA E

5

G

30**C-9HOR>

JllUiv

E

M

5 30°C-25HOF US

Q

lU E

M

5 30* 'C-U0HO RAS

Q

1 M

50 i 1 1 1 1 1 1 1 1

•0 30 l i l i l í 1 1 1 1 '

10 10 l i l i l í

1 —20

FIG. 6.—Diagramas de difracción de rayos X de una mezcla equimo-lecular de caolín y carbonato de litio: 530

FIG. 7.—Diagramas de di-fracción de rayos X de una mezcla equimolecular de caolín y carbonato de litio: SSO^'C - 106 horas; 580^C'301 horas; 580^ C-

2,241 horas.

l i l i l i l i

MEZCLA LÍ2CO3+CAOLÍN

(1:1 Mol)

Tn" E

580°C-106HORAS

1^ Q E c

Q=CUARZO M = MICA MUSCOVITA C= CARBONATO DE

LITIO

E = P-EUCRIPT1TA

580 °C-301 HORAS

u . ^

580 °C-22/,l HORAS

\\J^

lE E

Q

50 l i l i l í

AO 5 0 I I I I I I I I I I

l i l i

i L ^

30 20 I I I 1 I I I

-28'


• 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 E

1

MEZCLA LÍ2CO3+CAOLIN E

1

(1:1 Mol)

'C-6H0RAS

E E

1000 ' 'C-6H0RAS

E

E

E ß-•EUCRIPTITA

III N - W V » * < ^ [j\A^ J E

L̂

E E

E U^ IV UyV-' 60 50 AO 30 20

i 1 1 1 I 1 i 1 1 1 1 1 1 1 r 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 ^ ̂ *̂ FiG. 8.—Diagrama de difracción de rayos X de una ínezcla eqiii-molecular de caolín y carbonato de litio calentada a 1.000^^ C du-

rante 6 horas.

Aunque el estudio de los diagramas completos permite realizar una eva-luación más detallada de los variados procesos que tienen lugar durante el calentamiento de la mezcla, consideramos que las representaciones gráficas de las intensidades de los picos seleccionados son suficientes para dar una imagen global bastante clara de los mismos.

A la vista de los datos experimentales obtenidos pueden hacerse las si-guientes observaciones:

1. Muestras calentadas a 340'' C

La muestra calentada a esta temperatura durante doscientas dieciséis horas acusa (fig. 4) un señalado descenso en su contenido de caolinita y de carbo-nato de litio. Los minerales accesorios, cuarzo y mica muscovita, no sufren casi variación.

En un prolongadísimo calentamiento, de dos mil seiscientas setenta y dos horas, a esta temperatura, la caolinita y el carbonato de litio se destruyen casi totalmente, el cuarzo y la mica no experimentan alteración, y la reacción entre

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A. GARCÍA VERBUCH Y J. SERAFÍN MOYA CORRAL

la caolinita y el carbonato de litio no genera ninguna fase cristalina detecta-ble. La muestra, en su conjunto, sufre, pues, una notable degradación de su estado cristalino.

2. Muestras calentadas a 430'' C

En las figs. 5 y 9 puede apreciarse que la caolinita se destruye casi en su totalidad en las primeras doce horas, y el carbonato de litio desciende hasta niveles inapreciables en unas setenta horas. Los contenidos en cuarzo y mica muscovita se mantienen prácticamente inalterados. El silicoaluminato de litio, /8-eucriptita, continúa sin manifestarse, incluso después de un prolongado ca-lentamiento de doscientas cincuenta y seis horas.

°= 50

" \ + 1

4- +

[l3"0 3 • 1 + O

G 40 o \ V

— o — 2 +

O

o +

o

§ 35 o \ V — o —

2

o

^ n̂ 1.-CUARZO +

^ 2 5 A \

\ 3 2.- MICA MUSCOVITA- o

3 - CARBONATO DE LITIO A

K '^^ ^ A 4-CAOLINITA •

^ 15 ß-EUCRIPTITA, AUSENTE

^ 10 ~ o ^ """"^e-—

O

A a

5 5 Q

~ o ^ """"^e-—

O — ^ ©

ß- 1 ^

S \/T (Horas)

FiG. 9.—Evolución de las fases de una mezcla equimolecular de cao-lín y carbonato de litio por calentamiento a 430^ C

^ 50 UJ

I« § 40

£ 35

^ 30 UJ

o b¿ 20 o. '^ 10 Q

9 5

1.-CUARZO +

2 - M I C A MUSCOVITA o

3.-ß-EUCRIPTITA D

- CARBONATO DE LITIO A

CAOLINITA, AUSENTE

10 12

N/T (Horas)

FIO. 10.—Evolución de las fases de una mezcla equimolecular de caolín y carbonato de litio por calentamiento a 530^ C.



>: 160

140

120

100

o 60

40

580 "C

1.-ß-EUCRIPTITA D

2.-CUARZO +

3-MICA MUSCOVITA o

CARBONATO DE LITIO, AUSENTE

CAOLINITA, AUSENTE

20

5 10 15 20 25 30 35

V T (Horas)

FiG. 11.—Evolución de las fases de una mezcla equimolecular de caolín y carbonato de litio por calentamiento a 580^ C.

3. Muestras calentadas a 530" C

Las figs. 6 y 10 muestran cómo, por calentamiento a esta temperatura, la caolinita se destruye en los primeros instantes, y su presencia no es detec-table ni siquiera después del calentamiento más corto realizado, de una hora de duración. El carbonato de litio reacciona casi en su totalidad en las pri-meras diez horas. El cuarzo sufre escasa variación, pero la mica muscovita inicia ya su descomposición.

La característica más señalada de las reacciones a esta temperatura es la aparición, por primera vez, de la nueva fase cristalina /5-eucriptita, la cual comienza a manifestarse ya desde las primeras horas de calefacción.

4. Muestras calentadas a 580° C

En las figs. 7 y 11 se observa la desaparición total de la caolinita y del carbonato de litio, junto a un notabilísimo crecimiento de la fase ^S-eucriptita. La mica muscovita desaparece casi totalmente, y el cuarzo se mantiene aún con poca alteración.

Es de señalar que la reacción entre la caolinita y el carbonato de litio para formar ^-eucriptita, llega a completarse a una temperatura inferior a la de fusión del carbonato de litio (618^ C).

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A. GARCIA VERDUCPI Y J. SERAFÍN MOYA CORRAL

5. Muestra calentada a 1.000" C

En la fig. 8 se presenta el diagrama de difracción de rayos X de una mues-tra de mezcla que ha sido calentada a l.OOO'' C durante seis horas.

En este diagrama no se observa la presencia de ninguna fase primaria (cao-linita, cuarzo, mica muscovita, carbonato de litio). Solamente se aprecian, de forma muy nítida, las líneas de la /5-eucriptita, y algunas líneas muy poco intensas, como las de 3,98 Â, 3,88 Â y 3,09 Â, que podrían corresponder a un silicoaluminato de litio más rico en sílice, como la espodumena, o a una solución sólida, en la que estaría incluida la sílice que contenía originalmen-te la mezcla en forma de cuarzo.

En la fig. 12 se representa la variación de la intensidad de los picos de difracción de los compuestos, en función de la temperatura, a un tiempo constante de calentamiento de doscientas diez horas.

250 300 350

TEMPERATURA {"C]

FiG. 12.—Evolución de las fases de una mezcla equimolecular de caolín y carbonato de litio por calentamiento a temperaturas cre-

cientes durante un tiempo constante de 210 horas.

Para un tiempo de calefacción tan largo como el indicado, la mezcla pa-rece haber iniciado la reacción a temperaturas incluso inferiores a los 300° C, aunque la aparición de la fase ^-eucriptita no tiene lugar hasta pasados los 450° C.

En cocciones de esta duración ocurre que la zona de temperaturas com-

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prendida entre los 400"" y los 450'' C es testigo, por una parte, de la desapa-rición total de las sustancias reaccionantes, caolinita y carbonato de litio, y por otra, del comienzo de la formación de la fase cristalina /5-eucriptita. Ello parece indicar que el resultado primario de la interacción entre la caolinita y el carbonato de litio es una fase de naturaleza desordenada, nueva y distinta, que puede guardar cierto parentesco con el metacaolín. La formación de la /^-eucriptita tiene lugar por cristalización a más altas temperaturas de esta fase desordenada, y no por reacción directa entre el caolín y el carbonato de litio.

Como es natural, cuando la reacción de la mezcla original se realiza a tem-peraturas superiores a las indicadas, y sobre todo si la temperatura excede a la de fusión del carbonato de litio, todos estos procesos ocurren con tal rapidez que no es posible detectar la secuencia de procesos que acabamos de describir.

IV. Comportamiento de dilatación-contracción de la ^-eucriptita

En el año 1959, Gillery y Bush (1) estudiaron con detalle el comportamien-to de dilatación-contracción de la /S-eucriptita sintetizada por calentamiento a 1.300° C, durante cuatro horas, de una mezcla estequiométrica de compo-nentes puros. Las determinaciones roentgenográficas fueron realizadas con un difractómetro General Electric XRD-3, provisto de un horno de temperatura controlada. Estos autores eligieron para su estudio las reflexiones J=0,78368 a. u. y c/=0,78031 a. u., que corresponden a los índices (¿514 y (Í436 respectivamente. Las medidas de los espaciados interplanares para estas dos reflexiones fueron realizadas a las temperaturas de 2P, 217^, 407°, 602° y 817° C, utilizando como patrón la reflexión 422 del platino.

Las medidas de los desplazamientos de ambas reflexiones permitieron calcu-lar las variaciones sufridas por los parámetros a y c de los cristales de la /^-eucriptita, en función de la temperatura, y a partir de estos datos, calcular finalmente los coeficientes de dilatación según ambos ejes.

Por otra parte se determinó el comportamiento global a la dilatación de la í?-eucriptita, en función de la temperatura, y a partir de estos datos, calcular finalmente los coeficientes de dilatación según ambos ejes.

Por otra parte se determinó el comportamiento global a la dilatación de la ^-eucriptita utilizando un dilatómetro de vidrio de sílice.

En la fig. 13 se recogen de modo esquemático los resultados de Gillery y

7 1 2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.^ 6


Bush (1). En ella puede verse la gran discrepancia que existe en cuanto al comportamiento del cristal según su eje a y según su eje c.

El coeficiente de dilatación paralelo al eje c es francamente negativo (—17,6 X 16"®), mientras que en dirección perpendicular a dicho eje c alcan-za un valor positivo relativamente elevado (8,21 X 10"®). En la misma figura se muestra en línea de trazos el comportamiento dilatométrico global de la probeta, tanto durante su calentamiento como durante su enfriamiento.

0,8

-0,4

-0,8

-1.2 h

TEMPERATURA (°C)

^ " ^ " • ^ - - - - - - ^ ^ AGREGADO

EJE C

FiG. 13.—Dilataciones axiales y en agregado de la ß-eucriptita. Se-gún F. H. Gillery y E. A. Bush {réf. 1).

El coeficiente de dilatación en volumen de esta celdilla hexagonal es lige-ramente negativo (—17,6 X 10"® 4-2 X 8,21 X 10"® = —1,18 X 10®), y el coefi-ciente de dilatación lineal calculado a partir de este valor es —0,39 X 10~®.

El comportamiento dilatométrico real de los agregados policristalinos di-fiere sensiblemente de lo que cabría esperar considerando que existiese un sólo valor —como el calculado— para el coeficiente de dilatación global del cristal. La existencia de tan gran disparidad entre los coeficientes de dilata-ción según los ejes a y c es evidentemente la causa de que los agregados po-licristalinos muestren el comportamiento que se representa con línea de trazos en la fig. 13.

Según Gillery y Bush (1), cuando el agregado se enfría recorriendo el tra-mo be de la línea de puntos, lo hace según un coeficiente de dilatación muy parecido al valor medio calculado, debido a que las partículas están unidas entre sí. Ahora bien, este comportamiento global aparente lleva implícito el que se vayan acumulando progresivamente las tensiones propias de la fuerte anisotropía de dilatación térmica que poseen los cristales. Al llegar al pun-



to c, las tensiones acumuladas alcanzan el mismo valor que la resistencia me-cánica del material, y entonces comienzan a producirse roturas. A partir de este momento se hace predominante la expansión propia de los cristales según su eje Cy mientras que la contracción según el eje a tiene como efecto la producción de vacíos entre los cristalitos.

Este comportamiento de dilatación de la /ö-eucriptita debe, sin duda, guar-dar una relación con su estructura de espirales de tetraedros de silicio-oxígeno, las cuales al dilatarse térmicamente, tienden a sufrir esfuerzos de torsión si dicha dilatación está impedida.

Con posterioridad a las investigaciones de Gillery y Bush, Buessem y McKinstry (2), en el año 1962, hicieron un amplio estudio sobre la anisotropía y la resistencia mecánica de los compuestos de interés cerámico, y en este estudio volvieron a determinar las dimensiones de la celdilla unitaria de la /S-eucriptita a distintas temperaturas.

En la fig. 14 se representa gráficamente un ciclo de dilatación de la /S-eu-criptita, según los mencionados autores.

"1 r 200 300 AOO 500 600 700

TEMPERATURA °C

1000

FiG. 14.- -Düatación térmica de la ß-eucriptita. Según W. R. Bues-sem y H. A, McKinstry {ref. 3).

En la tabla I se comparan los valores de los parámetros Ö y c de la ^-eu-criptita obtenidos por Gillery y Bush (1) con los obtenidos por Buessem y McKinstry (2). En ambos casos el parámetro a crece casi linealmente con la temperatura, mientras que el parámetro c decrece casi linealmente con la temperatura.

Los valores de c dados por Gillery y Bush son mayores que los obtenidos por Buessem y McKinstry, y las diferencias parecen ser menores al aumentar

714 BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 9 - N.^ 6

A. GARCÍA VERDUCH Y J. SERAFÍN MOYA CORRAL

TABLA I

DIMENSIONES DE LA CELDILLA UNITARIA DE LA ,S-EUCRIPTITA A VARIAS TEMPERATURAS

GILI.ERY Y BUSH * BUESSEM Y MCKINSTRY ** TEMPERATURA

"C a (A) c (A) a (A) c (A) ±0.0001 A ± 0.002 A

25 5,2479 11,203 5,2488 11,135 100 5,2512 11,187 5,2515 11,124 200 5,2555 11,167 5,2552 11,110 300 5,2599 11,148 5,2587 11,094 400 5,2642 11,128 5,2623 11,080 500 5,2687 11,108 5,2660 11,066 600 5,2730 11,088 5,2697 11,051 700 5,2774 11,069 5,2733 11,036 800 5,2817 11,049 5,2770 11,022

* F. H. GiLLERY and E. A. BUSH, 'Thermal Contraction of ^-Eucryptite by X-ray and Dilatometer Methods", / . Amer, Ceram, Soc, 42, 175-177 (1959).

** W. R. BuESSEM and H. A. MCKINSTRY, 'Anisotropy and Strength of Ceramic Bo-dies", Progr. Rept. Nr. 3, Contract Nr. Monr-656 (27), July 1962, College of Mineral Industries, The Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania.

la temperatura. Existe una diferencia entre los parámetros c —y no entre los parámetros a— debida probablemente a la existencia de una composición no estequiométrica en los materiales utilizados en ambos experimentos, explicable por el hecho de que la /^-eucriptita forma soluciones sólidas con la ^-espo-dumena.

V. Estudio al microscopio electrónico

Se ha realizado el estudio al microscopio electrónico de una muestra de /i-eucriptita sintética obtenida por calentamiento a LIOO '̂C durante seis ho-ras, de una mezcla equimolecular de caolín y carbonato de litio (figs. 15, 16 y 17), y también de la misma muestra después de haber sufrido ochenta ciclos térmicos completos de calentamiento brusco a LIOO '̂C y enfriamiento brusco a la temperatura ambiente sobre una plancha de hierro (fig. 18). A simple

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 0 715

FORMACION DE EUCRIPTITA A PARTIR DE CAOLÍN Y CARBONATO DE LITIO

FIG. 15.—Superficie de la ß-eucriptita sintetizada por ca-lentamiento de caolín y car-bonato de litio a 1.100''C durante 6 horas (30.000 au-

mentos).

FiG. 16.—Figuras de creci-miento de la ß-eucriptita sin-tetizada por calentamiento de caolín y carbonato de li-tio a I.IOO'^C durante 6 ho-

ras (30.000 aumentos).

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A. GARCIA VERBUCH Y J. SERAFÍN MOYA CORRAL

FIG. 17.—Figuras de creci-miento y microfisuras de la ß-eucriptita sintetizada por calentamiento de caolín y car-bonato de litio a 1.100" C du-rante 6 horas (30.000 au-

mentos).

FIO. 18.—Aspecto que ofrece la superficie de la ß-eucrip-tita de las figuras 15, 16 y 17, después de haber sido sometida a 80 ciclos térmi-cos completos de calenta-miento a 1.100" C y enfria-miento al aire sobre una pla-ca de hierro (30.000 au-

mentos).



vista se observa que la superficie de las probetas sometidas a este tratamiento de choque térmico blanquea y se hace más homogénea.

En todos los casos, la observación al microscopio electrónico ha sido efec-tuada sobre réplicas de oro, y las fotografías que se presentan corresponden a 30.000 aumentos.

En las figs. 15, 16 y 17 se muestran tres aspectos de la superficie de una pastilla sinterizada de /^-eucriptita que no ha sufrido más que un enfriamiento lento con el horno, desde la temperatura de la síntesis (1.100*" C) hasta la am-biente. Especialmente en las figs. 16 y 17 quedan bien visibles las formas he-xagonales de la /^-eucriptita y las interesantes figuras de crecimiento de los cristales. La mayoría de los cristales poseen tamaños comprendidos entre 0,5 y 1,5/x.

Resulta interesante observar la existencia de grietas de enfriamiento tales como la que aparece en la figura 17.

La marcada anisotropía de dilatación térmica de los cristales, que se ha descrito en el apartado anterior, es evidentemente la causa de la formación de algunas microfisuras aisladas, de origen térmico, como la que aparece en la figura 17.

Cuando se somete el material sinterizado a un enérgico tratamiento de choques térmicos, como el indicado más arriba, consistente en ochenta ciclos térmicos completos de I.IOO '̂C hasta la temperatura ambiente, lo que se ob-serva ya no son microgrietas aisladas, sino un profundísimo cambio en la microestructura del material. En la figura 18 puede verse a 30.000 aumentos el aspecto que ofrece la superficie del material sinterizado después de sufrir este enérgico tratamiento de choques térmicos. El tamaño de los cristales ha pasado de 0,5-1,5/x a unos valores pequeñísimos, que resultan inapreciables en la fotografía, lo cual pone claramente de manifiesto que se ha producido una intensa y progresiva fragmentación de los cristales originalmente presentes en el material sinterizado. Es de esperar que al ir disminuyendo progresivamente el tamaño de los cristalitos, las tensiones creadas dentro de ellos por aniso-tropía de dilatación térmica, vayan siendo también menores.

La observación con microscopio óptico de la superficie de las probetas sometidas al mencionado tratamiento de choque térmico no ha permitido de-tectar grietas que hagan pensar en un debilitamiento mecánico del material. Otras probetas de la misma composición soportaron perfectamente varios ci-clos térmicos de calentamiento a 900"" C y enfriamiento por inmersión en agua fría. Las mencionadas probetas rompieron en el ciclo l.OOO''C-agua fría.

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VI. Consideraciones finales

Los resultados experimentales obtenidos mediante el análisis termogravi-métrico, el análisis térmico diferencial, la difracción de rayos X y la micros-copía electrónica, han permitido poner de manifiesto los siguientes hechos:

L La reacción entre la caolinita y el carbonato de litio se inicia a unos BOO"" C, o incluso a temperaturas inferiores. Durante un prolongadísimo ca-lentamiento a 340° C (dos mil seiscientas setenta y dos horas), se han des-truido casi en su totalidad ambos compuestos.

2. Tanto el ATD como ATG, demuestran que el carbonato de litio in-duce la descomposición de la caolinita a temperaturas sensiblemente inferiores a las normales.

3. En calentamientos suficientemente largos, la reacción entre la caolinita y el carbonato de litio puede completarse antes de los 450° C. La reacción se produce enteramente en estado sólido, ya que a dichas temperaturas es muy improbable la presencia de fases líquidas. El carbonato de litio funde a 618°C, y no comienza a descomponerse hasta los 700° G si la velocidad de calenta-miento es de 5° C/min.

4. La /?-eucriptita comienza a ser observable por difracción de rayos X en muestras que han sido calentadas entre 450° y 500° C.

5. Cuando se hacen reaccionar a temperaturas inferiores a 450° C mezclas equimoleculares de caolinita y carbonato de litio, se forma una fase desorde-nada, probablemente emparentada con el metacaolín, que es precursora de la fase cristalina /5-eucriptita.

6. La fase cristalina ,;ö-eucriptita no se forma directamente por reacción entre la caolinita y el carbonato de litio, sino por recristalización a tempera-turas superiores a los 500° C de la fase desordenada precursora.

7. En la mezcla con carbonato de litio, la mica muscovita que acompaña a la caolinita comienza a reaccionar alrededor de los 550° C.

8. Cuando se hace reaccionar a 1.000° C la mezcla equimolecular de cao-lín y carbonato de litio, el cuarzo libre que contiene el caolín interviene tam-bién en la reacción para dar silicoaluminatos de litio cristalinos de riqueza en sílice superior a la propia de la eucriptita.

9. Las probetas obtenidas por cocción de la mezcla equimolecular origi-nal, a 1.100° C durante seis horas, están compuestas casi exclusivamente por /^-eucriptita. Los cristalitos que constituyen la masa tienen tamaños muy ho-



mogéneos comprendidos entre 0,5 y 1,5/x. Cuando estas probetas sufren 80 ciclos térmicos completos desde I.IOO '̂C hasta la temperatura ambiente por enfriamiento al aire, el tamaño de sus cristalitos disminuye considerablemente hasta hacerse inapreciable a la observación con microscopio electrónico a 30.000 aumentos. Se atribuye esta reducción del tamaño de los cristalitos a roturas de origen térmico atribuibles a la fuerte anisotropía de dilatación que poseen los cristales de /^-eucriptita. Algunas probetas de esta composición han soportado perfectamente varios ciclos térmicos de calentamiento a 900° C y enfriamiento por inmersión en agua fría.

Agradecimiento

Los autores agradecen vivamente al Dr. D. Juan J. Alonso Pascual su va-liosa ayuda en la realización del estudio microscópico de las probetas de ^-eucriptita, que ha permitido poner de manifiesto tan importantes cambios microestructurales por choque térmico.

BIBLIOGRAFÍA

1. F. H. GiLLERY y E. A. BUSH, "Thermal Contraction of /3-Eucryptite (LUO'Alfi^-•2SÍO2) by X-Ray and Dilatometer Methods", /• Amer, Ceram, Soc, 42 (4), 175-177(1959).

2. W. R. BuESSEM y H. A. MCKINSTRY, "Anisotropy and Strength of Ceramic Bodies", Progr. Rept. Nr. 3, Contract Nr. Nonr-656 (27), July 1962, College of Mineral In-dustries, The Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania.

3. W. R. BuESSEM y H. A. MCKINSTRY, ibid. Progr. Rept. Nr. 4, October 1962.

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