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Tiago Lima da Silva
Abril - 2018
Fotocatálise : Uma luz para as
Questões Ambientais e uma
Alternativa em Síntese Orgânica
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Sumário
1- Introdução –
1.1 – Fontes Energéticas
1.2 – Fotossíntese e Teoria Gaia
1.3 – Fotoquímica
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
3- Fotorredução de CO2
4- Foto-redox Catálise
4.1- Foto-redox catálise : Conceito &
Catalisadores
4.1- Aplicações em Foto-redox catálise –
Tópicos em Síntese Orgânica
5- Considerações Finais - Perspectivas
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Figura 1 – Exemplos de Fonte de Energias consideradas não limpas.
1- Introdução – Fontes Energéticas e Alternativas
https://www.unido.org acesso em :
30/03/2018. United Nations Industrial
Development Organization
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Figura 2 – Gráfico em Pizza do consumo mundial de energia
https://www.iea.org/publications/freepublications/publication/key-world-energy-
statistics.html acesso em : 30.05.2018 – Manual da agência internacional de
energia
1- Introdução – Fontes Energéticas
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Figura 3 – Perfil de consumo das fontes energéticas dos Estados Unidos da América em 2016.
U.S. Energy Information Administration. Monthly Energy Review 2017, 4, 10
1- Introdução – Fontes Energéticas
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Figura 4– Matriz Energética Brasileira em 2016. dados retirados do relatório anual do Ministério de Minas e Energia.
1- Introdução – Fontes Energéticas
Balanço Energético Brasileiro. BEN (2016)
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Figura 5– Consumo Anual de energia pela população humana registrada
1- Introdução – Fontes Energéticas
15x 1012Twatts/ ano
1884 Kw / ano
109 residências
Produtos de “ queima “ dos combustíveis
Fósseis Pasten, C.; Santamaria J.C.; Energy Policy, 2012, 49, 468
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Figura 6 – Distribuição dos produtos obtidos a partir do consumo de combustíveis fósseis para manutenção do
Nosso estilo de vida.
1- Introdução – Fontes Energéticas
Pasten, C.; Santamaria J.C.; Energy Policy, 2012, 49, 468
https://19january2017snapshot.epa.gov/ghgemissions/overview-
greenhouse-gases_.html aceso em 30.03.2018 site do EPA –
United States Enviromental Agency
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Figura 7 – Capacidade energética oferecida pelo sol ao longo de uma dia e comparada com as necessidades humanas
Ao longo de uma ano.
1- Introdução – Fontes Energéticas
15x 1012Twatts/ ano
maior que 15x 1012Twatts/ dia
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro,
L.G. ChemSusChem 2008, 2, 471
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Figura 8 – Fontes energéticas não carbogênicas e passíveis de serem exploradas e otimizadas
1- Introdução – Fontes Energéticas
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro,
L.G. ChemSusChem 2008, 2, 471
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Figura 09– Curva em taco apresentando aumento da concentração de CO2 devido a atividade antropogênica
na superfície do planeta.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
https://climate.nasa.gov/climate_resources/24/graphic-the-relentless-rise-of-
carbon-dioxide/ acesso em 30.03.2018, Site da NASA sobre mudanças
climáticas
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Figura 10 – Melhor modelo em captação de Energia Solar presente no planeta Terra.
1 – Fotossíntese e Teoria Gaia
Centi, G.; Perathoner, S. ChemSusChem 2010, 2, 195;;
Ramstein , G. Surv Geophys , 2011, 32:329.;
Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael M. Cox. Lehninger
Principles of Biochemistry. New York: Worth Publishers, 2000. Print.
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Figura 11 – Representação de célula Vegetal
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Alberts, Bruce; Johnson, Alexander; Lewis, Julian; Raff, Martin; Roberts,
Keith; Walter, Peter Molecular Biology of the Cell 2002 New York and London:
Garland Science; c Bookshelf Link
.
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Figura 12 – Cloroplastos . A) Representação da organela celular; (b) Micrografia obtida por técnica criogênica.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael M. Cox. Lehninger
Principles of Biochemistry. New York: Worth Publishers, 2000. Print.
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Figura 13 – Principais pigmentos nos vegetais superiores ( Angiospermas) para captação de luz no espectro visível. .
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Johnson, M. P. Essays In Biochemistry 2016 26,255.;
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Figura 14 – Espectro de absorção dos dois pigmentos de clorofila em estado livre.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Johnson, M. P. Essays In Biochemistry 2016 26,255.;
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Figura 15 – Adaptação do diagrama de Jablonski para a molécula de Clorofila
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Berry, J. et al. Journal of experimental botany. 2014, 65.
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Figura 16 – Diagrama de Jablonski e os fenômenos fotoquímicos.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Anslyn; E. V.; Dougherty, D. A. Modern
Organic Chemistry. University 2006.
Science Book- USA
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Figura 17 – Complexo Coletor de Luz ou sistema antena de captação de fótons pela luz solar.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael M. Cox. Lehninger
Principles of Biochemistry. New York: Worth Publishers, 2000. Print.
Alberts, Bruce; Johnson, Alexander; Lewis, Julian; Raff, Martin; Roberts,
Keith; Walter, Peter Molecular Biology of the Cell c
2002 New York and London: Garland Science; Bookshelf Link
. 19
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Figura 18 – Sistema de captação de luz até o centro de reação do fotossitema na fotossíntese.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
http://essays.biochemistry.org/content/60/3/255.figures-only acesso em
30.03.2018.
20
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Figura 19 – Sistema de PET via mecanismo de Foster. Acoplamento de estados excitados polarizados.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael M. Cox. Lehninger
Principles of Biochemistry. New York: Worth Publishers, 2000. Print.
Anslyn; E. V.; Dougherty, D. A. Modern Organic Chemistry. University 2006.
Science Book- USA
Carrol, F. A. Perspectives on structure and Mechanism in organic chemsitry.
2016. Wiley.
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Figura 20 – Esquema Z dos fotossitemas mostrando o fluxo de elétrons da água para sistema NADPH.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael
M. Cox. Lehninger Principles of Biochemistry.
New York: Worth Publishers, 2000. Print.
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Figura 21– Visão Global do Processo de fotossíntese na fase clara dependente de luz solar.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Alberts, Bruce; Johnson, Alexander; Lewis, Julian; Raff, Martin; Roberts,
Keith; Walter, Peter Molecular Biology of the Cell 2002 New York and London:
Garland Science; c Bookshelf Link
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Figura 22 – Ciclo de Calvin e a captação de CO2
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael
M. Cox. Lehninger Principles of Biochemistry.
New York: Worth Publishers, 2000. Print.
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Figura 23 – Ciclo Geoquímica da água, Carbono e Oxigênio
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
https://www.britannica.com acesso em 30.03.2018.
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Figura 24 - Melhor modelo em captação de Energia Solar presente no planeta Terra.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Jardim, W.F.; Chagas, A. P. C. Química Nova, 1992, 15, 73
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Figura 25– Sir James Lovelock – Defensor da teoria Gaia que até hojé é utilizada em argumentos políticos.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Jardim, W.F.; Chagas, A. P. C. Química Nova, 1992, 15, 73
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Figura 26– O planeta das Margaridas e o fenômeno Gaia no controle das temperatura e nas formas de vidas presentes.
A importância de organismos fotossintetizantes.
1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia
Jardim, W.F.; Chagas, A. P. C. Química Nova, 1992, 15, 73
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Figura 27 – Exemplos de Fotoquímicae aplicado a outras áreas do conhecimento.: (a) Células Solares e (b) Terapia
Fotodinâmica.
1 –Introdução - Fotoquímica
Kalyanasundaram, K.; Gra tzel, M. Coord. Chem. Rev. 1998, 77, 347. Howerton, B. S.; Heidary, D. K.; Glazer, E. C. J. Am. Chem.
Soc. 2012, 134, 8324.
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Figura 28 – Reações de Decomposição de compostos carbonilados ( Norrish Tipo I); b) Norrish Tipo II reação de
formação de alquenos induzidas por luz.
1 –Introdução - Fotoquímica
T. Bach et al, Angew Chem Int Ed 2011, 50, 1000
30
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Figura 29 – Entre 1973- 1985 o conselho de produção energética investiu em pesquisa na área de geração de hidrogênio
e water-splitting. .
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
J.E. Frank et al. International Journal of Hydrogen Energy 2001, 26, 185.
31
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Figura 30– Resultado extremamente desejado para quem trabalhava com geração de hidrogênio utilizando ITC como
catalisador
Q , Ming ; et al. Catalysis today, 2002, 77, 51.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
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Figura 31 – Célula foto eletroquímica e ´célula fotoquímica.
F. A. Honda, Nature 1972;238, 37
Ahmad, H. et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 43 599.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
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Figura 32– Processo fotoeletroquímico utilizando TiO2/ condutor /semicondutor iniciado por luz.
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.
ChemSusChem 2008, 2, 471
Bockins, J. O`M Int. J. Hydrogen Energy. 2002, 27, 731
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
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Figura 33– Animação mostrando a natureza da teoria de bandas e sua importância para explicar fenômenos eletrônicos
e térmicos em estado sólido.
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/com
mons/8/81/Metals_and_insulators%2C_qu
antum_difference_from_band_structure.og
v
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
35
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Figura 34– Diferenças presentes entre materiais isolantes, condutor e semicondutor pela ótica da teoria de bandas.
Inoue, K; Ohtaka K. Photonic Crystals. 2004 Springer. p. 66..
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
36
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Estabilidade Contra Corrosão
Figura 35 – Principais vantagens do dióxido de Titânio como fotocatalisador em water splitting
TiO2
Alta Estabilidade Fotoquímica
Produção de Hidrogênio
ambientalmente amigável
Fácil Síntese via processo Sol-Gel
Rápida recombinação dos elementos oxidantes - redutores
GAP largo – limita o uso a luz visível
H. Ahmad et al. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, 2015, 43 599.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
37
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Figura 36 – Catálise Fotoeletroquímica utilizando dióxido de titânio como fotocatalisador.
F. A. Honda, Nature 1972;238, 37
Ahmad, H. et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 43 599.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
38
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Figura 37 – Requerimento importante para funcionar como fotocatalisador em water splitting.
F. A. Honda, Nature 1972;238, 37
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
39
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Figura 38 – Diferentes fotocatalisadores e seus GAPs, Os potenciais das bandas de valência e de condução.
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.
ChemSusChem 2008, 2, 471
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
40
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Figura 39 – Diferentes GAPs levando em consideração não só o fenômeno de water splitting mas também de capatção
de CO2.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
41
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Figura 40 – Fenômenos de deslocamento dos elétrons/ buracos na superfície e bulk dos fotocatalisadores.
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
42
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Figura 41 – Dopagem de material com ânions e cátions a fim de aumentar a eficiência do fotocatalisador.
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.
ChemSusChem 2008, 2, 471
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
43
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Figura 42 – Modelo de dopagem do dióxido de titânio via uso de cátions e ânions utilizando o modelo de bandas.
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
44
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Figura 43– Exemplo de incorporação de íons ao dióxido de titânio e a modificação dos comprimentos de ondas de
absorção.
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
Slamet, H.W.; Nasution, E. et al Catalysis Communication 2005, 6, 313.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
45
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Figura 44 – Laboratório de implantação de Íons da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
46
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Figura 45 – Estratégia do uso de ligas ou corantes que atuem como sensibilizadores no aumento da eficiência do dióxido
de Titânio.
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.
ChemSusChem 2008, 2, 471
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
47
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Figura 46– Exemplo do uso de corantes orgânicos no aumento da eficiência do fotocatalisador
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.
ChemSusChem 2008, 2, 471
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
48
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Figura 47 – Uso de misturas isomórficas para síntese de ligas que aumentem o poder redox do fotocatalisador.
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.
ChemSusChem 2008, 2, 471
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
49
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Figura 48 – Estratégia de unir dois semicondutores onde cada um atua no processo de water splitting.
Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.
ChemSusChem 2008, 2, 471
2- Foto-redox Catálise – Water Splitting
50
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Figura 49 – Diferentes Catalisadores e seus potenciais de oxidação e redução. As semi- reações para a estratégia de
redução de carbono.
3 –Fotorredução de CO2
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
51
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Figura 50 – Semi-reações mostrando os valores de potenciais de redução muito semelhantes. O Grande problema da
Redução de CO2
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.
Ed. 2013, 52, 2.
3 –Fotorredução de CO2
52
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Figura 51– Propostas de mecanismos de redução de CO2 via síntese de formaldeído ou via formação de carbenos.
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk,
J.C Angew, Chem, Int. Ed. 2013, 52, 2.
3 –Fotorredução de CO2
53
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Figura 52 – Sistema biológico fotossintético capaz de auto-regulação. Perspectivas
Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk,
J.C Angew, Chem, Int. Ed. 2013, 52, 2.
3 –Fotorredução de CO2
54
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4.1- Foto-redox catálise : Conceito & Catalisadores
Figura 53– Propriedades Redox de Fotocatálise induzida por Luz Visível . ( Figura adaptada do artigo - Wang, C. ;
Lu, Z. Org. Chem. Front. 2015, 2, 179) 55
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Figura 54 – Diagrama de Jablonski e os aspectos Fotofísicos associados a Fotoquímica. ( Figura adaptada do sítio
eletrônico http://www.univie.ac.at/en/ )
Anslyn, E.V.; Dougherty, D.A. Physical Organic Chemistry, University Science Books, 2004
4.1- Foto-redox catálise : Conceito & Catalisadores
56
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Figura 55 – Características Importantes dos “Fotossensibilizadores” ou “Fotocatalisadores”.
Vogler, L.M.; Scott, B.; Brewer, K.J. Inorg. Chem. 1993, 32, 898.
Absorve em 452 nm ( luz visível) ;
Tempo de Meia Via Longo para o estado excitado;
Capaz de Realizar Single Electron Transfer (SET);
Capaz de Realizar Oxidação e Redução a partir do
estado excitado.
4.1- Foto-redox catálise : Conceito & Catalisadores
57
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Figura 56 – Modelo simplificado dos orbitais moleculares do Ru (bpy)3+2 e os efeitos eletrônicos induzidos pela Luz.
( Figura adaptada do artigo (MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.)
4.1- Foto-redox catálise : Conceito & Catalisadores
58
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Ru(bpy)3+3 + e- Ru(bpy)3
+2
Ru(bpy)3+3 + e- *Ru(bpy)3
+2
Ru(bpy)3+2 + e - Ru(bpy)3
+ *Ru(bpy)3+2 + e - Ru(bpy)3
+
Figura 57 – Modelo Comparativo dos Potenciais de Redução para as espécies de Rutênio no estado fundamental e no
estado excitado. (MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.)
DG = -nFE
4.1- Foto-redox catálise : Conceito & Catalisadores
59
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2.0 – Aplicações – Fotocatálise- a-amino C-H
arilação
Figura 58– Reação de funcionalização C-H , arilação, a partir de aminas terciárias, utilizando foto-redox-catálise. (
Figura adaptada de - McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)
McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114
60
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Figura 59– Mecanismo de Funcionalização C-H , arilação ,a partir de aminas terciárias, utilizando foto-redox-catálise.
(Figura adaptada de - McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114) 61
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Figura 60- Mecanismo de abstração de prótons de radicais amina terciária-Racionalização através de TOM.
Wayner, D.D.M.; Clark, K.B.; Rauk, A.; Yu, D. Armstrong,
D.A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8925.
Hoffman, N.; Bertand, S.; Marnkavic, S.; Peach, J. Pure Appl. Chem. 2006, 78, 2227.
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
62
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Figura 61 – Exemplos dos produtos obtidos pela aplicação de metodologia de foto-redox-catálise (Figura adaptada de -
McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
63
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Figura 62- Exemplos dos produtos obtidos pela aplicação de metodologia de foto-redox-catálise (Figura adaptada de -
McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
64
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Figura 63 - Exemplos dos produtos obtidos pela aplicação de metodologia de foto-redox-catálise (Figura adaptada de -
McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
65
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Figura 64- Conceito de Serendipicidade Acelerada para exploração de novos pares reacionais em Foto-redox-Catálise.
(Figura adaptada de - McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
66
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Figura 65 Conceito de transferência de energia via estado triplete T3 para reação catalisada fotoredox. ( Figura
adaptada de MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
67
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Figura 66- Reação de isomerização do E-Estilbeno para Z-Estilbeno via fotocatálise. ( Figura adaptada do artigo
Ingaki, A.; Akita, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1220.)
Ingaki, A.; Akita, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1220.
Osawa, M.; Hoshino, M. ; Wakatsuki,Y. Angew. Chem. Int. ed. 2001, 40, 3472.
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
68
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Figura 67- Proposta Mecanística para formação do Z-Estilbeno a partir do E-Estilbeno.
Osawa, M.; Hoshino, M. ; Wakatsuki,Y. Angew. Chem. Int. ed. 2001, 40, 3472.
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
69
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Giordano R. et al Biotech. Adv. 2006, 24,
26. Hajos, Z. G; Parrish, D. R. J. Org. Chem. 1974, 39,
1615
Bristol. Meyers-Squibb ; Org. Proc. Res. Dev. 2007, 11, 695
Figura 68- Aplicações de catálise em diferentes reações orgânicas. 70
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Figura 69- Os três alicerces da catálise orgânica. 71
![Page 72: Fotocatálise : Uma luz para as Questões Ambientais e uma ...semanadaquimica.org/wp-content/uploads/2018/04/Fotoquimica_Tiago.pdf · Sumário 1- Introdução – 1.1 – Fontes Energéticas](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022022718/5c5b34b209d3f25e368b4ff3/html5/thumbnails/72.jpg)
4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Zimmerman, H. E.; Traxler,M. D. J. Am. Chem. Soc. 1952, 79, 1920
Figura 70- Reação de síntese da cetona de Wieland- Mischer 72
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9336.
Figura 71- Reação seminal do uso de organocatalisadores 73
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Takemoto, Y. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 4200.
Figura 72- Reação de Michael utilizando L-Prolina
O (S)- proline (20-30% catalisador)
DMSO
O
R2
N OO
HH
O
R1
H
Aldol
N OO
N
O H
Michael
HH
N
R1
O
O
R2 R3
+R3
R1
NO2
R1
HO-
74
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
List, B.; Castello, C. Synlett. 2002, 26.
O
R1 R2
NH2
OMe
H
O
R3
(S)- proline (20-30% catalisador)
DMSO
O
R1 R2
Ar
NHPMP
N OO
HH
O
R1
H
Aldol
N OO
R1R3
N
H
H
Mannich
MeOH
H
R2
Figura 73- Reação multicomponente de Mannich utilizando L-Prolina 75
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Figura 74- Reação organocatalisada utilizando óxido de bismuto como organocatalisador
Riente, P.; Adams, A.; Albero, J.; Palomares, E. Pericás, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1.
76
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Figura 75- Produtos obtidos a partir da aplicação do óxido de bismuto em fotocatálise redox.
Riente, P.; Adams, A.; Albero, J.; Palomares, E. Pericás, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1.
77
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4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica
Figura 76- Proposta de mecanismo para indução assimétrica radicalar promovida por fotocatálise
Riente, P.; Adams, A.; Albero, J.; Palomares, E. Pericás, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1.
78
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5.0 - Considerações Finais
# Capaz de gerar, facilmente, espécies reativas mediante ativação
Fotoredox;
# Alternativa valiosa para construção de moléculas mais complexas;
# Área em crescente expansão com muitas reações e fotocatalisadores a
serem explorados.
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6.0 Algumas Referências Utilizadas
•Kalyanasundaram, K.; Gratzel, M. Coord. Chem. Rev. 1998, 77, 347.
•Howerton, B. S.; Heidary, D. K.; Glazer, E. C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8324.
•Wang, C. ; Lu, Z. Org. Chem. Front. 2015, 2, 179
•MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.
•Anslyn, E.V.; Dougherty, D.A. Physical Organic Chemistry, University Science
Books, 2004
•Vogler, L.M.; Scott, B.; Brewer, K.J. Inorg. Chem. 1993, 32, 898.
•McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science 2011, 334, 1114
•Hoffman, N.; Bertand, S.; Marnkavic, S.; Peach, J. Pure Appl. Chem. 2006, 78,
2227.
•Wayner, D.D.M.; Clark, K.B.; Rauk, A.; Yu, D. Armstrong, D.A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8925.
•Ingaki, A.; Akita, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1220.
•Osawa, M.; Hoshino, M. ; Wakatsuki,Y. Angew. Chem. Int. ed. 2001, 40, 3472.
80