FQU

01

Existem fenômenos naturalmente considerados como expontâneos

gás expande naturalmente até ocupar todo o volumeCorpo aquecido tende a resfriar até a tingir a temperatura

ambiente

Espontaneidade esta associado a processos que podem acontecer sem a necessidade de realização de trabalho

Segunda Lei - espontaneidade

FQU

02

Segundo Kelvin – Não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho.

Sempre existe uma quantidade de calor que é transferida para um reservatório frio

Segunda Lei - Enunciado

Exemplo da Bola sobre a mesa

FQU

03

Constituido por:fonte de calor (fonte quente)Sorvedouro de calor (fonte fria)Máquina térmica (converte calor em trabalho

Máquina térmica

Importante:Temperatura nas fontes é constanteExiste sempre uma parcela de calor que não é convertida em trabalho

Máquina térmica

FQU

04

Outos exemplos:Gás em expansãoResfriamento de sistema aquecido

A bola é o sistemaMesa faz parte das vizinhanças

Sentido preferencial é aquele que favorece a dispersão caótica maior da energia.

Uma bola em repouso sobre uma mesa

Calor mesa (q) Trabalho (W)

A mesa e a Bola

FQU

05

A mesa e a Bola

FQU

06

1a Lei – define o conceito de energia interna - energia como um parâmetro conservativo - existe uma tendência a atingir um estado de menor energia ???

1a Lei

Energia sistema (diminui) Energia das vizinhanças (aumenta)

Espontâneo Não espontâneo

O sentido do processo depende da conversão entre diferentes formas de energia

Segunda Lei e Primeira Lei

FQU

07 A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea

1a Lei – define o conceito de energia interna - energia como um parâmetro conservativo - energia interna como função de estado - define se um processo é possível ou não

2a Lei – define o conceito de entropia ( É UMA MEDIDA DA DESORDEM MOLECULAR)

- define se um processo é reversível ou não - entropia como um parâmetro não conservativo - entropia como função de estado - define se um processo é espontâneo ou não

0Stot

Stot = entropia do sistema + entropia das vizinhanças

Entropia

FQU

08

O conceito de entropia tem como base a relação entre calor e grau de desordem. Trabalho não gera desordem e sim ordem

Entropia é termodinâmicamente definida por

Unidade J/K ou entropia molar J/K mol

T

dqdS rev

Para transformações finitas

f

i

rev

T

dqS

Entropia inversamente proporcional a temperatura

Variação de entropia para um gás ideal em expansão isotérmica reversível

Entropia

FQU

09

Gás ideal isotérmico

revdqT

1dS

Svizinhança

f

i

rev

T

dqS 0WqU rev

i

f

V

VlnnRS

SISTEMA

VIZINHANÇAf

i

revvizviz T

dqS , Vizinhança – reservatório de

volume constante

vizviz qU Como energia interna função de estado

rev,vizviz qqU

Se temperatura constante T

T

qS viz

viz

Processo adiabático

0qviz 0Sviz

Entropia sistema e vizinhança

FQU

10

dS independe do processo

0T

dqS rev

PROVA : para um ciclo fechado - S = 0

Entropia como função de estado

FQU

11

q

q

T

qS

1 – Expansão isotérmica reversível de A a B a Tq

Positivo qq

0S

2 – Expansão adiabática reversível de B a C de Tq a Tf

0q

f

f

T

qS

3 – Compressão isotérmica reversível de C a D a Tf

Negativo q f

0S

4 – Compressão adiabática reversível de D a A de Tf a Tq

0q

Ciclo de Carnot

TMA

12

Eficiência

qq

W

recebidoCalor

efetuado Trabalho

fq qqW q

f

q

q1

De acordo com Carnot

q

frev T

T1

Todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência qualquer que seja o modo de operação.

Ciclo de Carnot – máquina térmica

TMA

13

Máquina reversível – eficiência independe do modo de operaçãoDuas máquinas térmicas acopladas, operando entre dois reservatórios idênticos

Contradiz a segunda lei

Ciclo de Carnot – máquina térmica

TMA

14

Todo ciclo reversível pode ser aproximado a um ciclo de Carnot

0T

dqS rev

0T

q

Ciclo

rev

Ciclo de Carnot – associado a outros ciclos

TMA

15

Como mostrar que a entropia indica que uma transformação espontânea sempre que dStot0•Sistema em contato térmico e mecânico com as vizinhanças, com mesma temperatura do sistema T•Não há necessidade de equilíbrio mecânico•Mudança de estado dS muda e dSviz também

REVERSÍVEL IRREVERSÍVEL

0dSdS viz

vizdSdS

0dSdS viz

vizdSdS

T

dqdSviz

T

dqdS

Desigualdade de Claussius

Desigualdade de Claussius

TMA

16

Resfriamento espontâneo

TMA

17

Transformação de fase tem variação de entropia associadoToda transformação de fase na temperatura de equilíbrio é considerada reversívelExotérmica H < 0 variação S < 0 (gera sistema mais ordenado)Endotérmica H > 0 variação S > 0 (gera sistema menos ordenado)

Entropia padrão de transição

Fusão (a Tf) Vaporização (a Tv)Argonio (Ar) 14,71 (83,8K) 74,53 (87,3K)Benzeno (C6H6) 38,00 (279 K) 87,19 (353 K)Água (H2O) 22,00 (273,15 K) 109,0 (373,15 K)Hélio (He) 4,8 (1,8K e 30 bar) 19,9 (4,22K)

Entropia padrão de vaporização

Hvap(kJ/mol) T (C) Svap(J/Kmol) Benzeno +30,8 80,1 + 87,2Cicloexano +30,1 80,7 + 85,1Sulfeto de H +18,7 - 60,1 + 87,9Metano + 8,18 -161,5 + 73,2Água +40,7 100,0 +109,1

REGRA DE TROUTON

Entropia de transformações de fase

TMA

18

Reversível - Stot = 0Sviz=- S

i

f

V

VlnnRS

Expansão livre (irreversível) W=0 Temperatura constante q=0Sviz=0Stot=S

Expansão de um gás ideal

TMA

19

f

i

rev

T

dqS T

dTnC)T(S)T(S

f

i

pif

Entropia em função da temperatura

TMA

20

A variação da entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando a temperatura tende a Zero. S0 para T 0

A terceira lei da termodinâmica