基、自由基、活性氧、氧自由基的概念

中山醫學大學 應用化學系呂鋒洲 教授

一、基與自由基的定義 “ 基” (radical) 這個名詞在化學中常用

來表示不同的原子團，如碳酸基 (CO32-) 、

硝酸基 (NO3-) 、甲基 (CH3

-) 等。而“自由基” (free radical) 是指能獨立存在的，含有一個或一個以上不配對電子的任何原子或原子團。

一、基與自由基的定義 一個或一個以上不配對電子的存在使自

由基能受到磁場的吸引 ( 即順磁性 ) ，並使它們具有高度活性。在化學反應中和生物體內有許多自由基 ( 如氫原子等 ) 。當化合物的共價鍵斷裂時，成對的電子由兩個原子均分，這一過程就稱為均裂(homolytic fission) 。共價 C-O- 鍵需要在450~600°C 的高溫才會斷開，化學加研究了高溫氣相反應中的很多自由基反應，認為燃燒就是一個自由基過程。

一、基與自由基的定義如 A 、 B 是以共價鍵結合的兩個原子 (× 代表電子 ) ，均裂可表示如下：

A× 是 A 自由基，以 A˙ 表示， B× 是 B 自由基，以 B˙ 表示。水分子中的一個共價鍵均裂，則生成氫自由基 (H˙) 和羥自由基 (˙OH) 。和均裂相反的是異裂 (heterolytic fission) ，當共價鍵異裂時，一個原子接受了成對的電子，如下：

BABA

BABA

一、基與自由基的定義A 得到一個額外的電子而帶負電荷， B 失

去一個電子則帶正電荷，如水的異裂生成 H+ 和 OH- ，它們分別稱為氫離子和氫氧根離子。它們都不存在不配對的電子，因此不是自由基。

二、氧及其衍生物天然存在的氧分子 ( 如圖一所示 ) 是自由基，它有兩個不配對的電子，分別位於不同的π* 反鍵軌道上。兩個電子有相同的自旋量子數 ( 自旋平行 ) 。這是氧的最穩定的狀態或稱為基態 (ground state) 氧。當氧分子氧化另一原子或分子時，必須接受兩個電子，而且這兩個電子必須是反平行自旋的才能填入 π* 軌道的空格中。

二、氧及其衍生物按照 pauli’s 原則在原子或分子軌道中的兩個電子都是自旋相反的，所以不可能滿足此標準，這就限制了電子向氧分子上的轉移，使 O2 指能一次接受一個電子 ( 自旋限制 ) ，這就意味著氧只能緩慢地與很多非自由基物質起反應。

二、氧及其衍生物活潑形式的氧稱單線態氧 (singlet oxygen) ，它是基態氧接受了能而轉變成的。單線態氧有兩種： 1ΔgO2 狀態比基態氧的能量高出 93.7kJ(22.4kcal) ； 1Σg+ 狀態則更活潑比基態氧的能量高出 156.9kJ (37.5kcal) 。 1ΔgO2 不是自由基，它沒有不配對的單電子，這兩種單線態氧都已不存在自旋限制，它們的氧能力都大大增加。

二、氧及其衍生物如果在基態氧上加一個電子，它必然進入一個 π* 反鍵軌道。此時基態氧接著就成為超氧化物自由基 (superoxide radical ， 或超氧陰離子自由基 ) ，它僅具有一個未配對的電子。當再獲得一個電子即形成 ，即過氧離子 (peroxide ion) ，電子進入另一反鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配對電子，所以它不是自由基。

2O

2O

二、氧及其衍生物 在 和 中額外的電子進入反鍵軌道，使

O － O 鍵強度減弱。在基態 O2 中，兩個氧以兩個共價鍵有力地結合，在 只剩下 1.5個共價鍵，而在 中只有一個共價鍵，因此中的 O － O 鍵很弱，在 上再增加兩電子，則進入 軌道，使氧與氧的結合鍵完全消除，形成 2O2- ，在生物系統 O2 中的雙電子的還原產物是 H2O2 ，而四電子的還原產物是 H2O 。

2O 2

2O

2O

22O

22O

p2

二、氧及其衍生物總結如下：

因為 H2O2 中的 O － O 鍵是相當弱的，所以容易斷開，均裂而成羥自由基 (hydroxyl radical)。

)O(OH2O

)O(OHO

OO

222

22222

22

的質子化形成

的質子化形成四電子還原

雙電子還原

單電子還原

OH2OH 22 能

第三節 過渡金屬元素在週期表中， d-block 中第一行的金屬，除鋅外均含有未配對的電子，所以都是自由基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義，因為它的 3d- 軌道是滿的，但它很容易失去兩個電子形成 Cu2+ 離子，一個電子來自4S 軌道，另一電子來自 3d 軌道，由此形成不配對電子。

第三節 過渡金屬元素 很多過渡元素都有重要生理功能 ( 下表

1-1 所示 ) ，過渡元素都是金屬，從自由基的觀點看它們最重要的特點是變價，因此它們涉及一個電子的氧化狀態的改變。

1. 鐵：鐵有兩個常見的價，它們的電子排布為： Fe3+ 是氧化劑， Fe2+ 是弱還原劑， Fe2+ 可被單電子氧化，將電子將給 O2 生成 ，如 Fe2+(硫酸亞鐵 )溶液暴露在空氣中，它可以緩慢地被氧化成 Fe3+ ，溶解在溶液中的 O2 則被還原成 。

2O

2O

Fe2+ 和 Fe3+ 都可以與 H2O2作用，分別生成˙ OH 和 ；還可進一步被生成的˙ OH和 氧化，還原生成相應的 OH- 和 O2

˙ 。

2O

2O

2222

223

2

322

222

3

322

2

OOH2O2H

OFeFeO

OHFeFeOH

H2OFeOHFe

OHOHFeOHFe

鐵鹽淨反應：

2. 銅：銅有兩價態， Cu2+(Cuprous) 和 Cu2+(cupric)

22222

2222

22

22

222

OOHH2OO

OHHO

OCuOCu

OCuOCu

淨反應：

銅鹽由於變價而使二分子 轉變成 H2O2 和 O2 ，銅鹽起著催化劑作用。銅鹽也可以與 H2O2 反應生成˙ OH 。

2O

OHOHCuOHCu 222

3. 錳：錳在溶液中最穩定的價態勢Mn2+ ，錳還可以氧化成 Mn2+ 、 Mn4+ 、 Mn7+ 。Mn2+也可以參加自由基反應：

4.鋅： 鋅只有一種價態即 Zn+ ，不能參加自由基反應，但鋅在體內可以抑制某些自由基反應，這是由於它能置換其他金屬離子，如置換具有催化很多氧化還原反應的結合部位的鐵。

223

22 OHMnH2OMn

過渡金屬可以通過改變化學價而有效地催化很多氧化還原反應，它們常是在酶的活性部位催化這類反應。這種由過渡金屬催化的自由基反應，可以克服氧與非自由基化合物直接反應時的自旋限制。

已知鐵、銅和氧密切相關，相互依存。這兩個過渡金屬存在於加氧酶、氧化酶、抗氧化劑、運輸和儲存氧的蛋白質，以及運輸電子的蛋白質的活性部位 ( 表 1-2)

第四節 活性氧與氧自由基 活性氧是指氧的某些代謝產物和一些反

應的含氧產物，主要有： (1)氧的單電子還原物如 和 ，以及它們的質子型 和˙ OH； (2)氧的雙電子還原物 H2O2；(3) 烷烴過氧化物 ROOH及其均裂產物 RO˙， ROO˙； (4) 處於激發態的氧，單線態氧和羰基化合物。下表 1-3為具有損傷意義的活性氧，活性氧的特點是含有氧，化學性質較氧 ( 基態氧 )活潑。

2O O

第四節 活性氧與氧自由基 活性氧中有一些是自由基，在這些自由

基中，若不配對的電子位於氧，則稱為氧自由基；活性氧中另一些則是非自由基的含氧物，非自由基的活性氧的特點是可以在自由基反應中產生，同時還可以直接或間接地觸發自由基反應。

第四節 活性氧與氧自由基 從化學的活性來說，氧自由基與活性氧

同義，但有例外，如基態氧雖是雙自由基，但其化學活潑性並不強，不屬於活性氧；激發態的分子氧，單線態氧雖不是自由基，但其活性要比雙自由基基態氧和一些氧處於激發態的含氧有基物，如激發態羰基化合物和二氧乙烷，以及臭氧等也都屬於具有生物學意義的活性氧種。

第五節 常用的氧自由基 氧自由基對人體有特殊的意義，據估計人體內總自由機中約 95%以上屬氧自由基。氧自由基往往是其他自由基生成的起因。為了便於掌握，現將常用的氧自由基列表如下。