fÍsicas influencia de la temperatura de recocido …
TRANSCRIPT
i
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE CIENCIAS FIacuteSICAS Y MATEMAacuteTICAS
ESCUELA ACADEacuteMICO PROFESIONAL DE FIacuteSICA
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO SOBRE LAS
PROPIEDADES OacutePTICAS ESTRUCTURALES Y MORFOLOacuteGICAS DE LA
PELIacuteCULA DELGADA DE ZNO DOPADA CON CU OBTENIDA POR ROCIADO
PIROLIacuteTICO
INFORME FINAL DE PRAacuteCTICA PRE-PROFESIONAL
PARA OPTAR EL TIacuteTULO DE
LICENCIADO EN FIacuteSICA
AUTOR Br EBERTH ISAAC CASTRO CAMPOS
ASESOR Lic WILDER MAXIMO AGUILAR CASTRO
TRUJILLO ndash PERUacute
2018
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MIEMBROS DEL JURADO CALIFICADOR
Dr Ariacutestides Taacutevara Aponte
(Presidente)
Dr Luis Manuel Angelats Silva
(Secretario)
Lic Wilder Maacuteximo Aguilar Castro
(Vocal)
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PRESENTACIOacuteN
Sentildeores miembros del jurado
En conformidad con lo establecido por el reglamento de Grados y Tiacutetulos de la
Escuela Acadeacutemico Profesional de Fiacutesica de la prestigiosa Universidad Nacional de Trujillo
presento ante ustedes el presente trabajo de investigacioacuten intitulado ldquoInfluencia de la
temperatura de recocido sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnO dopadas con Cu obtenidas por rociado piroliacuteticordquo mediante el cual
postulo a optar el tiacutetulo de Licenciado en Fiacutesica
El presente trabajo se realizoacute en el Laboratorio de Fiacutesica de Materiales seccioacuten de
Nanociencia y Nanomateriales ldquoDr Lennart Hasselgrenrdquo de la Escuela de Fiacutesica de la Universidad
Nacional de Trujillo
Bach E Isaac Castro Campos
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DEDICATORIA
A mi amada madre Marleny Campos por
Todo el amor brindado y su esfuerzo constante
de guiarnos a miacute y a mis hermanos en los
caminos de Dios A mi Padre Eberth Castro
por sus consejos recibidos y su apoyo para
poder terminar la carrera A mis hermanos
Eliacuteas Gabriel y Benjamiacuten
A mi tiacutea Mariacutea Castro que a pesar de
la distancia se daba un tiempo para
aconsejarme
A mi abuela Olguita por su amor carintildeo
y tiempo para conmigo
A mi prima Denisse Mariacuten Campos
por ser como una hermana y apoyarme
siempre
E Isaac Castro Campos
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AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por sobre todas las cosas porque gracias a Eacutel pude completar este
desafiacuteo a mi familia por estar a mi lado en todos estos momentos
A mi asesor y amigo el Lic Wilder M Aguilar Castro Jefe del Laboratorio de Fiacutesica de
Materiales ldquoLennart Hasselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo por las mediciones
hechas con el microscopio de fuerza atoacutemica (AFM) por su apoyo ensentildeanzas y consejos
que permitieron culminar este trabajo de tesis con eacutexito
Al Mg Henry Leoacuten Leoacuten integrante del grupo de investigacioacuten del Laboratorio de
Investigacioacuten Multidisciplinario (LABINM) de la Universidad Privada Antenor Orrego
por su apoyo en las mediciones oacutepticas de las peliacuteculas delgadas
Al Dr Segundo Jaacuteuregui Rosas por su apoyo con las mediciones de los patrones de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas
A mis amigos Daniel Chaacutevez Susanita Moreno Joseacute del Aacutengel Joseacute De la Cruz
Mauricio Matta por los antildeos compartidos dentro de la carrera y su amistad sincera
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RESUMEN
En el presente trabajo de tesis se estudioacute la influencia de la temperatura de recocido sobre las
propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de las peliacuteculas delgadas de ZnO dopada con
cobre a 3 en volumen dichas peliacuteculas fueron sintetizadas sobre substratos de vidrio mediante
el meacutetodo de rociado piroliacutetico usando como soluciones precursoras el acetato de zinc
dihidratado[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] y el cloruro de cobre dihidratado [1198621198972119862119906 21198672119874] disueltas en
etanol Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 Vol sin recocido y
recocidas a 400 450 y 500 indican que todas las muestras son poli cristalinas con estructura
hexagonal wurtzita el plano preferente de crecimiento fue el (002) disminuyendo la intensidad
de su pico uacutenicamente en la muestra recocida a 400 El tamantildeo del cristalito para la muestra sin
recocido fue de 2582 nm y para las muestras recocidas a 400 450 y 500 de 1878 2633 y
2923 nm respectivamente Las imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea de fuerza atoacutemica indican que
la rugosidad media (Ra) aumenta con la temperatura de recocido a excepcioacuten de la muestra
recocida a 400 que disminuye Los anaacutelisis en el espectroacutemetro UV-Vis indican que estas
peliacuteculas tienen alta transmitancia mayor del 80 y que la absorbancia es miacutenima La energiacutea del
gap para la muestra sin recocido fue de 3256 eV y para las muestras recocidas a 400 450 y
500 de 3256 3263 y 3257 eV respectivamente
Palabras clave Temperatura de recocido peliacutecula delgada rociado piroliacutetico policristalina
rugosidad media energiacutea del gap
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ABSTRACT
In this thesis work Iacuteve studied the influence of annealing temperature over to rugosity
transmitance and cristallite size of ZnOCu 3 thin films The ZnOCu 3 thin films was
synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate
dyhidrate[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] and copper chloride dyhidrate[1198621198972119862119906 21198672119874] as precursor
solutions mixed in ethanol The diffraction patterns of ZnOCu 3 thin films both without
annealing and annealed at 400 450 and 500 indicates that all samples are polycrystalline with
wurtzita hexagonal structure The preferred plane of growth was (002) decreasing the intensity of
its peak only in the sample annealed at 400 The crystallite size for the sample without annealing
was 2582 nm and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 1878 2633 and 2923 nm
respectively The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness
(Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 which
decreases Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than
80 and that the absorbance is minimal The band gap for sample without annealing was 3256
eV and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 3256 3263 and 3257 eV respectively
Keywords Annealing temperature thin film spray pyrolysis polycrystalline average roughness
band gap
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IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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Saidani T Zaabat M Aida M S Benoboud A Benzitouni S y Boudine A (2014)
Influence of annealing temperature on the structural morphological and optical properties
of Cu doped ZnO thin films deposited by the sol-gel method Superlattices and
Microstructures 75 47-53
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76
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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ii
MIEMBROS DEL JURADO CALIFICADOR
Dr Ariacutestides Taacutevara Aponte
(Presidente)
Dr Luis Manuel Angelats Silva
(Secretario)
Lic Wilder Maacuteximo Aguilar Castro
(Vocal)
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iii
PRESENTACIOacuteN
Sentildeores miembros del jurado
En conformidad con lo establecido por el reglamento de Grados y Tiacutetulos de la
Escuela Acadeacutemico Profesional de Fiacutesica de la prestigiosa Universidad Nacional de Trujillo
presento ante ustedes el presente trabajo de investigacioacuten intitulado ldquoInfluencia de la
temperatura de recocido sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnO dopadas con Cu obtenidas por rociado piroliacuteticordquo mediante el cual
postulo a optar el tiacutetulo de Licenciado en Fiacutesica
El presente trabajo se realizoacute en el Laboratorio de Fiacutesica de Materiales seccioacuten de
Nanociencia y Nanomateriales ldquoDr Lennart Hasselgrenrdquo de la Escuela de Fiacutesica de la Universidad
Nacional de Trujillo
Bach E Isaac Castro Campos
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iv
DEDICATORIA
A mi amada madre Marleny Campos por
Todo el amor brindado y su esfuerzo constante
de guiarnos a miacute y a mis hermanos en los
caminos de Dios A mi Padre Eberth Castro
por sus consejos recibidos y su apoyo para
poder terminar la carrera A mis hermanos
Eliacuteas Gabriel y Benjamiacuten
A mi tiacutea Mariacutea Castro que a pesar de
la distancia se daba un tiempo para
aconsejarme
A mi abuela Olguita por su amor carintildeo
y tiempo para conmigo
A mi prima Denisse Mariacuten Campos
por ser como una hermana y apoyarme
siempre
E Isaac Castro Campos
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AS
v
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por sobre todas las cosas porque gracias a Eacutel pude completar este
desafiacuteo a mi familia por estar a mi lado en todos estos momentos
A mi asesor y amigo el Lic Wilder M Aguilar Castro Jefe del Laboratorio de Fiacutesica de
Materiales ldquoLennart Hasselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo por las mediciones
hechas con el microscopio de fuerza atoacutemica (AFM) por su apoyo ensentildeanzas y consejos
que permitieron culminar este trabajo de tesis con eacutexito
Al Mg Henry Leoacuten Leoacuten integrante del grupo de investigacioacuten del Laboratorio de
Investigacioacuten Multidisciplinario (LABINM) de la Universidad Privada Antenor Orrego
por su apoyo en las mediciones oacutepticas de las peliacuteculas delgadas
Al Dr Segundo Jaacuteuregui Rosas por su apoyo con las mediciones de los patrones de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas
A mis amigos Daniel Chaacutevez Susanita Moreno Joseacute del Aacutengel Joseacute De la Cruz
Mauricio Matta por los antildeos compartidos dentro de la carrera y su amistad sincera
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RESUMEN
En el presente trabajo de tesis se estudioacute la influencia de la temperatura de recocido sobre las
propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de las peliacuteculas delgadas de ZnO dopada con
cobre a 3 en volumen dichas peliacuteculas fueron sintetizadas sobre substratos de vidrio mediante
el meacutetodo de rociado piroliacutetico usando como soluciones precursoras el acetato de zinc
dihidratado[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] y el cloruro de cobre dihidratado [1198621198972119862119906 21198672119874] disueltas en
etanol Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 Vol sin recocido y
recocidas a 400 450 y 500 indican que todas las muestras son poli cristalinas con estructura
hexagonal wurtzita el plano preferente de crecimiento fue el (002) disminuyendo la intensidad
de su pico uacutenicamente en la muestra recocida a 400 El tamantildeo del cristalito para la muestra sin
recocido fue de 2582 nm y para las muestras recocidas a 400 450 y 500 de 1878 2633 y
2923 nm respectivamente Las imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea de fuerza atoacutemica indican que
la rugosidad media (Ra) aumenta con la temperatura de recocido a excepcioacuten de la muestra
recocida a 400 que disminuye Los anaacutelisis en el espectroacutemetro UV-Vis indican que estas
peliacuteculas tienen alta transmitancia mayor del 80 y que la absorbancia es miacutenima La energiacutea del
gap para la muestra sin recocido fue de 3256 eV y para las muestras recocidas a 400 450 y
500 de 3256 3263 y 3257 eV respectivamente
Palabras clave Temperatura de recocido peliacutecula delgada rociado piroliacutetico policristalina
rugosidad media energiacutea del gap
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ABSTRACT
In this thesis work Iacuteve studied the influence of annealing temperature over to rugosity
transmitance and cristallite size of ZnOCu 3 thin films The ZnOCu 3 thin films was
synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate
dyhidrate[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] and copper chloride dyhidrate[1198621198972119862119906 21198672119874] as precursor
solutions mixed in ethanol The diffraction patterns of ZnOCu 3 thin films both without
annealing and annealed at 400 450 and 500 indicates that all samples are polycrystalline with
wurtzita hexagonal structure The preferred plane of growth was (002) decreasing the intensity of
its peak only in the sample annealed at 400 The crystallite size for the sample without annealing
was 2582 nm and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 1878 2633 and 2923 nm
respectively The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness
(Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 which
decreases Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than
80 and that the absorbance is minimal The band gap for sample without annealing was 3256
eV and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 3256 3263 and 3257 eV respectively
Keywords Annealing temperature thin film spray pyrolysis polycrystalline average roughness
band gap
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IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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xi
Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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xiii
Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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xvi
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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iii
PRESENTACIOacuteN
Sentildeores miembros del jurado
En conformidad con lo establecido por el reglamento de Grados y Tiacutetulos de la
Escuela Acadeacutemico Profesional de Fiacutesica de la prestigiosa Universidad Nacional de Trujillo
presento ante ustedes el presente trabajo de investigacioacuten intitulado ldquoInfluencia de la
temperatura de recocido sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnO dopadas con Cu obtenidas por rociado piroliacuteticordquo mediante el cual
postulo a optar el tiacutetulo de Licenciado en Fiacutesica
El presente trabajo se realizoacute en el Laboratorio de Fiacutesica de Materiales seccioacuten de
Nanociencia y Nanomateriales ldquoDr Lennart Hasselgrenrdquo de la Escuela de Fiacutesica de la Universidad
Nacional de Trujillo
Bach E Isaac Castro Campos
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iv
DEDICATORIA
A mi amada madre Marleny Campos por
Todo el amor brindado y su esfuerzo constante
de guiarnos a miacute y a mis hermanos en los
caminos de Dios A mi Padre Eberth Castro
por sus consejos recibidos y su apoyo para
poder terminar la carrera A mis hermanos
Eliacuteas Gabriel y Benjamiacuten
A mi tiacutea Mariacutea Castro que a pesar de
la distancia se daba un tiempo para
aconsejarme
A mi abuela Olguita por su amor carintildeo
y tiempo para conmigo
A mi prima Denisse Mariacuten Campos
por ser como una hermana y apoyarme
siempre
E Isaac Castro Campos
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v
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por sobre todas las cosas porque gracias a Eacutel pude completar este
desafiacuteo a mi familia por estar a mi lado en todos estos momentos
A mi asesor y amigo el Lic Wilder M Aguilar Castro Jefe del Laboratorio de Fiacutesica de
Materiales ldquoLennart Hasselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo por las mediciones
hechas con el microscopio de fuerza atoacutemica (AFM) por su apoyo ensentildeanzas y consejos
que permitieron culminar este trabajo de tesis con eacutexito
Al Mg Henry Leoacuten Leoacuten integrante del grupo de investigacioacuten del Laboratorio de
Investigacioacuten Multidisciplinario (LABINM) de la Universidad Privada Antenor Orrego
por su apoyo en las mediciones oacutepticas de las peliacuteculas delgadas
Al Dr Segundo Jaacuteuregui Rosas por su apoyo con las mediciones de los patrones de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas
A mis amigos Daniel Chaacutevez Susanita Moreno Joseacute del Aacutengel Joseacute De la Cruz
Mauricio Matta por los antildeos compartidos dentro de la carrera y su amistad sincera
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vi
RESUMEN
En el presente trabajo de tesis se estudioacute la influencia de la temperatura de recocido sobre las
propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de las peliacuteculas delgadas de ZnO dopada con
cobre a 3 en volumen dichas peliacuteculas fueron sintetizadas sobre substratos de vidrio mediante
el meacutetodo de rociado piroliacutetico usando como soluciones precursoras el acetato de zinc
dihidratado[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] y el cloruro de cobre dihidratado [1198621198972119862119906 21198672119874] disueltas en
etanol Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 Vol sin recocido y
recocidas a 400 450 y 500 indican que todas las muestras son poli cristalinas con estructura
hexagonal wurtzita el plano preferente de crecimiento fue el (002) disminuyendo la intensidad
de su pico uacutenicamente en la muestra recocida a 400 El tamantildeo del cristalito para la muestra sin
recocido fue de 2582 nm y para las muestras recocidas a 400 450 y 500 de 1878 2633 y
2923 nm respectivamente Las imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea de fuerza atoacutemica indican que
la rugosidad media (Ra) aumenta con la temperatura de recocido a excepcioacuten de la muestra
recocida a 400 que disminuye Los anaacutelisis en el espectroacutemetro UV-Vis indican que estas
peliacuteculas tienen alta transmitancia mayor del 80 y que la absorbancia es miacutenima La energiacutea del
gap para la muestra sin recocido fue de 3256 eV y para las muestras recocidas a 400 450 y
500 de 3256 3263 y 3257 eV respectivamente
Palabras clave Temperatura de recocido peliacutecula delgada rociado piroliacutetico policristalina
rugosidad media energiacutea del gap
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vii
ABSTRACT
In this thesis work Iacuteve studied the influence of annealing temperature over to rugosity
transmitance and cristallite size of ZnOCu 3 thin films The ZnOCu 3 thin films was
synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate
dyhidrate[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] and copper chloride dyhidrate[1198621198972119862119906 21198672119874] as precursor
solutions mixed in ethanol The diffraction patterns of ZnOCu 3 thin films both without
annealing and annealed at 400 450 and 500 indicates that all samples are polycrystalline with
wurtzita hexagonal structure The preferred plane of growth was (002) decreasing the intensity of
its peak only in the sample annealed at 400 The crystallite size for the sample without annealing
was 2582 nm and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 1878 2633 and 2923 nm
respectively The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness
(Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 which
decreases Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than
80 and that the absorbance is minimal The band gap for sample without annealing was 3256
eV and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 3256 3263 and 3257 eV respectively
Keywords Annealing temperature thin film spray pyrolysis polycrystalline average roughness
band gap
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ICAS
Y MATEMAacuteTIC
AS
viii
IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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ix
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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xii
IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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xiii
Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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AS
82
Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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91
Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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AS
iv
DEDICATORIA
A mi amada madre Marleny Campos por
Todo el amor brindado y su esfuerzo constante
de guiarnos a miacute y a mis hermanos en los
caminos de Dios A mi Padre Eberth Castro
por sus consejos recibidos y su apoyo para
poder terminar la carrera A mis hermanos
Eliacuteas Gabriel y Benjamiacuten
A mi tiacutea Mariacutea Castro que a pesar de
la distancia se daba un tiempo para
aconsejarme
A mi abuela Olguita por su amor carintildeo
y tiempo para conmigo
A mi prima Denisse Mariacuten Campos
por ser como una hermana y apoyarme
siempre
E Isaac Castro Campos
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v
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por sobre todas las cosas porque gracias a Eacutel pude completar este
desafiacuteo a mi familia por estar a mi lado en todos estos momentos
A mi asesor y amigo el Lic Wilder M Aguilar Castro Jefe del Laboratorio de Fiacutesica de
Materiales ldquoLennart Hasselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo por las mediciones
hechas con el microscopio de fuerza atoacutemica (AFM) por su apoyo ensentildeanzas y consejos
que permitieron culminar este trabajo de tesis con eacutexito
Al Mg Henry Leoacuten Leoacuten integrante del grupo de investigacioacuten del Laboratorio de
Investigacioacuten Multidisciplinario (LABINM) de la Universidad Privada Antenor Orrego
por su apoyo en las mediciones oacutepticas de las peliacuteculas delgadas
Al Dr Segundo Jaacuteuregui Rosas por su apoyo con las mediciones de los patrones de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas
A mis amigos Daniel Chaacutevez Susanita Moreno Joseacute del Aacutengel Joseacute De la Cruz
Mauricio Matta por los antildeos compartidos dentro de la carrera y su amistad sincera
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vi
RESUMEN
En el presente trabajo de tesis se estudioacute la influencia de la temperatura de recocido sobre las
propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de las peliacuteculas delgadas de ZnO dopada con
cobre a 3 en volumen dichas peliacuteculas fueron sintetizadas sobre substratos de vidrio mediante
el meacutetodo de rociado piroliacutetico usando como soluciones precursoras el acetato de zinc
dihidratado[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] y el cloruro de cobre dihidratado [1198621198972119862119906 21198672119874] disueltas en
etanol Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 Vol sin recocido y
recocidas a 400 450 y 500 indican que todas las muestras son poli cristalinas con estructura
hexagonal wurtzita el plano preferente de crecimiento fue el (002) disminuyendo la intensidad
de su pico uacutenicamente en la muestra recocida a 400 El tamantildeo del cristalito para la muestra sin
recocido fue de 2582 nm y para las muestras recocidas a 400 450 y 500 de 1878 2633 y
2923 nm respectivamente Las imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea de fuerza atoacutemica indican que
la rugosidad media (Ra) aumenta con la temperatura de recocido a excepcioacuten de la muestra
recocida a 400 que disminuye Los anaacutelisis en el espectroacutemetro UV-Vis indican que estas
peliacuteculas tienen alta transmitancia mayor del 80 y que la absorbancia es miacutenima La energiacutea del
gap para la muestra sin recocido fue de 3256 eV y para las muestras recocidas a 400 450 y
500 de 3256 3263 y 3257 eV respectivamente
Palabras clave Temperatura de recocido peliacutecula delgada rociado piroliacutetico policristalina
rugosidad media energiacutea del gap
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vii
ABSTRACT
In this thesis work Iacuteve studied the influence of annealing temperature over to rugosity
transmitance and cristallite size of ZnOCu 3 thin films The ZnOCu 3 thin films was
synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate
dyhidrate[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] and copper chloride dyhidrate[1198621198972119862119906 21198672119874] as precursor
solutions mixed in ethanol The diffraction patterns of ZnOCu 3 thin films both without
annealing and annealed at 400 450 and 500 indicates that all samples are polycrystalline with
wurtzita hexagonal structure The preferred plane of growth was (002) decreasing the intensity of
its peak only in the sample annealed at 400 The crystallite size for the sample without annealing
was 2582 nm and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 1878 2633 and 2923 nm
respectively The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness
(Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 which
decreases Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than
80 and that the absorbance is minimal The band gap for sample without annealing was 3256
eV and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 3256 3263 and 3257 eV respectively
Keywords Annealing temperature thin film spray pyrolysis polycrystalline average roughness
band gap
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AS
viii
IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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ix
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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x
43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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xi
Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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xii
IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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91
Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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v
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por sobre todas las cosas porque gracias a Eacutel pude completar este
desafiacuteo a mi familia por estar a mi lado en todos estos momentos
A mi asesor y amigo el Lic Wilder M Aguilar Castro Jefe del Laboratorio de Fiacutesica de
Materiales ldquoLennart Hasselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo por las mediciones
hechas con el microscopio de fuerza atoacutemica (AFM) por su apoyo ensentildeanzas y consejos
que permitieron culminar este trabajo de tesis con eacutexito
Al Mg Henry Leoacuten Leoacuten integrante del grupo de investigacioacuten del Laboratorio de
Investigacioacuten Multidisciplinario (LABINM) de la Universidad Privada Antenor Orrego
por su apoyo en las mediciones oacutepticas de las peliacuteculas delgadas
Al Dr Segundo Jaacuteuregui Rosas por su apoyo con las mediciones de los patrones de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas
A mis amigos Daniel Chaacutevez Susanita Moreno Joseacute del Aacutengel Joseacute De la Cruz
Mauricio Matta por los antildeos compartidos dentro de la carrera y su amistad sincera
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vi
RESUMEN
En el presente trabajo de tesis se estudioacute la influencia de la temperatura de recocido sobre las
propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de las peliacuteculas delgadas de ZnO dopada con
cobre a 3 en volumen dichas peliacuteculas fueron sintetizadas sobre substratos de vidrio mediante
el meacutetodo de rociado piroliacutetico usando como soluciones precursoras el acetato de zinc
dihidratado[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] y el cloruro de cobre dihidratado [1198621198972119862119906 21198672119874] disueltas en
etanol Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 Vol sin recocido y
recocidas a 400 450 y 500 indican que todas las muestras son poli cristalinas con estructura
hexagonal wurtzita el plano preferente de crecimiento fue el (002) disminuyendo la intensidad
de su pico uacutenicamente en la muestra recocida a 400 El tamantildeo del cristalito para la muestra sin
recocido fue de 2582 nm y para las muestras recocidas a 400 450 y 500 de 1878 2633 y
2923 nm respectivamente Las imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea de fuerza atoacutemica indican que
la rugosidad media (Ra) aumenta con la temperatura de recocido a excepcioacuten de la muestra
recocida a 400 que disminuye Los anaacutelisis en el espectroacutemetro UV-Vis indican que estas
peliacuteculas tienen alta transmitancia mayor del 80 y que la absorbancia es miacutenima La energiacutea del
gap para la muestra sin recocido fue de 3256 eV y para las muestras recocidas a 400 450 y
500 de 3256 3263 y 3257 eV respectivamente
Palabras clave Temperatura de recocido peliacutecula delgada rociado piroliacutetico policristalina
rugosidad media energiacutea del gap
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vii
ABSTRACT
In this thesis work Iacuteve studied the influence of annealing temperature over to rugosity
transmitance and cristallite size of ZnOCu 3 thin films The ZnOCu 3 thin films was
synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate
dyhidrate[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] and copper chloride dyhidrate[1198621198972119862119906 21198672119874] as precursor
solutions mixed in ethanol The diffraction patterns of ZnOCu 3 thin films both without
annealing and annealed at 400 450 and 500 indicates that all samples are polycrystalline with
wurtzita hexagonal structure The preferred plane of growth was (002) decreasing the intensity of
its peak only in the sample annealed at 400 The crystallite size for the sample without annealing
was 2582 nm and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 1878 2633 and 2923 nm
respectively The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness
(Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 which
decreases Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than
80 and that the absorbance is minimal The band gap for sample without annealing was 3256
eV and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 3256 3263 and 3257 eV respectively
Keywords Annealing temperature thin film spray pyrolysis polycrystalline average roughness
band gap
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viii
IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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ix
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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x
43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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xi
Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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xii
IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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xiii
Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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xiv
Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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REFERENCIAS
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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89
Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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vi
RESUMEN
En el presente trabajo de tesis se estudioacute la influencia de la temperatura de recocido sobre las
propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de las peliacuteculas delgadas de ZnO dopada con
cobre a 3 en volumen dichas peliacuteculas fueron sintetizadas sobre substratos de vidrio mediante
el meacutetodo de rociado piroliacutetico usando como soluciones precursoras el acetato de zinc
dihidratado[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] y el cloruro de cobre dihidratado [1198621198972119862119906 21198672119874] disueltas en
etanol Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 Vol sin recocido y
recocidas a 400 450 y 500 indican que todas las muestras son poli cristalinas con estructura
hexagonal wurtzita el plano preferente de crecimiento fue el (002) disminuyendo la intensidad
de su pico uacutenicamente en la muestra recocida a 400 El tamantildeo del cristalito para la muestra sin
recocido fue de 2582 nm y para las muestras recocidas a 400 450 y 500 de 1878 2633 y
2923 nm respectivamente Las imaacutegenes obtenidas por microscopiacutea de fuerza atoacutemica indican que
la rugosidad media (Ra) aumenta con la temperatura de recocido a excepcioacuten de la muestra
recocida a 400 que disminuye Los anaacutelisis en el espectroacutemetro UV-Vis indican que estas
peliacuteculas tienen alta transmitancia mayor del 80 y que la absorbancia es miacutenima La energiacutea del
gap para la muestra sin recocido fue de 3256 eV y para las muestras recocidas a 400 450 y
500 de 3256 3263 y 3257 eV respectivamente
Palabras clave Temperatura de recocido peliacutecula delgada rociado piroliacutetico policristalina
rugosidad media energiacutea del gap
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ABSTRACT
In this thesis work Iacuteve studied the influence of annealing temperature over to rugosity
transmitance and cristallite size of ZnOCu 3 thin films The ZnOCu 3 thin films was
synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate
dyhidrate[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] and copper chloride dyhidrate[1198621198972119862119906 21198672119874] as precursor
solutions mixed in ethanol The diffraction patterns of ZnOCu 3 thin films both without
annealing and annealed at 400 450 and 500 indicates that all samples are polycrystalline with
wurtzita hexagonal structure The preferred plane of growth was (002) decreasing the intensity of
its peak only in the sample annealed at 400 The crystallite size for the sample without annealing
was 2582 nm and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 1878 2633 and 2923 nm
respectively The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness
(Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 which
decreases Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than
80 and that the absorbance is minimal The band gap for sample without annealing was 3256
eV and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 3256 3263 and 3257 eV respectively
Keywords Annealing temperature thin film spray pyrolysis polycrystalline average roughness
band gap
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viii
IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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ix
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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x
43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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xi
Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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xii
IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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xiii
Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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xiv
Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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xvi
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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2
Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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3
El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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91
Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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vii
ABSTRACT
In this thesis work Iacuteve studied the influence of annealing temperature over to rugosity
transmitance and cristallite size of ZnOCu 3 thin films The ZnOCu 3 thin films was
synthetisized over glass substrates by spray pyrolisys technique using zinc acetate
dyhidrate[119885119899(11986211986731198621198742)2 21198672119874] and copper chloride dyhidrate[1198621198972119862119906 21198672119874] as precursor
solutions mixed in ethanol The diffraction patterns of ZnOCu 3 thin films both without
annealing and annealed at 400 450 and 500 indicates that all samples are polycrystalline with
wurtzita hexagonal structure The preferred plane of growth was (002) decreasing the intensity of
its peak only in the sample annealed at 400 The crystallite size for the sample without annealing
was 2582 nm and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 1878 2633 and 2923 nm
respectively The images obtained by atomic force microscopy indicate that the average roughness
(Ra) increases with annealing temperature except for the sample annealed at 400 which
decreases Analyzes in the UV-Vis indicate that these films have high transmittance greater than
80 and that the absorbance is minimal The band gap for sample without annealing was 3256
eV and for the samples annealed at 400 450 and 500 of 3256 3263 and 3257 eV respectively
Keywords Annealing temperature thin film spray pyrolysis polycrystalline average roughness
band gap
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viii
IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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ix
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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x
43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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AS
83
Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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85
Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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88
Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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91
Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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viii
IacuteNDICE GENERAL
PRESENTACIOacuteN iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTOS v
RESUMEN vi
ABSTRACT vii
IacuteNDICE GENERAL viii
IacuteNDICE DE FIGURAS xii
Capiacutetulo 2 xii
Capiacutetulo 3 xii
Capiacutetulo 4 xiii
Capiacutetulo 5 xiv
Anexos xiv
IacuteNDICE DE TABLAS xvi
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN 1
CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO 5
21 Oacutexido de Zinc 5
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO 5
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ix
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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x
43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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xi
Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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xii
IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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xiii
Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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xiv
Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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xv
Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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xvi
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO 7
24 El Cobre y Sus Propiedades 8
25 Dopado al Oacutexido de Zinc 9
CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE PELIacuteCULAS DELGADAS 12
31 Procesos Fiacutesicos 14
311 Evaporacioacuten teacutermica 14
312 Sputtering 15
32 Procesos Quiacutemicos 17
321 CVD 17
322 Sol-Gel 19
323 Rociado Piroliacutetico 20
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas 24
331 Modo de crecimiento capa por capa Δ120574 gt 0 26
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas 26
333 Modo de crecimiento por islas Δ120574 lt 0 26
CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO 27
41 Materiales Equipos e Instrumentos 27
42 Meacutetodo 30
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos 30
422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol 32
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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81
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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x
43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol 38
44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 40
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX) 40
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis) 43
443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM) 47
CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 55
51 Difraccioacuten de Rayos X 55
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano 55
52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 59
521 Morfologiacutea y rugosidad 59
53 Espectrometriacutea UV-Vis 64
531 Transmitancia 64
532 Absorbancia y energiacutea del gap 65
CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES 69
CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS 70
REFERENCIAS 71
ANEXOS 77
ANEXO A 78
Valores Teoacutericos Del Zno 78
ANEXO B 79
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xi
Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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xiii
Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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xiv
Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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xv
Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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xvi
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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Caacutelculo de la distancia interplanar 79
Caacutelculo del paraacutemetro c 80
Caacutelculo del tamantildeo de grano 82
ANEXO C 84
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada 84
ANEXO D 86
Caacutelculo de los valores de Rugosidad 86
Muestra Sin Rec 86
Muestra Rec a 400 87
Muestra Rec a 450 87
Muestra Rec a 500 89
ANEXO E 90
Caacutelculo de la energiacutea del gap 90
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IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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xii
IacuteNDICE DE FIGURAS
Capiacutetulo 2
Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn
de color gris oscurohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnOhelliphelliphelliphelliphellip8
Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles
de fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de
fermi para condiciones ricas en Zn y Ohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
Capiacutetulo 3
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipohelliphelliphellip16
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica de para un proceso de CVDhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip18
Figura 34 Ruta Quiacutemica para el proceso de Sol-Gelhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
Figura 35 Esquema del equipo de Rociado Piroliacuteticohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21 Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes
isla y (c) por islashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
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xiii
Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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xiv
Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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xv
Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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xvi
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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1
CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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2
Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
Elaboracioacuten propia)
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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Saidani T Zaabat M Aida M S Benoboud A Benzitouni S y Boudine A (2014)
Influence of annealing temperature on the structural morphological and optical properties
of Cu doped ZnO thin films deposited by the sol-gel method Superlattices and
Microstructures 75 47-53
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76
Ghandi S K Field R J y Shealy J R (1980) Highly oriented zinc oxide films grown by the
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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Capiacutetulo 4
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearlhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figura 43 Sustratos en detergentehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenicohelliphellip31
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en hornohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica33
Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip34
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidadhelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula
delgada de ZnOCu 3 vol helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas
delgadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
Figura 411 Diagrama de flujo del Proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadashelliphelliphellip39
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del
sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta
con la superficie del sustrato helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitentehelliphelliphelliphelliphelliphellip52
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Capiacutetulo 5
Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con
recocidohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 ordmC c) rec a 450 ordmC y d) rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a
400 c) rec a 450 y d) rec a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y
con recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con
recocido helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para
la peliacutecula recocida a 400 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y
derecha para la peliacutecula recocida a 500 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
Anexos
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b)
Imagen 3D del escaloacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84
Figura D1 a Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra sin rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
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Figura D2 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 400 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87
Figura D3 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 450 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip88
Figura D4 D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad
a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3 de la muestra rec a 500 ordmhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip89
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas
las peliacuteculashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 91
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IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Tabla de valores para las propiedades estructuraleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Tabla 2 Tabla de valores de las rugosidadeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Tabla 3 Tabla de valores de la Energiacutea del Gaphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Tabla 4 Tabla de datos de las alturas horizontales y verticaleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 5 Tabla de valores del espesor de cada peliacuteculahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85
Tabla 6 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rechelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip86
Tabla 7 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87
Tabla 8 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 88
Tabla 9 Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmChelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 89
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CAPIacuteTULO 1 INTRODUCCIOacuteN
Los materiales desarrollados a base de oacutexidos transparentes y conductores (por sus siglas en
ingleacutes TCOs) han recibido una gran aceptacioacuten en la comunidad cientiacutefica debido a sus muacuteltiples
aplicaciones en la industria optoelectroacutenica ya que sus propiedades de alta transparencia y baja
resistividad los hacen aptos para aplicaciones en celdas solares sensores de gases (Koumllble et al
2009) pantallas planas pantallas de cristal liacutequido ventanas electro-croacutemicas entre otros
Los TCOs son semiconductores que se caracterizan por tener altos valores de transmisioacuten oacuteptica
(~ 80 ) en el intervalo visible y bajas resistividades (lt 10minus3Ω119888119898) seguacuten Minami (2008)
Algunos de los oacutexidos metaacutelicos preparados en forma de peliacutecula delgada que son o pueden ser
utilizados como conductores transparentes son oacutexido de cadmio (119862119889119874) oacutexido de estantildeo (1198781198991198742)
ITO (11986811989921198743 119878119899) FTO (1198781198991198742 119865) y AZO (119885119899119874 119860119897)(Alamri amp Brinkman 2000)
Uno de los oacutexidos conductores transparentes comuacutenmente utilizados debido a su alta
transmitancia en el visible gt 80 y su baja resistividad del orden de 10minus4Ω119888119898 es el oacutexido de
indio dopado con estantildeo (ITO) seguacuten Minami (2008) Pero debido a la rareza del indio en la tierra
su costo es elevado Otro oacutexido conductor transparente que ha llamado fuertemente la atencioacuten es
el CdO que es un semiconductor degenerado porque los estados en el fondo de la banda de
conduccioacuten se encuentran ocupados por lo tanto presenta alta conductividad sin necesidad de ser
dopado (Bhosale Kambale Kokate amp Rajpure 2005)
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Sin embargo ya que el Cd es muy toacutexico la unioacuten europea a traveacutes de la directiva de restriccioacuten
de sustancias peligrosas lo catalogoacute entre los 6 elementos restringidos para su uso en dispositivos
eleacutectricos y optoelectroacutenicos Debido a esta restriccioacuten es necesario buscar otras alternativas una
de ellas es el ZnO ya que presenta alta conductividad eleacutectrica seguacuten Jeon Park Yoo amp Boo
(2007) altos valores de transmitancia en la regioacuten visible del espectro electromagneacutetico (Hirata et
al 1996) bajo costo alta disponibilidad y no toxicidad
El oacutexido de Zinc es reconocido como un semiconductor porque tiene un ancho de banda de 337
eV a temperatura ambiente posee una gran energiacutea libre de unioacuten de excitones alta estabilidad
propiedades fiacutesicas oacutepticas etc (Benharrats Zitouni Kadri y Gil 2010)
Una peliacutecula delgada se encuentra en el rango de 1 119886 100 119899119898 (Loacutepez et al 2013) Para que
una peliacutecula delgada sea considerada como eficaz debe ser quiacutemicamente estable en el entorno a
usar debe adherirse bien a la superficie que cubre (sustrato) debe tener un espesor uniforme y
debe tener una baja densidad de imperfecciones (Leoacuten 2014)
Dentro de los diversos meacutetodos para obtener peliacuteculas delgadas tenemos el de rociado piroliacutetico
que puede ser maacutes barato simple y versaacutetil a comparacioacuten de otros meacutetodos Las propiedades de
las peliacuteculas rociadas pueden faacutecilmente adaptarse para las aplicaciones requeridas
Adicionalmente tambieacuten es un meacutetodo de deposicioacuten adecuado cuando se necesitan peliacuteculas de
grandes aacutereas (Rahmani et al 2009)
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El meacutetodo de rociado piroliacutetico es un proceso en el cual una peliacutecula delgada es depositada
mediante el rociado de una solucioacuten en una superficie caliente donde los constituyentes reaccionan
para formar un compuesto quiacutemico Los reactantes quiacutemicos son seleccionados de tal forma que
los productos distintos al del compuesto deseado sean volaacutetiles a la temperatura de deposicioacuten
(Mooney amp Rading 1982)
Las caracteriacutesticas estructurales eleacutectricas y oacutepticas de las peliacuteculas delgadas de ZnO han sido
ampliamente investigadas mientras que el efecto del dopado sobre estas propiedades auacuten estaacuten
siendo estudiadas (Rozati 2008 Caglar Ilikan y Caglar 2009) Las peliacuteculas de ZnO pueden
doparse con Al3+ (Sahay amp Nath 2008) Sn4+ y Sn5+ (Bedia et al 2014) F1- Cu1+ Ag1+ Ga3+
In3+ (Liu Avrutin Izyumskaya Oumlzguumlr y Morkoccedil 2010)
Elegir el Cu como dopante para las peliacuteculas delgadas de ZnO es una buena opcioacuten ya que
influye en las propiedades oacutepticas estructurales quiacutemicas y eleacutectricas del ZnO y el estudio del
estado electroacutenico del Cu en ZnO ha venido siendo el tema de intereacutes por mucho tiempo ya que
son uno de los componentes principales en celdas fotovoltaicas (Bunyod 1946)
El efecto de la temperatura de recocido sobre las peliacuteculas delgadas de ZnOCu estaacute siendo
estudiada minuciosamente debido a que se han reportado casos en los cuales disminuye la banda
del gap y aumenta el esfuerzo a medida que aumenta dicha temperatura (Jijoy Varguese amp
Mathew 2015)
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En el presente trabajo de investigacioacuten se realizoacute la siacutentesis de peliacuteculas delgadas de ZnOCu
3 por el meacutetodo de rociado piroliacutetico sobre un sustrato de vidrio a una temperatura de 300 ordmC y
luego sometida a temperaturas de recocido entre 400- 500 ordmC La caracterizacioacuten de las peliacuteculas
antes y despueacutes del recocido se realizoacute mediante DR-X UV-Vis y AFM
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CAPIacuteTULO 2 MARCO TEOacuteRICO
21 Oacutexido de Zinc
El oacutexido de zinc es un compuesto inorgaacutenico relativamente abundante quiacutemicamente estable
y no toacutexico es insoluble en agua pero soluble en aacutecidos y bases diluidas su punto de fusioacuten es de
1975 ordmC temperatura a la que tambieacuten se descompone es un semiconductor formado por los
elementos del grupo-II ( 119885119899)30 y el grupo-VI ( 1198748
) El zinc tiene cinco isoacutetopos estables de los
cuales los maacutes comunes son el zinc 64 (4889 ) zinc 66 (2781 ) y el zinc 68 (1857 )
mientras que el oxiacutegeno consiste casi puramente en el isoacutetopo de oxiacutegeno 16 (9976 ) seguacuten
Loacutepez Castro Molina y Arbey (2011)
22 Estructura Cristalina y Superficial del ZnO
Cada aacutetomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 aacutetomos de oxiacutegeno y viceversa
tal y como se muestra en la figura 21 formando de esta manera una combinacioacuten alternada de
planos de aacutetomos oxiacutegeno y de planos de aacutetomos de zinc las cuales se encuentran a lo largo del
eje c con un desplazamiento entre ellos de 038c siendo c su paraacutemetro de red en la direccioacuten
vertical Los valores de los paraacutemetros de red para dicho material en condiciones normales de
presioacuten y temperatura son a = 032495 nm y c = 052069 nm (Hernaacutendez 2014)
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Figura 21 Estructura hexagonal wurtzita Los aacutetomos de O son de color blanco y los de Zn de color gris oscuro
(Fuente Hernaacutendez)
Su estructura puede describirse como un nuacutemero de planos alternantes que estaacuten compuestos
por iones de oxiacutegeno 1198742minus e iones de zinc 1198851198992+ que se encuentran alternados en el eje c esta
estructura tetraeacutedrica es la que le confiere su baja simetriacutea y lo que resulta en sus propiedades de
piezoelectricidad (Hernaacutendez 2014)
Otra importante caracteriacutestica del ZnO es su superficie polar siendo la maacutes comuacuten la del plano
basal Los iones de zinc y oxiacutegeno generan superficies cargadas positiva para (119885119899 minus (0001)) y
negativa para (119874 minus (0001)) lo que resulta en un momento dipolar normal y una polarizacioacuten
espontaacutenea La estabilidad de la superficie polar 119885119899119874 plusmn (0001) es materia de estudio tambieacuten es
atoacutemicamente plana y estable sin reconstruccioacuten (Hafdallah et al 2018 Zhon 2004)
El zinc tiene una configuracioacuten electroacutenica (1119904)2(2119904)2(2119901)6(3119904)2(3119901)6(3119889)10(4119904)2 mientras
que la configuracioacuten electroacutenica del oxiacutegeno es (1119904)2(2119904)2(2119901)4 El enlace de ZnO en su red
cristalina involucra una hibridacioacuten 1199041199013 de los estados electroacutenicos lo cual lleva a cuatro orbitales
equivalentes en una geometriacutea tetraeacutedrica En el cristal semiconductor resultante los estados de
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enlace 1199041199013 constituyen la banda de valencia mientras que la banda de conduccioacuten se origina de su
contraparte de anti-enlace seguacuten Deinert (2016)
23 Estructuras de Crecimiento Tiacutepicas del ZnO
Estructuralmente el oacutexido de zinc tiene tres tipos de direcciones raacutepidas de crecimiento las
cuales son lang2110rang ( plusmn[2110] plusmn[1210] plusmn[1120] ) lang0110rang ( plusmn[0110] plusmn[1010]
plusmn[1100] ) y plusmn[0001] El ZnO exhibe un amplio rango de nuevas estructuras que pueden ser
desarrolladas ajustando las tasas de crecimiento a lo largo de esas direcciones Uno de los mayores
factores que determinan la morfologiacutea implican las actividades superficiales relativas de diversas
facetas de crecimiento bajo condiciones dadas Macroscoacutepicamente un cristal tiene diferentes
paraacutemetros cineacuteticos para diferentes planos del cristal los cuales son controlados bajo condiciones
de crecimiento Asiacute despueacutes de un periodo inicial de incubacioacuten y nucleacioacuten un cristalito
comuacutenmente se convertiraacute en un objeto tridimensional bien definido con caras cristalograacuteficas de
bajo iacutendice La figura 2 de a) al c) muestran unas morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento en una
dimensioacuten para el ZnO dichas estructuras tienden a maximizar las aacutereas de las caras (2110) y
(0110) debido a la maacutes baja energiacutea y la morfologiacutea mostrada en la parte d) es dominada por las
superficies polares las cuales pueden ser crecidos mediante la introduccioacuten de defectos planares
paralelos a las superficies polares Los defectos planares y gemelos son observados ocasionalmente
paralelos al plano (0001) pero rara vez se pueden observar dislocaciones (Zhon 2004)
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Figura 22 Morfologiacuteas tiacutepicas de crecimiento de nanoestructuras de ZnO (Fuente Zhon)
24 El Cobre y Sus Propiedades
El cobre con nuacutemero atoacutemico 29 y peso atoacutemico de 6354 exhibe una estructura cristalina cuacutebica
centrada en las caras El cobre es un elemento de transicioacuten y al ser un metal noble tiene
propiedades inherentes similares a las de la plata y el oro Tambieacuten posee excelente conductividad
maleabilidad resistencia a la corrosioacuten y biofuncionalidad El cobre tiene alta solubilidad para
otros elementos tales como el niacutequel el zinc el estantildeo y el aluminio Esta solucioacuten soacutelida de la
fase alfa (120572) es la responsable de la alta ductilidad exhibida para aleaciones de cobre Las adiciones
maacutes allaacute del liacutemite de solubilidad resultan en la fase beta (120573) la cual exhibe una estructura cuacutebica
de cuerpo centrado esta fase beta tiene alta estabilidad de temperatura y las aleaciones que exhiben
una estructura 120572 + 120573 tienen una excelente capacidad de formacioacuten en caliente La densidad del
cobre es 889 1198921198881198983 y su punto de fusioacuten es 1083 Seguacuten American Society For Testing
Materials la cual es revisada anualmente
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25 Dopado al Oacutexido de Zinc
Los elementos del grupo IB como el cobre la plata y el oro no parecen de tanto intereacutes como
sus contrapartes del grupo IA y VA pero actualmente se vienen trabajando con estos elementos
ya que cambian las propiedades del ZnO esto podriacutea significar que una sustitucioacuten con zinc podriacutea
resultar un defecto de aniquilador de electrones Aunque estos pueden ser considerados costosos
la plata y el cobre podriacutea ser una alternativa maacutes econoacutemica en comparacioacuten con otros elementos
que han sido usados como dopantes al fin de cuentas estas poseen una conductividad uacutenica
(Wolgamott 2017)
Las figuras 23 24 y2 5 muestran las energiacuteas de formacioacuten por defecto para el ZnO dopado
con cobre plata y oro estas cifras junto con un caacutelculo hecho por Yan Al-Jassim ampWei (2006)
muestran que bajo condiciones ricas en oxiacutegeno los elementos del grupo IB tienen una baja energiacutea
de formacioacuten para la sustitucioacuten del zinc Esta misma condicioacuten rica en oxiacutegeno tambieacuten suprime
la formacioacuten de defectos nativos en el agujero de perforacioacuten aumentando asiacute la posibilidad de
una peliacutecula delgada de ZnO dopado del tipo p (Wolgamott 2017)
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Figura 23 Energiacutea de formacioacuten de defectos del cobre en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
El cobre y la plata ofrecen una mejor ruta para la reproduccioacuten de peliacuteculas delgadas de ZnO
del tipo p El dopaje con nitroacutegeno solo es favorable en condiciones ricas en zinc esto aumenta la
probabilidad de que se formen defectos por la formacioacuten de agujeros para compensar Para
ajustarse a esto teacutecnicas de procesamiento novedoso y no equilibrado deben ser usadas esta
dificultad aumenta los costos de procesamiento y reduce la reproduccioacuten de tales (Wolgamott
2017)
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Figura 24 Energiacutea de formacioacuten de defectos de la plata en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
Figura 25 Energiacutea de formacioacuten de defectos del oro en ZnO sobre un rango de niveles de fermi para condiciones
ricas en Zn y O (Fuente Wolgamott)
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CAPIacuteTULO 3 TEacuteCNICAS DE DEPOSICIOacuteN DE
PELIacuteCULAS DELGADAS
Una variedad de teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas han sido empleadas para el
depoacutesito de oacutexidos conductores trasparentes tales como el oacutexido de estantildeo (SnO2) dopado con
antimonio (SnO2 ∶ Sb) o con fluorina (SnO2 ∶ F) el oacutexido de indio(In2O3) dopado con estantildeo
(In2O3 ∶ Sn) el oacutexido de zinc (ZnO) dopado con indio (ZnO ∶ In) Ya que el transporte oacuteptico y
eleacutectrico en estas peliacuteculas depende fuertemente de su estequiometria su microestructura y de la
naturaleza de las impurezas presentes por lo tanto cada teacutecnica de deposicioacuten con los paraacutemetros
asociados produce peliacuteculas con diferentes propiedades Dependiendo de queacute teacutecnica de
deposicioacuten se use el sustrato influiraacute significativamente en las propiedades de las peliacuteculas Los
sustratos de vidrio son los de uso comuacuten para estos procesos Los procesos a baja temperatura tales
como la pulverizacioacuten catoacutedica con magnetroacuten la pulverizacioacuten ioacutenica con haz de iones y el
recubrimiento ioacutenico reactivo permiten la deposicioacuten de las peliacuteculas de oacutexido sobre el sustrato de
poliacutemero como el plaacutestico Mylar y poly (Teraftalato de etileno) Seguacuten Waal amp Simons (1981)
el coeficiente de expansioacuten teacutermica del sustrato afecta las propiedades eleacutectricas de las peliacuteculas
especialmente en procesos como los de rociado piroliacutetico y de inmersioacuten en los cuales las tensiones
intriacutensecas son inducidas dentro de la peliacutecula El coeficiente de expansioacuten teacutermica influye en la
orientacioacuten preferente del cristalito en las peliacuteculas de ZnO (Ghandhi Field amp Shealy 1980)
El proceso que implica deposiciones a altas temperaturas el efecto de la difusioacuten de iones
alcalinos desde el sustrato de vidrio hacia la peliacutecula se vuelve extremadamente importante (Kane
Schweizer amp Kern 1976) Los cationes actuacutean como agentes dopantes de tipo-p y compensan los
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donantes nativos El problema es grave en los sustratos de vidrio Soda-lime los cuales tienen un
alto contenido en sodio alrededor del 10-15 peso 1198731198862119874 En La figura 31 podemos observar
los tipos de procesos para la obtencioacuten de peliacuteculas delgadas
Figura 31 Esquema de las teacutecnicas de deposicioacuten de peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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31 Procesos Fiacutesicos
311 Evaporacioacuten teacutermica
Peliacuteculas delgadas de IO (oacutexido de indio) (Pan amp Ma 1980) ITO (oacutexido de indio dopado con
estantildeo) (Mizuhashi 1980) y ZnO (Wang et al 2005) han sido depositadas por evaporacioacuten
teacutermica o por haz de electrones de fuentes de oacutexido Debido a su alto punto de fusioacuten el TO
(oacutexido de estantildeo) ha sido depositado por haz de electrones (Mizuhashi 1980) Cuando los oacutexidos
puros o mixtos se evaporan se reducen y forman peliacuteculas opacas de oacutexidos inferiores Por lo tanto
los oacutexidos transparentes conductores son obtenidos por post-oxidacioacuten de peliacuteculas inferiores o
por introduccioacuten del oxiacutegeno durante la evaporacioacuten (Ruumlcker amp Becker 1978)
La cineacutetica de oxidacioacuten de sub-oacutexidos la dependencia de la resistividad y la transmisioacuten en el
sustrato y las temperaturas de oxidacioacuten han sido estudiadas para peliacuteculas de ITO (Mizuhashi
1980) La opacidad de las peliacuteculas depositadas ha sido atribuida a la presencia de indio libre en
una matriz de In2O3 que resulta de la reduccioacuten de especies de In2O que estaacuten presentes en la
fase de vapor
La post-oxidacioacuten del indio libre es a traveacutes de un proceso controlado por difusioacuten y las
propiedades eleacutectricas y oacutepticas finales de las peliacuteculas estaacuten determinadas por las tasas relativas
de oxidacioacuten y difusioacuten del indio (Mizuhashi 1980)
En el caso de la oxidacioacuten durante la deposicioacuten la temperatura del sustrato y la presioacuten parcial
de oxiacutegeno son los principales paraacutemetros de control para el proceso que han sido estudiados por
Mizuhashi (1980) que obtuvo peliacuteculas de ITO de buena calidad con una presioacuten parcial de
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oxiacutegeno de 10minus4 Torr y una temperatura de sustrato de 400 con una tasa de deposicioacuten de
aproximadamente 50 Å 119898119894119899minus1 para el O2 puro
De lo anterior se puede concluir que para obtener peliacuteculas altamente transparentes y
conductoras por evaporacioacuten es necesario que la presioacuten parcial del oxiacutegeno sea alta (suficiente
para oxidar casi todo el indio) que la temperatura del sustrato sea la adecuada y que la tasa de
evaporacioacuten sea raacutepida (para suprimir la disociacioacuten de In2O3)
312 Sputtering
El Sputtering o pulverizacioacuten catoacutedica es una de las teacutecnicas maacutes usadas para la deposicioacuten de
peliacuteculas conductoras transparentes Esta teacutecnica se basa esencialmente en un bombardeo intenso
de un material con iones producidos en una descarga eleacutectrica en forma de plasma cuando la
energiacutea de los iones incidentes es suficientemente elevada entonces la interaccioacuten con la superficie
del material a traveacutes de intercambio de momento cineacutetico hace que los aacutetomos de la superficie
sean arrancados para pasar a la fase de vapor La figura 32 muestra un esquema de las etapas del
proceso El caacutetodo el cual estaacute conectado a la terminal negativa de la fuente de alimentacioacuten estaacute
formado por el material a evaporar que tambieacuten es llamado blanco o sputtering target estaacute
sometido al bombardeo intenso de los iones positivos de la descarga una vez que son acelerados
desde el plasma como consecuencia de la caiacuteda de potencial asociada El bombardeo de los iones
produce no solo el efecto de sputtering o pulverizacioacuten del blanco sino tambieacuten la emisioacuten de
electrones secundarios que son acelerados hacia el plasma Una vez en el plasma estos electrones
tienen la energiacutea suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionizacioacuten en cascada
por impacto con los aacutetomos del gas compensando asiacute la perdida de carga producida por colisiones
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de las especies cargadas en las paredes de la caacutemara de vaciacuteo Se dice que la descarga es auto
mantenida (Aacutelvaro 2014)
Figura 32 Proceso de sputtering Izquierda etapas y derecha esquema del equipo (Fuente Aacutelvaro)
El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada con el objeto de aumentar la
transferencia del momento cineacutetico a los aacutetomos del blanco por razones de precio en la mayoriacutea
de las aplicaciones el gas utilizado es argoacuten con una masa atoacutemica de 40 los sustratos a recubrir
estaacuten colocados sobre el aacutenodo aunque se pueden situar sobre un soporte auxiliar frente al caacutetodo
El electrodo que actuacutea de aacutenodo suele estar conectado al potencial de tierra junto con la caacutemara
de vaciacuteo por razones de seguridad A diferencia de la teacutecnica de evaporacioacuten teacutermica la trayectoria
de las partiacuteculas pulverizadas no es rectiliacutenea ya que a presiones de trabajo alrededor de
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10minus3 mbar el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm Los aacutetomos evaporados
pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccioacuten despueacutes de sufrir una serie de colisiones en
la atmosfera de sputtering en las cuales sufren una peacuterdida de su energiacutea inicial Por lo tanto los
problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa depositada son
menores que en la evaporacioacuten teacutermica Al mismo tiempo los aacutetomos del gas inerte y la radiacioacuten
procedente del plasma tambieacuten interaccionan con la superficie de los sustratos produciendo
efectos laterales De hecho existe la posibilidad de que aacutetomos del gas inerte puedan contaminar
la capa depositada en el sustrato al quedar atrapados en su interior durante el crecimiento (Aacutelvaro
2014)
32 Procesos Quiacutemicos
321 CVD
La deposicioacuten quiacutemica por vapor (Chemical Vapor Deposition) es un proceso antiguo que data
del 1800 En este tiempo esta teacutecnica fue usada principalmente para producir materiales
refractores de alta pureza tales como el zirconio y el titanio Despueacutes de la segunda guerra mundial
los investigadores comenzaron a darse cuenta de las ventajas potenciales que ofreciacutea el CVD
Esta teacutecnica consiste en la deposicioacuten por vapor sobre una superficie caliente Esto pertenece a
las teacutecnicas de transferencia de vapor Con esta teacutecnica la liacutenea de visioacuten con la superficie de
recubrimiento no es necesaria por lo tanto permite la deposicioacuten en superficies complejas tambieacuten
posee una alta tasa de deposicioacuten y puede ser usado para recubrimientos gruesos esto permite la
co-deposicioacuten de los elementos y no requiere de un proceso de alto vaciacuteo
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La figura 33 muestra un CVD tiacutepico El primer paso es la activacioacuten teacutermica de los precursores
quiacutemicos para formar el vapor este a su vez es transportado a traveacutes de una caacutemara caliente en
donde el sustrato estaacute colocado en esta caacutemara la reaccioacuten gaseosa ocurre y los reactantes son
depositados en la superficie del sustrato con lo cual resulta la formacioacuten de la peliacutecula Los
subproductos volaacutetiles son desorbidos desde la peliacutecula y removidos de la caacutemara por medio de la
conveccioacuten
Figura 33 Configuracioacuten tiacutepica para un proceso de cvd (Fuente En liacutenea)
Un proceso tiacutepico de CVD requiere de temperaturas altas que la reaccioacuten de fase gaseosa ocurra
esto no soacutelo aumenta los costos de proceso sino que tambieacuten limita los tipos de sustratos donde la
peliacutecula delgada puede ser depositada Los precursores quiacutemicos con alta presioacuten de vapor que se
necesitan para el CVD son en su mayoriacutea toacutexicos y peligrosos para trabajar con ellos Finalmente
los subproductos de la reaccioacuten gaseosa que no permanecen en el sustrato pueden ser toacutexicos e
incluso corrosivos La neutralizacioacuten de estos subproductos implicariacutea un aumento del costo de
produccioacuten
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322 Sol-Gel
Esta teacutecnica de crecimiento es un proceso quiacutemico huacutemedo realizado a bajas temperaturas que
permite fabricar materiales amorfos y poli cristalinos estos uacuteltimos se obtienen despueacutes de un
tratamiento teacutermico En el meacutetodo Sol-Gel se puede controlar la composicioacuten quiacutemica estructura
cristalina y morfologiacutea superficial de las peliacuteculas ajustando los paraacutemetros de procesamiento tales
como relacioacuten molar entre los reactivos cantidad y naturaleza de los precursores disolventes
catalizadores aditivos e impurificantes Este proceso sigue la ruta quiacutemica que muestra en la figura
34 este parte de una solucioacuten inicial compuesta por un alcoacutexido metaacutelico por agua y por un
disolvente al que se le agrega un catalizador que puede ser tanto aacutecido como baacutesico Las reacciones
de hidroacutelisis y condensacioacuten se desencadenan a fin de sintetizar una suspensioacuten coloidal de
partiacuteculas soacutelidas o cuacutemulos en un liacutequido llamado Sol A medida que la reaccioacuten continua aumenta
la viscosidad de la solucioacuten hasta la forma del Gel el cual estaacute constituido de dos partes una soacutelida
que corresponde a las partiacuteculas de oacutexido y una liacutequida que es el disolvente inicial del Sol Luego
de esto se inicia un periodo de secado en condiciones normales de presioacuten y temperatura en el cual
se lleva a cabo la eliminacioacuten del disolvente y del agua residual de tal modo que el Gel se encogeraacute
obtenieacutendose un xerogel Al teacutermino del tiempo de secado generalmente se tienen disolventes y
agua para solucionar esto se somete a un tratamiento teacutermico (Ramiacuterez 2015)
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Figura 34 Ruta quiacutemica para el proceso de sol-gel (Fuente Ramiacuterez)
323 Rociado Piroliacutetico
Esta teacutecnica consiste en la pulverizacioacuten de una solucioacuten que contiene los iones metaacutelicos del
oacutexido que se quiere producir sobre un sustrato que se encuentra a una temperatura elevada El
precursor del material a ser fabricado se disuelve en metanol o etanol esta solucioacuten denominada
solucioacuten precursora es transformada en partiacuteculas muy finas mediante un nebulizador formando
una especie de vapor la solucioacuten nebulizada se transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de
un gas portador (aire comprimido) de tal manera que llega al sustrato en forma de gota pequentildea
La pirolisis se produce en la superficie caliente del sustrato dando lugar a la peliacutecula delgada como
producto de la descomposicioacuten del compuesto quiacutemico por accioacuten del calor los componentes
reactivos de la solucioacuten precursora se seleccionan de tal modo que los productos de la reaccioacuten
quiacutemica que no intervienen en la formacioacuten de la peliacutecula sean volaacutetiles a la temperatura de trabajo
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Esto requiere del anaacutelisis del precursor quiacutemico tanto de la fase liacutequida como de la fase gaseosa
y una exploracioacuten de las reacciones superficiales que llevan a la formacioacuten de la peliacutecula delgada
En este proceso de fabricacioacuten de peliacuteculas delgadas un factor muy importante es la uniformidad
del tamantildeo de las gotas generadas
Cuando el vapor de la solucioacuten se aproxima al sustrato en condiciones ideales se espera que el
solvente se vaporice totalmente provocando la descomposicioacuten de los componentes no volaacutetiles
(Leoacuten 2014) En la figura 35 se muestra un esquema del equipo detallando cada parte
componente del mismo
Figura 35 Esquema del equipo de rociado piroliacutetico (Fuente Acosta amp Magantildea)
Piroacutelisis La reaccioacuten piroliacutetica la cual determina la cineacutetica del depoacutesito se efectuacutea cuando el
rociacuteo entra en contacto con el sustrato caliente y seguacuten el tamantildeo de las gotas se produciraacute
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diferentes procesos dependientes del comportamiento teacutermico de las gotas A continuacioacuten se
detallan 4 procesos diferentes seguacuten el tamantildeo de la gota
Gotas de tamantildeo muy pequentildeo
La reaccioacuten se completa durante el transporte antes de llegar al sustrato y se produce un polvo
del material sobre el sustrato la facilidad de este proceso es que puede ser faacutecilmente removido
Gotas de tamantildeo ideal
El solvente pasa a la fase gaseosa completamente antes de alcanzar el sustrato las partiacuteculas
precipitadas se fusionan vaporizan y se difunden sobre la superficie del sustrato En este proceso
las partiacuteculas producidas sufren procesos de adsorcioacuten difusioacuten superficial reaccioacuten de
nucleacioacuten por lo tanto determinan el crecimiento del recubrimiento El resto de los productos de
la reaccioacuten se volatilizan y se difunden fuera del sustrato
Gotas de tamantildeo mediano
El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al sustrato dejando partiacuteculas precipitadas de los
reactantes los cuales se fusionan en la superficie del sustrato y causan enfriamiento localizado
obtenieacutendose recubrimientos de baja calidad
Gotas de tamantildeo grande
La energiacutea teacutermica absorbida por la gota durante el transporte al sustrato no es suficiente para
que el solvente se pueda evaporar por completo El solvente residual se evaporaraacute en el sustrato
formando estructuras no homogeacuteneas
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Para lograr la selectividad de las gotas que llegaraacuten al sustrato se graduacutea la longitud entre lo
boquilla y el sustrato Considerando que la fuerza gravitacional es proporcional a 1199033 siendo r el
radio de la gota Las gotas de radios mayores al valor criacutetico no pueden ser transportadas por el
gas portador y por lo tanto regresan al nebulizador En las cercaniacuteas del sustrato se forma una
niebla de la solucioacuten con una distribucioacuten uniforme de gotas de tamantildeo pequentildeo requisito
importante para la obtencioacuten de recubrimientos delgados de buena calidad
Las fuerzas que determinan el recorrido de las gotas por la tobera son la gravitacional y la fuerza
de Stokes debido a la friccioacuten entre la gota y las moleacuteculas de aire seguacuten Silva (2013)
119917119956 = 120788120645120636119955(119959119941 + 119959119938) [120783 +120785
120790119929119942] 120784 120783
119917 = 119950119944 120784 120784
En donde 120578 es la viscosidad de la gota 119903 es el radio de la gota 119907119889 es la velocidad de la gota 119907119886
es la velocidad del aire y 119877119890 es el nuacutemero de Reynolds
El nuacutemero de Reynolds para partiacuteculas esfeacutericas en un flujo gaseoso es
119929119942 = 120784119955(119959119941 + 119959119938)
120636120633119938 120784 120785
En donde 120575119886 es la densidad del aire
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Cuando estas dos fuerzas alcanzan el equilibrio (119865 = 119865119904) las gotas viajan con velocidad
constante denominada velocidad liacutemite (119907119889119897) Al resolver la ecuacioacuten cuadraacutetica que nos da el
igualar las ecuaciones 21 y 22 tenemos
119959119941119949 = minus (119939
120784) + (
119939120784
120786minus 119940)
120783120784
120784 120786
En donde
119939 =120786120636
120785119955120633119938minus 120784119959119938 119962 119940 = 119959119938
120784 minus120786120636
120785119955120633119938119959119938 + (120633(119931) +
119924119956119924
120783120782120785)
120790119955
120784120789120633119938
Siendo 120575(119879) la densidad del solvente a temperatura T 119872119904 el peso molar del soluto y M la
molaridad de la solucioacuten (Leoacuten 2014)
33 Cineacutetica de Crecimiento de las Peliacuteculas Delgadas
Los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas en sus etapas iniciales se
pueden ver en la figura 36 una vez que la partiacutecula se ha condensado de la fase gaseosa puede
inmediatamente re-evaporarse o difundirse sobre la superficie este proceso de difusioacuten puede
conducir a la adsorcioacuten especialmente en sitios como orillas y otros defectos (M Peacuterez 2005)
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Figura 36 Esquema de los procesos atoacutemicos que determinan el crecimiento de las peliacuteculas delgadas (Fuente M
Peacuterez)
Las energiacuteas de activacioacuten para la adsorcioacuten y difusioacuten dependen de los detalles atoacutemicos del
proceso en particular y la nucleacioacuten de maacutes de una partiacutecula adsorbida puede ocurrir En equilibrio
termodinaacutemico todos los procesos ocurren o proceden en dos direcciones opuestas a la misma
rapidez Por lo tanto en el equilibrio no hay un crecimiento neto de una partiacutecula y por lo tanto el
crecimiento del cristal debe ser un proceso cineacutetico de no equilibrio Desde un enfoque
fenomenoloacutegico existen tres modos diferentes del crecimiento de peliacuteculas como se observa en la
figura 37 (M Peacuterez 2005)
Figura 37 Modos de crecimiento de las peliacuteculas delgadas (a) capa por capa (b) capa maacutes isla y (c) por islas
(Fuente M Peacuterez)
El crecimiento de peliacuteculas delgadas es descrito por minimizacioacuten de la energiacutea libre superficial
de la capa superior (120574119904119906119901) del sustrato (120574119904) y de la energiacutea libre de la interfase (120574119894119899119905) el cual
estaacute descrito por Δ120574 = 120574119904 minus 120574119904119906119901 minus 120574119894119899119905 (Leoacuten 2014 Aacutelvaro 2014)
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331 Modo de crecimiento capa por capa (120491120632 gt 120782)
Donde la interaccioacuten entre el sustrato y los aacutetomos de las capas es maacutes fuerte que entre los
mismos aacutetomos de las capas (Leoacuten 2014)
332 Modo de crecimiento capa maacutes islas
Corresponde a un caso intermedio despueacutes de la formacioacuten de una o de muchas mono-capas
completas ocurre la formacioacuten de islas El crecimiento de islas 3D crece sobre la primera o la
uacuteltima mono capa (Leoacuten 2014 Ramiacuterez 2015)
333 Modo de crecimiento por islas (120491120632 lt 120782)
Es el caso en el que la interaccioacuten entre los aacutetomos que conforman las peliacuteculas es maacutes fuerte
(Leoacuten 2014)
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CAPIacuteTULO 4 MATERIALES Y MEacuteTODO
Realizar la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas sobre el sustrato requiere una cuidadosa
optimizacioacuten La siacutentesis de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se realizoacute por el meacutetodo de rociado
piroliacutetico con paraacutemetros optimizados como son la molaridad del precursor la temperatura del
sustrato la presioacuten de aire del compresor el flujo de aire y la distancia de la boquilla al sustrato
El objetivo de este trabajo de tesis fue analizar el efecto de la temperatura de recocido en un
rango de 400 minus 500 sobre las propiedades oacutepticas estructurales y morfoloacutegicas de la
peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
En este capiacutetulo se detalla el procedimiento que se utilizoacute para la siacutentesis de las peliacuteculas
delgadas La limpieza del sustrato tambieacuten es una parte importante en la fabricacioacuten de las peliacuteculas
delgadas ya que es en donde se realizaraacute el depoacutesito y por lo tanto debe encontrarse libre de
impurezas y grasa
41 Materiales Equipos e Instrumentos
Como sustrato en donde se depositoacute la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se usoacute un vidrio
(Figura 41) con un aacuterea de 762 times 254 1198981198982
Para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol se utilizaron como precursores el Acetato de Zinc
Dihidratado [119885119899(1198621198673119862119874119874)2 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995) el Cloruro de Cobre
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dihidratado [1198621199061198621198972 lowast 21198672119874] del laboratorio Merck (9995 ) y como solvente etanol absoluto
[C2H5OH] del laboratorio Merck (998)
Para la limpieza de los sustratos se utilizoacute un agitador ultrasoacutenico (figura 42) y un horno
eleacutectrico marca Oster (119879119898aacute119909 = 400 )
Para lograr la uniformidad al momento de mezclar los materiales precursores se utilizoacute un
agitador magneacutetico (Hot Plate Stirring VWR)
Figura 41 Sustratos de vidrio marca Pearl (Fuente Elaboracioacuten Propia)
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Figura 42 Agitador ultrasoacutenico usado en la limpieza de sustratos (Fuente Elaboracioacuten propia)
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42 Meacutetodo
421 Preparacioacuten y limpieza de sustratos
Para una buena deposicioacuten de la peliacutecula el sustrato a utilizar debe estar libre de impurezas
asegurando una oacuteptima adherencia
El proceso de limpieza de los sustratos empezoacute por la colocacioacuten de eacutestos en un depoacutesito que
conteniacutea agua potable y detergente marca Ariel por un tiempo de 5 minutos (Figura 43) luego se
trasladoacute a otro depoacutesito que conteniacutea aacutecido niacutetrico [1198671198731198743] al 65 durante 15 minutos en seguida
se procedioacute a enjuagarlos con agua ultrapura despueacutes se colocoacute en recipiente que conteniacutea agua
ultrapura y fueron puestos en el agitador ultrasoacutenico por 15 minutos (Figura 44) Pasado este
tiempo se retiraron los sustratos y se colocaron dentro del horno marca Oster por 10 min a 205
(Figura 45)
Figura 43 Sustratos en detergente (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 44 Sustratos sumergidos en agua ultrapura dentro del agitador ultrasoacutenico (Fuente Elaboracioacuten propia)
Figura 45 Proceso de secado de los sustratos en horno (Fuente Elaboracioacuten propia)
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422 Siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
Preparacioacuten de la solucioacuten precursora
Para la preparacioacuten de la solucioacuten se calculoacute la cantidad en gramos que debemos tener del
precursor en nuestro caso el acetato de zinc di-hidratado Para ello se utilizoacute la siguiente foacutermula
119950(119944) = 119924 times 119917119934 times 119933119952119949(119930119952119949 ) times 119927119958119955119942119963119938 120786 120783
Doacutende
m (g) Masa en gramos del precursor
M Molaridad (molLitro)
FW masa molar (gmol)
Vol (Sol) Volumen de la solucioacuten (Litros)
Pureza Porcentaje de pureza del precursor
La masa molar del acetato de zinc di-hidratado es de 21949 gmol el volumen de etanol que
se preparoacute fue 0020 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120784120783120791 120786120791
119944
119950119952119949) (120782 120782120784120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120786120785120790120789120788
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La masa del precursor fue medida con una balanza analiacutetica marca Mettler Toledo (plusmn01 119898119892)
ver figura 46
Figura 46 Medicioacuten de la masa del acetato de zinc dihidratado en la balanza analiacutetica (Fuente Elaboracioacuten propia)
En un recipiente se mezclaron la masa medida del acetato de zinc di-hidratado y los 20 ml de
etanol que llamaremos mezcla 1
Para lograr uniformidad en la solucioacuten esta fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a una
temperatura de 60 durante 2 h (Figura 47) resultando transparente y homogeacutenea
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Figura 47 Agitacioacuten de la mezcla 1 en el stirrer para lograr uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
La masa molar del cloruro de cobre di-hidratado es de 17048 gmol el volumen que se preparoacute
fue 0010 L la pureza del precursor fue 9995 y la molaridad de 01 M
reemplazando estos datos en la ecuacioacuten 41 tenemos
119950(119944) = (120782 120783119950119952119949
119923) (120783120789120782 120786120790
119944
119950119952119949) (120782 120782120783120782 119923) (
120791120791 120791120787
120783120782120782)
119950(119944) = 120782 120783120789120782120785120791
La masa de los precursores fue medida nuevamente con la balanza analiacutetica marca Mettler
Toledo (plusmn01 119898119892)
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En otro recipiente se combinaron la masa medida del cloruro de cobre dihidratado y los 10 ml
de etanol que llamaremos mezcla 2 luego fue colocado en el agitador magneacutetico a temperatura
ambiente durante 15 min
Despueacutes de haber agitado magneacuteticamente cada precursor en otro recipiente se colocoacute 194 ml
de la mezcla 1 y se le agregoacute 06 ml de la mezcla 2 de tal forma que se pueda tenerse una
proporcioacuten 119881119900119897119862119906
119881119900119897119885119899= 3 A esta nueva solucioacuten llamaremos mezcla 3
Para lograr uniformidad la nueva solucioacuten fue agitada magneacuteticamente en el stirrer a
temperatura ambiente durante 15 min (Figura 48) para lograr su homogeneidad
Figura 48 Mezcla 3 en el stirrer para lograr su uniformidad (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Proceso de siacutentesis
Para la obtencioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol se utilizoacute el equipo de rociado
piroliacutetico que se encuentra en la seccioacuten de Nanociencia y Nanomateriales del Laboratorio de
Fiacutesica de Materiales ldquoDr Lennart Haselgrenrdquo de la Universidad Nacional de Trujillo ver figura
49
Figura 49 Equipo experimental de rociado piroliacutetico utilizado para la siacutentesis de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3
vol (Fuente Elaboracioacuten propia)
Este equipo de rociado piroliacutetico utilizado en la siacutentesis de las peliacuteculas delgadas consiste de
los siguientes componentes Compresor de aire (1) Controlador de presioacuten en el rango de 0 ndash 80
psi (2) Controlador de flujo de aire en el rango de 1 ndash 15 Lmin (3) Caacutemara de vidrio (4)
Termoacutemetro (5) Nebulizador (6) Boquilla o Tobera (7) Platea caliente (8) Soporte universal (9)
Dispositivo moacutevil con una rapidez de 2311990910minus3 119888119898 119904frasl (10) Fuente de alimentacioacuten DC de 0 ndash 12
V (11) Fuente de alimentacioacuten AC de 0- 40 V (12) y Termocupla y controlador de temperatura en
el rango de 0 minus 500 (13)
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Sobre el nebulizador se colocoacute una tobera de vidrio piacuterex por la que ascienden las gotas maacutes
pequentildeas hasta llegar al sustrato caliente sobre el cual se produjo el proceso de piroacutelisis El
conjunto nebulizador y tobera estaacute acoplado a un dispositivo moacutevil el cual se va desplazando en
la direccioacuten del sustrato con el fin de obtener un recubrimiento uniforme
Las siacutentesis de la peliacutecula se hizo a la temperatura de 300 plusmn 10 La presioacuten del compresor
y el flujo de aire se mantuvieron a 30 119901119904119894(~207 119896119875119886) 119910 5 119871119898119894119899 respectivamente La distancia
boquilla sustrato se mantuvo a 30 cm con el fin de que el flujo nebulizado dirigido hacia la
superficie del sustrato se mantenga laminar El desplazamiento de la tobera-boquilla a lo largo del
sustrato se hizo con una rapidez aproximada de 04 mms con intervalos de 40 plusmn 05 119898119894119899 entre
cada ida y vuelta tiempo necesario para mantener la temperatura estable y mejor cristalizacioacuten del
soacutelido El nuacutemero de capas que consideramos oacuteptimas en este trabajo fue de 6 seguacuten E Noriega
(2015)
Al teacutermino del proceso el sistema compuesto peliacuteculasustrato se dejoacute enfriar lentamente dentro
de la caacutemara hasta la temperatura ambiente por 15 horas con el fin de lograr una buena
cristalizacioacuten
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43 Tratamiento de Recocido de las Peliacuteculas Delgadas de ZnOCu 3 vol
Para el tratamiento teacutermico se dividioacute el sustrato que conteniacutea la peliacutecula en 4 partes usando
una como muestra testigo (300 ) y las tres restantes sometieacutendolas por dos horas de
mantenimiento a las temperaturas de recocido de 400 450 119910 500 El horno donde se hizo el
recocido fue un Horno eleacutectrico Marca Brasimet ver figura 410 con una incertidumbre de plusmn5
Figura 410 Horno eleacutectrico utilizado para el tratamiento de recocido a las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la figura 411 se puede ver un diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas
delgadas de ZnO Cu 3 vol
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Figura 411 Diagrama de flujo del proceso de obtencioacuten de las peliacuteculas delgadas (Fuente Elaboracioacuten propia)
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44 Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Para caracterizar las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol se emplearon las teacutecnicas de
difraccioacuten de rayos X (DRX) para determinar el tamantildeo del cristalito y la estructura la
espectrofotometriacutea ultravioleta visible (UV-Vis) para determinar la transmitancia absorbancia y
energiacutea del gap y por el uacuteltimo se utilizoacute el Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM) para
determinar la morfologiacutea y rugosidad A continuacioacuten se describiraacuten brevemente estas teacutecnicas
441 Difraccioacuten de rayos x (DRX)
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica de caracterizacioacuten que sirve para analizar espectros
relacionados con la estructura de los materiales que son la constante de red estructura cristalina
identificacioacuten de materiales orientacioacuten de monocristales y orientaciones preferenciales de
policristales Los rayos X se caracterizan porque su longitud de onda variacutea de 01 minus 100 Å (Rayos
X fluorescencia online) En la figura 412 se puede ver un esquema de difraccioacuten de rayos X
basado en la ley de Bragg
Figura 412 Esquema del proceso de difraccioacuten de rayos x (Fuente Rojas)
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Cuando un haz de rayos X de una longitud de onda especiacutefica del mismo orden de magnitud de
las distancias interatoacutemicas del material llega a este los rayos X se dispersan en todas las
direcciones La mayor parte de la radiacioacuten dispersada por un aacutetomo anula la radiacioacuten dispersada
en otros aacutetomos Los rayos X que llegan a ciertos planos cristalograacuteficos formando aacutengulos
especiacuteficos con ellos se refuerzan en lugar de aniquilarse a este fenoacutemeno se llama difraccioacuten
Los rayos X se difractan o el haz se refuerza cuando las condiciones satisfacen la Ley de Bragg
119852119842119847 120637 =119951120640
120784119941119945119948119949 120786 120783
Donde 120579 es la mitad del aacutengulo que forman el haz difractado y el haz original n es el orden de
difraccioacuten 120582 es la longitud de onda de los rayos X 119889ℎ119896119897 es la distancia interplanar que produce
refuerzo del haz ℎ119896119897 son los iacutendices de Miller (Askeland 1998) La difraccioacuten ocurre siempre y
cuando se satisfaga la ley de Bragg por lo que no necesariamente cualquier direccioacuten arbitraria
produciraacute difraccioacuten
La informacioacuten obtenida se presenta en un graacutefico de intensidad en funcioacuten de 2120579 llamado
patroacuten de difraccioacuten Cada sustancia produce siempre un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico
independientemente de que si se encuentra en un estado puro o formando parte de una mezcla de
sustancias (Askeland 1998)
Los patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
fueron obtenidos con el difractoacutemetro RIGAKU Miniflex-600 que opera en la geometriacutea Bragg-
Brentano donde la radiacioacuten 119862119906 119896120572 (120582 = 15406 Aring) fue utilizada como fuente de rayos X El
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equipo operoacute a 30 KV de voltaje y 10 mA de corriente el barrido se realizoacute en un aacutengulo de 2120579
con rango desde 20deg a 70deg con velocidad de escaneo de 5 deg119898119894119899
La identificacioacuten de los picos de difraccioacuten se comparoacute con la base de datos Card info 00-900-
8877 de la Crystallography Open Database mostrado en el anexo A
La distancia interplanar se calculoacute con la ley de Bragg para el primer orden (n=1) de difraccioacuten
de acuerdo a la ecuacioacuten 41 tendriacuteamos
119837 =120640
120784 119852119842119847 120637 120786 120784
En donde 120579 es el aacutengulo de incidencia y 120582 = 15405981 Aring
Paraacutemetros de red
Para identificar la constante de red c de la estructura de la peliacutecula de ZnOCu 3 vol se tomoacute
en cuenta la estructura hexagonal wurtzita cuya distancia interplanar estaacute relacionada con los
iacutendices de Miller de los planos (hkl) y las constantes de red a y c a traveacutes de la ecuacioacuten 43
(Askeland 1998) y con el tamantildeo de cristalito (119863)
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784 120786 120785
A partir de la ecuacioacuten 43 es posible determinar los paraacutemetros de la red cristalina Cuando se
incide sobre un cristal muy pequentildeo del orden de nanoacutemetros se produce un ensanchamiento del
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pico de difraccioacuten esto permite determinar el tamantildeo promedio del cristal (119863) por medio de la
ecuacioacuten de Scherrer (Gurumurugan amp Mangalaraj 1995)
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637 120786 120786
Donde D es el tamantildeo del cristalito K es el factor de forma (K=09 para esferas) 120582 es la longitud
de onda de los rayos X (120582 = 15405981 Aring ) 120573 es el ancho completo de la mitad del maacuteximo y se
encuentra en radianes por lo tanto hay que convertir los valores de (FWHM) que se encuentran en
grados multiplicaacutendolos por 120587 180degfrasl y 120579 es el aacutengulo de Bragg
442 Espectrofotometriacutea ultravioleta-visible (UV-Vis)
La espectrometriacutea UV-Vis se basa en la absorcioacuten de radiacioacuten UV o visible por parte de las
moleacuteculas y se emplea para analizar muestras en fase liacutequida o soacutelida La espectrometriacutea de
absorcioacuten implica la medida de la fraccioacuten de la luz de una longitud de onda que pasa a traveacutes de
una muestra la figura 413 muestra la geometriacutea del equipo la muestra no emite luz por siacute misma
por lo que se debe incluir una fuente de radiacioacuten El paso de la luz a traveacutes de un monocromador
o un filtro selecciona la longitud de onda para el anaacutelisis (Hernaacutendez 2014)
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Figura 413 Geometriacutea del equipo de uv-vis (Fuente Hernaacutendez)
Durante el anaacutelisis de la muestra se hacen dos mediciones en la primera se mide la cantidad de
luz en funcioacuten de la longitud de onda que llega al transductor cuando se ha colocado un blanco
(vidrio) Se denomina 1198680 del blanco cuando la concentracioacuten del material analizado es cero
La medida final se obtiene comparando la medida de las muestras (vidrio + peliacutecula) con la
medida del blanco (vidrio) Llamamos 119868 a la intensidad que se mide con las muestras o con el
estaacutendar La comparacioacuten que se hace implica la relacioacuten 1198681198680 con ambas intensidades medidas
en las mismas condiciones del instrumento (longitud de onda geometriacutea) Se utilizan tres teacuterminos
diferentes para expresar esta relacioacuten
El primero es simplemente la relacioacuten 1198681198680 y se denomina Transmitancia que es denotada por
la letra T
119931 =119920
119920120782 120786 120785
El segundo es el porcentaje de transmitancia
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119931 = 119931 lowast 120783120782120782 120786 120786
El tercero es el logaritmo negativo de T que se denomina Absorbancia y se denota con la letra
A
119912 = minus 119845119848119840119920
119920120782= minus 119845119848119840 119931 120786 120787
Para la determinacioacuten del ancho de banda de energiacutea prohibida la energiacutea del gap (119864119892) es
determinada del espectro experimental del coeficiente de absorcioacuten (120572) como una funcioacuten de la
energiacutea del fotoacuten (ℎ120592)
En los materiales de gap directo como el ZnO se utiliza la siguiente ecuacioacuten
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ
es la constante de Planck 120584 es la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
En una graacutefica (120572ℎ120584)2 119907119904 ℎ120584 el ajuste a una recta de la parte proacutexima a 120572 = 0 el intercepto
para la ordenada nula es el valor de la energiacutea prohibida Esta recta tiene una expresioacuten de la forma
119910 = 119898119909 + 119887 lo que se tiene que buscar es el valor de 119909 para 119910 = 0 esto es 119909 = minus119887119898
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La conversioacuten de la energiacutea del fotoacuten en funcioacuten de la longitud de onda se realiza mediante la
constante de Planck(ℎ) y la de la velocidad de la luz (119888) La frecuencia del fotoacuten se relaciona con
la longitud de onda a traveacutes de la siguiente ecuacioacuten
119940 = 120642120640 120786 120789
Entonces la energiacutea del fotoacuten se puede escribir en funcioacuten de la longitud de onda como
119916 =119945119940
120640 120786 120790
Por lo tanto la energiacutea del fotoacuten puede calcularse como 12398
120582(119899119898) Aplicando al caso del ZnO se
adquieren los valores de la longitud de onda y la transmitancia del vidrio y la medida se divide la
transmitancia medida entre la del vidrio para obtener la transmitancia de la peliacutecula Se transforma
la transmitancia en coeficiente de absorcioacuten y la longitud de onda en energiacutea (H Bubert amp Jenett
2002)
Los anaacutelisis de absorbancia y transmitancia para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con
tratamiento de recocido se realizaron con el espectroacutemetro UV-Vis marca Analytik Jena Modelo
Specord Plus 250 y con un barrido de longitud de onda de 300 nm a 800 nm
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443 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (AFM)
Este meacutetodo inventado en 1985 por Gerd Binning y Heinrich Rohrer pertenece al grupo de
teacutecnicas de microscopiacutea de fuerza de barrido un grupo de teacutecnicas que estaacuten basadas en la
medicioacuten de diferentes fuerzas como son la fuerza atractiva la gravitatoria la repulsiva la
magneacutetica la de Van Der Walls y la electrostaacutetica esta medicioacuten es hecha entre la punta fina y la
superficie de la muestra
La formacioacuten de la imagen se lleva a cabo mediante la medicioacuten de la fuerza de interaccioacuten a
traveacutes de la deflexioacuten de un cantileacutever Aunque diversos tipos de fuerzas se encuentran cuando una
punta se aproxima a la superficie de la muestra la generacioacuten de la sentildeal en el AFM se basa
esencialmente en fuerzas repulsivas interatoacutemicas que son de naturaleza de corto alcance
En el caso ideal se puede asumir ver figura 414 lo que significa que el contacto directo de la
punta con la superficie se la muestra se limita a un aacuterea muy pequentildea Como resultado de esto
siempre hay una fuerza repulsiva interatoacutemica en esta pequentildea aacuterea de contacto debido a la
penetracioacuten de las capas electroacutenicas de los aacutetomos de la punta y los de la superficie de la muestra
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Figura 414 Fuerzas de repulsioacuten y atraccioacuten entre la punta del detector y los aacutetomos del sustrato (Fuente Rojas)
La fuerza repulsiva interatoacutemica estaacute influenciada por la densidad total de electrones alrededor
de un aacutetomo y no soacutelo por los estados particulares de la energiacutea La interaccioacuten entre la punta y la
muestra puede ser descrita por una graacutefica fuerza vs distancia esta graacutefica mostrada en la figura
415 permite ver los cambios de fuerza cuando la punta se acerca a la muestra si hay una gran
separacioacuten no hay interaccioacuten por lo tanto la fuerza seriacutea cero (en la liacutenea entre 1 y 2 no habriacutea
fuerzas electrostaacuteticas) En la posicioacuten 2 la punta pasa a estar en contacto debido a la fuerza
atractiva de Van Der Walls como la punta se mueve hacia la muestra entonces la fuerza total que
actuacutea sobre el cantileacutever es repulsiva Cuando la punta es arrastrada sobre la muestra las fuerzas
se reducen a lo largo de la liacutenea pasando de la posicioacuten 3 a la posicioacuten 4
Por debajo de la liacutenea de fuerza del diagrama dicha fuerza que actuacutea sobre el cantileacutever se
vuelve atractiva debido a la adhesioacuten En el punto 4 la fuerza es de adhesioacuten y la carga del
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cantileacutever apenas estaacute equilibrada la punta es tirada hacia afuera de la superficie debido a las
fuerzas de repulsioacuten
Figura 415 Relacioacuten entre la fuerza y la distancia que representa la interaccioacuten de la punta con la superficie del
sustrato (Fuente Rojas)
Modos de trabajo de un microscopio de fuerza atoacutemica
El AFM puede funcionar en distintos arreglos o modos experimentales estos modos se dividen
baacutesicamente en dos grupos modos de contacto continuo y modos dinaacutemicos Los modos de
contacto continuo fueron los primeros utilizados en los antildeos tempranos del AFM y su uso apenas
insinuaba la resolucioacuten nanomeacutetrica de la que el instrumento era capaz El meacutetodo dinaacutemico de
maacutes uso es el meacutetodo de contacto intermitente o tapping mode (Loacutepez y Solares 2014)
Modo contacto
El modo contacto es el disentildeo experimental maacutes simple en este modo la punta de la sonda se
encuentra en contacto perpetuo con la muestra por lo que tambieacuten es llamado modo estaacutetico La
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figura 416 muestra el funcionamiento del AFM en modo contacto Durante la toma de imaacutegenes
en modo contacto la variable control es la deflexioacuten de la micropalanca (anaacutelogo a la compresioacuten
o estiramiento de un resorte) La variable control es mantenida constante por medio de un circuito
de retroalimentacioacuten (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 416 Componentes de un microscopio de fuerza atoacutemica (Fuente Loacutepez y Solares)
El escaacutener sobre el que descansa la muestra se encarga de moverla con respecto a la
micropalanca en direccioacuten ldquoxyrdquo para realizar distintas liacuteneas de escaneo La micropalanca al
interactuar con la muestra sufre una deflexioacuten proporcional a la fuerza de interaccioacuten con la
superficie obedeciendo a la ley de Hooke (ecuacioacuten 49) En este circuito la sentildeal de deflexioacuten es
leiacuteda en el fotodetector y transmitida a la caja electroacutenica donde se compara el valor actual con el
punto de ajuste (setpoint) De acuerdo a esa diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal de salida
al escaacutener para ajustar la posicioacuten en el eje ldquozrdquo de la muestra si fuera necesario para mantener la
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variable control constante Como consecuencia de las exploraciones en ejes ldquoxyrdquo asiacute como los
cambios en ldquozrdquo se genera una imagen topograacutefica de la superficie de la muestra estudiada (Loacutepez
y Solares 2014)
= 119948119963∆119937 120786 120791
Donde
Fuerza arbitraria de magnitud F
∆119937 Compresioacuten del resorte
119948119963 Constante elaacutestica
Modo contacto intermitente
Eacuteste meacutetodo es comuacutenmente conocido como ldquotapping moderdquo en ingleacutes es el meacutetodo maacutes baacutesico
de los meacutetodos dinaacutemicos ademaacutes es el meacutetodo maacutes frecuente utilizado en AFM En este meacutetodo
la micropalanca se hace vibrar con amplitudes en el rango nanomeacutetrico (aproximadamente entre 5
y 200 nm) razoacuten por la que se le conoce como una teacutecnica de amplitudes ldquograndesrdquo El teacutermino
ldquograndesrdquo es relativo cuando se compra a otras teacutecnicas dinaacutemicas en la que la micropalanca puede
vibrar en el rango de los angstroms como en el caso de modulacioacuten de frecuencia en alto vaciacuteo
(Gross et al 2009)
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El AFM de contacto intermitente funciona con un circuito que controla la amplitud y se encarga
de mantenerla a un valor preestablecido (setpoint) En el circuito de modulacioacuten de amplitud ver
figura 417 la amplitud es calculada internamente con los valores de pendiente de la micropalanca
que lee el fotodetector Luego esa amplitud se compara con el valor preestablecido de amplitud y
si existe una diferencia la caja electroacutenica enviacutea una sentildeal al escaacutener este se encarga de hacer la
correccioacuten en el eje ldquozrdquo para poder alcanzar el valor preestablecido y de esta forma mantener la
variable control (amplitud) constante Al igual que el meacutetodo de contacto las exploraciones en
ejes ldquoxyrdquo asiacute como los cambios en el eje ldquozrdquo generan una imagen topograacutefica de la superficie
estudiada (Loacutepez y Solares 2014)
Figura 417 Arreglo experimental del afm en modo contacto intermitente (Fuente Loacutepez y Solares)
Los cambios topograacuteficos generan cambios en la amplitud de oscilacioacuten Por ejemplo si la
micropalanca se encuentra con una protuberancia la amplitud de la punta se veraacute reducida
temporalmente luego para compensar por esa peacuterdida de amplitud el escaacutener recibiraacute a traveacutes del
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circuito la sentildeal para mover la muestra hacia abajo con el objetivo de mantener la amplitud
preestablecida (setpoint) Es importante mencionar que en este modo se escoge una amplitud en el
experimento correspondiente a una fraccioacuten de la amplitud libre ver figura 417) Tanto la
amplitud libre de la punta como la fraccioacuten de la amplitud libre se escogen durante el experimento
la eleccioacuten de estos paraacutemetros antildeade complejidad si lo comparamos con el modo contacto donde
el usuario uacutenicamente se preocupa de una variable que es la deflexioacuten de la micropalanca (Loacutepez
y Solares 2014) Es por ello que en general el aumento del grado de sofisticacioacuten del meacutetodo en
AFM permite la recopilacioacuten de mayor informacioacuten pero al mismo tiempo requiere de mayor
juicio conocimiento y experiencia del usuario
Existen ecuaciones que sirven para determinar los distintos paraacutemetros de rugosidad de las
muestras a analizar de las cuales soacutelo se usaron dos en este trabajo de tesis que son
Desviacioacuten Promedio
119929119938 =120783
119951 sum|119962119946|
119951
120783
120786 120783120782
Desviacioacuten Estaacutendar
119929119954 = radic120783
119951 sum 119962119946
120784
119951
120783
120786 120783120783
Donde
119962119946 Distancia vertical desde la liacutenea principal hasta el i-eacutesimo punto de dato
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119951 Orden de los perfiles de rugosidad
119929119938 Desviacioacuten Promedio (Rugosidad Media)
119929119954 Desviacioacuten Estaacutendar (Rugosidad Cuadraacutetica Media)
Los anaacutelisis de rugosidad de las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
se realizaron con el equipo de Microscopiacutea de fuerza atoacutemica marca Bruker y modelo Dimension
Edge V-T 102
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CAPIacuteTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
51 Difraccioacuten de Rayos X
511 Estructura paraacutemetro de red y tamantildeo de grano
En la figura 51 se observan los picos de difraccioacuten de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 vol
sintetizada a 300 y de las recocidas a las temperaturas de 400 450 119910 500 respectivamente
Los picos de difraccioacuten teoacutericos se encuentran en el anexo A Todas las muestras presentan
naturaleza policristalina y estructura hexagonal wurtzita con una clara orientacioacuten preferencial en
el plano (002) no se presentaron picos caracteriacutesticos del cobre debido al bajo porcentaje de
dopaje La intensidad del pico del plano (002) en las peliacuteculas sometidas a temperaturas de
recocido son mayores en comparacioacuten a la de la peliacutecula sin recocido presentando el mayor pico
a 450 mientras que el plano (100) aparece uacutenicamente en la peliacutecula recocida a 400 S
observoacute una disminucioacuten del tamantildeo del cristalito con la primera temperatura de recocido de alliacute
en adelante fue aumentando en cambio el paraacutemetro de red c fue disminuyendo con la temperatura
de recocido Todo esto puede ser quizaacutes a la sustitucioacuten de iones de cobre en los sitios del zinc
ingreso de iones de cobre a los intersticios (ya que el radio ioacutenico del zinc es casi del mismo tamantildeo
que el del cobre) o vacancias de iones de zinc u oxiacutegeno produciendo una deformacioacuten en la red
seguacuten Filali Torchynska Diacuteaz amp Morales (2015) Si iones Cu1 sustituyen a iones Zn2 en la
estructura cristalina existe un incremento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como
se observa en las peliacuteculas recocidas a 450 119910 500 pero si es el ion Cu2 el que sustituye a iones
Zn2 se observa un decrecimiento del paraacutemetro de red c y la distancia interplanar como sucede en
las peliacuteculas de 300 400 119910 450
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Figura 51 Patrones de difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 sin y con recocido (Fuente Elaboracioacuten
propia)
En la tabla 1 se muestran los valores calculados para el aacutengulo de Bragg del plano (002) la
distancia interplanar el paraacutemetro c el ancho completo de la mitad del maacuteximo y el tamantildeo del
cristalito
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Tabla 1
Tabla de valores para las propiedades estructurales
Datos obtenidos mediante DRX y caacutelculos (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra
120784120637(deg)
119941119945119948119949(Aring)
119836 (Aring)
FWHM 119811 (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3441 2604 5208 03221 2582
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 3448 2599 5198 04430 1878
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 3463 2588 5176 03161 2633
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 3458 2592 5184 02847 2923
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En la figura 52 se observa la relacioacuten entre el tamantildeo del cristalito y la temperatura de recocido
el recocido a 400 no fue suficiente para lograr aumentar el tamantildeo del cristalito es por eso que
disminuye considerablemente a partir de alliacute aumenta a medida que lo hace la temperatura
Figura 52 Relacioacuten del tamantildeo del cristalito en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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52 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica
521 Morfologiacutea y rugosidad
La figura 53 a-d muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas tomadas en AFM en dos
dimensiones barridas en un aacuterea de 5120583119898 119909 5120583119898 La superficie de las peliacuteculas no son homogeacuteneas
son rugosas con tamantildeo de grano variable Para a) se observa que el crecimiento del grano se dio
en forma de montantildeas en b) el crecimiento del grano cambioacute draacutesticamente y se dio en forma de
espiral esto puede ser debido al reordenamiento de los aacutetomos que se dio al someter la peliacutecula a
la temperatura de recocido para c) mejoroacute la cristalinidad y la forma de crecimiento fue
nuevamente como montantildea esto concuerda con el aumento del valor del tamantildeo del cristalito y
para d) la cristalinidad volvioacute a mejorar en concordancia con el tamantildeo del cristalito que aumento
un poco maacutes Esto es debido a que el incremento del tamantildeo del cristalito causa un aumento en la
rugosidad seguacuten Saidani et al (2006)
Para cada peliacutecula se hicieron tres mediciones en diferentes zonas para determinar los
paraacutemetros de rugosidad siendo sus valores promedio Rugosidad Promedio (119877119886) 000611 120583119898 y
la Rugosidad Cuadraacutetica Media (119877119902) 0007843 120583119898 que son mostrados en la tabla 2
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Figura 53 Micrografiacutea 2D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 ordmC c) rec a 450 ordmC
y d) rec a 500 ordmC (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la figura 54 a b c y d se muestra la topografiacutea de las peliacuteculas crecidas ahora en tres
dimensiones en estas imaacutegenes se observa mucho mejor el cambio de la cristalinidad y la
morfologiacutea para cada peliacutecula la rugosidad (Ra) aumenta en funcioacuten de la temperatura de recocido
Figura 54 Micrografiacutea 3D de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol a) sin rec b) rec a 400 c) rec a 450 y
d) rec a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
En la tabla 2 se han registrado los valores de la rugosidad media (Ra) y la rugosidad cuadraacutetica
media (Rq) para las muestras de ZnOCu 3 vol sin y con tratamiento de recocido
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Tabla 2
Tabla de valores de las rugosidades
Datos obtenidos mediante el software del equipo de afm (Fuente Elaboracioacuten propia)
Muestra 119929119954 (120641119950) 119929119938 (120641119950)
ZnOCu 3 vol sin recocido 0007843 0006110
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 0006960 0005336
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 0011033 0008840
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 0011933 00095733
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En la figura 55 se observa la rugosidad media (Ra) en funcioacuten de la temperatura de recocido
con lo cual se puede confirmar que a medida que aumenta la temperatura de recocido aumenta la
rugosidad de la peliacutecula a partir de 400
Figura 55 Relacioacuten de la rugosidad media en funcioacuten de la temperatura (Fuente Elaboracioacuten propia)
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53 Espectrometriacutea UV-Vis
531 Transmitancia
En la figura 56 se observan los espectros de transmitancia oacuteptica de las peliacuteculas delgadas de
ZnOCu 3 vol sintetizadas por el meacutetodo de rociado piroliacutetico a 300 ordmC y las sometidas a
temperaturas de recocido de 400 ordmC 450 ordmC y 500 ordmC obtenidas por espectrofotometriacutea UV-Vis
en el rango de longitudes de onda de 300 a 750 nm
Las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin recocido y con recocido presentan alta
transmitancia (gt80) esto se debe al dopaje con cobre seguacuten Bunyod Allabergenov et al (1946)
La muestra recocida a 500 ordmC presenta la mayor transmitancia (gt80) en el rango de 500 a 600
nm
Figura 56 Espectros de transmitancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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532 Absorbancia y energiacutea del gap
En la figura 57 se puede ver el espectro de absorbancia para las peliacuteculas de ZnOCu 3 vol
sin y con recocido
El pico de absorbancia para todas las peliacuteculas se tiene aproximadamente en 375 nm luego
decae hasta hacerse casi nula para todas las peliacuteculas esto se debe al dopaje con cobre seguacuten
Bunyod Allabergenov (1946)
Figura 57 Espectros de absorbancia de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol sin y con recocido (Fuente
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Se utilizoacute el modelo de Tauc para calcular la energiacutea del gap en cada peliacutecula El dopaje con
cobre disminuyoacute la energiacutea del gap a 3256 eV comparaacutendola con el valor teoacuterico (337 eV)
mientras que al someter las peliacuteculas a temperaturas de recocido se observa que el valor de la
energiacutea del gap cambia ligeramente siendo 3256 3263 y 3257 eV para las peliacuteculas recocidas a
400 450 119910 500 respectivamente a diferencia de lo reportado por Mathew (2015) esto se deba
quizaacutes a que la cantidad de cobre no fue la suficiente para lograr la disminucioacuten de la energiacutea del
gap
Figura 58 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula sin recocido y derecha para la peliacutecula recocida a
400 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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Figura 59 Graacutefica de (αhν)^2 vs (hν) Izquierda para la peliacutecula recocida a 450 y derecha para la peliacutecula
recocida a 500 (Fuente Elaboracioacuten propia)
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En la tabla 3 se han registrado los valores de la energiacutea del gap para las muestras sin y con
recocido de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol
Tabla 3
Tabla de valores de la Energiacutea del Gap
Datos obtenidos usando la relacioacuten de Tauc (Fuente Elaboracioacuten Propia)
Muestra Energiacutea del Gap (eV)
ZnOCu 3 vol sin recocido 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 400 deg119914 3256
ZnOCu 3 vol recocido a 450 deg119914 3263
ZnOCu 3 vol recocido a 500 deg119914 3257
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CAPIacuteTULO 6 CONCLUSIONES
bull Utilizando la teacutecnica de rociado piroliacutetico se obtuvo la peliacutecula delgada de ZnOCu
3 vol siendo la temperatura de siacutentesis de 300ordmC sobre un sustrato de vidrio marca
Pearl
bull Los patrones de difraccioacuten de rayos X nos ayudaron a determinar los picos de
difraccioacuten de las peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol obtenieacutendose como resultado
un crecimiento preferencial en la direccioacuten del plano (002) siendo la muestra recocida
a 450 ordmC la que presentoacute el pico maacutes elevado Esto es caracteriacutestico de la estructura
hexagonal wurtzita
bull El tamantildeo del cristalito aumenta a medida con la temperatura de recocido a partir de
400 ordmC
bull El paraacutemetro c disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido
bull Las imaacutegenes obtenidas por AFM muestran que la rugosidad media (Ra) de las
peliacuteculas delgadas de ZnOCu 3 vol aumentaron a medida que aumenta la
temperatura de recocido a partir de 400 ordmC
bull La espectrofotometriacutea UV-Vis revela que todas las muestras de ZnOCu 3 vol
presentan alta transmitancia (gt80) a partir de 400 nm hasta los 750 nm siendo la
muestra recocida a 500ordmC la que presenta mayor transmitancia (gt90) en el rango de
500 a 600 nm
bull La absorbancia a partir de 400 nm es casi nula en todas las muestras
bull La energiacutea del gap se mantiene casi constante con la temperatura de recocido
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CAPIacuteTULO 7 SUGERENCIAS
bull Se sugiere incrementar el nuacutemero de capas de la peliacutecula delgada ya que se si bien es
cierto que si se pudieron observar los patrones de difraccioacuten estos presentan ruido en
su graacutefica y se cree que esto puedo mejorar haciendo maacutes gruesa la peliacutecula
bull Se sugiere incrementar el rango de temperaturas de recocidos para poder obtener maacutes
detalles acerca de la influencia de eacutesta temperatura en las propiedades que se quieran
analizar de las peliacuteculas delgadas
bull Se sugiere realizar el dopaje con otros porcentajes de cobre para obtener maacutes
informacioacuten acerca de la influencia de esto en las propiedades a estudiar
bull Se sugiere calcular los esfuerzos por deformacioacuten
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REFERENCIAS
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ANEXOS
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ANEXO A
Valores Teoacutericos Del Zno
Figura A Valores teoacutericos de los distintos planos para el ZnO (Fuente En liacutenea)
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ANEXO B
Caacutelculo de la distancia interplanar
La distancia interplanar fue calculada a partir de la Ley de Bragg
119941 =120640
120784 119852119842119847 120637
Doacutende d es la distancia interplanar 120582 es la longitud de onda de rayos X (15405981 A) y 120579 es
el aacutengulo de Bragg
Se tomoacute como plano de referencia el (002)
Para la muestra sin tratamiento de recocido el aacutengulo fue 2120579 = 3441deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120782120787deg
119941 = 120784 120788120782120786 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3448deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120786deg
119941 = 120784 120787120791120791 119808
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Para la muestra recocida a 450deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3463deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120785120783120787deg
119941 = 120784 120787120790120790 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862 el aacutengulo fue 2120579 = 3458deg
119941 =120783 120787120786120782120787120791120790120783
120784 119852119842119847 120783120789 120784120791deg
119941 = 120784 120787120791120784 119808
Caacutelculo del paraacutemetro c
El paraacutemetro de red C fue calculado para cada muestra con la foacutermula
120783
119941119945119948119949120784 =
120786
120785(
119945120784 + 119945 119948 + 119948120784
119938120784) +
119949120784
119940120784
Doacutende h=k=0 y l=2 reemplazando estos datos tenemos
119940 = 119949 119941119945119948119949
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Para la muestra sin tratamiento de recocido
119940 = (120784)120784 120788120782120786 119808
119940 = 120787 120784120782120790 119808
Para la muestra recocida a 400deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120791 119808
119940 = 120787 120783120791120790 119808
Para la muestra recocida a 450deg119862
119940 = (120784)120784 120787120790120790 119808
119940 = 120787 120783120789120788 119808
Para la muestra recocida a 500deg119862
119940 = (120784)120784 120787120791120784 119808
119940 = 120787 120783120790120786 119808
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Caacutelculo del tamantildeo de grano
Para calcular el tamantildeo del cristalito se utilizoacute la ecuacioacuten de Debye-Scherrer
119811 =119922 120640
120631 119836119848119852 120637
Doacutende K es la constante que es 09 para partiacuteculas esfeacutericas 120582 es la longitud de onda de los
rayos X (15405981 A) 120573 es la mitad del ancho del maacuteximo (FWHM) pico que para nuestro caso
fue el que correspondiacutea al plano (002) y estaacute dado en radianes y 120579 es el aacutengulo de Bragg
Para la muestra sin tratamiento de recocido
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120788120784120783) 119836119848119852 120783120789 120784120782120787deg119808
119915 = 120784120787 120790120784 119951119950
Para la muestra recocida a 400deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120789120789120785120783) 119836119848119852 120783120789 120784120786deg119808
119915 = 120783120790 120789120790 119951119950
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Para la muestra recocida a 450deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120787120787120783120789) 119836119848119852 120783120789 120785120783120787deg119808
119915 = 120784120788 120785120785 119951119950
Para la muestra recocida a 500deg119862
119811 =(120782 120791)(120783 120787120786120782120787120791120790120783)
(120782 120782120782120786120791120788120789) 119836119848119852 120783120789 120784120791deg119808
119915 = 120784120791 120784120785 119951119950
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ANEXO C
Caacutelculo del grosor de la peliacutecula delgada
Se realizoacute una pequentildea incisioacuten en la peliacutecula con una navaja de tal forma que la peliacutecula pueda
ser desprendida pero que no produzca rayaduras en el sustrato y utilizando el Meacutetodo Section del
Software NanoScope Analysis version 140 se calculoacute la distancia vertical y horizontal en tres
regiones para obtener un promedio con lo cual seriacutea el espesor aproximado de la peliacutecula
Figura C a) Medicioacuten en 3 zonas para determinar la distancia vertical y horizontal y b) Imagen 3D del escaloacuten
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Tabla 4
Tabla de datos de las alturas horizontales y verticales
Datos obtenidos para calcular el espesor de la peliacutecula delgada de ZnOCu 3 (Elaboracioacuten Propia)
Calculando el promedio de las distancias verticales
(189441 + 184037 + 170941)119899119898 = 544419 119899119898
544419119899119898
3= 181473 119899119898
El grosor de la peliacutecula fue 181 473 nm
Este proceso se realizoacute para todas las muestras en la tabla 5 se muestran los valores
correspondientes cada peliacutecula
Tabla 5
Tabla de valores del espesor de cada peliacutecula
Muestra Espesor (nm)
ZnOCu 3 vol sin recocido 181473
ZnOCu 3 vol recocido a 400deg119914 179596
ZnOCu 3 vol recocido a 450deg119914 181210
ZnOCu 3 vol recocido a 500deg119914 183498
Datos calculados para el espesor de cada peliacutecula (Fuente Elaboracioacuten propia)
N Distancia Horizontal Distancia Vertical
1 3249 (microm) 189441 (nm)
2 3679 (microm) 184037 (nm)
3 3914 (microm) 170941 (nm)
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ANEXO D
Caacutelculo de los valores de Rugosidad
Se calculoacute el promedio de la rugosidad media y la rugosidad cuadraacutetica media para cada
peliacutecula El aacuterea de anaacutelisis en todas las muestras fue 3um x 1um y los valores fueron obtenidos
por el sensor de altura en el software de AFM Dimension Edge VT-112
Muestra Sin Rec
Figura D 1 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra sin rec
Tabla 6
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Sin Rec
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000751 000589
ZONA 2 000849 000646
ZONA 3 000753 000598
PROMEDIO 000784 000611
Datos para el promedio de la rugosidad de ZnOCu 3 vol Sin Rec (Elaboracioacuten Propia)
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Muestra Rec a 120786120782120782
Figura D2 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 400 ordmC
Tabla 7
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 400 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
Muestra Rec a 120786120787120782
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 000634 000506
ZONA 2 000769 000590
ZONA 3 000685 000505
PROMEDIO 000696 000534
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Figura D3 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 450 ordmC
Tabla 8
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 450 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00112 000903
ZONA 2 00110 000872
ZONA 3 00109 000877
PROMEDIO 00110 000884
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Muestra Rec a 120787120782120782
Figura D4 Medicioacuten en distintas zonas para determinar los valores de la rugosidad a) zona 1 b) zona2 y c) zona 3
de la muestra rec a 500 ordmC
Tabla 9
Valores de rugosidades para ZnOCu 3 vol Rec 500 ordmC
Datos para el promedio de rugosidad de ZnOCu 3 vol Rec a 500 ordmC (Elaboracioacuten Propia)
N Rq (microm) Ra (microm)
ZONA 1 00119 000956
ZONA 2 00120 000969
ZONA 3 00119 000947
PROMEDIO 00119 000957
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ANEXO E
Caacutelculo de la energiacutea del gap
Se utilizoacute la foacutermula 46
120630 = 119912(119945120642 minus 119916119944)120783120784
120786 120788
Donde 120572 es el coeficiente de absorcioacuten del material que es igual a la absorbancia dividida por
el espesor de la peliacutecula 119860 es la constante de proporcionalidad ℎ es la constante de Planck 120584 es
la frecuencia del fotoacuten incidente y 119864119892 es la energiacutea del gap
Haciendo los caacutelculos respectivos en Excel obtuvimos los valores de ℎ120584 y (120572ℎ120584)2
Figura E1 Caacutelculo de los valores para hacer la graacutefica de Tauc
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Luego graficamos esto usando Origin 8 y trazando la recta hasta el intercepto con el eje x
obtuvimos el valor de la energiacutea del gap Esto se hizo para todas las peliacuteculas
Figura E2 Valores hν y (αhν)^2 calculados para determinar la energiacutea del gap para todas las peliacuteculas
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