Fullerenos y Nanotubos

Tomás Torres Universidad Autónoma de Madrid

Se agradece al Prof. Nazario Martín por la cesión de algunas imágenes relacionadas con los fullerenos empleadas en esta clasecon los fullerenos empleadas en esta clase.

CNNCN

NC CN

S

S S

SN NNN

NNM

NC

NCTCs

Metalomacrociclos

Materiales orgánicos

Metalomacrociclos

orgánicos conductores

Polímeros conjugadosFullerenos

Los fullerenosLos fullerenos

• 1985 : fueron descubiertos por los

Los fullerenosLos fullerenos

1985 : fueron descubiertos por los grupos de Curl, Smalley y de Kroto.

• en un sistema a vacío con He• presión de 200 torr • con dos electrodos de grafito a una distancia degrafito a una distancia de 1 mm• descarga eléctrica ( )(arco)• encontraron un depósito carbonoso en el ánodo

• The Nobel Prize in Chemistry 1996• The Nobel Prize in Chemistry 1996• "for their discovery of fullerenes"• Robert F. Curl Jr.

• Sir Harold W. Kroto

• Richard E. Smalley

Alótropos de carbonoAlótropos de carbono

Diamante Grafito

Buckminster Fullereno C60

Estrictamente hablando, solo los Fullerenos están constituidos exclusivamente por carbono

Producción de FullerenosProducción de Fullerenos

Vaporización con láser y expansión supersónica

Descarga de arco eléctrico en atmósfera inerteDescarga de arco eléctrico en atmósfera inerte

Síntesis de Fullerenos en combustiones

Fullerenos formados naturalmente

Producción de fullerenos

Propiedades físicas del C60p 60

1.45 Å (5-6)

1.37 Å (6-6)

Hºf = 545 Kcal/mol = 1.78 g/cc g = -260 cgs ppmSublima por encima de 500 ºC a 10-7 torrAlt i d l 1 37 1 45 ÅAlternancia de enlaces: 1.37 y 1.45 Å

AA R R

R RE

AA

R

Exohedric adducts Heterofullerenes “Open cage”

derivativesderivatives

Endohedric Fullerenes Partial Structure Guest-hoststructure

Empty cage fullerenes and metallofullerenes

H2@C60 C70 Er2@C84 Sc3N@C80

In the metallofullerenes, charges are transferred from the metal to the fullerene framework,yielding an oxidized lanthanide cation and a reduced fullerene.The general formula of these TNT endohedral metallofullerenes is A3-nBnN@Ck (n = 0-3;A,B = group III, IV, and rare-earth metals; k = 68, 78, and 80). In this series the mostprominent archetypal example is Sc3N@C80. Their yields exceed those of the abundantempty-cage C84, which renders TNT metallofullerenes the third most abundant fullerene,next to C and C produced under normal conditions Consequently macroscopicnext to C60 and C70, produced under normal conditions. Consequently, macroscopicquantities of Sc3N@C80 are now available.

100millions

100millionsmillions millions

d ~ 1 nm

An appropriate molecule for the development of nanoscienceand nanotechnology but still looking for real applications…

Electron accepting ability of fullerene C60

E1red = -0,60 V vs SCE; Tol:MeCN (5:1)

O ORCNNC

O ORCNNC

N. Martín et al. Chem. Rev., 1998, 98, 2527

Physical Properties of C60

0

t1g LUMO+1

t1u LUMO

hu HOMO

E ()

C60 a -10 ºC

1

10A

5A

-3.0-2.0-1.0

Properties of the C60 molecule

Spheric Symmetry

Strong pyramidalization

C60 a -10 ºC10A

Low Reorganizationenergy ( 0 6 eV)

5A

Redox properties

energy ( ~ 0.6 eV)-1.0 -2.0 -3.0

C60-Based Electroactive Dyads

spacer donorspacer

NNN

donors

NN

R

MRu

N

NN

N

NNN

NN

R

R'M

Fe

R

PorphyrinsRu (II) Complexes

Ferrocene

NR

Aniline derivatives CarotenesN. Martín et al. Chem. Rev. 1998, 98, 2527

Nanotubos de CarbonoNanotubos de Carbono

• 1991. Descubrimiento de los nanotubos. • Sumio Iijima• Sumio Iijima• Al intentar obtener fullerenos dopados con metales se obtuvieron

fullerenos cilíndricos donde en los extremos tenían un casquetefullerenos cilíndricos, donde en los extremos tenían un casquete esférico que correspondía a un fullereno.

¿Qué es un nanotubo de carbono?¿Qué es un nanotubo de carbono?

• Materiales formados únicamente por carbono, donde la unidad básica es un plano grafítico enrollado sobre sí mismo,formando un cilindro cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros cilindro, cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros.

Atendiendo al número de capas se Atendiendo al número de capas se pueden clasificar en:

N n t b s d p múltipl• Nanotubos de capa múltiple(MWCNT):

– Diámetro exterior 5-100 nm

• Nanotubos de capa únicaNanotubos de capa única(SWCNT)

Diámetro 0 4 4 nm– Diámetro 0.4 – 4 nm

Tipos de SWNTsVector C = na + ma (n m)Vector Ch = na1 + ma2 (n,m)Vector que une al átomo que está en el origen con los que se superpone al enrollar sobre sí mismo el plano de grafito.

• a1 y a2 : vectores de la red hexagonal bidimensional del grafito

• n y m : nº enteros

á l i l t 1 2

Ángulo quiral (entre C ) d fi l

• : ángulo quiral entre a1 y a2

N t b i l

Ch y a1) define la helicidad.

Nanotubos aquirales

Zigzag (n,0)

Armchair (n,n)

Conductividad metálica

(15,0) , (10,10)

Tipos de SWNTs Nanotubos armchair: n = m y = 0 ºNanotubos zigzag : m = 0 y = 30ºNanotubos zigzag : m 0 y 30Nanotubos quirales : n > m > 0 y 0º < < 30º

Armchair

Zig-ZagZig-Zag

Quiral

Preparación y purificación de nanotubos

Métodos de producción de nanotubos (SWNTs)

Descarga por arco de grafitoVaporizacion láser de grafitoPirólisisHiPCO

Métodos de purificación de nanotubos (SWNTs)

OxidaciónFiltración

( )

Cromatografía de exclusiónInteracciones con polímeros o funcionalización covalente

Métodos de obtención: descarga de arco eléctricoMétodos de obtención: descarga de arco eléctrico

VENTAJAS: INCONVENIENTES:VENTAJAS:

• Método sencillo desde el punto

INCONVENIENTES:

%Método senc llo desde el punto vista experimental

• De fácil aplicación tecnológica• Accesible económicamente

Rendimiento 30%Rango amplio de diámetros.

• Necesaria una etapa de f ó• Accesible económicamente

• El empleo o no de partículas catalizadoras permite la síntesis de manera selectiva

purificación• Buen control de las condiciones,

ya que de esto depende el rendimientosíntesis de manera selectiva

de nanotubos de capa única o multicapa.Pocos defectos estructurales

rendimiento

• Pocos defectos estructurales

Métodos de obtención: ablación láserMétodos de obtención: ablación láser

VENTAJASVENTAJAS INCONVENIENTESINCONVENIENTESVENTAJASVENTAJAS

• Posibilidad de usar láser pulsado o ti

INCONVENIENTESINCONVENIENTES

• No se ha conseguido realizar ú l d d t en continuo

• CNTcon mejores propiedades, mayor pureza y distribución de

aún un escalado de este método

• Los láseres necesarios son mayor pureza y distribución de diámetros y longitudes más estrechas

C l d (F C N )

Los láseres necesarios son muy costosos

• Catalizadores (Fe,Co,Ni)

• Rendimiento 70% para SWCNTs

• Diámetros controlables variando Tª reacción

Métodos de obtención: CVDMétodos de obtención: CVD

Ventajas Inconvenientes

• Método del sustrato•Rtos 20-100 %

• es versátil y permite obtener los distintos tipos de nanotubos con alta selectividad.

•Método del sustrato•cantidades producidas son muy pequeñasD • CNTs de gran calidad

estructural, con una morfología perfectamente cilíndrica.

•Dos etapas•Costes

C t li d fl t tp

• buen control del diámetros

• Catalizador flotante permite

• Catalizador flotanteproduce nanotubos de carbono con una menor calidad estructural • Catalizador flotante permite

una producción en continuo• Aplicación a escala industrial

calidad estructural

Otro método de síntesis: HiPCOOtro método de síntesis: HiPCO

• SWCNT en fase gaseosa (1200C, 10 atm). Rto: ~450mg/h

• CO + CO C + CO2 ; catalizador: Fe(CO)5

• Se hace pasar CO a altas presiones junto a pequeñas cantidades

de catalizador a través de un reactor, a altas Tª (800-1200ºC)

• Medidas de purificación son inncesarias debido al uso de CO como materia prima

Functionalization of SWNTs - purification

50 nm 50 nm

50 nm150 nm

PurificaciónPurificaciónPurificaciónPurificación

• Tratamiento ácido: HNO3 ó HFTratamiento ácido: HNO3 ó HF

• Tratamiento térmico: (873K-1875K) reordenación de nanotubos

• Tratamiento por ultrasonidos: Dispersión de aglomeraciones de nanopartíclas.

• Purificación magnética : Mezcla con nanopartíclas inorgánicas (ZrO2,CaCO3) + baño ultrasónico

Microfiltración: SWCNT quedan retenidos en el filtro• Microfiltración: SWCNT quedan retenidos en el filtro

• Oxidación: no sólo las impurezas son oxidadas

Propiedades de nanotubos

ExtraordinariasExtraordinarias propiedadespropiedades térmicas,térmicas, mecánicas,mecánicas,ópticasópticas yy eléctricaseléctricasópticasópticas yy eléctricaseléctricas

Estructuras agregadas (“bundles”)

SWNT(“Single-Walled Nanotubes)

Baja solubilidad

Propiedades eléctricasPropiedades eléctricaspp

• Transportan bien la corriente eléctrica

• Pueden actuar como conductores, semiconductores o semiconductores o superconductores(n-m = 3 i )

• Capacidad de transporte de corriente,

Propiedades mecánicasPropiedades mecánicas

• Altísima resistencia mecánica

• Alto módulo Young

• Flexibles a deformaciones perpendiculares al ejep p j

• La curvatura causa aumento de energía: cuanto menor diámetro, menor estabilidad.

• Las características mecánicas de los CNT son superiores que las de las FC; resistencia a deformaciones parciales, resistividad....

Propiedades térmicasPropiedades térmicas

• Altísima conductividad térmica en la dirección del eje del nanotubo

• Estable a altas temperaturas (750ºC) en aire

Funcionalización de nanotubos de carbonode carbono

Functionalization of SWNTs

ways of interrupting the SWNT electronic structure

5- or 7-member ringsbending of the tubes5- or 7-member ringsbending of the tubes

RC)

A) C-framework damageyielding holes / trapsC-framework damageyielding holes / traps

COOH

COOHR

RCOOH

COOHCOOH

RR

D)B)

sp3 defectssp3 defects

open caps-COOH termini

open caps-COOH termini

sp defects-H or -OH termini

sp defects-H or -OH termini

Oxidación de nanotubos

SWNT HNO3/H2SO4SWNT

AFM

Funcionalización covalente de las paredes de SWNTs

ORO

N

ORO

N

ORO

N N N

N3OR

O

R RR

SWNTsR N2

+BF4

SWNTs

R1 R1

NN R2R2R1-NH2CH2COOHR2CHO, 130ºC

Funcionalización de nanotubos con Pcs

C(CH )

SWNTHNO3/H2SO4 COClClOC

+N

NN

N

N

NN

(H3C)3C C(CH3)3

Zn

SOCl2 ClOC COCl N

(H3C)3C NH2

SOCl2

N NN

N NNN Zn

tBu

O

But

NNN

N NZn

But tBu

O

NHN

tBu

NNN tBu

ONH

NBut H

N

NN N NNZn

But NH

O

N NN

N NNNN

NZn

But tBu

ONNN

NN N NNZn

tBuBut

O

Nanotechnology 2003, 14, 765-771

Funcionalización de nanotubos con Pcs

Ruta 1

EDC, HOBt

Pc-OHO

HO N

N-Octilglicina4-Formilbenzóicoo-DCB, 180ºC

,THF, rt

NOH

O

O

O

NNN

NN N NN

R1

R1 R1

R1

Zn

N

R1

R1SWNT-COOH(7% masa)

SWNT-HiPco

OR1 N

Pc-CHO

NO

O

N NN

N NNN

R1R1

Zn

N-Octilglicinao-DCB, 180ºC

Ruta 2

NNNR1

R1 R1R1

Caracterización del híbrido SWNT-Pc

Micrografías de transmisión electrónica de los nanotubos de

partida

Micrografías de transmisión electrónica de SWNT-Pc-1

Funcionalización no covalente

Poli (sulfonato de sodio 4-estireno)

H20

Estabilizado por interacciones -

El nanotubo de carbono recubierto del polímero es perfectamente soluble en aguag

Funcionalización no covalente

O

O ON

O

O

O N

O

(SWCNT) O

Interacción de tipo - (stacking)p ( g)

Aumenta mucho la estabilidad en di l iódisolución acuosa

Funcionalización de nanotubos con Pcs

h

NN NN

NM

h

e-

e-NN NN

NM

NNN N

N

N NM

he

e

N NN

NNN N

N

N NM -

e-

e-

N NN

e-