funktionelle farbstoffe im wandel de r zeiten vortrag am 1 ... · allyltoluidin c10 h13 n chinin...
TRANSCRIPT
von Prof. Dr. Horst HartmannHistorische Farbstoffsammlung der Technischen Universität Dresden
Von der spektralen Sensibilierung zur Nutzung der Solarenergie
Funktionelle Farbstoffe im Wandel der Zeiten
Vortrag am 1. Juni 2012 Innovationsforum Bitterfeld-Wolfen
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Ursache der Farbigkeit
- Lichtabsorption -
UV sichtbar NIR
- Lichtremission -
Komplementärfarbe
Funktioneller Farbstoff?UV-Absorber NIR-Farbstoff
Die Entdeckung wurde von Perkin nur weiterverfolgt, da sich das farbige Produkt
zum Färben von Wolle und Seide eignete!
Mauvein oder Perkins Violett erster Synthesefarbstoff
hergestellt 1856 aus dem Teerprodukt Anilin
HN NH2
N
N
Mauvein(purpur)
Naturfarbstoff Pflanzenteil Farbton Naturfarbstoff Pflanzenteil Farbton
Indigo Blüten, Stengel blau Cudbear Flechte rot
Waid Blätter blau Lo-Kao Stammholz grün
Lackmus Flechte violett Henna Blätter orange
Blauholz Stammholz schwarz Orlean Samen orange
Fisetholz Kernholz braun Maulbeere Wurzel rot
Sandelholz Stammholz braun Kermesbeere Frucht rot
Catechou Blätter braun Krapp Wurzel rot
Gelbholz Stammholz gelb Carotin Frucht gelb
Gelbbeere Blüten gelb Orseille Flechte purpur
Curcuma Wurzel gelb Persio Flechte rot
Wau Blätter gelb Saflor Blüten rot
Woshny Frucht gelb Alkanna Wurzel Violett
Naturfarbstoff Tier Farbton Naturfarbstoff Tier Farbton
Karminsäure Cochenille rot Antiker Purpur Schnecke purpur
Historische Farbmittel
neben farbigen Steinen, Erden und Mineralien dienten
verschiedene Pflanzen als Rohstoffquelle für Farbstoffe
1800
Kohle
Koks
TeerLokomotive
1829
Dampfmaschine
1785Eisen- und
Stahlindustrie
Eisenerz
Technischer Fortschritt Ökologische KriseAnilin
Runge 1834
1900
Entwicklung der Teerfarbenindustrie
Allyltoluidin C10H13N Chinin C20H26N2O2 Mauvein
August v. Hofmann(1818 – 1892)
Friedlieb F. Runge(1794 – 1867)
Entdeckung von Anilinund Phenol als
Inhaltsstoffe des Teers
Synthese von
Anilinschwarz
(erfolglose) Versuche
zur Synthese von
Chinin aus Anilin und
seinen Derivaten
Wilhelm Henry Perkin (1838 – 1907)
Geburtshelfer der Teerfarbenindustrie
Emanuel Verguin Peter Griess Heinrich Caro
(1814 - 1864) (1829 – 1888) (1834 – 1910)
Fuchsin Azoverbindungen Alizarin
1858 1863 1869
Wegbereiter der Teerfarbenindustrie
Deutschland wurde in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts zum führenden Land in der Welt bei der Herstellung von Teerfarbstoffen! Ihr Haupteinsatzgebiet war die Textilindustrie, gefolgt von der Druck-
und Automobilindustrie!
Haupteinsatzgebiete von Farbmitteln
Textilindustrie Bildende KunstGraphische Industrie
lösliche Farbstoffe unlösliche FarbpigmenteVerlackung
- Naphthol-AS-Pigmente
- Indanthrene
- Phthalocyanine
- Dipyrrolopyrrole
- Saure/Basische Farbstoffe
- Substantive Farbstoffe
- Beizenfarbstoffe
- Küpenfarbstoffe
- Reaktivfarbstoffe
- Dispersionsfarbstoffe
Farbstoffklasse Funktionelle Gruppierung (bspl.)
Saure Farbstoffe -SO3-
Basische Farbstoffe -NR3]+
Beizen-Farbstoffe COO-M-O
Küpen-Farbstoffe O=C-CX=CX-C=O
Reaktiv-Farbstoffe -SO2-CH=CH2
Direkt-Farbstoffe -C6H4-C6H4-
Dispersions-Farbstoffe -COOR
Wichtige Klassen organischer Farbemittelnach färberischen Gesichtspunkten
(Gewährleitung der Haftfestigkeit auf Substrat)
Weitere Eigenschaftsmerkmale entschieden über Verwendung der betr. Farbstoffe!
Funktionelle Farbstoffe
1873 H. W. Vogel Entdeckung der spektralen Sensibilisierung
Verwendung von Cyaninfabstoffen
1905 A. Littauer Bakteriologie
Verwendung von Triphenylmethanfarbstoffen
1911 Gebr. Lumière Autochromplatten
gefärbte Stärkekörner als Farbfilter
1917 Kalle und Co. Diazotypieverfahren
Verwendung von Kristallviolett
1928 Paul Krais Textilaufhellung durch Roßkastanienextrakt
Verwendung von fluoreszierenden UV-Absorbern
1936 AGFA 1. Dreischicht-Farbfilm
Wichtige Entwicklungsetappen funktioneller Farbstoffe
Funktionelle Farbstoffe in der Kopiertechnik
hν
Belichten: Entwickeln:
Ar-N2+ X- Ar-X + N2 Ar-N2
+ + Ph-OH
Ar-N=N-PhOH
hν NH3
Schwarz-Weiß Positiv-Kopierverfaren
Diazo-BasisN P
Licht verhindert Schwärzung (Positiv-Verfahren)
Vorlage
a) Belichten: b) Entwickeln:
4 (Ag+ X-) 1/4Ag4 + X2 n (Ag+ X-) Agn
hν Red
Ag4
hν
Schwarz-Weiß Negativ-Kopierverfaren
Ag-X-BasisN P
Licht bewirkt Schwärzung (Negativ-Verfahren)
Funktionsweise des Diazotypieverfahrens (Blaupause)
Farbstoffbildung nach “Entwicklung” mit z.B. Ammoniak
Farbkupplung im photographischen Prozess
1. Belichtungsprozess: Bildung von Silberkeimen (Ag4)
2. Entwicklungsprozess: Bildung von Farbstoffen am Ag4
R2N
NH2
Ag4
- 2 e-
R2N
NH2
- 2 e-
- 4 H+
H
H
X
Y
R2N
N
RED OX RED OX
R2N
N
O Me
O
N
HR2N
N
N
N
O
MeR2N
N
OHN
O
gelb purpur blaugrün
Y
X
1. Schicht 2. Schicht 3. Schicht
Funktionelle Farbstoffe in der Kopiertechnik
hν
Color Negativ-Positiv-Kopierverfaren
(Umkehrverfahren)
Bild Negativ Postivkopie
Negativ Colorpositv
nach Belichtung / nach Entwickl. nach Belichtung / nach Entwickl
Belichtungsprozess besteht darin,
Silberkeime in entsprechend farbsensibilieirten Schichten zu erzeugen
Entwicklungsprozess besteht darin,
1. an belichteten Stellen Farbkupplung durchzuführen
2. Silberkorn und Halogensilber herauszulösen
= =
Funktionelle Farbstoffe in der Color-Fotografie
Funktionelle Farbstoffe als Indikatoren
- Säure-Basen-Indikatoren
- Metallionen-Indikatoren (Ionophor)
- Molekül-Indikator (Spherophore)
F + M MF
F + M+ X- MF+ + X- [MF+]
[F] [M+]KF= pM = pKF + lg
[F]
[MF+]
F + H+ X- HF+ + X-
CF, CHF+
pH2 4 6 8 10 12
[HF+]
[F] [H+]KF= pH = pKF + lg
[F]
[HF+]
pKF
CHF+ CF
Neben der Textil- und photographischen Industrie war die
graphische Industrie ein Hauptabnehmer für Farbpigmente.
Diese wurden entweder direkt als unlösliche Farbkörper
synthetisiert (z.B. Phthalocyanine) oder durch Verlackung aus
löslichen (Textil)-Farbstoffen gewonnen.
Der umfassende Einsatz von Farbpigmenten in der
Druckindustrie scheiterte aber zunächst an einer ausgereiften
Mehrfarben-Drucktechnik. Daher waren Farbdrucke in
graphischen Erzeugnissen lange Zeit Mangelware und
kostspielig in ihrer Erzeugung.
Druckfarbe: Farbpigment + Bindemittel
Farbpigmente in der graphischen Industrie Vierfarbendruck durch Verwendung von
vier passgleichen Druckschablonen
blau gelb
rot schwarz
Optimierung des Drei- bzw. Vierfarbendrucks durch farblich abgestimmte Farbmittel und Verwendung von Offset-Druckplatten
Farbpigmente und Bindemittel in der Druckindustrie
Druckverfahren:
- Hochdruck
- Flachdruck
- Tiefdruck
Laser-Printer
Die zu druckende Graphik liegt hier wie beim Thermo- oder Inkjet-Drucker in elektronischer Form vor; es sind keine
Druckschablonen mehr erforderlich!
Tonerpigmente als funktionelle Farbmittel
Neben der Lichtabsorption, die für die Farbigkeit von Farbstoffen verantwortlich
ist, sind weitere physikalische und chemische Prozesse nutzbar, die im
Anschluß an die Lichtabsorption eines Funktionellen Farbstoffs erfolgen
Umwandlung der Anregungsenergie in Wärme
Umwandlung der Anregungsenergie in Licht (längerer) Wellen
- Fluoreszenz
- Phosphoreszenz
1. Optische Anregung und Desaktivierung
Neben der Lichtabsorption, die für die Farbigkeit von Farbstoffen verantwortlich ist,
lassen sich weitere physikalische und chemische Prozesse nutzen, die im
Anschluß an die Lichtabsorption eines Farbstoffs erfolgen.
10-15 10-12
10-12 10-9
10-15 10-12
10-9
Nobelpreis 2008Osamu Shimomura, Martin Chalfie und Roger Tsien
Grün fluoreszierendes Peptid (GFP) 1981
ITO (anode) HTL emitting dye ETL cathode
Funktionelle Farbstoffe in optoelektronischen Bauelementen
- In einer lichtemittierenden Diode (OLED) - in einer organischen Solarzelle (OSOL)
ITO (anode) HTL absorber ETL cathode
Typische Intermediate und Reaktionsschritte in opto-elektronischen Bauelementen
Bildung einfach und mehrfach ionisierter Verbindungen
mit oftmals radikalischem Charakter
1,3F*
1F
2F.+ 2F.-
1,3F2-1,3F2+
hνA hνE
e-
e-
hνE
FM.-M.+
hνA
FD A
F
F* F*'
F'
kA
~ 1015
kvr
~1012
kD
~109
k'vr
~1012
Licht
hν
3aET
A*
A
Umwandlung der Anregungsenergie durch Energie- oder Elektronenübertragung
Energieübertragung Elektronenübertragung1F* + 1A 1F + 1A* 1F* + 1D 2F.- + 2D.+
3F* + 1A 1F + 3A* 2F.- + 1A 1F + 2A.-
3F* + 3A 1F + 1A* 1D + 1A 2D.+ + 2A.-hνννν
[F]z.B. 1F* + 3O2
3F + 1O2
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Sonne
Chlorophyll
Energie
Photosynthese
Verbrennung
∆∆∆∆RH = + 2870 kJ mol-1
(Glucose)
Photosynthetische Effizienz: 4 . 1018 kJ/a; 0,27 % des Sonnenlichtes
lichtinduzierter Elektronentransfer
Die Photosynthese als Motor des LebensDie Photosynthese als Motor des LebensDie Photosynthese als Motor des LebensDie Photosynthese als Motor des Lebens
Biomasse
Spektrale Sensibilisierung von Halogensilber-Materialien
1873 Phänomen von H. W. Vogel entdeckt,ca. hundert Jahre später Mechanismus aufgeklärt:Elektronentransfer vom angeregten Farbstoff zum Halogensilber
Phänomen Prinzip
Valenzband AgX
Leitfähigkeitsband AgX
F + hνννν F*
F* + Ag+ X- F.+ + [Ag]1/4 + X-
Energie
F
HOMO
LUMO
hνννν
Verschiedene Typen Organischer Solarzellen –
verschiedene Typen Funktioneller Farbstoffe
GrätzelGrätzelGrätzelGrätzel----ZelleZelleZelleZelle TandemTandemTandemTandem----pinpinpinpin----ZelleZelleZelleZellepinpinpinpin----ZelleZelleZelleZelle
Organische Solarzellen als effiziente Wandler der Sonnen- in elektr. Energie
ITO (anode) HTL emitting dye ETL cathode
Funktionsprinzip
- einer lichtemittierenden Diode (OLED) - einer organischen Solarzelle (OSOL)
ITO (anode) HTL absorber ETL cathode
Technische Daten von Solarzellen
Wirkungsgrade von Solarzellen:
monokrist. SI (anorg.) 28%
amorph. Si (anorg.) 16%
Grätzelzelle (org.) 15%
TiO2/Farbstoff/Jodid
org. Tandemzelle/C60 ~ 10%
U-I-Kennlinie einer PPV/Fulleren-Solarzelleaktive Fläche 50cm2
Belichtung 6mW/cm2 Vollspektrum Fluoreszenzlampe
Eine „Plastik“-Solarzelle treibt einen Motor
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Spannung [V]
Str
om
dic
hte
[m
A/c
m2] dunkel
belichtet
Die Entwicklung funktioneller Farbstoffe profitierte zunächst
von dem gut verfügbaren Rohstoff Teer, später dem Erdöl, als Pandora für eine Vielzahl (hetero)aromat. Verbindungen
OH NH2
N N
N
H
H
N
H
H
N
N
N
N
N
R
R
NN
X
N
O
H
N
O
H
N
H
H
N
NN
H Cl-
N N
R
R
R
R
N NR R X- X-
n
Aniline Black
Azo DyesIndigo
Mauvein
+
+
Fuchsines
+
Cyanines
1856
1883 1858
18861858
1834
Farbstoffe auf Basis Anilin
N N
R
R
R
R
H
N N
R
R
R
R
R
N
N
N
R
R
R
R
N
R
R
NN
X
N
N
N
R
R
R
RS
NR
RN
R
RO
O
N
R
R
O
CN
CN
CH3
N
R
R
DCM
N NR R X-
X- X-
+
+
+
+
+
_
Fuchsine
Michlers Hydrol Blue Bindschedlers Green
Methyl Orange
Squaraine Violet
Methylene Blue
+
Cyanine
X-
Farbstoffe auf Basis Dialkylanilin
H-Säure I-Säure K-Säure L-Säure O-Säure
F-Säure G-Säure ∆∆∆∆-Säure R-Säure RR-Säure
Tobias-Säure Schäffer-Säure Dahl-Säure Chromotrop-Säure Laurent-Säure
X X
SO3H
X
OH
SO3H
SO3H
OH
OH
NH2
NH2
H2SO4
H2SO4
NaOH
NaOH
NaOH
NH3
(H2SO3)
NH3
(H2SO3)
Phenol- und Naphthol-Derivate als Farbstoffedukte
Farbstoffe auf Basis Phthalsäureanhydrid
O
O
O
NH
OHN
O
O
O
OH
OH
HO
COOH
O
H2N
COOH
NH2O
O
O
NH2
O
O
HN
O
O
NH
N
N
N
NM
IndigoAlizarin
Phthaleine
Rhodamine
Anthrachinone
Indanthrene
Phthalocyanine
Reagenz Katalysator Substituent Reaktionstyp
Cl2 AlCl3 -Cl Chlorierung
H2SO4 SO3 -SO3H Sulfonierung
HNO3 H2SO4 -NO2 Nitrierung
HNO2 H2SO4 -NO Nitrosierung
Ar-NH2 HNO2 -N=N-Ar Azokupplung
R-Cl AlCl3 -R Alkylierung
R-CO-Cl AlCl3 -CO-R Acylierung
CH2=O HCl -CH2Cl Chlormethylierung
CO HCl/AlCl3 -CH=O Formylierung
+ Q+QKat.
- H+X X
Aromatische Substitution:
einfache und vielseitige Wege in die Farbstoffchemie
Später kamen heterocyclische Anilin-Analoga als Farbstoffedukte hinzu
NY
XNH2
R NY
X NN
RNY
XN
N
X
R
NH2
N
SNH2
N
ONH2
N
NR
NH2
NN
ONH2
NN
NR
NH2
NN
SNH2
R
R
R
R
R
R
R
N
NH2
RS
NH2
R
> 1950
Einige Beispiele für heterocyclisch AzoFarbstoffe und ihre Färbungen
Im Gegensatz zu aromatischen Azoverbindungen besitzen heterocyclische
Azoverbindungen oftmals besondere Eigenschaftsmerkmale, wie relativ
langwellige Absorptionen bei verhältnismäßig kleinem π-System
N,N-disubstituierte 2-Amino-thiophene als geeignete Startmaterialien für
verschiedene Typen organischer Farbstoffe
X
YS
R2N
n
O
S
R2N
n
S
R2N
nS
NR2
nS
NR2
X-
R2N
NN
S
R2N
SR2N S NR2
O
O
N
S
R2N
S
NC
CN
N
S
R2N
O
N
S S
NR2
SR2N SNR2
O
O O
HS
N
R'R
R'
R
R
R
R
R
R
R R
R
R
R
X--
R'R R
R'
R'R R
R'
R R
R'
R'
R
R'
R R'
R'
R2N
R'
X-O
n
R2N
O
OH
OHO
OH
O O
HO O
HNO2
X
NN
X
OXn
R
R
S
NR
R
Ph
Ph Aryl
SN
R
R
PhPh
H
OAryl+
HX
X-
Absorptionseigenschaften von Methinen N,N-disubstituierter 2-Aminothiophene
Heterocyclische Kristallviolett-
Analoga
NR2
R2N NR2
S
NR2
R2NNR2
N
S
NR2
R2NNR2
S S
NR2
R2N NR2
S
S S
NR2
R2N NR2
NS
NS
NR2
R2N NR2
N
S
NS
NS
NR2
R2N NR2
N
S
S S
NR2
R2N NR2
S
NS
NS
NR2
R2N NR2
S S
R2N NR2
O
NS
NS
R2N NR2
O
R2N NR2
O
SN
S
R2N NR2
O
SN
S
NR2
R2N NR2
AA
AAA
AAC
AAB
ABC
ABB
BBB
BBC
ACC
CCC
BCC
AB
BB
CC
A. Noack, A. Schröder,
H. Hartmann
Angew. Chem. 2001
Neue Entwicklungen auf dem Gebiet metallkatalysierter (Het)aryl-(Het)aryl-Kupplungen - wichtigste Innovationen
in der Synthese funktioneller Farbstoffe und Materialien
Nishinaga et al.
Einige aktuelle Herausforderungen bei der Entwicklung neuartiger funktioneller Farbstoffe
- Maßgeschneiderte elektro-optische Eigenschaften, wie hohe Absorptions-. und Emissionsintensitäten im Vis und NIR Spektralgebiet, Redoxfähigkeit . (innerhalbe eines bestimmten elektrochemischen Fensters)
- Gewährleitung einer hohen Redoxstabilität
- Gewährleistung hoher thermischer und photochemischer Stabiltäten
- Gewährleistung einer hohen Biokompatibilität und geringen Toxizität
- Verwendung nachhaltig billig verfügbarer bzw. nachwachsender Rohstoffe
- Erarbeitung einfacher synthetischer Zugänge zu strukturell gleichartigen
. Substanzklassen
Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
Besuchen Sie
die Historische Farbstoffsammlung der TU Dresden