Fyzikálny Ústav Slovenskej Akadémie Vied Dúbravská cesta 9, Bratislava

Jadrová a subjadrová fyzika

Anihilácia pozitrónov a vo ľný objem v molekulárnych systémoch

Dizerta čná práca

RNDr. Viktor Majerník Fyzikálny Ústav SAV

Školite ľ: Ing. Jozef Krištiak, CSc Fyzikálny Ústav SAV

Bratislava, 2010

1

Obsah

1 Úvod ........................................................................................................................... 7

2 Teoretická časť............................................................................................................ 8

2.1 Pozitrón a pozitrónium ........................................................................... 8

2.2 Pick-off proces ........................................................................................ 9

2.3 Tvorba pozitrónia.................................................................................. 12 2.3.1 Štrbinový model................................................................................ 12 2.3.2 Stopový model .................................................................................. 13

2.4 Makromolekulová chémia..................................................................... 14 2.4.1 Základné vlastnosti polymérov a molekulárnych............................. 14 2.4.2 Nukleácia a kryštalizácia .................................................................. 16

2.5 PAS a určenie frakcie voľného objemu polymérov............................... 19

3 Experimentálna časť................................................................................................. 22

3.1 Princípy merania PAS........................................................................... 22

3.2 Merania PALS....................................................................................... 23 3.2.1 PATFIT-88 [16] ................................................................................ 26 3.2.2 LT...................................................................................................... 27 3.2.3 MELT (Maximum Entropy Lifetime Analysis)................................ 28

3.3 Porovnanie vyhodnocovacích metód s novým programom .................. 28 3.3.1 Štatistické kopolyméry...................................................................... 29 3.3.2 Silikagel ............................................................................................ 32 3.3.3 Hexadekán v bulku a nanopóroch..................................................... 33 3.3.4 Porovnanie jednotlivých metód ........................................................ 35

3.4 Meranie dopplerovského rozšírenia anihilačnej čiary ......................... 35

3.5 Charakteristika skúmaných vzoriek ...................................................... 37 3.5.1 Propylene carbonate.......................................................................... 37 3.5.2 M-toluidín ......................................................................................... 37 3.5.3 Phenyl salicilate - Salol..................................................................... 38 3.5.4 Propylen glykol.................................................................................38

4 Výsledky a diskusia................................................................................................... 40

4.1 Propylene carbonate............................................................................. 40 4.1.1 Meranie dôb života pozitrónia .......................................................... 40 4.1.2 Vyhodnotenie pološírok dôb života v propylén carbonáte ............... 44 4.1.3 Meranie rozšírenia dopplerovskej annihilačnej čiary ....................... 46

4.2 M-touidin............................................................................................... 48

2

4.2.1 Meranie dôb života pozitrónia .......................................................... 48 4.2.2 Distribúcia dôb života v m-toluidíne ................................................ 53

4.3 Phenyl salicilate.................................................................................... 57 4.3.1 Meranie dôb života pozitrónia .......................................................... 57 4.3.2 Distribúcia dôb života v salole.......................................................... 60

4.4 Propylén glykol ..................................................................................... 62 4.4.1 vyhodnotenie dôb života oPs ............................................................ 62 4.4.2 Porovnanie vplyvu deuterizácie na polomery voľných objemov ..... 65 4.4.3 Distribúcia dôb života v propylén glykole........................................ 66

5 Záver ......................................................................................................................... 73

3

Zoznam obrázkov

Obr.1: Základné Feynmanove diagramy .................................................................. 8

Obr.2: Návrh modelu anihilácie oPs vo veľkých póroch....................................... 10

Obr.3: Znázornenie tvorby pozitrónia v kubických póroch ................................. 11

Obr.4: Znázornenie termalizácie pozitrónu a tvorby jednotlivých spurov ......... 13

Obr.5: Závislosť zmeny voľnej entalpie na polomere zárodku ............................ 17

Obr.6: vplyv podchladenia na veľkosť kritického rozmeru zárodku .................. 18

Obr.7: Závislosť spontánnej kryštalizačnej rýchlosti KZ a lineárnej kryštalizačnej rýchlosti KG na podchladení ∆T.................................................... 18

Obr.8: Zmena celkového, voľného a obsadeného objemu s teplotou. .................. 20

Obr.9: Vektorový diagram hybnosti e+e- páru ....................................................... 22

Obr.10: Princíp merania pozitrónovej anihilačnej spektroskopie ......................... 24

Obr.11: Schéma aparatúry pre meranie dôb života. ............................................... 24

Obr.12: Porovnanie spektier dôb života pre Al a vzorky kopolyméru etylénu a norbornénu pri teplote 300 K .................................................................................. 25

Obr.13: Porovnanie krátkych časových komponent................................................ 29

Obr.14: Doby života dlhých orto-pozitróniových komponent ................................ 30

Obr.15: Intenzity dlhých orto-pozitróniových komponent ..................................... 31

Obr.16: Doby života a intenzity kratšej orto-pozitróniovej komponenty.............. 32

Obr.17: Porovnanie dôb života a intenzít dlhšej orto-pozitróniovej komponenty 32

Obr.18: Porovnanie dôb života a intenzít ................................................................. 33

Obr.19: Doby života a intenzity o-pozitróniových komponent v cetáne ................ 33

Obr.20: Doba života a intenzita vo vzorke Khc........................................................ 34

Obr.21: Doba života a intenzita vo vzorke Kac........................................................ 34

Obr.22: Doba života a intenzita kratšej komponenty vo vzorke Khc .................... 34

4

Obr.23: Doba života a intenzita kratšej komponenty vo vzorke Kac..................... 35

Obr.24: Schéma merania dopplerovského rozšírenia anihilačnej čiary ................ 35

Obr.25: Spektrum dopplerovsky rozšírenej anihilačnej čiary................................ 36

Obr.26: Štruktúrny vzorec propylen carbonátu ...................................................... 37

Obr.27: Štruktúrny vzorecM-toluidínu .................................................................... 38

Obr.28: Štruktúrny vzorec salolu ..............................................................................38

Obr.29: Štruktúrny vzorec propylén glykolu ........................................................... 39

Obr.30: Závislosť dôb života oPs - τ v propylén carbonáte ako funkcia teploty . 41

Obr.31: Závislosť intenzity tvorby oPs - I na teplote T........................................... 41

Obr.32: Voľné objemy v propylén carbonáte........................................................... 42

Obr.33: Časová závislosť τoPs pri vybraných teplotách........................................... 43

Obr.34: Distribúcie dôb života v propylén carbonáte.............................................. 45

Obr.35: Teplotná závislosť polo šírky distribúcie pre propylén carbonát ............ 46

Obr.36: Závislosť S-W parametra pri zmene teploty.............................................. 46

Obr.37: Porovnanie časovej závislosti toPs a S parametra pri teplote T=170K ..... 47

Obr.38: Korelácia S parametra a IoPs pri T=170K................................................... 48

Obr.39: Teplotná závislosť toPs v m-toluidíne........................................................... 49

Obr.40: Voľné objemy v M-toluidíne........................................................................ 50

Obr.41: Závislosť intenzity tvorby oPs - I na teplote T........................................... 51

Obr.42: Časová závislosť toPs pri rôznych teplotách............................................... 52

Obr.43: Zmena priebehu toPs na dĺžke nukleácie ..................................................... 52

Obr.44: Zmena kryštalizácie podľa histórie ohrevu................................................ 53

Obr.45: Distribúcie dôb života v m-toluidíne ........................................................... 55

Obr.46: Teplotná závislosť polo šírok dôb života oPs v m-toluidíne...................... 56

Obr.47: Teplotná závislosť toPs v Salole .................................................................... 57

5

Obr.48: Znázornenie teplotných oblastí pre výpočet expanzných koeficientov voľných objemov v Salole......................................................................................... 58

Obr.49: Závislosť intenzity tvorby oPs - I na teplote T v Salole............................ 59

Obr.50: Časová postupnosť meraní vo VTK............................................................ 59

Obr.51: Časový priebeh IoPs pri teplote 284K........................................................... 60

Obr.52: Vplyv teploty na časovú závislosť IoPs......................................................... 60

Obr.53: Distribúcia dôb života v Salole .................................................................... 61

Obr.54: Teplotná závislosť polo šírky distribúcie v Salole...................................... 62

Obr.55: Teplotná závislosť toPs v propylén glykole .................................................. 63

Obr.56: Voľné objemy vo vzorkách propylén glykolu ............................................ 63

Obr.57: Teplotná závislosť IoPs v propylén glykole.................................................. 65

Obr.58: Teplotná závislosť polomerov voľných objemov v čistom a deuterizovanom propylén glykole ........................................................................ 65

Obr.59: Porovnanie polomerov voľných objemov v čistom a deuterizovanom propylén glykole ........................................................................................................ 66

Obr.60: Vypočítané rozdiely polomerov pre skutočny voľný objem a voľný objem viditeľný pomocou oPs v propylén glykole............................................................. 67

Obr.61: Rýchlosť kmitov molekúl v propylén glykole............................................. 68

Obr.62: distribúcia dôb života v deuterizovanom propylén glykole ...................... 69

Obr.63: teplotná závislosť pološírky distribúcie v deuterizovanom propylén glykole ........................................................................................................................ 70

Obr.64: distribúcia dôb života v čistom propylén glykole...................................... 71

Obr.65: teplotná závislosť pološírky distribúcie v čistom propylén glykole ........ 72

6

Poďakovanie

Ďakujem môjmu školiteľovi Ing. J. Krištiakovi, CSc. za trpezlivosť a mnohé

diskusie a pripomienky bez ktorých by táto práca nemohla vzniknúť. Taktiež ďakujem RNDr. O. Šaušovi, CSc a Mgr M. Iskrovej za pomoc pri udržiavaní experimentálnej aparatúry a aj vyhodnotení experimentálnych dát.

Ďakujem prof. Ch. Dauwemu z Ghent Univerzity za poskytnutie programu a umožnenie porovnania vyhodnotenia PAS dát na základe rôznych prístupov. Taktiež ďakujem doc. D. Berekovi, DrSc za poskytnutie vzoriek, čo mi umožnilo vykonať porovnanie na širšom spektre vzoriek.

Ďakujem Ing. J. Bartošovi, DrSc za poskytnutie vzoriek a veľa užitočných poznámok k nim. Ďakujem tiež RNDr. E. Illekovej, DrSc a Mgr B. Slávikovej za mnohé pripomienky a konzultácie k materiálom a Ing. I. Turzovi, CSc za pomoc pri zlepšovaní a vylaďovaní experimentálnej aparatúry.

7

Úvod

Pozitrónová anihilačná spektroskopia (PAS) je metóda jadrovej fyziky, ktorá

umožňuje skúmať mikroštruktúru látok prostredníctvom anihilácie pozitrónu a elektrónu. Jej sondou je najľahší atóm v prírode – pozitrónium, s rozmerom 0,106 nm [1]. Tento rozmer dáva možnosť študovať štruktúru od rozmerov niekoľkých desatín nanometra a princíp metódy umožňuje skúmať látky aj v uzavretých priestoroch bez narušenia štruktúry materiálu v ktorej je daná látka uväznená. V súčasnosti, kedy sa veda a technika celkovo obracia hlavne smerom k nano technológiám, je dôležité zistiť ako sa budú chovať látky keď ich rozmery nadobudnú veľkosti nanometrov a tým sa ohraničia aj ich parametre voľnosti.

Táto práca je zameraná na štúdium molekulárnych látok, ktorých výber bol ovplyvnený spoločnými vlastnosťami materiálov a aj dostupnosťou informácií z rôznych meraní pomocou iných metód. Ukazuje možnosti metódy pozitrónovej anihilácie sledovať dynamiku molekulárnych systémov a porovnanie získaných výsledkov s ďaľšími metódami. Poukazuje aj na rôzne zmeny jednotlivých parametrov PAS meraní pri zmene usporiadania štruktúry vzorky, ktoré sa snažili popísať už niektoré práce [52] [56] a dáva ucelený pohľad na problémy spojené s vysvetlením jednotlivých prejavov zmien v štruktúre.

8

Teoretická časť

1.1 Pozitrón a pozitrónium

Energetický pozitrón v látke stráca svoju energiu postupnými zrážkami

s časticami okolia v čase rádovo 10-12 s. Tento čas sa líši podľa typu látky. Po termalizácii, pozitrón (e+) ako antičastica elektrónu zaniká anihiláciou s elektrónom pričom sú vyžiarené gama kvantá o celkovej energii E = 1022 keV podľa vzťahu zo špeciálnej teórie relativity:

cmcpE42222 += (1)

K tejto anihilácii môže dôjsť priamo medzi elektrónom a pozitrónom alebo môžu

vytvoriť spolu viazaný stav – pozitrónium. Počet vyžiarených fotónov pri priamej anihilácii sa dá znázorniť pomocou základných Feynmanových diagramov kvantovej elektrodynamiky (obr.1).

Obr.1: Základné Feynmanove diagramy pre anihiláciu pozitrónu a elektrónu

s vyžiarením jedného, dvoch alebo troch γ kvánt Z diagramov vyplýva, že anihilácia s vyžiarením jedného γ kvanta je možná len

za prítomnosti tretieho objektu, ktorý preberie časť hybnosti páru pozitrón-elektrón. Pravdepodobnosť zobrazeného procesu klesá s každým vertexom o konštantu jemnej štruktúry α = 1/137, takže pravdepodobnosť anihilácie s vyžiarením n gama kvánt klesá rýchlosťou αn. Z výpočtov účinných prierezov pre dvojfotónovú a trojfotónovú anihiláciu vyplýva, že dva gama proces je 372 krát pravdepodobnejší ako tri gama [2]. Na rozdiel od bežného γ-žiarenia, ktoré má čiarové spektrum, sa tri gama anihilácia vyznačuje spojitým spektrom. Na základe týchto údajov, priama anihilácia bude prebiehať hlavne za vyžiarenia dvoch gama kvánt. Ešte pred anihiláciou môže pozitrón s elektrónom vytvoriť viazaný stav pozitrónium. Tento viazaný stav sa považuje za najľahší atóm v prírode s viacerými zaujímavými vlastnosťami. Spin-spin interakcia medzi týmito dvoma časticami je oveľa silnejšia ako medzi elektrónom a protónom v atóme vodíka. Podľa vzájomnej orientácie spinov vzniká buď singlet stav parapozitrónium (pPs) alebo triplet stav ortopozitrónium (oPs). Pomer tvorby oPs : pPs je 3:1. Tieto dva stavy pozitrónia sa odlišujú aj spôsobom anihilácie. Zo zákonov

9

zachovania hybnosti a parity vyplýva, že singletný stav pPs, v ktorom pozitrón a elektrón majú spiny antiparalelné (orbitálny moment a celkový spin =0), zaniká s vyžiarením dvoch γ kvánt a tripletný oPs s paralelnými spinmi (orbitálny moment l = 0 a celkový spin = 1) s vyžiarením troch γ kvánt. Z toho vyplývajú aj rozdiely v dobách života jednotlivých stavov, kde doba života oPs vo vákuu (~142 ns) je až 103 krát väčšia ako doba života pPs (~125 ps). Doba života oPs môže byť ale v látke prudko skrátená v dôsledku interakcie pozitrónu s paramagnetickou molekulou, pričom môže dôjsť ku konverzii oPs – pPs [3], alebo môže dôjsť k tzv. „pick-off“ procesu.

1.2 Pick-off proces

Tento proces skracuje dobu života oPs v látke až na niekoľko nanosekúnd

v závislosti od štruktúry materiálu. Túto závislosť pre malé póry o polomere niekoľko desatín nanometra popisuje Tao [4] vlnovou funkciou pozitrónia ψPs v potenciálovej jame s nekonečnou bariérou a polomerom R0.

( )RR

r

rrPs

00

sin1

2

ππ

=Ψ 0 ≤ r ≤ R0 (2)

Pravdepodobnosť anihilácie prostredníctvom pick-off procesu ( λpick-off =1/τpick-off )

je úmerná prekryvu vlnovej funkcie oPs s elektrónmi prostredia. Na základe z toho vyplývajúcich výpočtov a meraní bol odvodený polo empirický vzťah medzi pick-off anihiláciou a polomerom sférického voľného objemu R [5]:

∆+

+∆+

−=RR

R

RR

Rq

ππ

λλγ

2sin

2

11

2 (3)

kde: λq – je anihilácia priemerovaná na spin pozitrónia ~ (2ns)-1

λλλ TSq4

3

4

1 += (4)

λS – je pravdepodobnosť anihilácie singlet stavu pozitrónia pPs λT – je pravdepodobnosť anihilácie triplet stavu pozitrónia oPs

Hodnota hrúbky elektrónovej vrstvy ∆R = 0,165nm sa určila fitovaním dôb života oPs zmeraných v materiáloch so známou veľkosťou dier. Tento model dobre platí pri voľných objemoch s polomerom menším ako 1 nm.

10

Obr.2: Návrh modelu anihilácie oPs vo veľkých póroch. RPs predstavuje vlnový polomer

oPs, kde anihilácia môže byť popísaná jednoduchým Tao-Eldrup modelom. V súčasnosti existuje viacero modifikácií opierajúcich sa o predchádzajúci model.

Pri väčších dierach začne k celkovej dobe života oPs prispievať okrem pick-off procesu, ktorý prebieha pri okrajoch voľného objemu aj vlastná anihilácia oPs vo vnútri dier [6]. Tento vzťah sa rozšíri o príspevok 3 gama anihilácie .

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) λλλλλλ γγ TTToPs RfRfRf +−=+−+= 11 22 (5) kde: f(R) – je pravdepodobnost existencie oPs vo vnútri voľného objemu

s polomerom R-Ra, kde oPs neinteraguje pick-off procesom s elektrónom zo steny póru. Potom pre anihiláciu oPs v póroch s polomerom R platí:

( )

( )

=≥+

∆+

−−

⟨+

aT

ba

aT

RRRR

RR

RRoPs

λλ

λλ

γ

γλ

12

2

(6) Z experimentálnych fitov sa získali najpravdepodobnejšie hodnoty parametrov

Ra=0,8 nm a b=0,55. Ďaľšou ideou korekcie je predpokladanie iných ako základných stavov pozitrónia,

pričom rozdiely medzi jednotlivými stavmi klesajú s polomerom 1/R2 a od určitej vzdialenosti sú porovnateľné alebo menšie ako kT [7],[8]. Pre pravdepodobnosť rozpadu oPs potom platí:

11

( )

( )∑∑

∑∑

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−+

−+=

1 0

1 0

exp12

exp12

n l

nl

n l

nl

nl

oPs

kTl

kTl

E

Eλλ

(7) kde λnl je pravdepodobnosť rozpadu pozitrónia, ktorý bude s pravdepodobnosťou

Pnl v stave nl o energii Enl

( )nlTnlqnl PP −+= 1λλλ (8)

Obr.3: Znázornenie tvorby pozitrónia v kubických póroch o veľkosti strán a,b,c

Iný spôsob popisu anihilácie vo veľkých voľných objemoch je napr. pomocou

pravouhlých pórov [9], kde je taktiež zahrnutá aj závislosť dôb života na teplote T. V tomto pripade Tao – Eldrup model v pravouhlom póre o veľkosti strany a má tvar:

( ) ( ) ( ) ( )TcFTbFTaFT TS

qoPs ,,,,,,4

∆∆∆−−= λλλλ (9)

V tomto pripade bola odhadnutá ∆ = 0,18 nm a pre F(x,∆,T) platí:

12

( )∑

∑

∞

−

∞

−

−

−

∆

+∆−=∆

12

22

12

22

4exp

4exp

2sin

1

21,,

ne

ne

kTxm

n

kTxm

n

x

n

n

xTxF

h

hππ

(10) Rozdiely medzi jednotlivými modelmi pre veľkosti pórov nad 2 nm sú

zanedbateľné a dobre sa zhodujú s experimentálnymi výsledkami [10].

1.3 Tvorba pozitrónia

Pozitrón vstupuje do látky s relatívne veľkou kinetickou energiou (pre 22Na je

Emax = 545 keV), ktorú stráca v interakcii s prostredím – ionizáciou alebo excitáciou prostredia. V dôsledku týchto interakcií s prostredím klesá počet pozitrónov so vzdialenosťou podľa vzťahu [11]:

( )xII X +−= αexp0 (11) kde: x – je vzdialenosť od produkcie pozitrónov Io – je počiatočná hustota pozitrónov Ix – je hustota pozitrónov vo vzdialenosti x od zdroja pozitrónov

α+ - je absorbčný koeficient : Ed 43,1max)116( −∗∗±=α

d- hustota materiálu [g/cm3] Emax- maximálna energia pozitrónov [MeV] V súčasnej dobe neexistuje komplexný model ktorý by popisoval tvorbu

pozitrónia v látke. Týmto procesom sa zaoberá viacero modelov, z ktorých najpoužívanejšie sú Štrbinový (Ore-gap) model [12] a Stopový (Spur) model [13][14].

1.3.1 Štrbinový model

Štrbinový model popisuje energetické vzťahy pozitrónia. Väzbová energia pozitrónia vo vákuu je Eb = 6,8 eV, ale v hmotnom prostredí môže byť nižšia. Pre tvorbu pozitrónia musí energia pozitrónu Ek spĺňať podmienku :

bike EVEV −⟩⟩ (12)

kde Ve je najnižší excitačný potenciál molekuly a Vi je ionizačný potenciál

molekuly prostredia. Ak by Ek bola väčšia ako Ve, potom by tvorbe pozitrónia konkuroval proces excitácie bez tvorby Ps. V prípade, že energia pozitrónu Ek je väčšia

13

ako väzbový potenciál Vi, vzniknuté pozitrónium bude nestabilné a rýchlo sa rozpadne pri zrážkach.

1.3.2 Stopový model

Stopový model viac aj priestorovo popisuje, kde sa môže pozitrónium tvoriť. Jednotlivé oblasti radiačných zrážok sa nazývajú spury, ktoré sú tvorené ionizovanými atómami a uvoľnenými elektrónmi, ktorých kinetická energia je ~ (10 - 50) eV. Tieto elektróny môžu potom rekombinovať s kladnými iónmi, alebo difundovať von zo stopy a stať sa voľnými elektrónmi. Rovnako aj uvoľnené sekundárne elektróny majú dostatočnú energiu na ionizáciu prostredia a vytvárať v okolí rôzne odvetvia – „branches“. V látkach pozitróny s energiami nad 3 keV prejdú relatívne veľké vzdialenosti medzi jednotlivými interakciami s prostredím, takže jednotlivé spury sú medzi sebou izolované. Postupne ako pozitrón stráca svoju energiu sa jednotlivé spury prekrývajú, takže ku koncu radiačnej stopy je aj vyššia koncentrácia radiačne indukovaných iónov. Pozitrónium sa bude tvoriť v blobe na konci radiačnej stopy, v ktorej pozitrón stráca dôsledkom termalizácie posledných (50-300) eV.

Obr.4: Znázornenie termalizácie pozitrónu a tvorby jednotlivých spurov s polomerom asp až po vytvorenie konečného blobu, pri prekrytí jednotlivých spurov vzájomne

vzdialených li. V dôsledku konkurujúcich procesov ako rekombinácia iónov a únik elektrónov

z blobu, pre pravdepodobnosť interakcie pozitrónu a elektrónu platí:

( )rP r c /exp1 −−= (13)

14

kde r je vzdialenosť medzi pozitrónom a elektrónom a rc je kritická vzdialenosť (Onsagerov polomer ), pri ktorej nastáva rovnováha medzi coulombovskou a tepelnou energiou páru, rc = e2/( ε k T ), kde ε je permitivita prostredia.

Oba tieto modely nie sú v úplnej zhode, ale boli pokusy oba tieto modely skombinovať [15].

1.4 Makromolekulová chémia

Polyméry a makromolekulové látky môžeme zaradiť medzi takzvané „mäkké látky“. Tieto látky sa vyznačujú pomerne slabými medzimolekulovými silami, silnou anizotropiou väzieb, širokým rozsahom molekulárnych tvarov, veľkosti molekúl a ich distribúcie a premenlivými molekulovými konformáciami makromolekúl a zauzleninami medzi ich reťazcami. Tieto vlastnosti robia z týchto látok veľmi zaujimavé spektrum materiálov so širokým rozsahom zmien v štruktúre a chovaní sa pri rôznej zmene podmienok.

1.4.1 Základné vlastnosti polymérov a molekulárnych

Pri hodnotení polymérov musíme zobrať do úvahy, že nemajú len jednu fixnú konformáciu alebo kombináciu, ale sú tvorené obrovským množstvom konformácií ktoré vytvárajú tzv. štatistické klbko. Táto vlastnosť spôsobuje dobrú ohybnosť makromolekulových reťazcov , z čoho vyplývajú kľúčové vlastnosti polymérov ako vysoká elasticita, čiastočná kryštalizácia, sklovitý stav a pod. [21]. Pri spomínaní ohybnosti reťazcov nesmieme zabudnúť na fakt, že hrúbka reťazca sa mu neumožňuje vrátiť na to isté miesto, t.j. prepletať sám so sebou. Dôsledkom toho sa reťazce prepletajú vzájomne a vznikajú tzv. zauzleniny, ktoré bránia reťazcom v pohyblivosti prípadne kryštalizácii. Charakteristická elasticita polymérov vyplýva z možnosti jednotlivých molekúl naťahovať sa. Aj pre ne platí jednoduchý Hookov zákon medzi vkladaným napätím a predĺžením vzdialenosti medzi jednotlivými koncami molekúl. Keďže tie sú prepletené, tieto látky sa vyznačujú dobrou pružnosťou a pevnosťou.

Za jednotlivé makroskopické fyzikálne vlastnosti ako viskozita, teplota sklovitého prechodu a podobne môže hlavne dynamika polymérnych reťazcov, ktorá je ovplyvnená vonkajšími fyzikálnymi podmienkami. Polymér v kvapalnom stave pri teplote vyššej ako teplota topenia T>Tm>Tg je v rovnovážnom stave. Pri znižovaní teploty pod Tm ale u niektorých polymérov môže dôjsť ku kryštalizácii. Jej vznik je závislý od rýchlosti chladenia a od štruktúry polyméru. Pokiaľ dôjde k schladeniu príliš rýchlo, relaxácia štruktúry bude pokračovať ale bez kryštalizácie. Tento proces prebieha v teplotnom intervale Tg < T < Tm. Tento stav môžeme označiť ako metastabilný. Pri ďalšom znižovaní teploty sa relaxácia štruktúry spomalí a polymér prechádza do sklovitého, nerovnovážneho stavu. Tento prechod z metastabilneho do nerovnovážneho stavu nastáva pri teplote sklovitého prechodu T = Tg, ktorá patri k najdôležitejším parametrom určujúcim vlastnosti polyméru. Táto teplota nie je pravým termodynamickým prechodom, pretože jej hodnota závisí od rýchlosti zmeny teploty, čím je zmena pomalšia, tým nižšie je Tg pozorované. Okrem tohto základného procesu sú u niektorých polymérov pozorované aj ďalšie tzv. sekundárne relaxácie, ktoré súvisia s pohybom menších častí reťazca, čo je spôsobene komplikovanou štruktúrou polymérov.

15

Dôležitou charakteristikou polymérov je ich voľný objem alebo aj frakcia voľného objemu. Voľný objem Vf je definovaný ako rozdiel celkového objemu Vt a obsadeného objemu Vocc a môžeme ho definovať ako prázdny priestor voľne sa pohybujúci v médiu [23][24].

occtf

VVV −= (14)

Pod pojmom frakcia fv voľného objemu sa rozumie pomer voľného a obsadeného objemu:

occ

fv V

Vf = (15)

pričom v niektorých prípadoch sa používa aj pomer k celkovému objemu:

VV

f fv

= (16)

Tieto parametre majú dôležitý význam na pochopenie fyziky amorfných systémov, pretože umožňujú pochopiť základné makroskopické vlastnosti polymérov ako viskozita, difúzia a mechanické vlastnosti. Základom tejto koncepcie je voľno objemová závislosť viskozity kvapalín ŋ, známa ako Doolittlova rovnica [25]:

)/exp(v

fBA=η (17)

kde : A, B sú empirické koeficienty materiálu

Táto závislosť na frakcii voľného objemu platí aj pre ďaľšie vlastnosti polymerov ako difúzny koeficient D a relaxačný čas τ. Ďalšou empirickou rovnicou, ktorá popisuje teplotnú závislosť viskozity je rovnica Vogela, Fulchera, Tammanna a Hesa, známa ako Vogelova rovnica (VFTH) [31],[32][33].

( )[ ]000

/exp TTDT −=ηη (18)

Kde ŋ0, D, T0 sú koeficienty Túto koncepcia voľného objemu bola neskôr aplikovaná na popis viskozity polymérov ŋ pre teploty nad Tg , T > Tg a získala sa empirická rovnica (WLF) [26]:

( )( )

gg

g

g

gTTc

TTc

T

T

−+−

−=2

1log

ηη

(19)

kde c1g je univerzálny koeficient

16

1.4.2 Nukleácia a kryštalizácia

Pokiaľ hovoríme o zmene usporiadania hmoty v priestore, veľmi dôležitým procesom je kryštalizácia. Tento proces prebieha vždy v dvoch fázach: -tvorba zárodkov -rast zárodkov až do celkovej premeny hmoty Najjednoduchšie priblíženie tohto procesu je na jednozložkovom systéme, ktorý je tvorený homogénnou fázou α. V nej sa pri teplote nižšej ako teplota topenia tvoria zhluky molekúl stálejšej fázy β procesmi ktoré môžeme zapísať [34]:

11

1

+⇔+⇔

mm

mm

βαββα

(20)

kde: α1 – molekula vo fáze α βi – zhluk molekúl fázy β obsahujúci i-molekúl -zárodok m – počet molekúl v najmenšom zhluku β Pri tomto usporiadaní i-molekúl a vzniku Ni zhlukov dochádza aj k zmene voľnej

entalpie:

kii GGNG ∆+∆=∆ (21)

pričom: ∆G je zmena voľnej entalpie pri vzniku jedného zárodku ∆Gk je zmena entalpie pri zmiešaní Ni zárodkov s N

neasociovanými molekulami. Ak je tento roztok ideálny, tak pre neho platí: ∆Gk = -T ∆Sk (22) Potom zmenu entrópie spojenú so zmenou usporiadania môžeme po úprave a za predpokladu že Ni << N zjednodušene zapísať:

−=∆ NNkNS i

ik ln1 (23)

Z minima ∆G dostávame:

0ln =+∆=∂∆∂

N

NkTG

N

G ii

i

(24)

a potom pre počet zárodkov veľkosti i pri teplote T:

∆−=

kT

G

N

N ii exp (25)

17

Obr.5: Závislosť zmeny voľnej entalpie na polomere zárodku Zárodok je charakterizovaný objemom a povrchom. Rast objemu je spojený s

klesaním voľnej energie (Gibbsovej) zárodku a teda jej zápornou zmenou (-∆G). Rast povrchu je spojený s rastom voľnej energie a teda s (+∆G). Tieto zmeny sú násobkom objemu zárodku ( v prípade guľového tvaru je to 4/3.πr3) s mernou objemovou zmenou voľnej energie a násobkom povrchu ( 4π r2) s mernou povrchovou energiou γSL. Priebehy týchto dvoch parametrov zárodku v závislosti na jeho polomere ukazujú že ide o protichodné funkcie. Z výpočtov vieme určiť kritický polomer zhluku rkrit, na základe ktorého vieme určiť ∆Gkrit – čo je bariéra voľnej entalpie na vytvorenie zhluku. Zhluky s polomerom menším ako rkrit sa usilujú rozptýliť a naopak zhluky s polomerom väčším ako rkrit samovoľne rastú, čo vyplýva z nutnosti poklesu voľnej entalpie pri samovoľných dejoch. Zhluky molekúl, ktoré dosiahli kritickú veľkosť a sú schopné samovoľného rastu nazývame nukleá. Ich veľkosť závisí od teploty, v dôsledku závislosti zmeny voľnej entalpie (∆Gm) pri prechode jednej molekuly z fázy α do fázy β na teplote. Pre prípad kryštalizácie platí:

t

tm T

THG

∆∆=∆ (26)

kde: Tt – je teplota topenia ∆T = Tt – T - je podchladenie systému ∆Ht - je zmena entalpie sprevádzajúca topenie

18

Obr.6: vplyv podchladenia na veľkosť kritického rozmeru zárodku

Obr.7: Závislosť spontánnej kryštalizačnej rýchlosti KZ a lineárnej kryštalizačnej rýchlosti KG na podchladení ∆T

Rýchlosť kryštalizácie sa dá popísať rýchlosťou tvorby zárodkov - čiže

spontánnou kryštalizačnou rýchlosťou a rýchlosťou rastu kryštálov, čiže lineárnou kryštalizačnou rýchlosťou. Obidve môžu nadobúdať rôzne hodnoty v závislosti na podchladení, kde vykazujú maximá. Pri malých podchladeniach vzniká málo zárodkov kritického rozmeru. Pri väčších podchladeniach sa zväčšuje počet zárodkov s kritickým

19

rozmerom ale na druhej strane, pri príliš veľkých podchladeniach už bude difúzia potlačená nízkou teplotou , čo spôsobí zabrzdenie rastu zárodkov ale aj fluktuácie polôh v materiáli a teda silné zníženie spontánnej kryštalizačnej rýchlosti.

1.5 PAS a určenie frakcie vo ľného objemu polymérov

V dôsledku tvorby pozitrónia vo voľných objemoch látky a závislosti jeho doby života na veľkosti tých objemov je metóda PAS vysoko citlivou na voľno objemové charakteristiky. Vďaka tvorbe pozitrónia vo voľných objemoch je možné zmerať voľný objem v meraných materiáloch s polomerom väčším ako 0,106nm, čo odpovedá polomeru pozitrónia. Z hľadiska anihilácie pozitrónu musíme ale rozdeliť voľný objem na statický a dynamický. Pod pojmom statický rozumieme voľný objem ktorý existuje dlhšie ako desiatky nanosekúnd. Dynamický voľný objem je vytvorený pohybom častí reťazcov. Musíme ale zobrať do úvahy, že pri frekvencii pohybov väčších ako 109 Hz by odpovedala doba života oPs menšia ako 1ns, čiže by mu takmer neumožňovala prežiť. Frakcie voľného objemu, z dát získaných pomocou PAS meraní, je možné určiť na základe teplotných závislostí intenzít tvorby oPs, kde sa sa predpokladá že IoPs priamo odráža počet dier voľného objemu v materiáli. Na základe tohto predpokladu je frakcia voľného objemu popísaná rovnicou [27]:

)()()( TITCVTfoPsd

= (27)

kde: C je konštanta ktorá sa určí kalibráciou. Platnosť tejto rovnice je podmienené nevstupovaním oPs do žiadnych iných procesov v spure. Oveľa presnejšie a bez nutnosti kalibrácie je získanie expanzných koeficientov priamo z teplotných závislostí dôb života oPs [28]. Tento výpočet vychádza z predpokladu že obsadený objem Vocc expanduje s teplotou:

[ ])(1)()(0 ggoccocc

TTTVTV −+= α (28)

a súčasne voľný objem pre T = 0 je nenulový, pričom celkový objem môžeme napísať ako súčet obsadeného a voľného objemu a taktiež expanduje s teplotou

( )[ ]( )[ ]

ggg

ggg

ooc

TTpreTTTVTV

TTpreTTTVTV

TFTVTV

⟩−+=⟨−+=

+=

:1)()(

:1)()(

)()()(

2

1

αα (29)

potom frakciu môžme vyjadriť ako:

20

)()(

)()()(

)(TV

TF

TV

TVTVTf

oocooc

ooc =−= (30)

Z týchto jednotlivých rovníc môžeme následne pri znalostí makroskopických veličín aj vypočítať jednotlivé koeficienty vystupujúce vo vyššie spomínaných rovniciach.

Obr.8: Zmena celkového, voľného a obsadeného objemu s teplotou.

Z definície voľného objemu, môžeme tiež zapísať jeho závislosť na teplote ako

funkciu:

( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( )[ ] ggFg

ggFg

TTpreTTTFTF

TTpreTTTFTF

⟩−+=

⟨−+=

2

1

1

1

αα (31)

Z týchto rovníc po algebraických úpravách môžeme dostať pre expanzné koeficienty voľného objemu:

( )[ ]

( )( )[ ]

( )g

gF

g

gF

Tf

Tf

Tf

Tf

011

011

1

1

ααα

ααα

−+=

−+= (32)

Za predpokladu, že voľný objem videný pozitróniom expanduje rovnako ako celkový voľný objem a pri znalosti expanzných koeficientov celkového objemu, dokážeme z uvedených rovníc určiť hodnoty α0 a f(Tg):

21

( ) ( )

( ) ( ) ( )1212

12

1212

22210

αααααα

ααααααααα

−−−−

=

−−−−

=

FFg

FF

FF

Tf

(33)

Na základe týchto hodnôt vieme určiť aj teplotnú závislosť frakcie voľného objemu:

( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( ) g

g

gFg

gg

gFg

TTpreTT

TTTfTf

TTpreTT

TTTfTf

⟩−+−+

=

⟨−+−+

=

0

2

0

1

1

1

1

1

αααα

(34)

Použitím extrapolácie závislosti nad Tg pre interval pod Tg dokážeme nájsť hodnotu T0, pri ktorej je voľný objem nulový. Táto hodnota je chápaná ako Vogelova teplota, pri ktorej by extrapoláciou z oblasti na Tg bola viskozita nekonečná. V teórii voľného objemu je to stav, kedy voľný objem by bol nulový pri tejto teplote.

( ) ( ) ( )[ ]2

0020

110

FggFg TTTTTFTF

αα −=⇒−+== (35)

Tieto získané závislosti frakcie voľného objemu na teplote môžeme použiť na stanovenie závislosti pre viskozitu. Ak skombinujeme tieto rovnice pre frakciu voľného objemu (34) s už skôr uvedenými rovnicami pre viskozitu (17,19) dostaneme výrazy pre WLF koeficienty:

( ) ( )

−==

−

=

=−=

2

02

0

1

202

1":,log"

log1

1

Fgg

Fg

Fgg

BBkdeTf

eB

Tf

eB

c

TTc

ααα

αα

(36)

Vidíme, že z hodnôt získaných pomocou PALS meraní nie sme schopný priamo určiť hodnotu c1g, len pomer c1g/B a Vogelovu teplotu môžeme vyjadriť pomerom:

2

0

1

FgTT

α−= (37)

22

Experimentálna časť

1.6 Princípy merania PAS

Pozitrón po vstupe do látky interaguje s elektrónom prostredia buď za vzniku ich viazaného stavu, ktorý sa môže nachádzať v dvoch stavoch – ortopozitrónium (oPs) alebo parapozitrónium (pPs), alebo dochádza k priamej anihilácii. Tieto stavy sa líšia dobami života, ktoré v prípade pPs a priamej anihilácie sú rádovo stovky ps a v prípade oPs, v dôsledku pick-off procesu, rádovo ns v závislosti od veľkosti voľných objemov v látke. Počas anihilácie dochádza najčastejšie k vyžiareniu dvoch gama kvánt 511 keV ± ∆E, pričom hodnota ∆E Dopplerovho posunu závisí od hybnosti pozitrón-elektrónového páru (obr.9) podľa vzťahu:

pcE

cv

E LL

2

1==∆ γγ (31)

kde : Eγ – energia anihilačného gama kvanta (511 keV) c - rýchlosť svetla vo vákuu vL - zložka rýchlosti elektrónu v smere detekcie Tým sa zväčši šírka anihilačnej čiary. Keďže hybnosť termalizovaného pozitrónu

je takmer nulová, rozdiel od Eγ je spôsobený hlavne energiou anihilujúceho elektrónu. Z týchto rozdielov potom dokážeme určiť na základe predchádzajúceho vzťahu kinetickú energiu anihilujúcich e- vo vzorke.

[ ]eVEEe )(1091,3 26

γ∆⋅= − (32)

Obr.9: Vektorový diagram hybnosti e+e- páru

pl – zložka hybnosti elektrón -pozitrónového páru v smere emisie γ pt – kolmá zložka hybnosti elektrón -pozitrónového páru

V mnohých prípadoch sa hybnosť častíc udáva v jednotkách [2mc.10-3]. Vzťah

medzi týmto vyjadrením a zmenou energie z Dopplerovho posunu môžme vyjadriť:

[ ] [ ]keVEmcpe γ∆=− *914.310.2 3 (33)

Princíp merania Dopplerovského rozšírenia aj dôb života vyplýva z obr.10 ,

pričom ako zdroj pozitrónov je v tomto prípade použitý 22Na, pri ktorom ako štart signál merania dôb života môžme využiť gama kvantum 1274,5 keV, ktoré je vyžiarené takmer

23

súčasne (oneskorenie 3,7 ps) s pozitrónom pri beta rozpade. Jedno anihilačné gama kvantum sa využíva ako stop signál pre meranie dôb života a druhé sa môže využívať pri meraní Dopplerovského rozšírenia anihilačnej čiary.

Pri vyhodnotení merania ale ešte musíme zobrať do úvahy , že vyžiarený pozitrón prechádza rôznymi prostrediami kým vstúpi do meranej vzorky. V praxi sa najčastejšie používa sendvičová konfigurácia žiariča a vzorky. Žiarič, ktorého hrúbku z praktického hľadiska zanedbávame, je uložený medzi dve fólie o hrúbke ℓ, ktoré ho oddeľujú od vzorky. V tomto prípade vyžiarený pozitrón môže anihilovať vo fólii, alebo dosiahne rozhranie medzi fóliou a vzorkou a tu buď prejde do vzorky, alebo sa odrazí späť. Frakcia pozitrónov, ktoré anihilovali v žiariči, resp. fólii, je daný vzťahom [22]:

)1()2()( RRlplpS −∗+= (34)

kde : p(ℓ) je pravdepodobnosť, že pozitrón anihiluje vo fólii o hrúbke ℓ R je koeficient spätného odrazu od rozhrania dvoch prostredí pričom : p(ℓ)=1-e-α ℓ

R =0.342*logZ-0.146 Z je hmotnostné číslo vzorky

Ako je vidieť z daného modelu a jemu prislúchajúcich vzťahov, je veľmi dôležitý aj výber fólie, ktorá sa použije na oddelenie žiariča od vzorky. Pri nich musíme brať do úvahy hrúbku fólie, hustotu materiálu, hmotnostné číslo, ale aj nakoľko je schopná neprepustiť rádioaktívny materiál na vzorku. Veľmi vhodným materiálom je mylarová fólia, ktorá už pri hrúbke 3.7 µm dobre izoluje vzorku od žiariča. Jej nevýhodou je ale silná závislosť mechanických vlastností a anihilačných parametrov od teploty a zložité časové spektrum pozitrónovej anihilácie. Pre naše merania používame kaptonové fólie, ktoré sa nevyznačujú teplotnou závislosťou a majú len jednu komponentu v spektre doby života a to na úrovni 0,382ns.

1.7 Merania PALS

Merania PALS (Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy) sú založené na

meraní časových rozdielov medzi vyžiarením dvoch gama kvánt. Prvé sprevádza vyžiarenie pozitrónu a druhé vzniká pri anihilácii (obr.10).

24

Obr.10: Princíp merania pozitrónovej anihilačnej spektroskopie z časového

rozdielu medzi vyžiarením a zánikom pozitrónu. Schéma zapojenia aparatúry pre meranie doby života je na obr.11. V schéme

merania nie je zakreslené chladenie vzorky, ktoré je zabezpečené kryogenerátorom. Zdroj žiarenia so vzorkou bol uložený vo vákuovej komore. Tá je prostredníctvom medeného nosiča spojená s chladiacim okruhom héliového kryogenerátora, ktorý umožňuje merania teplotnom rozsahu 14-300 K. Jeho činnosť je založená na expanzii plynného hélia v uzavretom okruhu [51]. Nastavenie teploty sa kontrolovalo pomocou bloku teplotného stabilizátora, ktorý pracoval v dvoch režimoch. Pre nízke teploty v rozsahu 13-70 K sa používal uhlíkový odporový teplomer a pre vyššie teploty sa používal termistor RL. Prepínanie medzi dvoma režimami sa robilo manuálne a oba pracovali s presnosťou lepšou než 1 K.

Obr.11: Schéma aparatúry pre meranie dôb života. DET- scintilačné detektory, CF

DISC- diskriminátor konštantnej frakcie, DELAY- oneskorovacia linka, TAC- časovo –amplitúdový prevodník, MCA- mnohokanálový analyzátor.

25

Štartovacie (1274,5 keV) ako aj anihilačné γ kvantum (511 keV) sa registruje plastickými scintilačnými detektormi (scintilátory Pilot-U (Nuclear Enterprises) s rýchlymi fotonásobičmi XP 2020 Philips), odkiaľ analógový signál pokračuje do diskriminátorov s konštantnou frakciou (Ortec 583). Diskriminačné hladiny sú zvolené tak, že sú vyberané udalosti od komptonovskej hrany spektra 1274,5 keV v štart vetve, resp. 511 keV v stop vetve. Najčastejšie používaným žiaričom v meraní PALS je 22Na. Jeho výhodou je relatívne dlhý polčas pol premeny (2,6 roka) a pri beta rozpade takmer súčasne (rozdiel 3ps) s pozitrónom vyžiari aj gama kvantum 1,274 MeV, ktoré sa využíva ako štart signál. Časovú kalibráciu získavame z posunu ťažiska spektra o 8 ns dodatočným zapojením oneskorovacej linky. Takto získané časové spektrum je zložené z viacerých časových komponent, ktoré je možné popísať rozpadovými exponenciálnymi funkciami, s tvarom exp(-λt), kde λ = 1/τ a τ je doba života pozitrónu resp. pozitrónia. Fitovaním týchto funkcií na získané experimentálne spektrum sa získajú jednotlivé časové komponenty dôb života pozitrónu respektíve pozitrónia. Ich počet závisí od štruktúry vzorky. V dôsledku rôznych fyzikálnych procesov a rozlíšenia aparatúry je získané spektrum zložené zo skutočného spektra a z prístrojovej rozlišovacej funkcie R. V súčasnosti sú používané rôzne vyhodnocovacie programy, ktoré umožňujú získať diskrétne ale aj spojité časové komponenty dôb života z nameraného experimentálneho spektra.

Obr.12: Porovnanie spektier dôb života pre Al a vzorky kopolyméru etylénu a

norbornénu pri teplote 300 K

26

1.7.1 PATFIT-88 [16]

Tento program v sebe zahŕňa tri programy: Positronfit na vyhodnotenie dôb života a ich intenzít, Resolution na určenie rozlišovacej funkcie z nameraného časového spektra a Acarfit na vyhodnotenie uhlovo korelačných meraní. Prvé dva sa využívajú pri PALS meraní a sú založené na rovnakých princípoch vyhodnotenia. Na vyhodnotenie sa využíva metóda najmenších štvorcov. Experimentálne spektrum sa dá popísať konvolúciou rozpadových exponenciálnych funkcií a rozlišovacej funkcie meracej aparatúry spolu s pozadím.

∑=

+∗=0

1))(()(

k

jj BtRaTf

(35) kde : k0 je počet diskrétnych komponent dôb života R je časová rozlišovacia funkcia (krivka okamžitých koincidencií) B je pozadie z náhodných koincidencií * je symbol pre konvolúciu aj je časová závislosť počtu oneskorených koincidencií so strednou dobou života

τj

00)(

0)/exp()(

⟨=

⟩−=

tta

ttAta

j

jjj τ

(36) kde : τj - je doba života j-tej komponenty Aj – pre-exponencialny faktor (Ajτj je plocha j tej komponenty) Rozlišovacia funkcia je daná ako suma Gaussiánov

( ) ( )ttRkg

pppG∑

==

1ω

(37)

kde:

( ) ( )

−= ∆−−

σσπ 22

2

0exp2

1

pp

p

tTtG

pt

(38) a

11

=∑=

kg

ppω

(39)

27

Gaussian vo vzťahu (37) je sústredený okolo kanála T0 + ∆tp, pričom T0 je referenčný kanal (zvaný aj „time-zero“) a ∆tp je posunutie. Štandardná gaussovská odchylka σp je spojená s jeho pološírkou:

( )pp

FWHM σ21

2ln22= (40)

1.7.2 LT

LT program zahŕňa dve rozličné metódy matematickej analýzy. Prvá z nich je založená na log-lineárnej procedúre, t.j. rozloženie bodov lineárnej funkcie z experimentálneho spektra a vyjadrené v logaritmickej škále. Druhá používa metódu najmenších štvorcov pričom vychádza z experimentálnych bodov [17].

Vyhodnotenie prebieha na základe predpokladu, že spektrum je zložené zo sumy diskrétnych a spojitých komponent [18]. Diskrétne komponenty majú tvar

)/exp( ττ

tI

Cdisc −= (41)

Závisia od dvoch modelových parametrov intenzity komponenty I a doby života

τ. Spojité komponenty je možné popísať

)exp()(0

tIdnLCcont λλλλ −= ∫∞

(42) Tie sú vyjadrené pomocou log-normálovej distribúcie:

( )

−− −−=

στλσπλγ

2

2012/1

2

)]1ln()[ln(exp2)( dLn

(43) Spojité komponenty závisia na troch parametroch: intenzita komponenty I,

stredná doba života τ

)2/exp()( 20

1

0

στλλλτ == −∫∞

dLn

(44) a variácia distribúcie doby života σ

28

[ ]1)exp()()( 220

21

0

2 −=−= −∫∞

σττλλλσ dLn

(45) Všetky komponenty sú ešte ovplyvnené rozlišovacou funkciou R, ktorá môže byť

jednoduchý Gaussian, resp. suma troch Gaussianov:

( ) ( ) ( )∆+∆+= 22211100 ,;,;0,; FWHMtGfFWHMtGfFWHMtGfR (46)

kde: G(t,FWHM,∆) je Gaussova funkcia času v ∆ a fi je intenzita i-tej

komponenty. Rozlišovacia funkcia môže byt aj konvolúcia dvoch Gaussov:

( ) ( ) ( )ττ 21 /exp/exp ttFWHMGR −⊗−⊗= (47)

kde: τ1,τ2 – sú časové konštanty Výsledné experimentálne spektrum zložené z n komponent je potom popísané

funkciou:

( ) ( ) .....10 njBN tMNt kjk =+∑= (48)

kde: N0- je početnosť v celom spektre, B- je početnosť v pozadí a Mj- sú

jednotlivé časové komponenty s príslušnou rozlišovacou funkciou.

1.7.3 MELT (Maximum Entropy Lifetime Analysis)

Tento program pracuje v prostredí Matlabu a rieši Fredholmove integrálne rovnice metódu Bayesa. Ako hlavný algoritmus využíva kvantifikovanú metódu s použitím entropie [19]. Pred spracovaním spektier je potrebné správne odhadnúť vstupné parametre, hlavne polohu nuly t0 v časovom spektre.

1.8 Porovnanie vyhodnocovacích metód s novým

programom

V súčasnosti boli snahy aj o vytvorenie nového vyhodnocovacieho programu, ktorý by bol založený na fyzikálnom princípe tvorby blobu, ktorý už bol spomínaný v stopovom modele (2.3.2). Vyhodnotenie je založené na riešení sústavy diferencialnych rovníc.

Testovanie Blob modelu, ktorý bol naprogramovaný Dauwem, sa robilo na troch rôznych typoch vzoriek a výsledky sa porovnali s hodnotami z klasických prístupov vyhodnotenia. Na vyhodnotenie pomocou tradičných prístupov sa použili programy Patfit-88 a LT3. Ako vzorky sa použili štatistické kopolyméry etylénu a norbornénu,v

29

ktorých najdlhšie časové komponenty boli na úrovni ns. Ako druhý typ vzorky bola použitá vzorku silikagelu s časticami o veľkosti 10µm a pórmi 6nm. V tomto prípade doby života orto-pozitrónia dosahovali desiatky ns. Posledný typ vzorky bola tekutina v bulku a v nano póroch. Porovnávali sa doby života a intenzity jednotlivých časových komponent, pričom dôraz sa kládol na orto-pozitróniové komponenty.

1.8.1 Štatistické kopolyméry

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

tfree Dauwe t2 Posfit t1 Posfit

tfree

(ns

)

T(K)

SCO1

0 50 100 150 200 250 300 350

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

t1 Dauwe t1 Posfit t2 Posfit

T(K)

t1

SCO2

0 50 100 150 200 250 300 350

0.140.160.180.200.220.240.260.280.300.320.340.360.380.400.420.440.460.480.500.52

t1 Dauwe c1 t1 Duwe c2 Tau[1] Posfit c1 Tau[1] Posfit c2 Tau[2] Posfit c1 Tau[2] Posfit c2

T (K)

tfree

(ns

)

SCO3

0 50 100 150 200 250 300

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

tfree

(ns

)

T (K)

t1 Dauwe t1 Posfit t2 Posfit

PNB

Obr.13: Porovnanie krátkych časových komponent. Červené body odpovedajú prvým dvom komponentám získaných pomocou programu Posfit, čierne odpovedajú

krátkej komponente získanej pomocou Blob modelu

Na porovnanie sa použili štyri vzorky štatistických kopolymérov etylénu a norbornénu s rôznym percentuálnym zastúpením norbornénu a etylénu.

vzorka 1 = 37%NB ( sco1 )

30

vzorka 2 = 53%NB ( sco2 ) vzorka 3 = 62%NB ( sco3 ) vzorka 4 = 100%NB ( PNB) Ako klasický prístup vyhodnotenia bol použitý Patfit-88, ktorý umožnil vidieť vo

všetkých vzorkách tri časové komponenty. Na základe dôb života sa prvé dve komponenty priradili priamej anihilácii pozitrónu a elektrónu a anihilácii para-pozitrónia. Tomu zodpovedá prvá komponenta získaná Dauweho programom založenom na blob modeli. To bolo overené pri porovnaní pre všetky štyri vzorky.

Pri porovnávaní orto-pozitróniových komponent bola nájdená paralela len pre dlhšiu časovú komponentu v blob modeli, keďže pomocou Posfitu bola nájdená len jedna komponenta. Dlhšia časová komponenta v blob modeli dobre súhlasí s výsledkami z Posfitu. Veľmi podobné výsledky boli získané pre doby života aj intenzity tejto komponenty.

Obrázky 14 a 15 ukazujú, že k najlepšej zhode dochádza pri teplote väčšej ako 200K a pri vzorke PNB je systematický posun o 4%. Pri nižších teplotách sú hodnoty viac rozhádzané.

0 50 100 150 200 250 3001.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9 Dauwe Posfit

torto (

ns)

T (K)

210K-mala stat.

SCO1

0 50 100 150 200 250 300 350

1.4

1.6

1.8

2.0

t3 Posfit t3 Dauwe

torto(n

s)

T(K)

SCO2

0 50 100 150 200 250 300 3501.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

T (K)

t3

t3 Dauwe c1 Tau[3] Posfit c2 Tau[3] Posfit c1 t3 Dauwe c2

SCO3

0 50 100 150 200 250 3001.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

t3 Posfit t3 Dauwe

t3(n

s)

T (K)

PNB

Obr.14: Doby života dlhých orto-pozitróniových komponent

31

0 50 100 150 200 250 3000.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Int[3] Dauwe Int[3] Posfit

I3

T (K)

SCO1

0 50 100 150 200 250 300 3500.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

T(K)

I3

I3 Dauwe I3 Posfit SCO2

0 50 100 150 200 250 300 350

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

I3 Dauwe c1 I3 Dauwe c2 Int[3] Posfit c1 Int[3] Posfit c2

T (K)

I3

SCO3

0 50 100 150 200 250 3000.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

0.25

0.26

0.27

I3 Posfit I3 Dauwe

I3

T (K)

PNB

Obr.15: Intenzity dlhých orto-pozitróniových komponent

Kratšiu orto-pozitróniovú komponentu získanú z blob modelu nie je možnosť porovnať. Obr. 16 ukazuje, že táto komponenta je kratšia a menej intenzívna. Jej hodnoty doby života aj intenzity sú rozhádzané a nie je viditeľná žiadna systematická závislosť od teploty.

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0 50 100 150 200 250 3000.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

t2 Dauwe

t2 (

ns)

T (K)

SCO1

I2

I1 Dauwe

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0 50 100 150 200 250 300 3500.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

t2 (

ns)

T(K)

t2 SCO2 I2

I2

32

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0 50 100 150 200 250 300 3500.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

T (K)

t2 (

ns)

t2 SCO3 I2

I2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

5

t2 (

ns)

T (K)

t2 PNB I2

I2

Obr.16: Doby života a intenzity kratšej orto-pozitróniovej komponenty

1.8.2 Silikagel

Boli použité vzorky s časticami o veľkosti 10µm a pórmi 6nm. Táto vzorka obsahuje veľmi dlhé časové komponenty, preto sa použil ako klasický prístup vyhodnotenia LT3 program. Taktiež bol zvolený trojkomponentný fit s dvomi komponentami prislúchajúcimi anihilácii orto-pozitrónia. Pre dlhšiu komponentu na úrovni desiatok ns je dobrá zhoda v oboch vyhodnoteniach (obr.17). Veľké rozdiely, hlavne v jej intenzite (obr.18), sú pre kratšiu komponentu . Možným vysvetlením by mohlo byť miešanie dvoch blízkych komponent na úrovni stoviek ps, ktoré daný program nedokázal rozlíšiť.

0 50 100 150 200 250 300

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

Lifetime3 chladenie LT Lifetime3 ohrev LT t3 Dauwe

KRH 60A, 3k-fit, t3

t3 [n

s]

T [K]

vzduch

0 50 100 150 200 250 30011.0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

14.0

14.5

15.0

15.5

16.0

16.5

17.0

17.5

18.0

Intensity3 chladenie LT Intensity3 ohrev LT I3 Dauwe

KRH 60A, 3k-fit, I3

I3 [%

]

T [K]

Obr.17: Porovnanie dôb života a intenzít dlhšej orto-pozitróniovej komponenty

33

0 50 100 150 200 250 3000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

KRH 60A, 3k-fit, t3t2

(ns

)

T (K)

Lifetime2 LT chladenie Lifetime2 LT ohrev t2 Dauwe

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KRH 60A, 3k-fit, t3

I2 %

T (K)

Intensity2 LT3 chladenie Intensity2 LT3 ohrev I2 Dauwe

Obr.18: Porovnanie dôb života a intenzít kratšej orto-pozitróniovej komponenty

1.8.3 Hexadekán v bulku a nanopóroch

Meranie bolo robené na troch vzorkách cetánu (hexadekán) v rôznych prostrediach :

Dhx – čistý cetán v bulku Khc – cetán v holom silikageli s pórmi 10nm Kac – cetán v silikageli s uhlíkovými reťazcami s pórmi 6nm Pri prvých dvoch vzorkách bol zvolený ako klasický prístup vyhodnotenia LT3

program, pri tretej program Posfit. Pri všetkých vzorkách sa sledovali o-pozitróniové komponenty získané z blob modelu a hľadali sa k nim paralely v klasických metódach vyhodnotenia.

Pri vzorke cetánu LT program pre teploty nižšie ako 250K nerozoznal tri komponenty a preto sa použil len dvojkomponentný fit. Z blob modelu sa získali pre všetky teploty dve o-pozitróniové komponenty, ktoré pre teploty nad 250K odpovedali dvom dlhším komponentám a pre teploty pod 250K ich priemer odpovedal dlhšej komponente. To potvrdil aj fakt, že súčet intenzít o-pozitróniových komponent z blob modelu odpovedal intenzite tretej resp. druhej komponenty v LT programe (obr. 19).

0 50 100 150 200 250 300

0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.0

tlong

(ns

)

T (K)

t3 3k fit LT t2 3k fit LT t2 2k fit LT t3 Dauwe t2 Dauwe

cetán

0 50 100 150 200 250 300-5

0

5

10

15

20

25

30

35cetán

Ilong (

%)

T (K)

I3 3kfit LT3 chladenie I3 3kfit LT3 ohrev I2 2kfit LT3 chladenie I2 2kfit LT3 ohrev I3+I2 Dauwe chladenie I3+I2 Dauwe ohrev

Obr.19: Doby života a intenzity o-pozitróniových komponent v cetáne

34

Pri sledovaní meraní vzoriek Khc a Kac sa porovnávali obe o-pozitróniové komponenty. Pri oboch vzorkách sa získali podobné hodnoty pre dlhšie komponenty (obr. 20,21).

0 50 100 150 200 250 300 3501.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

t3 (

ns)

T (K)

t3 LT t3 Dauwe

Khc

0 50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Khc

I3

T (K)

Intensity3 LT I3 Dauwe

Obr.20: Doba života a intenzita dlhšej o-pozitróniovej komponenty vo vzorke Khc

0 50 100 150 200 250 300

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

t3 (

ns)

T (K)

t3 Dauwe t3 Posfit

Kac

0 50 100 150 200 250 3000.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

I3

T (K)

I3 Posfit I3 Dauwe Kac

Obr.21: Doba života a intenzita dlhšej o-pozitróniovej komponenty vo vzorke Kac

0 50 100 150 200 250 300 350

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Khc

t2 (

ns)

T (K)

Lifetime2 LT3 t2 Dauwe

0 50 100 150 200 250 300 350

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50 Khc

I2

T (K)

Intensity2 LT I2 Dauwe

Obr.22: Doba života a intenzita kratšej komponenty vo vzorke Khc

35

Pri kratšej komponente je vidieť už zjavné rozdiely v hodnotách získaných blob modelom a LT programom resp. Posfitom (obr. 22,23). Tieto nezrovnalosti môžu byt spôsobené aj zlým rozlíšením dvoch blízkych komponent v jednotlivých vyhodnocovacích programoch.

0 50 100 150 200 250 3000.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

t2 (

ns)

T (K)

t2 Posfit t2 Dauwe Kac

0 50 100 150 200 250 3000.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

I2

T (K)

I2 Posfit I2 Dauwe Kac

Obr.23: Doba života a intenzita kratšej komponenty vo vzorke Kac

1.8.4 Porovnanie jednotlivých metód

V súčasnosti je dostatok vyhodnocovacích overených programov, ktorých výsledky sú pre jednotlivé rôzne vzorky porovnateľné. Vytváranie nových vlastných programov na vyhodnotenie jednotlivých PAS spektier je preto už neefektívne. Novým prínosom by mohol byť len naozaj program založený na novej koncepcii, ktorý by umožnil získať aj poznatky o tvorbe pozitrónia a nie len o dobách jeho života. Preto sme sa ani my nezaoberali vývinom vlastného vyhodnocovacieho programu ale používali už overené programy.

1.9 Meranie dopplerovského rozšírenia anihila čnej čiary

Obr.24: Schéma merania dopplerovského rozšírenia anihilačnej čiary. HPGe –

vysoko čistý germániový detektor, SA – spektroskopický zosilňovač, MCA – mnohokanálový analyzátor

Ako už bolo popísané, nenulové hybnosti elektrónov v meranej vzorke

spôsobujú rozšírenie anihilačnej čiary. Jej meraním môžeme získať rozloženie hybnosti elektrónov vo vzorke. Schéma merania je na obr.24. Pre toto meranie musíme použiť

36

detektor s veľmi dobrým energetickým rozlíšením. Používa sa najčastejšie vysokoúčinný HPGe detektor chladený tekutým dusíkom. Elektrický náboj z detektora je upravovaný predzosilovačom (integrálna súčasť detektora) na napäťový impulz, ktorý je po zosilnení spektroskopickým zosilovačom zaznamenaný mnohokanálovým analyzátorom.

Meranie dopplerovského rozšírenia anihilačnej čiary využívame v súčasnosti hlavne na rýchle zistenie relatívnych zmien stavu vzorky. Namerané spektrum v sebe zahŕňa okrem anihilačnej čiary aj pozadie a vplyvy nestability aparatúry. Po odpočítaní pozadia zadefinujeme hranice pre zvolene merané parametre, pričom reálnu kalibráciu získavame porovnávaním píkov 1274 keV a 511 keV. Na odstránenie vplyvov nestability aparatúry sa využíva dekonvolúcia anihilačného píku pomocou píku 1274 keV, ktorý nie je ovplyvnený vzorkou a nesie v sebe len informáciu o nestabilite meracej elektroniky. Na spracovanie dopplerovských spektier pomocou dekonvolúcie sa používa Goldov algoritmus [20]. Takto upravené spektrum anihilačného píku, ktoré už nie je zaťažené rozlíšením aparatúry fitujeme gausiánmi, z ktorých získavame informáciu o relatívnych zmenách rozloženia hybnosti elektrónov v skúmanej vzorke.

Obr.25: Spektrum dopplerovsky rozšírenej anihilačnej čiary

Na opis relatívnych zmien rozloženia hybnosti elektrónov vo vzorke

používame S–parameter, ktorý je daný pomerom plochy centrálnej časti (v našom prípade zvolený interval 509-513 keV) anihilačného píku k celkovej ploche píku (504-519 keV). Podobne je zadefinovaný aj W-parameter ktorý udáva pomer plochy krídiel k celkovej ploche. obr.25.

37

1.10 Charakteristika skúmaných vzoriek

Skúmané vzorky boli vyberané na základe spolupráce s inými vedeckými skupinami a ich potrieb a súčasne podľa predpokladov podobných charakteristík. Ich využitie je spravidla v rôznych priemyselných odvetviach. Všetky vzorky boli merané v kryogenerátore s uzavretým héliovým okruhom, ktorý umožňuje merania v teplotnom intervale (14 – 310) K s presnosťou lepšou ako 1 K. Tieto jedinečné výsledky poskytujú možnosť lepšie spoznať dynamiku týchto látok pri nízkych teplotách, čo umožňuje ich následné využitie pri skúmaní vesmíru.

1.10.1 Propylene carbonate

Propylén carbonát (C4O3H6) je organická zlúčenina bez farby a zápachu so strednou molekulovou hmotnosťou M = 102,1. Používa sa ako polárne rozpúšťadlo, ktoré je relatívne inertné a s vysokým dipólovým momentom. V dôsledku jeho vysokej dielektrickej konštanty sa často používa ako elektrolytická zložka lítiových batérií, ale nie je ho možné použiť v lítium-iónových batériách v dôsledku jeho deštrukčných vlastností na grafit. Významné hodnoty polyméru:

hustota: ρ = 1,205 g/cm3 teplota sklovitého prechodu Tg = 159 K [41] teplota topenia Tm = (218-223) K Vogelova teplota T0 = 132 K [42] Tc = 185 ± 5 K krehkosť m = 77 [35], 104 [40]

Obr.26: Štruktúrny vzorec propylen carbonátu

1.10.2 M-toluidín

M-toluidín (C7H9N) je bezfarebná tekutina, ktorá státím môže čiastočne stmavnúť. Je čiastočne rozpustný vo vode.Je to toxická látka, ktorá môže sa do tela dostať inhaláciou alebo absorpciou cez pokožku.

hustota: ρ = 0,993 g/cm3 teplota sklovitého prechodu: Tg ≈ 187 K [46] teplota topenia Tm = 243 K Vogelova teplota T0 = 138 K [47] Tc = 220 ± 5 K krehkosť m = 77 [40], 79 [48]

38

Obr.27: Štruktúrny vzorecM-toluidínu

1.10.3 Phenyl salicilate - Salol

Salol (C13H10O3) je chemická látka okrem iného používaná aj na demonštráciu kryštalizácie vo vyvretých horninách. Väčšinou sa vyskytuje vo forme bieleho kryštalického prášku s aromatickou vôňou. Jej stredná molekulová hmotnosť je 214,22 g/mol.

hustota: ρ = 1,25 g/cm3 teplota sklovitého prechodu : Tg = (217 - 223) K [35],[36] teplota topenia Tm = 314,7 K Vogelova teplota: T0 = (175 - 194) K [37],[38] krehkosť: m = 63 [39] , 73 [40]

Obr.28: Štruktúrny vzorec salolu

1.10.4 Propylen glykol

Propylén glykol alebo tiež nazývaný 1,2-propándiol (C3H8O2) je organická zlúčenina bez farby a takmer aj bez zápachu. Je to viskózna kvapalina sladkej chuti, hygroskopická a miešateľná s vodou acetónom a chloroformom. Používa sa v mnohých liečivách v rôznych formách, či už orálnych alebo vstrekovacích. Často sa využíva aj v potravinárstve ako jedlé aditívum označované ako E1520 ale aj v priemyselnom využití napríklad v deodorantoch, vonných olejoch, ako chladivo v kvapalných chladiacich systémoch a mnoho ďalších. Jeho stredná molekulová hmotnosť je 76,09 g/mol.

hustota: ρ = 1,036 g /cm3 teplota sklovitého prechodu: Tg = (163 -172) K [44],[45] teplota topenia Tm = 214,2 K Vogelova teplota T0 = 110 [44],117 K [43]

39

Tc = 227 ± 5 K krehkosť m = 48 [49], 53 [50]

Obr.29: Štruktúrny vzorec propylén glykolu

Pre naše merania sa použil aj deuterizovaný propylén glykol kde sa nahradila

vodík v OH skupine deutériom. Na zistenie stupňa deuterizácie sa vzorky pred meraním vážili a vypočítala sa hustota jednotlivých vzoriek:

čistý propylén glykol: ρ = 1,033 g/cm3 deuterizovaný propylén glykol: ρ = 1,077 g/cm3

40

Výsledky a diskusia

Na vyššie uvedených vzorkách boli urobené série meraní, pričom boli priamo

merané doby života pozitrónia a ich intenzity prislúchajúce k jednotlivým komponentám dôb života a paralelne pri niektorých vzorkách aj Dopplerovské rozšírenie annihilačnej čiary. Všetky merania sa urobili v teplotnom rozsahu pre určenie dynamiky molekúl a voľného objemu, ktorý umožňuje tento proces. Hlavne výsledky v nízkoteplotnej oblasti sú pre všetky vzorky unikátne a umožňujú predpovedať správanie sa látok napríklad aj v použití vesmírneho výskumu.

1.11 Propylene carbonate

Vzorka bola pred prvým meraním prudko schladená na 14 K v priebehu 2 h. Následne bola ohrievaná s krokom niekoľko kelvinov až po izbovú teplotu - 300 K. Každy krok bol meraný niekoľko hodín na dosiahnutie dobrej štatistiky, minimálne dve hodiny po vystabilizovaní teploty. Po ohreve bol urobený druhý cyklus s postupným vychladením na teplotu 14 K, rovnakým spôsobom ako bol robený ohrev.

Tretí cyklus bolo rýchle meranie v rozsahu teplôt (260 - 140) K, s dôrazom na interval (210 - 140) K, ktorý bol meraný s krokom 10 K, každú teplotu 1hodinu.

Posledným cyklom bola sada časových meraní pri rôznych teplotách v intervale (160 - 195) K. Pred každým meraním bola vzorka na niekoľko hodín vyhriata na teplotu okolo 250 K a následne behom pár minút schladená na teplotu merania, kde bola meraná niekoľko desiatok hodín.

1.11.1 Meranie dôb života pozitrónia

Ako bolo spomínané, teplotná závislosť bola meraná v troch cykloch. Obrázky 30 a 31 zobrazujú merané pozitróniové parametre v závislosti na spôsobe merania. V oboch PALS parametroch bolo pozorované plató pri teplotách vyšších ako 220 K ( ≈1,35 Tg). Pri nižších teplotách, pozorované parametre záviseli na histórii merania a vykazovali rozdiely pri ohreve, chladení a pomalom chladení. V stave podchladenej kvapaliny (160K- 210K), propylén carbonát prechádzal z kvapalnej alebu tuhej fázy do viac usporiadaného stavu. Tento prechod bol sprevádzaný prudkým poklesom dôb života oPs a nárastom intenzity tvorby oPs. K tomuto usporiadaniu štruktúry došlo ale len pri dlhšom prechode (niekoľko hodín) cez tento teplotný región. Pri rýchlom chladení k tomuto usporiadaniu štruktúry nedošlo (obr.30,31 - rýchle chladenie). Pri nízkych teplotách sa vzorka môže nachádzať v dvoch rôznych stavoch: tuhom alebo viac usporiadanom stave. V tuhom stave (15 – 160 K) boli oba merané parametre takmer konštantné a je viditeľný len mierny nárast s teplotou. Vo viac usporiadanom stave je táto závislosť komplikovanejšia. Závislosť toPs kopíruje tuhý stav, znížený približne o 200 ps. Závislosť IoPs nie je na rozdiel od tuhého stavu konštantná, ale prudko rastie s teplotou, až do prechodu do iného stavu, nezávisle na cykle: chladenie alebo ohrev.

41

0 50 100 150 200 250 300

1.0

1.5

2.0

2.5

Tg = 158 K

P ropylene carbona te

heating s low cooling fas t coo ling (1point=1hour)

t oPs (

ns)

T (K )

Obr.30: Závislosť dôb života oPs - τ v propylén carbonáte ako funkcia teploty T Teplotné cykly: ohrev - chladenie do 14 K rýchlosťou 4 K/min a nasledný ohrev

k vyšším teplotam pomalé chladenie - postupne vychladenie z izbovej teploty na 14 K

Minimálny merací čas v oboch cykloch pri jednej telpote bol 2hodiny rýchle chladenie- chladenie v rozsahu (260 - 140)K s meracím časom 1 hodina

0 50 100 150 200 250 300 3500.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26Propylene carbonate

heating slowcooling fast cooling (1point=1hour)

I oPs

T (K)

Obr.31: Závislosť intenzity tvorby oPs - I na teplote T

Zmenu voľného objemu s teplotou vo všetkých spomínaných teplotných intervaloch dobre popisuje expanzný koeficient voľného objemu, ktorého výpočet je

42

uvedený v teoretickej časti 2.5 a jednotlivé získane hodnoty sú uvedené v tabuľke 1. Z uvedených výpočtov sa získala aj teplota sklovitého prechodu Tg, ktorej hodnotu ovplyvnil aj výber teplotných intervalov pre sklovitý a metastabilný stav meranej vzorky. Sporným teplotným intervalom je (135 – 160) K, ktorý predstavuje určitú prechodovú oblasť. V dôsledku tejto neurčitosti sa urobili výpočty s vynechaním (tab. 1a) aj zarátaním týchto teplôt (tab. 1b). Rozdiel vo vypočítaných hodnotách je vzhľadom na chyby merania a výpočtov zanedbateľný.

0 50 100 150 200 250 300

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

V [n

m3 ]

T [K]

propylen carbonate

Obr.32: Voľné objemy v propylén carbonáte

Tmin - spodná hodnota teplotného intervalu pre danú oblasť výpočtu Tmax - vrchná hodnota teplotného intervalu pre danú oblasť výpočtu Tg - vypočítaná hodnota teploty sklovitého prechodu s Tg - neurčitosť Tg H (Tg) - voľný objem v Tg sH(Tg) - neurčitosť H(Tg) Ah - expanzný koeficient voľného objemu sAh - neurčitosť určenia expanzného koeficientu voľného objemu

vzorka interval merania

propylene carbonate

Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

14 135 155 18 0.0434 0.0036 25.76 4.33 160 190 549.94 62.53 210 300 12.97 13.57

tab.1a: Expanzné koeficienty v propylén carbonáte bez zarátania teplotného intervalu (135 – 160) K

43

vzorka interval merania

propylene carbonate

Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

14 142.5 149 27 0.0433 0.004 27.25 3.98 150 200 385.63 56.51

210 300 13.00 13.61 tab.1a: Expanzné koeficienty v propylén carbonáte v celom teplotnom intervale

Ako bolo spomínané, prechod do viac usporiadaného stavu bol viditeľný len pri

dlhšom meraní v oblasti (160 – 190) K. Pre túto zmenu bola urobená sada časových meraní pri rôznych teplotách v intervale (160 – 190) K (obr. 33). Závislosť doby života pozitrónu toPs od času t pri rôznych teplotách bola následne fitovaná rozpadovou funkciou:

0)/exp( YctAtoPs +−⋅= (49) Kde c potom popisuje čas konverzie z tuhého stavu do viac usporiadaného.

Metóda PALS je schopná detekovať tento prechod v teplotnom okne (166 – 190) K. Čas prechodu sa pohyboval v rozmedzí (1,5 – 5)h a rýchlosť bola rastúca funkcia teploty. Tento proces nebol pozorovaný pri iných meraniach pomocou PAS [29][30]. V tomto teplotnom okne bola pozorovaná kryštalizácia pomocou dielektrických meraní [42][57], pričom najvyšia pravdepodobnosť kryštalizácie je pri teplote T = 180 K a topenie kryštálu pri teplote T = 218 K, čo je vo výbornej zhode s nami nameranými hodnotami.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1Propylene carbonate

166 168 170 172 174 176 178 1801

2

3

4

5

6

C

T (K)t oPs (

ns)

time (h)

T=166K T=173K T=176K

toPs

=A*exp(-t/c)+Yo

Obr.33: Časová závislosť τoPs pri vybraných teplotách vo vnútri: závislosť relaxačného času na teplote

44

1.11.2 Vyhodnotenie pološírok dôb života v propylén carbonáte

Okrem týchto vyhodnotení sa na niektorých spektrách s dobrou štatistikou, s početnosťou okolo jedného milióna impulzov a vyššou, vyhodnotili aj distribúcie dôb života (obr. 34) a vyhodnotila sa zmena pološírky distribúcie v závislosti od teploty merania a cyklu v ktorom bolo meranie robené. Pološírka sa určovala na zaklade fitovaní Gaussovou funkciou na jedntolivych získaných bodoch distribúcie pre každé vyhodnocované spektrum. Na obrázku 35 je znázornená teplotná závistlosť pološírky distribúcie, s tým že jednotlivé čísla sú poradie meraní teplôt v jednotlivých cykloch.

Pri porovnaní priebehov pološírok distribúcii a dôb života vidíme, že pri prechode vzorky do viac usporiadanejšieho stavu, o čom hovorí pokles doby života oPs, sa zužuje aj distribúcia, čo naznačuje že rozdelenie dier voľného objemu je pravidelnejšie a nie je veľký rozptyl ich veľkosti v skúmanej vzorke. Najväčšiu polo šírku ma distribúcia v oblasti (140 - 150) K, kedy začína vzorka prechádzať zo sklovitého (bod 3) do oblasti podchladenej kvapaliny (body 4,5), pričom tento nárast je ale zastavený prechodom do viac usporiadanejšieho stavu ( body 6,7). Následne pri roztopení vzorky pri T > Tm distribúcia sa opäť prudko rozšíri (bod 9). Pri druhom cykle môžeme pozorovať, že polo šírka v kvapalnom stave pri chladení, t.j. neprechádzala ešte žiadnymi zmenami fáz, je porovnateľná s polo šírkou v už usporiadanom stave. Na základe týchto pozorovaní môžeme skonštatovať, že polo šírka rozdelenia dôb života oPs a tým pádom aj dier voľného objemu, nebude závisieť od stavu v akom sa nachádza, t.j. kvapalný, sklovitý alebo kryštalický, ale len či už je v ustálenom alebo prechodovom stave, čiže v oblasti podchladenej kvapaliny.

45

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 50 100 150 200 250 300

1.0

1.5

2.0

2.5

t ops

T [K]

t [ps]

norm

ovan

a po

cetn

ost

izbova teplota ohrev T = 90 K ohrev T = 120 K ohrev T = 150 K ohrev T = 155 K ohrev T = 170 K v kryst. jame ohrev T = 185 K v kryst. jame ohrev T = 235 K

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 50 100 150 200 250 300

1.0

1.5

2.0

2.5

t op

s

T [K]

norm

ovan

a po

cetn

ost

t [ps]

chladenie - T = 218 K chladenie - T = 197 K chladenie - T = 90 K v kryst. jame ohrev po krystalizacii - T = 218 K

Obr.34: Distribúcie dôb života v propylén carbonáte

46

2

3

45

6

7

8

9

111213

10

0 50 100 150 200 250 30050

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300

1.0

1.5

2.0

2.5

t ops

T [K]

w

T [K]

1 ohrev 1 chladenie1 ohrev po krystalizacii

polosirka distribucie

Obr.35: Teplotná závislosť polo šírky distribúcie pre propylén carbonát

1.11.3 Meranie rozšírenia dopplerovskej annihila čnej čiary

0.090 0.095 0.100 0.105

0.430

0.435

0.440

0.445

0.450

0.455

1

23456

789

heating (1 point = few hours)1 fast coolling (1 point = 1 hour)

(263 -140K)

Propylene carbonate

S-p

aram

eter

W-parameter

300 -220Kliquid phase

14 -215Ksolid phase

Obr.36: Závislosť S-W parametra pri zmene teploty

Počas celého merania bolo súčasne s dobami života oPs merané aj Dopplerovské

rozšírenie annihilačnej čiary, ktorého spôsob vyhodnotenia a popis jednotlivých

47

ukazovateľov je popísaný vyššie. Aj tieto parametre dobre ukazujú rozdiely v kvapalnej a tuhej fáze a detailný prechod medzi týmito fázami je viditeľný pri rýchlom hodinovom meraní (obr. 36). Ani v tomto meraní nevidíme rozdiel medzi prvým a druhým cyklom, čiže chladením a ohrevom. Pre usporiadanejší stav je v tomto prípade charakteristický väčši pomer S/W parametra, čo indikuje že k annihilácii prispievajú elektróny s menšou energiou. Taktiež tu nie je viditeľný ostrý prechod medzi tuhým a usporiadanejším stavom. Doby ustabilizovania parametrov popisujúcich doby života oPs alebo Dopplerovského rozšírenia počas prechodu do usporiadanejšieho stavu sú porovnateľné. Dobre je to viditeľné na porovnaní časovej závislosti pri teplote 170K (obr. 37) aj korelácii S-parametra s IoPs (obr. 38) rovnako pri danej teplote.

0 5 10 15 20

1.2

1.5

1.8

2.1

0.508

0.510

0.512

0.514

0.516

0.518

0.520

0.522

0.524

0.526

0.197

0.236

0.268

0.297

t o-P

s (ns

)r

(nm

)

Data: K170_SCModel: ExpDec1 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + y0 Weighting:y Instrumental Chi 2/DoF = 1.68187R 2 = 0.90437 y0 1.14915 ±0.01827A1 0.92713 ±0.07679t1 4.11723 ±0.52672

TemperatureT = 170 K

Propylene carbonate

time (h)

S-param

eter

Obr.37: Porovnanie časovej závislosti toPs a S parametra pri teplote T=170K

48

0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18

0.508

0.510

0.512

0.514

0.516

0.518

0.520

0.522

0.524

0.526

TemperatureT = 170 K

Propylene carbonate

S -

par

amet

er

IoPs

Obr.38: Korelácia S parametra a IoPs pri T=170K

1.12 M-touidin

Vzorka m-toluidínu bola meraná vo viacerých cykloch v dôsledku pozorovaných zistení počas merania. Základom boli prvé dva cykly – ohrev zo 17 K na izbovú teplotu (300 K) a následné postupné vychladenie na 17 K. Na to sa naviazal ďalší cyklus skokom na 210 K a postupným ohrevom na 300 K. Ďalšie merania boli zamerané hlavne na oblasť podchladenej kvapaliny, v ktorej boli pozorované aj štrukturálne zmeny v usporiadaní.

1.12.1 Meranie dôb života pozitrónia

V teplotnej závislosti toPs (obr. 39) je vidieť viacero významných teplôt pri ktorých sa mení štruktúra m-touidínu. Pri ohreve zo 17 K je vidieť mierny nárast toPs v tuhom stave až do teploty 205 K, kedy dôjde k zväčšeniu rastu, ale pri dlhšom meraní dochádza následne k poklesu toPs s časom. Pri ďalšom ohreve dochádza k zväčšovaniu voľného objemu až sa dostaneme na plató toPs pri teplote nad 260 K. Pri následnom chladení vzorky sme overili plató nad teplotou 260 K a taktiež priebeh toPs pod teplotou Tg – 190 K, kde nie je viditeľný rozdiel v cykloch chladenia a ohrevu. V oblasti podchladenej kvapaliny dostávame určitú hysteréziu, ktorá bola základom ďalších meraní. Ohrevom na 210 K z tuhého stavu sa dostávame do určitého viac usporiadaného stavu, do ktorého dokážeme prejsť len v oblasti podchladenej kvapaliny. Pri skokovom ohreve o 20 K dochádza k ďalšiemu usporiadaniu štruktúry. Pri oboch teplotách (215 K aj 235 K) sú hodnoty toPs na konci merania pri danej teplote stabilné a k zmene dochádza až pri následnom ohreve. Tieto pozorovania dvojstupňového procesu boli následne premerané za rôznych podmienok (obr. 44). Tieto dva stupne kryštalizácie boli pozorované aj pomocou DSC a röntgenovských merani [58],[59]. Vo vzorke, pokiaľ

49

nedochádza k procesom vedúcim k väčšiemu usporiadaniu, vidieť tri oblasti. V oblasti tuhého stavu, v teplotnom intervale (17 – 190) K, je viditeľný mierny nárast toPs s teplotou. V oblasti podchladenej kvapaliny (190 – 250) K je prudké zväčšenie nárastu voľných objemov s teplotou až do teplôt väčších ako 250 K, kedy už voľný objem viditeľný pozitróniom stagnuje. Dostávame sa do oblasti platá. Jednotlivé zmeny voľného objemu v určitých teplotných oblastiach sú popísané expanznými koeficientmi (tab. 2). Pri vyhodnocovaní expanzných koeficientov sme urobili dve vyhodnotenia, fity. V prvom (tab. 2a) sme do fitovania nezahrnuli prechodovú oblasť medzi sklovitým stavom a podchladenou kvapalinou v teplotnom intervale (160 – 190) K. V druhom sme aj tieto hodnoty priradili jednotlivým stavom vzorky podľa údajov v tabuľke 2b. Hodnota Tg = 187 K, ktorá je zhodná v oboch prípadoch výpočtov, je porovnateľná s hodnotami získanými inými metódami.

0 50 100 150 200 250 300

1.0

1.5

2.0

2.5

ohrev chladenie ohrev po skoku z 17K na 210K ohrev po ochladeni na 150K rychle meranie (1bod =2h) meranie po kryst. (zac. mer. = 225K)

t oPs [n

s]

T [K]

Obr.39: Teplotná závislosť toPs v m-toluidíne

50

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

v [n

m3 ]

T [K]

M-toluidin

Obr.40: Voľné objemy v M-toluidíne

vzorka interval merania

m-toluidin Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

17 160 187 5 0.0501 0.0019 28.05 1.92 195 230 416.4 16.62 243 298 4.72 3.46

tab. 2a: Expanzné koeficienty v propylén carbonáte bez zarátania teplotného intervalu (160 – 190) K

vzorka interval merania

m-toluidin

Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

17 185 187 9 0.0528 0.0025 30.75 2.24 190 230 382.05 21.08 243 298 4.48 3.28

tab. 2b: Expanzné koeficienty v propylén carbonáte v celom teplotnom intervale Teplotná závislosť tvorby oPs je zobrazená na obr. 41. Nie sú v nej dobre

rozlíšiteľné oblasti jednotlivých fáz ako pomocou dôb života, ale taktiež je vidieť výrazný rozdiel v tvorbe oPs v tuhom, sklovitom stave a vo viac usporiadanej štruktúre. Vo všetkých stavoch vzorky (sklovitý, podchladená kvapalina, kvapalina a aj

51

usporiadaný) je vidieť rast tvorby oPs s teplotou. Najvýraznejší je pri prechode z usporiadaného stavu na kvapalinu, teplotný interval (200 – 250) K a čiastočne prudší nárast oproti sklovitému stavu je aj v oblasti kvapaliny – (220 – 300) K. Rozdiely v hodnotách pri izbovej teplote sú spôsobené rôznymi cyklami a aj vplyvom vzduchu pri určitých meraniach.

0 50 100 150 200 250 3000.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22 ohrev chladenie ohrev ohrev

I oPs

T [K]

rychle meranie meranie po krystalizaciii

Obr.41: Závislosť intenzity tvorby oPs - I na teplote T

Pre lepšie pochopenie procesov prebiehajúcich počas zmeny štruktúry na

usporiadanejší systém bolo urobených niekoľko časových meraní pri rôznych teplotách. Na základe predchádzajúcich meraní sa zistilo, že vzorka musí byť najprv podchladená, čím dôjde k nukleácii a pri následnom ohreve dochádza k usporiadaniu štruktúry. Vysvetlenie tohto procesu je v časti 2.4.2. Ako teplotu nukleácie sme vybrali teplotu 190 K, čo bola vlastne aj spodná hranica pozorovaných procesov. Vzorka sa pred každým meraním vyhriala nad teplotu 250 K, čím sme získali istotu úplného roztopenia a prudko schladili na teplotu nukleácie 190 K. Po dvoch hodinách sme vzorku vyhriali behom pár minút na vybranú teplotu. Pri nej sme nechali vzorku až do ustabilizovania parametrov (obr. 42). Na základe meraní je vidieť, že s rastúcou teplotou je priebeh rastu zárodkov a premeny do usporiadaného stavu rýchlejší. Tento proces sa zastavil pri teplote 225 K, aj keď bol pozorovaný pri danej teplote pri predchádzajúcich meraniach.

Ďalším meraním bolo pozorovanie vplyvu dĺžky nukleácie na priebeh rastu zárodkov pri teplote 225 K(obr. 43). Pri krátkej nukleácii sa nevytvoria dostatočne veľké zárodky na ďalšiu tvorbu a rast a proces sa zastaví na určitej úrovni. Pokiaľ sme vzorku nechali pri teplote 190 K 6 hodín, vzorka zmenila štruktúru dostatočne rýchla a prešla do usporiadaného stavu rýchlosťou porovnateľnou s rýchlosťou pri teplote 220 K, keď bola vzorka nukleovaná 2 hodiny. Pri oveľa dlhšej nukleácii, 20 hodín, celý proces sa spomalil a predĺžil o medzistupeň na úrovni usporiadania ako pri krátkej nukleácii.

52

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

204 206 208 210 212 214 216 218 220 222

2

4

6

8

10

c

T [K]

toPs

=A*exp(-t/c)+Yo

T=205K T=210K T=215K T=220K T=225K

cas [h]

t oPs [n

s]

Vzorka po vyhriati nukleovana 2h pri T=190K

Obr.42: Časová závislosť toPs pri rôznych teplotách

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 321.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

t oPs [n

s]

cas [h]

nukleacia pri 190K 2h nukleacia pri 190K 6h nukleacia pri 190K 20h

Meranie pri teplote 225 K

Obr.43: Zmena priebehu toPs na dĺžke nukleácie

Pri porovnávaní jednotlivých meraní sa našli určité podobnosti časových

závislostí pri rôznych kombináciách teplôt. Na ich základe je vidieť, že pre celkový priebeh rastu zárodkov je dôležitá doba nukleácie a aj následná teplota rastu, kedy pri rôznych kombináciách môže tento proces prebehnúť tým istým spôsobom (obr. 44).

53

0 10 20 30 40 50 60

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

cas [h]

t oPs [

ns]

T=215K po 2h pri 190K T=235K T=225K po 20h pri 190K T=235K

Obr.44: Zmena kryštalizácie podľa histórie ohrevu

Nami namerané hodnoty prechodu medzi oboma fázami kryštalického stavu a aj

následne jeho roztopenia sú v dobrej zhode s teplotami nameranými pomocou DSC a röntgenu ( Tβ→α = 227 K a Tm = 241 K). Taktiež sme potvrdili nutnosť nukleácie pri nižších teplotách, pričom ale v našej vzorke postačilo podchladenie na T = 190K oproti podchladeniu 40 K pod Tg pri iných typoch merania.

1.12.2 Distribúcia dôb života v m-toluidíne

Pre všetky dlhodobé merania s početnosťou väčšou ako 106 impulzov sa vyhodnotila aj distribúcia dôb života pozitrónia a jednotlivé získané hodnoty pre oPs sa prekryli Gaussovo krivkou. Jednotlivé hodnoty polo šírok distribúcie dôb života oPs sú pre lepšiu prehľadnosť zobrazené v obrázkoch 46. V prvom sú zobrazené prvé tri cykly, ohrev, chladenie a ohrev po skokovom ohriatí zo 17 K na 210 K. V druhom je zobrazený 4. cyklus po ochladení na 150 K a 6., v ktorom sa premerala oblasť usporiadanejšieho stavu. Pre spektrá v 5. cykle sa nevyhodnotili distribúcie pre nízke početnosti v jednotlivých meraniach pre daný spôsob vyhodnotenia. Na oboch obrázkoch je viditeľné rozšírenie distribúcií v oblasti vyšších teplôt. Rozdiel je v treťom cykle, kde najvyššia hodnota polo šírky je pri teplote 210 K a hodnota po roztopení usporiadanejšieho stavu pri teplote 270 K je porovnateľná s polo šírkami v oblasti usporiadanejšieho stavu. Distribúcie sú ale pri tejto vzorke v intervale (100 - 300) ps, s výnimkou dvoch hodnôt na úrovni 500 ps, ku ktorým došlo po roztopení kryštalického stavu. Na základe týchto hodnôt môžme skonštatovať, že pri prudkom roztopení dochádza k usporiadaniu vnútornej štruktúry v dlhšom časovom intervale ako pri postupnom postupnom ohreve alebo chladení a taktiež je tam oveľa väčší roptyl polomerov voľných objemov.

54

800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

18 80 140 260 230 169 110

norm

ovan

a po

cetn

ost

t [ps]

800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

norm

ovan

a po

cetn

ost

t [ps]

50 210 235 239 240 243 270

55

1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

norm

ovan

a po

cetn

ost

t [ps]

155 175 185 205 215 225 296

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

norm

ovan

a po

cetn

ost

t [ps]

225 235 220 190 110 16 240

Obr.45: Distribúcie dôb života v m-toluidíne

56

1 23

4

1

2

34

1

2

345

6

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250 3000.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

t oPs

[ns]

T [K]

w [p

s]

T [K]

12

3

4

5

6

7

1

2

3

4

5

6

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

600

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

Y A

xis

Titl

e

X Axis Title

w [p

s]

T [K]

Obr.46: Teplotná závislosť polo šírok dôb života oPs v m-toluidíne

57

1.13 Phenyl salicilate

Meranie vzorky phenyl salicilate – salolu, bolo komplikované skutočnosťou, že pri izbovej teplote po určitom čase vzorka kryštalizuje. Na základe toho boli urobené aj merania nad izbovou teplotou, kde sa na miesto kryogenerátora využívala vyhrievacia komôrka. Kontrola teploty bola v nej robená pomocou termočlánku s referenčnou teplotou 0oC, čo sa dosahovalo udržiavaním zmesi ľadu a vody na bode topenia. Teplota bola udržiavaná s presnosťou 1K. Celkovo bola vzorka meraná vo viacerých cykloch v kryogenerátore a nakoniec vo vysoko teplotnej komôrke. Pri tejto vzorke boli taktiež robené časové merania pri vybraných teplotách, ale nepodarilo sa dobre zachytiť priebeh zmien ako pri propylén carbonáte, v dôsledku oveľa komplikovanejšej teplotnej závislosti štruktúrnych zmien vo vzorke.

1.13.1 Meranie dôb života pozitrónia

Teplotná závislosť dôb života pozitrónia v salole má charakteristický priebeh pre molekulárne látky a polyméry (obr. 47). Taktiež je tu viditeľný prechod do viac usporiadaného stavu v teplotnom intervale (240 – 315)K, t.j. v podchladenom stave meranej vzorky. Táto snaha kryštalizovať je viditeľna aj pomocou röntgenovského merania [60]. Do tohto usporiadanejšieho stavu vzorka prechádza len pri ohreve z nižších teplôt, čo naznačuje, že vzorka musí byť podchladená aby sa vytvorili určité zárodky. Usporiadanejší stav je charakterizovaný zníženou dobou života oPs a aj prudkým poklesom tvorby oPs vo vzorke (obr. 49).

0 50 100 150 200 250 300 350

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

t oPs

T [K]

chladenie v 4b. a nasledny ohrev ohrev pomale chaldenie chladenie+ohrev ohrev a nasledne zchladenie (VTK)

Salol

Obr.47: Teplotná závislosť toPs v Salole

Teplotnú závislosť, pokiaľ neberieme do úvahy usporiadanejší stav, môžeme

rozdeliť do troch oblastí (obr. 48). Je tu jasne viditeľná oblasť sklovitého, tuhého stavu pod teplotou Tg – 217 K. V tejto oblasti vidíme mierny nárast veľkosti voľných objemov s teplotou. Nad teplotou Tg až do teploty 260 K vidíme vzorku ako podchladenú kvapalinu, čo je sprevádzané prudkým nárastom dôb života oPs. Nad teplotou 260 K sa

58

nárast voľných objemov dostáva do oblasti platá a voľný objem viditeľný pozitrónovou anihiláciou sa ďalej nezväčšuje a javí sa ako takmer ako konštantný aj pri ďaľšom zvyšovaní teploty. Všetky 3 oblasti sú popísané pomocou expanzných koeficientov voľných objemov v tab. 3. Hodnota Tg získaná z týchto meraní popri vyhodnotení expanzných koeficientov je zhodná s teplotou získanou pomocou iných meraní.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16V

[nm

3 ]

T [K]

Salol

Obr.48: Znázornenie teplotných oblastí pre výpočet expanzných koeficientov

voľných objemov v Salole

vzorka interval merania

salol Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

18 205 217 26 0.0629 0.0047 20.73 2.58 221 262 281.96 29.55 270 350 2.63 5.83

tab. 3: Expanzné koeficienty v Salole Teplotná závislosť intenzity tvorby oPs (- IoPs) má v tomto prípade oveľa

jednoduchší priebeh. S rastom teploty je vidieť aj nárast tvorby oPs v celom skúmanom teplotnom intervale, ktorý sa mierne spomalí v oblasti nad teplotou T ≈ 270 K, čo približne odpovedá aj oblasti platá v dobách života oPs. Výnimku tvorí oblasť podchladenej kvapaliny kedy dochádza k preskupeniu do usporiadanejšieho stavu, čo je sprevádzané prudkým poklesom tvorby oPs z hodnoty 20% až takmer na úplné potlačenie. V dôsledku týchto veľkých zmien sú dobre viditeľné aj zmeny intenzity v čase. Tieto zmeny ale majú za určitých podmienok aj skokový charakter. Jednotlivé priebehy sú zobrazené na obr. 51 a 52.

59

0 50 100 150 200 250 300 3500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 chladenie v 4b. a nasledny ohrev ohrev pomale chaldenie chladenie+ohrev ohrev a nasledne zchladenie (VTK)

I oPs

T [K]

Obr.49: Závislosť intenzity tvorby oPs - I na teplote T v Salole

Tieto dva stupne usporiadania zodpovedajú dvom rôznym kryštalickým

morfológiám, metastabilná (monoclinic) a stabilná (orthorhombic) s teplotami topenia Tm = 302 K resp. 315 K, ktoré boli pozorované pomocou infračervenej spektroskopie [61].

1

2

3

45 6

7

891011

12

270 280 290 300 310 320 330 340 350 3601.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6teplotna postupnost merani pre Salol vo VTK

T [K]

t oPs

1

2 3

4

5 67

8910

11

12

270 280 290 300 310 320 330 340 350 3600.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

T [K]

I oPs

teplotna postupnost merani pre Salol vo VTK

Obr.50: Časová postupnosť meraní vo VTK

Na kombináciách jednotlivých meraní je vidieť vplyv histórie ohrevu a na zmeny

správania sa intenzity tvorby oPs. Pokles hodnôt a aj rýchlosť toho poklesu je závislá na teplote z ktorej sa vychádzalo a aj na teplote pri ktorej sa vzorka dostane do usporiadanejšieho stavu.

60

0 10 20 30 40 50-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

I oPs

t [h]

casove meranie pri teplote 284 K po ochladeni

Obr.51: Časový priebeh IoPs pri teplote 284K

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

0.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.280.300.320.34

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

I oPs

T [K]

I oPs

t [h]

T = 235 - 245 - 288 T = 221 - 250 - 276 T = 252 - 239 - 245 T = 18 - 262 - 290

Obr.52: Vplyv teploty na časovú závislosť IoPs

1.13.2 Distribúcia dôb života v salole

Pre jednotlivé merania s vyššou početnosťou boli vyhodnotené aj distribúcie dôb života. Viditeľná zmena v polo šírke distribúcie dôb života je len v oblasti 220 až 255 K v spektrách ktoré boli na hrane fázových zmien alebo pri prechode do usporiadanejšieho stavu. Pri týchto teplotách sa hodnota pološírky približne zdvojnásobila z hodnôt na úrovni okolo 200 ps až na hodnoty približne 400 ps.

61

1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20no

rmov

ana

poce

tnos

t

t [ps]

sal21 - 299K pociatocna teplota sal27 - 125K sal30 - 190K sal33 - 225K sal35 - 245K sal37 - 301K

Salolchladenie v 4 teplotnych krokoch a nasledny ohrev

1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

norm

ovan

a po

cetn

ost

t [ps]

sal 39 - 35K sal 45 - 221K sal 51 - 252K sal 52 - 239K sal 53 - 245K sal 57 - 238K sal 59 - 262K

Salol

Obr.53: Distribúcia dôb života v Salole

62

Menej výrazný rozdiel je pri velmi nízkych teplotách a pri teplotách kedy vzorka je už v usporiadanom stave. Pri týchto spektrách sa hodnoty pološírky pohybujú v intervale (50 - 100) ps. Aj tieto hodnoty naznačujú, že najväčšie zmeny v štruktúre nastávajú pri určitých teplotách skôr skokovo ako spojite.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13 14

0 50 100 150 200 250 300 35050

100

150

200

250

300

350

400

450

0 50 100 150 200 250 300 3501.0

1.5

2.0

2.5

3.0

t oPs [

ns]

T [K]

1 c3chladenie 1. bod +ohrev1 c4 ohrev1 c5 pomale chladenie1 c6 chladenie - 18K - ohrevw

[ps]

T [K]

Obr.54: Teplotná závislosť polo šírky distribúcie v Salole

1.14 Propylén glykol

Vzorka propylén glykol bola meraná okrem základnej formy aj v deuterizovanom stave, ktorý sa získal nahradením vodíka v OH skupine deutériom. Stupeň deuterizácie sa overil pomocou výpočtu hustoty jednotlivých vzoriek. Obe vzorky boli merané vo viacerých cykloch (ohrev po prudkom schladení na 14 K aj postupné vychladenie na 14K) v ktorých pre jednotlivé vzorky nebolo vidieť rozdiely a preto pre lepšiu prehľadnosť sme už pri prezentovaní výsledkov nerozlišovali tieto cykly.

1.14.1 vyhodnotenie dôb života oPs

Pri porovnaní teplotnej závislosti dôb života pozitrónia vo vzorke propylén glykolu ako aj deuterizovaného propylén glykolu nie je vidieť zásadné rozdiely (obr. 55). Na základe týchto pozorovaní je viditeľné, že deuterizácia nemala zásadný vplyv na veľkú zmenu teplôt štruktúrnych zmien ako teplota topenia Tm a teplota sklovitého prechodu Tg. Viditeľné rozdiely sa nachádzajú hlavne v oblasti platá, kde doby života čistého propylén glykolu sú viditeľne väčšie. Jasne pozorovateľné sú aj vyššie doby života oPs v oblasti okolo 100 K, ale tieto rozdiely zatiaľ nevieme vysvetliť. Teplotná

63

závislosť u oboch vzoriek sa vyznačuje charakteristickým tvarom pre polyméry a molekulové látky. Mierny nárast dôb života v oblasti tuhého stavu pre teploty T < Tg. V oblasti medzi teplotou prechodu sklovitého stavu a teplotou Tb, pri ktorej už nedochádza k ďaľšiemu rastu τoPs od teploty (Tb > T > Tg), dochádza k prudkému nárastu dôb života, ktorý môžeme charakterizovať expanzným koeficientom voľných objemov. Po prechode nad teplotu Tb, T > Tb, sa vzorka dostáva z metastabilného do kvapalného stavu. Doby života sa stabilizujú a nie je už badať viditeľnú závislosť dôb života na teplote. Dostávame sa na určité konštantné plató.

0 50 100 150 200 250 300

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2deuterizovany propylen glykol

ohrev chladenie

cisty propylen glykol ohrev chladenie

t3 (

ns)

T (K)

Obr.55: Teplotná závislosť toPs v propylén glykole

0 50 100 150 200 250 300 350

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

V [n

m3 ]

T [K]

propylen glykol

0 50 100 150 200 250 300 350

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

V [n

m3 ]

T [K]

deuterizovany propylen glykol

Obr.56: Voľné objemy vo vzorkách propylén glykolu

Pri vyhodnotení expanzných koeficientov sa sledoval vplyv oblasti prechodu zo

sklovitého do stavu podchladenej kvapaliny (160 - 200) K, ktorý je znázornený na obr. 56 modrou farbou, na zmenu jednotlivých parametrov a výpočet teploty sklovitého prechodu Tg. Z tabuliek 4a a 4b je vidieť že daný interval meraní sa preukazateľne prejavil len na výpočet expanzných koeficientov podchladenej kvapaliny. V oboch spôsoboch výpočtov sú ale voľné objemy pri telote Tg v čistom propylén glykole väčšie ako v deuterizovanom. Tie to rozdiely sú na úrovni 2 sigma a viac a môžu tiež súvisieť

64

s miernym posunom hodnoty Tg deuterizáciou. Zvyšné rozdiely medzi jednotlivými vyhodnoteniami sú v rámci chýb.

O niečo komplikovanejšou je teplotná závislosť tvorby oPs – IoPs (obr. 57). Taktiež sú tu zlomovými teplotami teplota sklovitého prechodu Tg a teplota Tb. V tuhom stave pod teplotou sklovitého prechodu (T < Tg) je viditeľný mierny nárast IoPs s teplotou. V metastabilnom stave, keď je vzorka v rozsahu teplôt Tg < T < Tb, je tvorba oPs potlačená, IoPs s teplotou klesá. Po roztopení vzorky T > Tb, môžeme opäť vidieť mierny nárast tvorby oPs v kvapaline. Pri porovnaní hodnôt pre čistý a deuterizovaný propylén glykol vidíme mierne potlačenie tvorby oPs deuterizáciou vzorky. Najviac je to viditeľné pri vyšších teplotách v oblasti platá väčších dôb života, čo napomáha aj lepšiemu rozlíšeniu jednotlivých komponent vo vyhodnotení. To má za následok aj následné zníženie neistôt vo vyhodnotení merania a určení IoPs.

vzorka interval merania propylen glykol

Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

18 170 202 10 0.0392 0.0017 17.98 1.91 215 265 615.35 33.31 270 306 -10.58 17.62

vzorka interval merania

deut. propylen glykol

Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

18 155 191 9 0.0318 0.0025 14.59 3.77 200 255 635.37 53.55

265 310 -39.94 14.32 tab.4a: Expanzné koeficienty bez vplyvu prechodovej oblasti

vzorka interval merania

propylen glykol

Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

18 185 196 18 0.0433 0.0036 24.09 3.76 192 265 462.95 46.79 270 306 -9.57 15.96

vzorka interval merania

deut. propylen glykol

Tmin [K]

Tmax [K] Tg [K] sTg [K]

H (Tg) [nm3]

sH (Tg) [nm3]

Ah(Tg) *10^4

sAh(Tg) *10^4

18 185 187 14 0.0358 0.0034 23.13 4.65 192 255 489.65 52.05 265 310 -35.49 12.87

tab.4a: Expanzné koeficienty s vplyvom prechodovej oblasti

65

0 50 100 150 200 250 300

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26deuterizovany propylen glykol

ohrev chladenie

cisty propylen glykol ohrev chladenie

I3

T (K)

Obr.57: Teplotná závislosť IoPs v propylén glykole

1.14.2 Porovnanie vplyvu deuterizácie na polomery v oľných objemov

0 50 100 150 200 250 300 3500.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

r (n

m)

T (K)

cisty propylen glykol deuterizovany PG

Obr.58: Teplotná závislosť polomerov voľných objemov v čistom

a deuterizovanom propylén glykole Pri sledovaní vplyvu deuterizácie propylén glykolu na veľkosti polomerov

voľných objemov videných oPs je badateľné zmenšenie polomerov vplyvom deutéria (obr. 59). Zaujímavosťou v tejto závislosti je oblasť podchladenej kvapaliny - (200 - 250) K, kedy sa tieto polomery preklopia. Pri teplote T = 225 K su polomery v deuterizovanom propylén glykole približne o 0,015nm väčšie ako v čistom. Toto preklopenie by mohlo byť spôsobená miernym posunom hodnoty Tg deuterizáciou smerom nadol. Tým by mohlo dôjsť k skoršiemu roztápaniu sklovitého stavu

66

a následnému skoršiemu rastu voľných objemov. Zaujímavé je, že podobná závislosť bola pozorovaná pri sledovaní vplyvu koncentrácie D2O v roztoku s propylén glykolom pomocou entalpických meraní [62], kedy zvýšením podielu D2O v roztoku dochádzalo k zníženiu hodnoty Tg. Samotné zníženie hodnoty Tg deuterizáciou, by ale nespôsobilo toto pozorované preklopenie hodnôt ∆R. Možným vysvetlením je zvýšený rast voľných objemov v oblasti podchladenej kvapaliny deuterizáciou (väčší expanzný koeficient), ktorý ale pri výpočtoch nemôžeme potvrdiť v dôsledku vysokých štatistických chýb.

0 50 100 150 200 250 300 350-0.025

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

dR (

nm)

T (K)

Rcpg

-Rdpg

Obr.59: Porovnanie polomerov voľných objemov v čistom a deuterizovanom

propylén glykole V súčasnosti je viacero hypotéz na vysvetlenie správania sa voľného objemu

videného pomocou oPs. Veľmi rozšírenou je bublina, kde voľný objem je ovplyvnený povrchovými silami. Naša skupina sa zaoberá vysvetlením na princípe dynamiky molekúl, kde voľný objem je ohraničený kmitmi molekúl, ktoré prispievajú k interakcii oPs s okolím a tým zmenšujú pre neho viditeľný voľný objem. Skúmané molekulárne látky alebo polyméry sú v oblasti platá stále v kvapalnom stave, čiže nie je tam fyzikálny dôvod na zastavenie rastu voľného objemu s teplotou. Pokiaľ aproximujeme teplotnú závislosť polomerov voľných objemov z oblasti podchladenej kvapaliny do oblasti platá, potom rozdiel medzi týmito hodnotami a hodnotami nameranými pomocou PAS predstavuje rozdiel medzi skutočným voľným objemom a objemom videným pomocou oPs (obr. 60). Ak vezmeme do úvahy, že tento rozdiel spôsobujú kmity molekúl, ktoré skracujú dobu života oPs, môžme na základe týchto údajov určiť rýchlosť kmitov molekúl v závislosti od teploty v oblasti platá, pričom ∆R nám určuje dĺžku kmitov a doba života oPs periodu kmitov (obr. 61).

Aj v tomto prípade vidíme väčšiu dynamiku molekúl deuterizovaného propylén glykolu ako v čistom, čo za tvrdenia že dynamika ovplyvňuje voľný objem potvrdzuje naš predpoklad o väčšom expanznom koeficiente v oblasti podchladenej kvapaliny pre deuterizovaný propylén glykol. Jedinou otázkou ostáva potvrdenie, že deuterizácia zvyšuje dynamiku molekúl a prečo sa tak vlastne deje.

67

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

r (n

m)

T (K)

dR

(nm

)

Fit CPG1 - CPG_Plato

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

T (K)

r (n

m)

dR

(nm

)

DPG1 - DPG2 DPG1 - DPG_Plato DPG2 - DPG_Plato

Obr.60: Vypočítané rozdiely polomerov pre skutočny voľný objem a voľný objem

viditeľný pomocou oPs v propylén glykole

68

260 265 270 275 280 285 290 295 300 305 310 315

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

v kmito

v [m.s

-1]

T [K]

deuterizovany propylen glykol cisty propylen glykol

Obr.61: Rýchlosť kmitov molekúl v propylén glykole

1.14.3 Distribúcia dôb života v propylén glykole

Pri sledovaní zmien pološírky distribúcie dôb života oPs v deuterizovanom propylén glykole s teplotou (obr. 63), sú viditeľné rozdiely v ohreve a chladení. Prvá vysoká východzia hodnota na izbovej teplote môže byť spôsobená aj termalizáciou vzorky na teplotu aparatúry a vytvorením vákua. Pri sledovaní závislosti pri ohreve je vidieť že polo šírka sa začne meniť až s rastom doby života v oblasti podchladenej kvapaliny pri teplote T = 230 K. Pri nižších teplotách bola hodnota na úrovni 100 ps a prechodom do oblasti podchladenj kvapaliny sa hodnota takmer zväčšila trojnásobne. Tento nárast sa ešte zväčšil na konci tejto oblasti, kedy hodnoty dôb života dosahujú svoje maximum ( T = 260 K) a polo šírka distribúcie dosahuje až hodnoty na úrovni 600 ps. Pri ďaľšom ohreve, aj keď sa doby života už nemenia, pološírka distribúcie prudko klesla na hodnoty porovnateľné v sklovitom stave w ≈ 100 ps. Pri následnom chladení sa pološírka opäť zväčšuje s poklesom teploty a zvrat nastane pod teplotou Tg, kedy vzorka v sklovitom stave už má usporiadanejšiu štruktúru a prejaví sa to aj poklesom hodnôt pološírky znovu na hodnoty w ≈ 100 ps. Po skončení chladenia sa vzorka jedným krokom behom 1hodiny vyhriala na T = 297 K a tam zastabilizovala. Pri tejto hodnote sa distribúcia dôb života oPs opäť rozšírila, čo naznačuje dlhšiu stabilizáciu vnútornej štruktúry a vačšiu variabilitu polomerov voľných objemov.

69

800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

norm

ovan

a po

cetn

ost

toPs

[ps]

310K 50K 170K 230K 260K 280K

1000 2000 3000 4000

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

toPs

[ps]

norm

ovan

a po

cetn

ost

303K 265K 235K 192K 120K 297,1K

Obr.62: distribúcia dôb života v deuterizovanom propylén glykole

70

1

23

4

5

6

7

8

9

1011

12

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250 3000.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

t oPs [

ns]

T [K]

w [p

s]

T [K]

1 ohrev1 chladenie

Obr.63: teplotná závislosť pološírky distribúcie v deuterizovanom propylén

glykole Distribúcie v čistom propylén glykole vykazovali podobné hodnoty aj závisloť

ako vo vzorke deuterizovanej. Hodnoty pološírky distribúcie (obr.65) v sklovitom aj kvapalnom stave sa pohybovali približne na úrovni 100 ps. Vyššie hodnoty sa získali len na začiatku platá (T = 230 K) pri ohreve a na konci podchladeného stavu (T = 162 K) pri chladení. K usporiadaniu ale v prípade čistého propylén glykolu dochádza pravdepodobne v kratších časoch, čo naznačujú rozšírené distribúcie len v jednotliých spektrách pri danej teplote na konci metastabilnej fázy ohrevu, rep. chladenia.

71

1000 2000 3000

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

T [K]

norm

ovan

a po

cetn

ost

18K 110K 185K 230K 280K 306K

1000 2000 3000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

norm

ovan

a po

cetn

ost

T [K]

255K 207K 162K 95K 35K 302K vzduch

Obr.64: distribúcia dôb života v čistom propylén glykole

72

12

3

4

5

6

7

8

9

10 11

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

600

0 50 100 150 200 250 3000.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

t oPs [

ns]

T [K]

W [p

s]

T [K]

1 ohrev 1 chladenie

Obr.65: teplotná závislosť pološírky distribúcie v čistom propylén glykole

73

Záver

Na základe získaných údajov na meraných vzorkách sme dokázali určiť hodnoty teploty sklovitého prechodu Tg, ktoré sú v dobrej zhode s nameranými hodnotami inými metódami. Meraniami PAS sa pri určitých vzorkách získali dve hodnoty v dôsledku nejednoznačnosti určenia prechodu medzi sklovitým a metastabiným stavom. Rozdiely medzi získanými hodnotami sú minimálne a v rámci chýb vyhodnotení merania. Potvrdili sme tým identifikáciu teploty Tg pomocou meraní PAS. Taktiež sme dokázali vypočítať z nameraných dát Vogelovu teplotu. Porovnania nami nameraných hodnôt Tg a To a hodnôt z literatúry sú v tabuľke 5.

vypočítané hodnoty hodnoty z literatúry

vzorka tg [K] σ(tg) [K] To [K] Tg [K] To [K]

salol 217 26 182 217 - 223 175 - 194

pc 155 18 136 159 132

m-tol 187 5 162 187 138

pg 202 10 185 163 - 172 110- 117

tab.5: porovnania Tg a To s hodnotami z literatúry

Z porovnaní vyplýva, že pozitrónová anihilácia môže byť dobrou metódou na identifikáciu teplotných charakteristík dynamiky molekulárnych systémov. Doležitým faktorom je správne určenie prechodu medzi sklovitým a metastabilným stavom, čo pri niektorých systémoch (propylén glykol) môže spôsobiť posun v určeni hodnoty Tg a následne aj pri výpočte Vogelovej teploty.

Všetky merania sa robili v teplotnom rozsahu od 18 K až po izbové teploty, čím sme získali unikátne experimentálne výsledky o voľnom objeme pri nízkych teplotách. Potvrdili sme rast voľných objemov s teplotou pri všetkých meraných polyméroch a molekulárnych látkach aj pod teplotou Tg ( kladné expanzné koeficienty voľných objemov) a prudký nárast expanzie voľného objemu v oblasti podchladenej kvapaliny. Tento nárast voľných objemov videných pozitróniom je zastavený v oblasti platá. Na vysvetlenie zastaveniu rastu voľného objemu s teplotou je viacero hypotéz. Pokiaľ naše výsledky skombinujeme s dielektrickými meraniami, kde v danom teplotnom intervale je pozorovaný absorpčný pík na úrovni GHz, to môžeme porovnať s dobami života oPs (rádovo 10-9 s). Tento pohyb povrchu molekúl by mohol spôsobovať interakciu pozitrónia a tým pre neho znižovať jemu viditeľný voľný objem. Toto tvrdenie sme sa snažili overiť na vzorke propylén glykolu, kde sme sledovali vplyv deuterizácie. Našli sme výrazné rozdiely v sledovaní teplotnej závislosti voľného objemu a načrtli možné vysvetlenia na základe dynamiky molekúl. Tie sme podložili aj výpočtami rýchlosti kmitov molekúl v oblasti platá, kde tieto kmity by mali priamo ovplyvňovať voľný objem viditeľný pre pozitrónium.

Týmito meraniami sme ukázali možnosť sledovať dynamiku polymérov v podchladenom stave. Taktiež sa nám podarilo sledovať pomocou „in situ“ meraní fázové prechody, kde sme získali unikátne údaje o časových priebehoch zmien voľných objemov

74

v závislosti na rôznych teplotných podmienkach meraní. Pozorovali sme zväčšenie rýchlosti kryštalizácie s rastúcou teplotou a pozorovali sme jedno-stupňové (propylén karbonát, salol), aj dvoj-stupňové procesy(m-toluidín) pričom získane teplotné intervaly sú v dobrej zhode s DSC aj röntgenovskými meraniami .

Na súbore meraní sme získali distribúcie voľného objemu v širokom teplotnom intervale (18 - 300) K na spektrách s dobrou štatistikou (106 a viac). Pozorujeme zväčšenie pološírky distribúcie dôb života oPs v oblasti zmien usporiadania štruktúry a nepozorujeme závislosť pološírky na stave, resp. skupenstve látky. Pološírka distribúcie je pre danú vzorku približne rovnaká v sklovitom aj kvapalnom stave. Rozšírenie pozorujeme v oblasti podchladenej kvapaliny a v spektrách kde dochádza k rýchlym zmenám (skoková teplotná zmena zo sklovitého, alebo kryštalického stavu do kvapalného alebo opačne). Tieto získané experimentálne výsledky naznačujú určitú uniformnosť voľných objemov v jednotlivých skupenstvách a ich vzájomné prelínanie v prechodových stavoch. V porovnaní so strednou hodnotou polomerov voľných objemov vidíme, že ich distribúcia má oveľa komplikovanejšiu teplotnú závislosť a ich usporiadanie trvá dlhšie. Pri vyhodnotení tejto závislosti je ale veľa komplikácii v dôsledku veľkých štatistických chýb pri vyhodnotení a a v niektorých prípadoch aj malý rozptyl hodnôt v celej teplotnej škále vyhodnotenia. Na potvrdenie týchto výsledkov by bolo potrebné zobrať do úvahy oveľa väčšiu škálu rôznych materiálov a ich dôsledná analýza v širokom teplotnom intervale s jemnejším teplotným krokom.

Interpretácia týchto rozsiahlych a unikátnych experimentálnych dát potrebuje ešte veľa rozsiahlych a časovo náročných meraní, ktoré budú schopné naviazať na tieto výsledky. Tieto získané data môžu byť ale základom a aj výborným podkladom pre ďaľšie experimenty.

75

Literatúra

[1] http:// pi.physik.uni-bonn.de/hertz/bilingual/Vorlesungen/Atomphysik_WS0607/AtomphysikKB3_en.pdf

[2] Ore A., Powel J.L., Phys. Rev. 75 (1949) 1696 [3] Ferrel R. A., Phys. Rev. 110 (1958) 1355 [4] Tao S.J., J. Chem. Phys. 56 (1972) 5499 [5] Eldrup M., Lightbody D., Sherwood J.N., Chem. Phys. 63 (1981) 51 [6] Ito K., Nakanishi H., Ujihira Y., J. Phys. Chem. B 103 (1999) 4555 [7] Goworek T., Cieselski K., Jasinska J., Wawryszcuk J.,Chem. Phys. Lett. 272 (1997)

91 [8] Goworek T., Rad. Phys. Chem. 68 (2003) 331 [9] Gidley D.W., Frieze W.E., Dull T.L., Yee A.F.,Ryan E.T., Ho H.-M., Phys. Rev. B

60 (1999) 5157 [10] Zaleski R., Wawryszczuk J., Goworek T., Rad. Phys. Chem. 76 [2007] 185 [11] Brandt W., Paulin R., Phys. Rev. B 15 (1977) 2511 [12] Ore A., Univ. Bergen Arbok Naturvitenskp. Rekke, No. 9 (1949) [13] Mogensen O.E., J. Chem. Phys. 60 (1974) 998 [14] Byakov V.M, Stepanov S.V., Radiat. Phys. Chem. 41 (1993) 559 [15] Ito Y., J. of Radioanal. and Nucl. Chem. 210 (1996) 327 [16] Kirkegaard P., Jorgen N., Eldrup M., Patfit-88, Riso Nat. Lab. Denmark 1989 [17] Kansy J., Nucl. Instr. and Meth. A 374 (1996) 235 [18] Kansy J., Description of the LT Program version 6.0, súkromná informácia [19] Shukla A., Peter M., Hoffman L., Nucl. Instr. and Meth. A 335 (1993) 310 [20] Bandžuch P., Morháč M., Krištiak J., Nucl. Instr. and Meth. A 384 (1997) 506 [21] Cifra P., Princípy a koncepcie v oblasti makromolekulovej chémie [22] J. De Vries, Positron Lifetime Technique with Application in Material Science,

Delftse Universiataire Pers 1987 [23] Fox T.G., Flory P.J., J.Phys.Chem.55 (1951) 211 [24] Simha R., Somcynsky T., Macromolecules 2 (1969) 342 [25] Doolittle A.K., J. Appl. Phys. 22 (1951) 1471 [26] Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D., J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 3701 [27] Wang Y.Y., Nakanishi H., Jean Y.C., Sandreczki T.C., J. Polym. Sci., Part B:

Polym. Phys. 28 (1990) 1431 [28] Bandžuch P., Krištiak J., Šauša O., Zrubcová J., Phys. Rev. B 61 (2000) 8784 [29] Casalini R., Ngai K.L., J. Nocrystal Sol. 293-295 (2001) 318 [30] Ngai K.L., Bao L.R., Yee A.F., Soles Ch.L., Phys.Rev.Lett. 87 (2001) 215901 [31] Vogel H., Phys. Z. 22, (1921) 645 [32] Fulcher G. S., J. Am. Ceram. Soc. 8 (1925) 339 [33] Tamman G., Hesse W., Z. Anorg. Chem. 156 (1926) 245 [34] Koman M., Jamnický M., Anorganické materiály, STU BA (2008) 69 [35] Rössler E., Hess K.U., Novikov V.N., J. Non-Cryst. Sol. 223 (1998) 207 [36] Baran J., Davydova N.A., Phys. Rev. E 81 (2010) 031503 [37] Richert R., Angell C.A., J. Chem. Phys. 108 (1998) 9016 [38] Arndt M., Stannarius R., Gorbatschov W., Kremer F., Phys. Rev. B (1996) 5377

76

[39] Huang D., McKenna G.B, J. Chem. Phys. 114 (2001) 5621 [40] Böhmer R., Ngai K.L., Angell C.A, Plazek J., J. Chem. Phys. (1993) 4201 [41] Angell C.A., Boehm L., Oguni M., Smith D.L., J. Mol. Liq. 56 (1993) 275 [42] Schneider U., Lunknheimer P., Brand R., Loidl A., Phys. Rev. E 59 (1999) 6924 [43] Stikel F.J., Fischer E.W., Richert R., J. Chem. Phys. 102 (1995) 6251 [44] Pissis P. et all, J. Phys.: Condens. Matter 10 (1998) 6205 [45] Kojima S., J. of Mol. Struct. 294 (1993) 197 [46] Cutroni M., Mandanici A., J. Chem. Phys. 114 (2001) 7124 [47] Mandanici A. et al, J. Non-Cryst. Sol. 352 (2006) 4729 [48] Hemmati M., Moynihan C.T., Angell C-A., J. Chem. Phys. 115 (2001) 6663 [49] Beiner M., Huth H., Schröter K., J. Non-Cryst. Sol. 279 (2001) 126 [50] León C., Ngai K.L., Roland C.M., J. Chem. Phys. 110 (1999) 11585 [51] Operating Instructions, Cryogenerator RW2, Leybold AG [52] Jasinska B.,Dawidowicz A.L.,Pikus S.,Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 3289 [53] Hugenschmidt C. et al, J. Non-Cryst. Sol. 217 (1997) 72 [54] Dlubek G. et al, J. Pol. Sci. B, 40 (2002) 65 [55] Simpson P.J.,Shinozaki D.M.,Myleer U.,Evans K.L.M.,J. Mat. Sci. 38 (2003) 581 [56] Dlubek G. et al, J. Pol. Sci. B 41 (2003) 3077 [57] Svanberg C., Bergman R., Jacobson P., Börjesson L., Phys. Rev. B 66 (2002)

054304 [58] Legrand V., Descamps M., Alba-Simionesco Ch., Therm. Acta 307 (1997) 77 [59] Rukiah M. et al, J. Appl. Cryst. 37 (2004) 464 [60] Eckstein E. et al, J. Chem. Phys. 113 (2000) 4751 [61] Baran E., Davydova N.A., Phys. Rev. E 81 (2010) 031503 [62] Mehl P.M., Shi F.G., Therm. Acta 280/281 (1996) 501