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Capítulo 3: Modelado del proceso 35

3.1. Introducción

En este proyecto, se decidió utilizar el software Aspen Plus® y EES para la simulación del

proceso, utilizando una corriente con la composición presentada en el capítulo 1 que contiene

486 ppm de H2S, 915 ppm de NH3 y 534 ppm de HCl.

El equipo a modelar está presente en la Figura 3.1. Se trata de una torre de relleno donde

ocurre una transferencia gas-líquido en contracorriente. Los gases pasan a través de la interfase

gas-líquido a la fase acuosa donde reaccionan formando iones. La concentración de los distintos

iones en el líquido es función del gas absorbido y el pH principalmente. Es necesario darse

cuenta que en esta simulación, al ser en la dirección del gas, el líquido iría de arriba hacia abajo,

por lo que se comenzaría en una etapa N y se iría avanzando hacia la 1, que sería la etapa más

inferior para la fase líquida.

Figura 3.1. Esquema general de la torre de relleno estudiada

En su paso desde el seno del gas al seno del líquido, el gas analizado debe hacer frente a una

resistencia de la película gaseosa, transferirse desde la película de gas a la película de líquido y

finalmente una resistencia en la película de líquido hasta el seno del líquido. La reacción ocurre

principalmente en la fase líquida, estando concentrada en la película de líquido si la reacción es

rápida o por el contrario en el seno del líquido si es lenta.

Gas – Entrada, 1 Liq – Salida, 1

Gas – Salida, N Liq – Entrada, N

Gj Lj

36 Absorción de contaminantes inorgánicos de un gas de gasificación de RDF mediante sosa caustica

A la hora de diseñar el modelo matemático del proceso se han realizado una serie de

suposiciones:

- Las condiciones del gas y del líquido absorbente en cualquier posición horizontal de la

torre de relleno son uniformes, variando solo con la posición en el eje vertical.

- El calor transferido hacia fuera de la columna es despreciable.

- Sólo ocurre reacción en la fase líquida.

- La superficie de transferencia interfacial para la transferencia de materia será la misma

que para la transferencia de calor.

- La difusión axial de calor es despreciada para el líquido y el gas.

- Las reacciones serán consideradas en régimen instantáneo por ser reacciones de

transferencia de protones.

- Se asumirá que los coeficientes de fugacidad en el gas y los coeficientes de actividad en

el líquido son aproximadamente 1 por tratarse de concentraciones bajas.

- Se asumirá que las concentraciones de los reactivos absorbidos van a ser pequeñas en

toda la columna.

- Se supondrá la ley de Fick para la transferencia de materia.

3.2. Descripción química del sistema

En este sistema está presente un complejo medio de electrolitos fuertes y débiles en

simultáneo en fase líquida. En fase gaseosa existen una serie de gases ácidos (CO2, H2S y HCl) y

básicos (NH3) que son el objetivo de separación de esta absorción química. Las concentraciones

en el gas son pequeñas; 500 ppm de H2S, 900 ppm de NH3 y 500 ppm de HCl aproximadamente.

Y, sin ser un compuesto traza, adicionalmente el gas posee un 12% de CO2. A parte de estos

compuestos, el gas está compuesto por metano, hidrógeno, nitrógeno y monóxido de carbono

principalmente. Todos ellos son gases inertes en este proceso, por lo que se ha decidido utilizar

aire en el modelo del proceso para simplificarlo.

3.2.1. Equilibrio químico.

Para describir el sistema de electrolitos que ocurren en la fase líquida hay que tener una serie

de reacciones en cuenta:


Reacciones principales del H2O:

Reacción 1 - Disociación del agua

2 32wK

H O OH H O

Reacciones principales del H2S:

Reacción 2 – Disociación del H2S

2

2 2 3

KH O H S HS H O

Reacción 3 - Disociación del HS-

3

2 3

K

H O HS S H O

Reacción 4 – Oxidación del ion sulfuro

62 2

44 4K

S OCl SO Cl

Reacciones principales del NH3:

Reacción 5 – Disociación del NH3 produciendo amonio.

5

3 2 4

K

NH H O NH OH

Reacciones principales del HCl:

Reacción 6 – Disociación del HCl produciendo cloruros.

6

2 3

K

HCl H O Cl H O

Reacciones producidas por electrolitos fuertes presentes en el sistema:

Reacción 7 – Disociación del cáustico utilizado (NaOH)

disKNaOH Na OH


Reacción 8 – Disociación del compuesto oxidante utilizado (NaOCl)

disKNaOCl Na OCl

Además de estas reacciones habría que tener en cuenta en el modelado las reacciones de

equilibrio del CO2. Estas no han sido tenidas en cuenta en esta etapa de evaluación del modelado

al no influir en el equilibrio del H2S, que es el compuesto que ha presentado más problemas.

Queda para un trabajo futuro añadirlas.

Para computar la distribución de las especies en la fase líquida se expresa el equilibrio

químico de las reacciones 1-7 de la siguiente forma:

,

1

c

i j

n

j i

i

K C

[1]

Siendo j = 1..número de la reacción y i = 1..número de componentes

En esta ecuación, υij es el coeficiente estequiométrico del compuesto i en la reacción j y Ci es

la concentración del compuesto i en el líquido en kmol/m3. En esta reacción se está despreciando

el efecto de la desviación de la idealidad que añade el coeficiente de actividad γi, ya que se

estima que su efecto será pequeño al existir los iones en fase líquida en concentraciones

pequeñas, aunque puede ser una fuente de error, especialmente para compuestos iónicos

bivalentes.

El valor de la constante de equilibrio será calculado en función de la temperatura, siempre y

cuando se tengan datos y, si estos faltasen, se utilizará la constante de Gibbs para estimarlos. En

el caso de la reacción 4 al ser redox se utilizará el potencial redox para estimar su constante de

equilibrio. Todos estos datos estarán en el Anexo 3.A del presente capítulo.

Además de las ecuaciones de equilibrio de las reacciones es necesario aplicar un balance de

azufre, de cloro, de nitrógeno, de oxígeno y de hidrógeno, así como el balance de la

electroneutralidad que se asume en cualquier punto de la columna. Con este sistema de

ecuaciones se puede cerrar el balance y tener todas las ecuaciones necesarias para calcular las

incógnitas de la fase líquida La electroneutralidad puede asumirse debido a que la velocidad de

los iones en la fase líquida será más rápida que la velocidad del líquido por la columna. La

ecuación de la electroneutralidad será:


1 1

cationes anionesn n

i i

i i

C C

[2]

Por su parte, el balance de materia de átomos de azufre necesitaría la cantidad de cada uno de

los compuestos azufrados más el H2S transferido en esa etapa.

2 2 2,

1( 2 ) ( 2 )H S H S transferido H SHS S HS Sz j z j z jC C C C C C C

[3]

Similarmente un balance de nitrógeno sería:

3 3 34 4

,1

( ) ( )NH NH transferido NHNH NHz jz j z j

C C C C C

[4]

Y finalmente un balance de cloro sería:

,

1 1( ) ( )HCl HCl transferido HClCl Clz jz j z jC C C C C

[5]

3.2.2. Equilibrio líquido-vapor

El equilibrio entre las especies moleculares en el vapor y el líquido son calculados a partir de

la ecuación de Henry para la absorción de gases diluídos.

,int ,int·i i iP H C [6]

En esta ecuación, de nuevo, se ha supuesto una baja influencia de la no idealidad de las fases

gaseosa y líquida, suponiendo un coeficiente de fugacidad de todos los compuestos presentes

cercano a la unidad. Según Hoogendoorn (19), para un sistema parecido al que tratamos, esto

tendría sentido siempre y cuando las presiones sean menores a 0.2 MPa, que en nuestro caso se

cumple en toda la columna.


3.3. Balances de materia y energía

El modelo utilizado es un modelo de no equilibrio basado en el método de velocidades de

transferencia (rate based) donde el dispositivo de contacto continuo, una torre de relleno, es

dividida en secciones dónde se aplicarán las ecuaciones de balance de materia y energía para el

líquido y el vapor de forma separada. En casos en los que la transferencia multicomponente

ocurre, como es este caso, es posible que se den efectos cruzados entre los compuestos, pero se

asumirán despreciables debido a la baja concentración de cada uno de estos compuestos clave.

(20) La transferencia de materia de cada compuesto será computada con el término:

, ,int , , ,int·( ) · ( )i g i i i L i i j i iN k P P k E C C [7]

Dónde Ni corresponde a los kmol transferidos por segundo y unidad de superficie de relleno

del compuesto i, Pi y Pi,int son la presión parcial del compuesto i en el gas y en la interfase gas-

liquido, Ci,int y Ci es la concentración del compuesto i en el líquido y en la interfase. kL,i y kG,i son

coeficientes de transferencia de materia y Ei,j es el factor de mejora o incremento de la

transferencia en la fase líquida por el efecto de la reacción química.

3.3.1. Propiedades del transporte físico

El método más utilizado para describir la transferencia de materia en procesos similares al del

presente proyecto es el de la teoría de la doble película de Whitman. En esta, se asume que la

transferencia de materia ocurre en una fina capa o película alrededor de la interfase gas-líquido.

Asumiendo la ley de Fick, el coeficiente de transferencia de masa está dado por el coeficiente de

difusión binaria y el grosor de la película.

Existen diversas teorías para explicar la transferencia de materia entre dos fases, como la

teoría de la penetración de Higbie, que no asume una película estática de transferencia y describe

el proceso como un proceso no estacionario de difusión. Pero se ha decidido utilizar el método

de la doble película porque ha sido empleado con éxito en sistemas parecidos al que tratamos en

este proyecto. (20)


Aplicando por tanto las ecuaciones anteriormente descritas se llega a la siguiente ecuación

diferencial de transferencia de materia del proceso de absorción:

', ,int , ,int·( ) ·( · )i eff g i i i eff g i i i i effi

air air air

N a A k P P a A k P y H C a Ady

dz G G G

[8]

El cálculo de los coeficientes de transferencia en fase líquida, gas y el área efectiva se han

realizado y comparado mediante distintos métodos destacando los de Onda (1968) (21) y el de

Billet (1993) (22) como los más viables, aunque existen numerosas correlaciones para la

transferencia en columnas de relleno de disposición aleatoria. Entre estas dos se seleccionará la

que se adecúe al sistema indicado de forma más adecuada.

Por su parte, en la fase líquida es necesario aplicar una ecuación paralela a la ecuación [4].

En este caso, se calcula la concentración del compuesto i transferida por la película. Por lo tanto,

esta variable será una variable acumulada, se utilizará para cerrar el balance y calcular las

concentraciones de cada uno de los compuestos en el líquido:

·i effi

iiL

N adCAbsorbido reaccionado r

dz u

[9]

Siendo en esta ecuación Ci,t la concentración del compuesto i en el líquido en kmol/m3, Ni el

flujo molar por unidad de superficie transferido en la película de líquido en kmol/m2s y uL la

velocidad del líquido. El coeficiente ri es un término que englobaría el consumo del compuesto i

en todas las reacciones para cumplir el balance de materia, la electroneutralidad y el equilibrio.

3.3.1.1.Coeficientes de transferencia de materia y área efectiva.

Como se ha indicado anteriormente, es necesario calcular los coeficientes de transferencia de

materia en la fase gaseosa y líquida y el área efectiva para calcular la absorción. Estos

coeficientes son muy importantes, y una variación en su valor conlleva un error muy notable en

los resultados, que deben ser cuidadosamente seleccionados y comprobados experimentalmente.

Al no existir una correlación correcta para todos los casos, se deben seleccionar varios y

compararlos con el fin de ver cuál es el que mejor se adecúa al proceso.


En este proyecto se han estudiado numerosas correlaciones, extraídas del trabajo de Wang (23)

,

como el Onda (1968) (21),

el de Billet (1993) (22)

, el de Zech and Mersmann (1979) (24),

el de

Wagner (1997) (25)

, el de Shi and Mersmann (1985) (26)

y algunas otras (27) (28)

dando todos ellos

resultados muy dispares.

Año Nombre kG (m/s) kL (m/s) aeff (m2/m

3) 𝛈 Chen (8)

1947 Van Krevelen 0,000124 92,34

1952 Shulman and de Gouff 0,0238 0,000872 79,27

1968 Onda 0,0203 0,000284 34,11 49,51

1974 Austin 39,65 79,71

1979 Zech and Mersmann 0,0276 83,88

1985 Shi and Mersmann 0,0517 0,000379 2,790 13,96

1993 Billet 0,0743 0,000075 63,28 92,34

1997 Wagner 0,1505 100

- Experimental - - - 95

Tabla 3.1. Coeficientes de transferencia de materia y el área efectiva calculada según las distintas correlaciones utilizando

los datos presentes en el artículo presentado para comprobar el modelo del compuesto H2S (8)

Los resultados presentados en la Tabla 3.1 muestran la gran diferencia que tiene el cálculo

mediante cada una de las correlaciones. Para seleccionar cuál se adecúa mejor a la realidad se

debe evaluar una serie de factores:

- El área efectiva calculada debe ser menor que la ap del relleno. En este caso no hay

ninguna correlación que cometa este error, ya que la ap es de 91,86 m-1

, aunque la

correlación de Shi y Mersmann tiene un área efectiva muy baja, lo que indica que puede

ser un error utilizarla.

- Como referencia se van a utilizar los datos experimentales de la investigación de Chen (8)

como datos experimentales de un relleno interesante. En esta investigación se indica que

el rendimiento máximo para la absorción de H2S a pH alto es de un 95-96%. Estos son

los datos óptimos indicados en la tabla. Para utilizar los modelos que no tienen kg, kl o aeff

se utilizará el modelo de Billet para lo que falte.

- El valor de kl no tiene importancia en el rendimiento final a pH alto, ya que un aumento o

una disminución de su valor influye cuando la resistencia en la fase líquida es importante.

A pH alto la resistencia de la fase líquida cae por el efecto de la reacción química, luego


sólo influye en el valor de rendimiento a pH bajo cuando domina la resistencia en la fase

líquida.

Se ha determinado que el modelo de Billet y el de Onda se adecuaban mejor a los datos que

se tenían y son los que se han utilizado en este proyecto, ya que la correlación de Billet es la que

más se adecúa a los datos experimentales y la correlación de Onda es la más segura, puesto que

su valor de aeff calculada siempre va a ser menor que la ap del relleno.

El área efectiva se puede calcular de la siguiente forma:

(Billet) 0,5 0,2 0,45 0,753· · ·Re · ·eff p L L La a Fr We [10]

(Onda)

0,75

0,1 0,05 0,21 exp ·Re · ·Ceff p L L L

L

a a Fr We

[11]

Ambas presentan ventajas e inconvenientes y se debe escoger la que mejor se adecúe al

sistema real que trata. La ecuación de Onda está limitada al área que tiene el relleno ap mientras

que en el caso de la ecuación de Billet puede dar el caso que lo supere, lo que no tendría lógica

real. Por ello es necesario evaluar cada caso individualmente y no existe ninguna correlación que

sea mejor con carácter general. Como conclusiones se puede establecer que el área efectiva es

proporcional al número de Reynolds (la inercia respecto a la viscosidad), al número de Froude

(efectos de inercia respecto a la gravedad) y al número de Weber (la importancia de la inercia

respecto a la tensión superficial).

Por su parte el coeficiente de transferencia de materia en el gas sería:

(Billet) , 0,75 0,33

, ,0,5

·0,24Re ·

· 4 ( )

g i p

g i g g i

g l

D ak Sc

RT h

[12]

(Onda) , 0,7 0,33 2

, ,

·5,23 Re · ·( · )

·

g i p

g i g g i p p

g

D ak Sc a d

RT

[13]

La diferencia entre la ecuación de Billet y la de Onda radica en el efecto introducido en la

ecuación de Billet por el coeficiente hl (liquid holdup o retención de líquido), que tiene en cuenta


la pérdida de carga que ocurriría en la columna. Por último, el coeficiente de transferencia en la

fase líquida es:

(Billet)

0,51,6

,

· ·12 ·1,6·

·4·

L L i p

L i

l

u D ak

h

[14]

(Onda) 0,67 0,5 0,33

0,4

,

,

0,0051 · · · ·· · ·

m L LL i p p

eff L L L i L

Lk a d

a D g

[15]

Es necesario calcular experimentalmente algunos parámetros del coeficiente de Billet para el

tipo de relleno que se está usando, aunque existen numerosos datos en la bibliografía. Entre los

distintos parámetros de los que dependen los coeficientes de transferencia y el área efectiva, el

coeficiente de difusividad binaria es uno de los más importantes. El cálculo de este se realizará

mediante el uso de correlaciones. Los resultantes se han comprobado con datos experimentales a

25ºC para ver su robustez.

Re L LL

p L

u

a

Re

g g

g

p g

u

a

2

L p

L

u aFr

g

g

A

g AB

ScD

2

L LL

L p

uWe

a

0,333

12·

Re

LL

L

Frh

Tabla 3.2. Ecuaciones para el cálculo de los números adimensionales en torres de relleno.

La difusividad en fase gaseosa se calculará con la ecuación de Fuller y el de fase líquida con

el método de Nersnt-Haskell para el cálculo de coeficientes de difusividad, dónde existen

electrolitos en fase líquida que asume que los la difusividad de las moléculas no es la de ellas

mismas sino la de los iones formados en su disolución. La ecuación de Fuller presenta la

siguiente forma:

0,5

1,75 1 10,001·

·

g

A B

AB

A B

TM M

DP

[16]


Siendo el término υ el volumen molar de cada una de los átomos que forman la molécula

indicada con el subíndice A. La molécula B es el gas por el que se difunde la molécula A. MA

indica el peso molecular y P la presión.

La ecuación de Nersnt-Haskell para el cálculo de difusividades en fase líquida de electrolitos

en solución acuosa por su parte sería:

2

0 0

1 1·

1 1

L

AB

R Tz z

D

F

[17]

Siendo F la constante de Faraday (96500 C/eq), z+ y z- las cargas del catión y del anión en

valor absoluto y λ las conductancias iónicas límite del catión y del anión en A/cm2. En este caso

la molécula B siempre será el agua.

3.3.2. Transferencia de materia acompañada de reacción química

En los procesos de absorción la reacción química en la fase líquida produce un aumento de la

capacidad de absorción del absorbente, a la vez que aumenta la velocidad de transferencia de

materia. Este incremento de velocidad se modelará con el término Ej, que será más alto en

función del régimen de reacción. Al ser las reacciones instantáneas, por ser reacciones de

transferencia de protones, el término Ej es:

0

,int

·1

·

B Bj

A A

D CE

D C [18]

Siendo DA y DB las difusividades de los compuestos A y B en el líquido, el subíndice 0

indica concentración en el seno del fluido y el subíndice int en la interfase, respectivamente. υ es

el coeficiente estequiométrico de la reacción. Utilizando esta ecuación y aplicando el balance

propuesto en la ecuación [7] se puede despejar y dejar esta ecuación en función de CA,int. Si

partimos de la premisa de que la concentración del compuesto A en el seno del líquido es 0 (CA0

= 0), porque se supone que toda la reacción ocurre en la película de líquido, se obtendría:


, , 0

,int

,

· · · ·

·

Bg A A L A B

AA

g A A

Dk P y k C

DC

k H

[19]

Esta ecuación permite calcular la cantidad de compuesto reactivo B necesaria en el líquido

que permite que la reacción ocurra en la interfase gas-líquido (CA,int = 0):

,

0

,

·

·

g A A A

B

L A B

k P DC

k D

[20]

3.3.3. Transferencia de energía

En primer lugar se asume que el proceso transcurre de forma adiabática, sin entradas ni

salidas de calor al exterior salvo por la entrada y salida del gas y del líquido. En la fase gaseosa

sólo habrá, por tanto, cambio de temperatura por transferencia convectiva con la fase líquida, y

en la mencionada fase intervendrán la evaporación de agua, la transferencia convectiva con la

fase gaseosa, la absorción y la reacción química de los compuestos absorbidos.

Temperatura del gas:

'

2( )

g p eff

g L

air g h o v

dT h a AT T

dz G Cp y Cp

[21]

Temperatura del líquido:

2 ,

1

CneffL

h o v g L p g L r j i

iL

a AdTN Cp T T h T T H N

dz LCp

[22]

Siendo Hr el calor de absorción y reacción del compuesto absorbido.

A la hora de evaluar el signo de las ecuaciones hay que tener en cuenta que la z está definida

en la dirección del flujo del gas (de abajo a arriba), siendo contrario el signo del líquido. El

coeficiente de convección hp se calculará a partir de la ecuación hallada en el Treybal. (29)


(2/3)

·0,0378·

g

p

g

Cp Gmh

Pr [23]

Siendo Gm el flujo másico de gas en kg/m2s y Pr el número de Prandtl del gas.

También es necesario calcular el calor producido por la reacción química y el calor producido

por la absorción. Se asumirá que este calor solo aportará entalpía en la fase líquida y de forma

instantánea. Los datos para calcular calores de reacción y de absorción están en el anexo.

3.4. Resolución numérica

A la hora de modelar se ha utilizado un método de diferencias finitas para discretizar el

sistema de ecuaciones de la absorción. Una vez discretizada la columna, se forma un sistema de

ecuaciones algebraicas. Una vez planteada la discretización se puede resolver por métodos

numéricos que pueden ser explícitos o implícitos. Un ejemplo de modelo explícito es el modelo

de Euler o el de Heun, y uno implícito es el de Crank-Nicolson. (30)

Los métodos explícitos comparten la característica de volverse inestables si el incremento de

la variable temporal o espacial elegida excede un valor crítico. En este trabajo, por tanto, se ha

decidido trabajar con un modelo implícito para evitar este problema. En este caso se ha utilizado

el de Crank-Nicolson, un modelo de segundo orden que combina el método de Euler con el

modelo de primer orden implícito, evaluando el cambio espacial o temporal basado en una media

entre los valores al principio y al final del cambio dando:

1 1

1

, , 2j j j j

j j

y y z z y y z z

dy dy zy y

dz dz

[24]

El método de Crank-Nicolson es un modelo implícito porque la solución de yj+1 involucra un

cambio de espacio que será evaluado en j+1. Este método es muy utilizado por combinar gran

precisión con estabilidad.


En este caso el problema presenta el problema de tener condiciones de contorno que se tienen

que cumplir en los límites de la columna y cerrarán el balance para que pueda ser discretizado.

Estas condiciones de contorno son: La temperatura del gas de entrada, la temperatura de entrada

del líquido, la composición de entrada del gas y el pH del líquido.

Estas condiciones tienen que ser implementadas en la etapa indicada, siendo el modelado

especificado en dirección vertical y hacia arriba. La etapa 1 sería la entrada del gas y la etapa

número N la entrada del líquido. Al tener condiciones de entrada en distintos etapas de la

columna, no se puede resolver como un problema de valores iniciales exigiendo una resolución

más compleja basada en un problema de condiciones de contorno. El programa, a partir de

valores iniciales a lo largo de la columna calcula valores finales ya que el sistema de ecuaciones

está completo.

Figura 3.2. Discretización de la torre

3.5. Formas de mejorar el modelo de absorción

El modelo diseñado en EES dista de ser riguroso y presenta numerosas simplificaciones que

es necesario matizar.

Como se ha indicado previamente, no se ha tenido en cuenta la absorción de CO2, siendo este

el principal agente de influencia en la absorción de H2S, ya que disminuiría el rendimiento por

competir con los iones OH- en la absorción química, si bien las reacciones de absorción de CO2

no son instantáneas y están sujetas a la cinética. Al ser las concentraciones en el gas de

alimentación del 12% frente a las ppm del H2S, en gran medida este gas se absorberá y habrá que

Scrubber

Gas Liquid product

Entrada Liquido Gas product

Tl, pH

Tg, yH2S, yNH3, yHCl, yw

12

NN-1

j


analizar su efecto, posiblemente aumentando la necesidad de subir el ratio L/G, el pH o la altura

de la columna de absorción.

Otras factores que contribuyen al error del modelo son:

- Se ha supuesto que el coeficiente de fugacidad de los gases es aproximadamente 1, es

decir, que se tratan mezclas de gases ideales. Esta suposición tiene sentido, ya que se

trabaja a temperaturas y presiones bajas.

- Se ha supuesto que el coeficiente de actividad de los líquidos es aproximadamente 1. Esta

suposición se aleja más de la realidad, ya que algunos iones bivalentes pueden presentar

desviaciones de la unidad. Esta suposición se ha realizado, ya que las concentraciones de

estos iones es muy baja y se espera que su efecto sea mínimo.

- En el cálculo del factor de mejora se ha asumido que no existe equilibrio. Según

Hoogendoorn (19), que estudió la desorción acompañada de reacción química en el

sistema NH3-CO2-H2S-Phenol-H2O, el cálculo del factor de mejora para una reacción

reversible se realiza de la siguiente forma:

2

2

11 1

11

j

j j

j

j

j

j j

j

KK Ha

KE

KK Ha

K

(25)

Siendo Ha el número de Hatta para la reacción j con cinética dada.

- No se ha tenido en cuenta el efecto de la ecuación de oxidación del Na2S a Na2SO4. Esta

ecuación presentaba una constante de equilibrio muy desplazada a la derecha y se podría

asumir que todo el S= producido se iba a transformar en iones sulfato, SO4

=. Se sabe que

su efecto debe ser pequeño en torno al pH que trabajamos, ya que el pKa de la reacción

de HS- a S

= está en el entorno de pH ~ 15, aunque depende de la fuente consultada.

3.6. Diagrama de bloques del proceso seguido por el modelo


Figura 3.3. Diagrama de bloques

Datos proporcionados· datos columna y relleno

· Pesos moleculares, volúmenes de difusión· Presión de operación

Definición del espaciado y el número de etapas

Condiciones de contorno

Diferencia < tolerancia

Ecuaciones diferenciales que gobiernan el proceso· dy/dz· dT/dz

Funciones de punto dependientes de la temperatura· Propiedades termodinámicas: µ, λ, σ, ρ, Cp, Hr

· Constante de Henry· Difusividad líquida y gaseosa

· Números adimensionales: Re, Fr, Pr, We, Sc

Cálculo de los coeficientes de transferencia de materia y energía

Resolución de ecuaciones en fase líquida para el cálculo de las concentraciones

· Electroneutralidad y cálculo de pH· balances de materia

· Constante de equilibrio de las reacciones

Método de Crank – Nicolson para integrar en elementos finitos

Resultados à η


3.7. Modelado en Aspen Plus

Como se ha indicado anteriormente, se simulará el proceso mediante Aspen Plus 7.3 como

apoyo al modelado en EES, aunque será el anterior con el que se validará el proyecto de

simulación de una planta de separación de contaminantes de gasificación de RSU de 2,5 MWe.

En este modelado se han introducido las especies indicadas en el modelado, principalmente

N2 como gas inerte y H2S, HCl, NH3, NaOH, H2O, y sus iones que son los compuestos reactivos

del sistema.

La columna de absorción se modelará con el modelo Rad-frac sin condensadores ni reboilers

y el método Rate-Sep con 20 etapas destinadas a la discretización de la columna. Al ser una

columna de relleno se introducirán los datos de este en la pestaña pack-rating. Para una

información más esquematizada véase el Anexo 3.B.

Figura 3.4. Figura del método genérico de Aspen Plus para modelar columnas de absorción.


Anexo 3.A. Datos utilizados en la solución del modelo planteado.

Reacción ln(K) = a + b/T + cln(T) + dT

a b c d

2 32wK

H O OH H O 140,932 -13445,9 -22,4773 -

2

2 2 3

KH O H S HS H O

218,482 -12995,4 -33,5471 -

3

2 3

K

H O HS S H O -7,489 -7211,2 - -

5

3 2 4

K

NH H O NH OH

2,76 -3335,7 1,4971 -0,0370566

Tabla 3.3. Constantes de disociación Kj (20)

Compuesto H = Hº·exp [ d(lnH)/d(1/T)·((1/T)-(1/298,15)) [mol/kg·bar]

Ho (mol/kgbar) d(lnH)/d(1/T) (K)

NH3 76 3400

H2S 0,1 2300

Tabla 3.4. Constantes de Henry, Hi. (31)

Compuesto log H (-)

HCl

-1,524 + 878,6/T(K)

Tabla 3.5. Constante de Henry del HCl (32)

Reacción ∆Hr0 (kJ/mol) ref

( ) ( )2 2g aqH S H S -19,102 (33)

( ) ( )3 3g aqNH NH -34,151 (33), (34)

( ) ( )g aqHCl HCl -16,800

(33),

(34)

( ) ( ) 2 ( ) 2 ( )2 2

2O

aq aq aq LH S NaOH Na S H

-52,923 (35)

4 42 2 4( ) ( ) ( )

Na S NaOCl Na SO NaClaq aq aq

-1185,163 (35)

( ) 2 ( ) ( ) ( )43NH O OH

aq L aq aqH NH

+7,919 (20)

2 3( ) ( ) ( ) ( )HCl H O Cl H O

aq L aq aq

-57,266 (33)

Tabla 3.6. Calores de reacción y de absorción a temperatura estándar


Reacción E0 (V)

Reducción 2 22

H O e OHClO Cl 0,89

Oxidación

22S e S

0,407

23 4

3 2OH H O eS SO

0,59

2 22 2

3 4 2OH H O eSO SO

0,936

Total Oxidación 2 28 8 4

4 2e OH H OS SO

1,933

Total reacción 2 2

4 44

OCl ClS SO 1,627

Tabla 3.7. Potenciales de oxidación reducción para el cálculo del equilibrio oxidación-reducción de la ecuación 4. (36)

Compuesto Συ (m3/kmol)

NH3 20,7

HCl 23,31

H2S 27,52

H2O 13,1

N2 18,5

Tabla 3.8. Volúmenes molares de la ecuación de Fuller para el cálculo de la difusividad de gases. (36)

Cationes

Ión 0 (A/cm

2)

H+

349,8

NH4+ 73,5

Aniones

Ión 0 (A/cm

2)

OH-

198,6

HS-

65

Cl-

76,4

Tabla 3.9. Conductancias iónicas límite a 25ºC del método de Nernst-Heskell. Los valores de la lista están a 25ºC, si se

requiere en otra temperatura debe multiplicarse por un factor: (1 + a(T – 298)) siendo a = 0,0139 para H+, 0,018 para OH-

y 0,02 para los demás iónes. (36)


Anexo 3.B. Pasos seguidos para el modelado en Aspen Plus

Durante el modelado en aspen plus, es necesario seguir una serie de pasos previos a la

simulación, estos son:

1. Definición del sistema de unidades.

2. Definición de los compuestos presentes en el proceso.

3. Elección del modelo termodinámico.

4. Creación del diagrama de flujo del proceso.

Definición del sistema de unidades.

Las unidades utilizadas para la simulación están recogidas en la Tabla 3.10.

Propiedad Unidades

Presión bar

Temperatura ºC

Energía kJ

Potencia kW

Caudal másico kg/h

Caudal molar kmol/h

Tabla 3.10. Sistema de unidades de Aspen Plus.

Definición de los compuestos presentes en el proceso

Al definir los compuestos presentes no solo hay que tener en cuenta los compuestos

mayoritarios sino que, al ser un proceso centrado en la purificación, se deberán tener en cuenta

además las impurezas que predominan en el proceso. En la Tabla 3.11 aparecen los compuestos

presentes en el proceso. Todos estos compuestos están en la base de datos de Aspen Plus (tipo

convencional).


Nombre identificativo Tipo Nombre del componente Fórmula química

H2O CONV WATER H2O

NAOH CONV SODIUM-HYDROXIDE NaOH

N2 CONV NITROGEN N2

CO2 CONV CARBON-DIOXIDE CO2

H2 CONV HYDROGEN H2

CH4 CONV METHANE CH4

NH3 CONV AMMONIA NH3

HCL CONV HYDROGEN-CHLORIDE HCl

COS CONV CARBONYL-SULFIDE COS

HCN CONV HYDROGEN-CYANIDE HCN

H2S CONV HYDROGEN-SULFIDE H2S

CO CONV CARBON-MONOXIDE CO

NH4+ CONV NH4+ NH4+

H3O+ CONV H3O+ H3O+

NA+ CONV NA+ Na+

NH2COO- CONV CARBAMATE NH2COO-

HS- CONV HS- HS-

HCO3- CONV HCO3- HCO3-

CL- CONV CL- Cl-

CN- CONV CN- CN-

OH- CONV OH- OH-

S-- CONV S-- S=

CO3-- CONV CO3-- CO3=

NACLO CONV SODIUM-HYPOCHLORITE NaClO

CLO- CONV CLO- ClO-

NA2SO4 CONV SODIUM-SULFATE Na2SO4

AMMON(S) SOLID AMMONIUM-SULFATE (NH4)2SO4

NACL(S) SOLID SODIUM-CHLORIDE NaCl

SODIU(S) SOLID SODIUM-SULFATE Na2SO4

NAOH(S) SOLID SODIUM-HYDROXIDE NaOH

SALT3 SOLID SODIUM-CARBONATE Na2CO3

NA2S(S) SOLID SODIUM-SULFIDE Na2S

NH4CL(S) SOLID AMMONIUM-CHLORIDE NH4Cl

SO4-- CONV SO4-- SO4=

NA2CO3 CONV SODIUM-CARBONATE Na2CO3

ARGON CONV ARGON Ar

SALT1 SOLID SODIUM-BICARBONATE NaHCO3

NACN(S) SOLID SODIUM-CYANIDE NaCN

NH4CN(S) SOLID AMMONIUM-CYANIDE NH4CN

Tabla 3.11. Compuestos presentes en la simulación


Elección del método termodinámico utilizado

El método termodinámico escogido para la simulación es el Electrolyte Non Random Two

Liquids (ENRTL) con la ecuación de estado de Redlich-Kwong (RK) para explicar el

comportamiento de la fase gaseosa. Este método es el método recomendado en Aspen Plus para

modelar mezclas de electrolitos en fase acuosa.

Diagrama de flujos del proceso

El proceso genérico se llevaría a cabo con una columna de absorción con dos entradas, una

gaseosa y otra líquida. La columna de absorción se modelará con el modelo Rad-frac sin

condensadores ni reboilers y el método Rate-Sep con 20 etapas destinadas a la discretización de

la columna. Al ser una columna de relleno se introducirán los datos de este en la pestaña pack-

rating.

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