GC kvalitetsoppfølging

NFOGM temadag 16.03.2007, Oslo

Anfinn Paulsen, Gassco AS

2

1. Bruksområder2. Regelverk3. Krav til kalibrering, verifikasjon og oppfølging4. Verifikasjon av analysedata

Online komponentanalyser fra GC

3

1. Beregning av gasskvalitet parametre - ISO-6976: Molvekt, Rel. densitet, Std. densitet, Brennverdi, Wobbe Index)

2. Beregning av densitet ved driftsbetingelser (f.eks AGA-8)3. Beregning av hydrokarbon duggpunkt (HCDP)4. Beregning av lydhastighet (f.eks. AGA-10)5. Kvalitetsovervåkning av enkeltkomponenter6. Bestemmelse av fiskale mengder: Volum, energi og evt. masse

- Daglige eksportmengder: 250-300 MSm3

Online GC analyser – hva brukes de til?

4

• Metan [C1]• Etan [C2]• Propan [C3]• Iso-butan [iC4]• Normal-butan [nC4]• Iso-pentan [iC5]• Normal-pentan [nC5]• Hexan-pluss [C6+] / [nC6]• Karbondioksid [CO2]• Nitrogen [N2]

Hvilke komponenter må bestemmes

ISO-6976 beregninger

• Molvekt [kg/kmol]

• Kompressibilitet [ - ]

• Referanse densitet [kg/Sm3]

• Relativ densitet [ - ]

• Gross Calorific Value [MJ/Sm3]

• Wobbe Index [MJ/Sm3]

5

1. Oljedirektoratets “Forskrift om fiskal måling av petroleum

for fiskale formål og for beregning av CO2-avgift”

2. NORSOK I-104 “Fiscal measurement systems for

hydrocarbon gas” – Kap. 9: Gas Chromatograph

3. Terms and Conditions for transportation of gas in Gassled

– Appendix A: Operations Manual

(Kap. 5: Measurements, Tests and Analysis)

Regelverk

6

Brukte standarder

1. ASTM D-1945 “Analysis of natural gas by gas chromatography” (Normative reference, ref. NORSOK I-104)

2. ISO-6974 “Natural gas – Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography” – Part 1,2,3 (Indicative reference, ref. NORSOK I-104)

3. ISO-6976 “Natural gas – Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe Index from composition” (Normative reference, ref. NORSOK I-104)

7

RepresentativitetSamsvar mellom prosessgass og kalibreringsgass

ASTM D-1945 [Normative reference]

Maks. 50% lavere enn og maks. 100% høyere enn aktuell prosessgass

ISO-6974-2 [Indicative reference]

+/- 100

+/-50

+/-10

+/-5

+/-3

0,001 – 0,1

0,1 – 1

1 – 10

10 – 50

50 - 100

Kalibreringsgass

Relativt avvik

[ % ]

Sample

[mol %]

Krav til representativitet

8

Representativitet

Gass-1 Gass-2 Kalibr.gass[mol %] [mol %] [mol %]

C1 86.263 85.000 85.900C2 7.536 9.000 8.000C3 3.230 2.000 3.000IC4 0.301 0.500 0.400NC4 0.469 0.500 0.400IC5 0.057 0.050 0.100NC5 0.051 0.110 0.100C6 0.022 0.120 0.075CO2 1.159 1.500 1.000N2 0.913 1.100 1.000

9

Representativitet

Kalibreringsgass vs. ASTM-D1945 (2003) og ISO-6974-2 (2001)

-150 %

-100 %

-50 %

0 %

50 %

100 %

150 %

C1 C2 C3 IC4 NC4 IC5 NC5 C6 CO2 N2

Øvre grense ASTMØvre grense ISOGass-1Gass-2Nedre grense ISONedre grense ASTM

10

Krav til nøyaktighet

NORSOK I-104

1. Kalibreringsgass2. Repeterbarhet3. Linearitet4. Total usikkerhet pr. komponent5. Bestemmelse av brennverdi (Gross Calorific Value)

11

Gravimetrisk blandingAkkreditert/kompetent laboratoriumKalibreringssertifikatStabilitetstidRepresentativitetTransportOppbevaringKondensasjonstemperaturLagrings- og brukstemp.Min. flasketrykk

0,05 * Xi

0,01 * Xi

0,005 * Xi

0,002 * Xi

0,002 * Xi

Certified uncertainty

UCXi

[mol %]

0,05 * Xi

0,03 * Xi

0,03 * Xi

0,03 * Xi

0,02 * Xi

0,1 – 0,25

0,25 – 1

1 – 10

10 – 50

50 - 100

Blending tolerance

[mol %]

Component

range

[mol %]

Dokumentert usikkerhet

Kalibreringsgass

12

Kalibreringsgass sertifikat

13

Usikkerhetsanalyse - repeterbarhet

0,04

0,10

0 – 25

25 - 100

Expanded uncertainty (k=2)

URXi

[mol %]

Component range

[mol %]

NORSOK I-104:

• 3 testgasser brukes• 1 testgass ”nær” normal prosessgass• 2 resterende dekker ”arbeidsområdet” for hver komponent• 10 fortløpende analyser kjøres på hver av testgassene• Utføres før idriftsettelse og evt. ved gitte intervall i drift, f.eks. årlig

14

Usikkerhetsanalyse - linearitet

NORSOK I-104:

• 3 testgasser brukes• 1 testgass ”nær” normal prosessgass• 2 resterende dekker ”arbeidsområdet” for hver komponent• 10 fortløpende analyser kjøres på hver av testgassene• Usikkerhetsbidrag beregnes som max. avvik mellom de 3

testpunktene for hver komponent, ref. Guide to the Expressionand Uncertainty in Measurements (GUM)

• Expanded uncertainty, ULXi, bestemmes herfra• Utføres før idriftsettelse og evt. ved gitte intervall i drift, f.eks. årlig

15

Krav til total usikkerhet

NORSOK I-104:

Total expanded uncertainty, UXi, bestemmes:

UXi = (URXi2 + UCXi

2 + ULXi2 )0.5

0,15 * MW/MWi

0,30 * MW/MWi

0,60 * MW/MWi

0,5 – 20

20 - 50

50 - 100

Expanded uncertainty (k=2)

UXi

[mol %]

Component range

[mass %]

16

Krav til usikkerhet for GCV

NORSOK I-104:

Total expanded uncertainty, UHs, bestemmes:

UHs = [Σ(HS – HSi)2 * (UXi/100)2 ]0.5

UHs < 0,30% av Gross Calorific Value (GCV)

hvor

HSi = GCV (volum basis) pr. komponent, ref. ISO-6976, Table 3, dvs. forbrenningstemperatur 25 0C, gassvolum definert ved standardbetingelser 15 0C og 1,01325 bar a

HS = GCV (volum basis) middelverdi av de 3 testgassene

17

Dunkerque - GCV og ND usikkerhet for GC11997 - 2006

New calibration gases100.081 %0.085 %2006

100.104 %0.094 %2005

50.157 %0.140 %2004

50.191 %0.171 %2003

50.123 %0.150 %2002

50.105 %0.092 %2001

50.103 %0.090 %2000

New calibration gases50.099 %0.086 %1999

1998

FAT50.157 %0.167 %1997

Cycles(95%, k=2)(95%, k=2)Year

CommentsUNDUGCV

GC1

18

Dunkerque - GCV og ND usikkerhet for GC21997 - 2006

New calibration gases100.081 %0.079 %2006

100.102 %0.090 %2005

100.094 %0.081 %2004

50.105 %0.097 %2003

50.109 %0.095 %2002

50.101 %0.090 %2001

50.093 %0.080 %2000

New calibration gases50.089 %0.077 %1999

51998

FAT50.173 %0.178 %1997

Cycles(95%, k=2)(95%, k=2)Year

CommentsUNDUGCV

GC2

19

Krav til kalibrering

NORSOK I-104:

• Daglig eller ukentlig kalibrering• Sum unormalisert mol% innenfor gitte grenser (100% +/- 1% evt. 2%)• Kontroll av endring i responsfaktor (RF) og retensjonstid (RT)• Akseptkriterier i forhold til aktuell kalibreringsgass• Automatisk ”benchmark” kalibrering (Responsfaktorer oppdateres ikke)• Automatisk kalibrering med ”justering” (Responsfaktorer oppdateres)• Dokumentasjon/Lagring av kalibreringsdata, f.eks. RT, peak height,

peak width, peak area, RF, unormalisert og normalisert sum mol%

20

Krav til drift og oppfølging

• Verifikasjon av autokalibrering• Kontroll av bæregass, nivå, trykk, flowrate• Kontroll av kalibreringsgass, fyllingsgrad, trykk, representativitet• Analyse av kalibreringsgass før den tas i bruk• Sjekk av kromatogram• Kontroll av endring i responsfaktor (RF) og evt. retensjonstid (RT)

- dokumentasjon av kalibrerings ”historikk”- RF endring, akseptgrenser (f.eks 5%) - evt. komponentspesifikke toleransegrenser

• Kontroll av filtre, er prøven representativ?• Temperatur i samplelinje (min. 10 ’C over HCDP) • Kontrollberegning av gasskvalitets parametere iht. ISO-6976,

kalkulasjonsnøyaktighet <+/- 0,001%

21

1. Retensjonstider (RT)2. Responsfaktorer (RF)3. Atmosfæretrykk4. Unormalisert sum mol %5. Kalkulert densitet vs. målt densitet6. Kalkulert lydhastighet (VOS) vs. målt lydhastighet7. Avvik mellom GCer ved duplisert system8. Spotanalyser vs. online GC analyser9. Avvik mellom GC analyser av “samme” gass på ulike lokasjoner

Oppfølgingsparametre

22

Oppfølging av kalibreringsdata

Response factor for C1 [Methane]

3032343638404244464850

1-aug-

04

15-aug-

04

29-aug-

04

12-sep-04

26-sep-04

10-okt-04

24-okt-04

7-nov-

04

21-nov-

04

5-des-04

19-des-04

2-jan-05

16-jan-05

30-jan-05

Resp

onse

fact

or (R

F)

-10 %-8 %-6 %-4 %-2 %0 %2 %4 %6 %8 %10 %

Cha

nge

RF

Average last 10 RF

Change

23

Oppfølging av kalibreringsdata

Response factor for nC4 [normal-Butane]

150

152

154

156

158

160

162

164

166

168

170

01.08

.0415

.08.04

29.08

.0412

.09.04

26.09

.0410

.10.04

24.10

.0407

.11.04

21.11

.0405

.12.04

19.12

.0402

.01.05

16.01

.0530

.01.05

Res

pons

e fa

ctor

(RF)

-10 %

-8 %

-6 %

-4 %

-2 %

0 %

2 %

4 %

6 %

8 %

10 %

Chan

ge

RF

Average last 10 RF

Change

24

Oppfølging av kalibreringsdata

Response factor for nC5 [normal-Pentane]

180

182

184

186

188

190

192

194

196

198

200

01.08

.0415

.08.04

29.08

.0412

.09.04

26.09

.0410

.10.04

24.10

.0407

.11.04

21.11

.0405

.12.04

19.12

.0402

.01.05

16.01

.0530

.01.05

Res

pons

e fa

ctor

(RF)

-10 %

-8 %

-6 %

-4 %

-2 %

0 %

2 %

4 %

6 %

8 %

10 %

Chan

ge

RF

Average last 10 RF

Change

25

Oppfølging av kalibreringsdata

Eksempel på brukte akseptgrenser for tillatt endring i RF, basert på statistisk behandling av historiske kalibreringsdata, typisk 3σ

Maks. endrKomponen Mol % RF

C6+ 0.0040 10 %C3 3.1480 2 %iC4 0.2520 2 %nC4 0.4340 2 %iC5 0.0460 5 %nC5 0.0400 5 %C02 2.0740 2 %C2 9.4100 2 %N2 0.6700 2 %C1 83.9220 2 %

26

Gasskomposisjon – densitet og lydhastighet

GC

Deca

AGA-8[ISO-12213]

USM Densitets-måler

p

p

VOS

T

T

ρmålt

ρdeca

ρAGA-8

N2,CO2

C1,..C6+,N2,CO2

50

55

60

65

70

01.02.2007 02.02.2007 03.02.2007 04.02.2007 05.02.2007 06.02.2007 07.02.2007

27

GC verifikasjon - densitet

Målt densitet vs. kalkulert densitet [AGA-8 fra GC & Deca fra VOS]

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

01.01.07 08.01.07 15.01.07 22.01.07 29.01.07 05.02.07 12.02.07 19.02.07 26.02.07

[ kg/

m3

]

AGA-8Målt densitetDeca

28

GC verifikasjon - densitet

Densitet@VOS vs. AGA-8@GC

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

01.02.07 02.02.07 03.02.07 04.02.07 05.02.07 06.02.07 07.02.07

[kg/

m3 ]

-1,0 %

-0,8 %

-0,6 %

-0,4 %

-0,2 %

0,0 %

0,2 %

0,4 %

0,6 %

0,8 %

1,0 %

Avvik ref. AGA-8

Avvik %

29

GC verifikasjon - lydhastighet

VOS@GC vs. VOS@USM

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

01.02.07 02.02.07 03.02.07 04.02.07 05.02.07 06.02.07 07.02.07

[m/s

]

-1,0 %

-0,8 %

-0,6 %

-0,4 %

-0,2 %

0,0 %

0,2 %

0,4 %

0,6 %

0,8 %

1,0 %

Avvik ref. USM

Avvik %

30

GC verifikasjon - komponenttracing

CO2 "peak" fra Kårstø@01.03 09:35 - "gjenfunnet" i Dornum@03.03 10:32

2

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3

09:00 09:05 09:10 09:15 09:20 09:25 09:30 09:35 09:40 09:45 09:50 09:55 10:00

mol

%

CO2 Kårstø

CO2 ERF

31

GC verifikasjon - komponenttracing

C1 "peak" fra Sleipner 30.12.06 17:09 - "gjenfunnet" i Easington 02.01.07 02:15

83

84

85

86

87

88

16:44 16:49 16:54 16:59 17:04 17:09 17:14 17:19 17:24 17:29 17:34 17:39 17:44

mol

%

83

84

85

86

87

88

C1 SLR

C1 LRF

- Med norsk gass til Europa