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A expressão corrente “pilha eléctrica” designa um gerador electroquímico não recarregável.

CARACTERÍSTICAS DE UMA PILHA

GERADOR ELECTROQUÍMICO:

Um gerador electroquímico é um dispositivo capaz de

transformar energia química em energia eléctrica, podendo

comportar um ou vários elementos. Quando ele é não

recarregável é designado pelo termo “PILHA” ou “PILHA

PRIMÁRIA”, quando é recarregável designa-se por “

ACUMULADOR” ou “BATERIA” ou “PILHA

SECUNDÁRIA”.

INTERESSE NO USO DAS PILHAS: O grande interesse das pilhas é o de fornecer energia

eléctrica em locais isolados da rede ( ex: aparelhos portáteis)

com disponibilidade imediata (sem tempos de espera), com

um controle perfeito de potência através do circuito exterior

( nos limites de potência máxima), com possibilidade de

paragem e de arranque sempre que se queira, e geralmente

sem peças móveis e sem necessitar de qualquer tipo de

assistência técnica.

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A primeira pilha foi descrita em 1800 por Alessandro

VOLTA. Ela era constituída por um empilhamento de discos

de cobre e zinco em alternância, entre os discos foi colocado

um cartão embebido numa solução salina. O termo pilha

surgiu do facto de se efectuar um empilhamento de discos. INCONVENIENTE: Nos processos redox que ocorrem nesta pilha participam o CO2 e o O2 do ar.

PILHA DE VOLTA

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PILHA DE DANIELL

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A pilha de Leclanché ( par Zn/MnO2) é um exemplo de uma das pilhas mais usuais do mercado.

PILHA DE LECLANCHÉ (Pilha Seca)

Cátodo: Mistura de óxido de manganês, eléctrodo de carbono (colector) Ânodo: Zinco Electrólito: pasta de MnO2,C,NH4Cl,ZnCl2,H2O

Após migração os iões Zn2+ são complexados no cátodo pelas moléculas de NH3.

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Princípio de funcionamento

Compartimento Anódico:

Zn + 2NH4+ ----- [Zn (NH3)2]

2+ + 2H+ + 2e (1)

n=2 ; Eº1 = -1,1 V/ENH Compartimento Catódico:

MnO2 + NH4+ + 1e- ---- Mn OOH + NH3 (2)

m= 1 ; Eº2 = +0,5Volts/ ENH

Na pilha de Leclanché o separador pode ser um papel

impregnado numa solução aquosa saturada de cloreto de

amónio (NH4Cl), geleificada para impedir fugas do

electrólito para o exterior da pilha, por isso se designa esta

pilha por pilha seca.

A tensão em circuito aberto ou força electromotriz, f.e.m.,

nas condições padrão, é obtida calculado a diferença entre os

potenciais de redução padrão do cátodo (Eº2) e do ânodo

(Eº1). Eº2 = +0,50V ; Eº1 = -1,1V f.e.m = 0,5 – (-1,1) f.e.m = + 1,6V

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A f.e.m. está relacionada com as grandezas termodinâmicas da reacção global como a energia livre de Gibbs (∆G):

f.e.m. = - ∆G (3) n . F

Zn + 2NH4

+ + 2 MnO2 ----- [Zn (NH3)2]2+ + 2 Mn OOH ∆G = - 309 kJ ; f.e.m. = 1,6V

A energia livre de Gibbs, ∆G, representa a energia

máxima que o sistema pode fornecer ao exterior, na

prática esta energia diminui devido às perdas por

efeito de joule (queda óhmica) no seio do electrólito e

a nível dos eléctrodos, para além das perdas devido à

polarização dos eléctrodos.

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O eléctrodo negativo adquire um potencial um pouco

superior ao potencial de equilíbrio do par redox 1

(sobretensão positiva) o que facilita a ocorrência da reacção

(1), o eléctrodo positivo adquire um potencial inferior ao do

par redox 2 (sobretensão negativa) o que facilita a reacção

(2). As sobretensões dos eléctrodos criam um campo

eléctrico que provoca a migração dos iões no electrólito e,

por conseguinte, a passagem de corrente na pilha. Os aniões

(ex: Cl-) dirigem-se em direcção ao eléctrodo cuja

sobretensão é positiva ou seja o ânodo. Os catiões (ex: NH4+;

[Zn (NH3)2]2+) dirigem-se para o eléctrodo cuja sobretensão

é negativa ou seja o cátodo. Durante o funcionamento da pilha podem ocorrer modificações dos meios anódicos e catódicos. Na pilha de Leclanché, a nível do ânodo criam-se mais iões H+, do que iões que migram de NH4

+, há acumulação de ácido clorídrico que pode provocar a corrosão do ânodo de zinco que neste caso constitui a “caixa” da pilha. No compartimento catódico o meio torna-se básico. O gradiente de pH assim criado diminui a f.e.m., que volta a subir progressivamente quando a pilha fica um período em repouso porque permite a difusão dos iões H+ e de NH3 entre os compartimentos catódico e anódico.

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PRINCIPAL INCONVENIENTE DAS PILHAS DE LECLANCHÉ

A f.e.m. é variável durante a descarga devido a dificuldades de difusão dos iões Zn2+, forma-se uma camada isolante de NH3 junto do cátodo. Obtém –se uma curva do potencial em função do tempo do tipo

A inclinação da curvadepende da intensidadede corrente debitada

E (V)

t (h)

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PERFORMANCES DE UMA PILHA

Uma PILHA para além da sua geometria e doseu peso, é também caracterizada pela suacapacidade, tensão, curva dedescarga, potência, o seu comportamentoem relação à temperatura de trabalho, paraalém da facilidade de armazenamento efinalmente o seu preço.

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CAPACIDADE: A capacidade é medida em Ampère-hora (Ah);

Regra geral é usado um excesso de uma das

massas activas;

Na pilha de Leclanché é o MnO2 que limita a

capacidade da pilha

CAPACIDADE NOMINAL Corresponde à capacidade da pilha que é possível

obter nas condições normais de utilização.

Para uma pilha de Leclanché R20 a capacidadenominal é de ~ 4Ah ( 40 mA durante 100h).

CAPACIDADE ESPECÍFICA E CAPACIDADE VOLÚMICA

Pode-se caracterizar uma massa activa pela suacapacidade específica ou volúmica. Exemplo: Capacidade específica do Zn = 820 Ah/kg

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TENSÃO E CURVAS CARACTERÍSTICAS Em funcionamento, a f.e.m. de uma pilha, depende da

corrente e da “história” anterior da pilha (ex: 1.0V a 1.2V

para uma pilha de Leclanché).

As pilhas também são caracterizadas pelas suas curvas depolarização,

E = f(I)

E: Tensão ; I: intensidade da corrente

e pelas suas curvas de descarga,

E= f(capacidade de descarga)

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POTÊNCIA A potência de uma pilha é medida em watts, é o

produto da tensão dos extremos, E, pela intensidade

de corrente, I, tem-se,

P = E.I

A potência é fraca quando a corrente é fraca (I~0) equando a corrente é forte (E~0). Na vizinhança de ½ da tensão nominal, ela passa por

um máximo, nesse momento metade da energia é

transformada em calor dentro da pilha. Por

conseguinte, não é aconselhável fazer funcionar uma

pilha em contínuo a mais de ¼ da sua potência

máxima. Este valor pode ser obtido sem perigo

quando a pilha funciona de forma intermitente ou

por impulsos.

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ENERGIA A energia (W) fornecida por uma pilha é dada pelo integral,

em relação ao tempo, da potência (E.I) fornecida ao exterior,

W= ∫ E.I . dt

a energia é máxima para fracas potências ( E elevado) o

que corresponde a uma descarga completa.

A energia máxima prática é obtida para um regime de

funcionamento normal ( 200h para uma pilha de Leclanché, 20h

para uma pilha alcalina Zn/MnO2, ...). Utiliza-se muitas vezes a

energia específica (Wh/kg) e a energia volúmica

(Wh/dm3) (1Watt-hora = 3 600 Joules) para caracterizar os

tipos de pilhas. Elas variam de ~50 Wh/kg para as pilhas

Leclanché, a mais de 500 Wh/kg para as pilhas Li/SO Cl2, e de

100 Wh/dm3 a 1200 Wh/dm3. Para as pequenas pilhas (pilhas

botão) é a energia volúmica que conta ( 230 Wh/dm3 para

Zn/MnO2 alcalina a 950 Wh/dm3 para Zn-ar).

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Comportamento da pilha em função da temperatura

Uma elevação da temperatura aumenta a condutibilidadedo electrólito e a velocidade de difusão dos reagentes eprodutos. Em consequência a potência máxima crescefortemente com a temperatura (e inversamente diminuifortemente a frio). O funcionamento de uma pilha pode ser bloqueadoabaixo de uma temperatura limite (limite inferior) devidoà precipitação de sais do electrólito (ex: -20ºC para apilha de Leclanché). O comportamento de uma pilha pode tornar-se perigosoquando utilizada a uma temperatura superior à suatemperatura máxima de funcionamento.

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CONSERVAÇÃO E AUTODESCARGA Uma pilha é um sistema que não se encontra em

equilíbrio termodinâmico, mas deve responder aos pedidos.

È por isso natural que exista uma certa autodescarga , cuja

importância depende muito dos separadores. Em geral um

separador eficaz é também resistente.

A corrosão do ânodo é uma das causas mais frequentes de

auto descarga. O ânodo deve ser passivo nos períodos de repouso e

activo nos períodos de funcionamento. O zinco e o lítio são dois

metais que possuem esta propriedade.

O zinco pode ser passivado pelo mercúrio (amalgama) e continuar

electroquimicamente activo, esta passivação não é porém absoluta.

A capacidade de uma pilha, com ânodo de zinco, depende do tempo

e da temperatura de armazenamento. De salientar que a

autodescarga é mais rápida a quente.

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PREÇO As pilhas eléctricas não representam o meio mais

económico de produzir electricidade. O seu custo depende

essencialmente da tecnologia de montagem e um pouco dos

materiais, mas pode ser considerado baixo face ao serviços

prestados tendo em conta o preço do aparelho que é

alimentado.

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PILHAS ALCALINAS

Pilha Zn-MnO2 “Alcalina”

Trata-se de uma pilha de potência, adaptada ao serviço contínuo para

aparelhos electrónicos e portáteis com motor (ex: aparelhos fotográficos,

gravadores...). O electrólito é o hidróxido de potássio aquoso (KOH) a

30%, saturado em zincato de potássio. Trata-se de um electrólito bastante

condutor, conduz a corrente eléctrica a temperaturas extremamente baixas

até - 40º C. O MnO2 usado é de boa qualidade. Em meio alcalino a

transformação Mn IV em Mn III é bastante rápida e parcialmente

reversível. Afim de aumentar a potência, o zinco pulverizado é disperso no

electrólito geleificado e colocado no centro com um colector de corrente em

latão. O MnO2 é colocado contra a caixa da pilha de aço. A tensão em

circuito aberto varia de 1.55V a 1.0V de acordo com o estado da carga.

As pilhas alcalinas existem em vários formatos comerciais, desde as pilhas

“botão” até ao formato R 20, as mais correntes são as R 6. Uma pilhas R 20

pode fornecer 0.5A durante 20h para uma tensão acima de 0.9V. A alimentação

de motores de aparelhos fotográficos é muitas vezes assegurada por um

conjunto de vários geradores elementares colocados em série de modo a obter-

se uma tensão elevada (9 V).

Pode ser perigoso de colocar em curto-circuito pilhas alcalinas novas. O

aquecimento resultante pode provocar a abertura brutal da pilha com

projecção de potassa (KOH) caustica quente.

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PILHA Zn-MnO2 ALCALINA

No eléctrodo positivo, a redução de MnO2 gera iões HO-:

MnO2 + H2O + 1e MnOOH + HO- no eléctrodo negativo, iões HO- são consumidos: Zn + 2HO- ZnO + H2O + 2e

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A corrosão do zinco puro finamente dividido seria muito

rápida se não fosse a presença do mercúrio. A presença

deste metal pesado causa problemas ecológicos. De acordo

com as directivas do Conselho Europeu estão interditas as

pilhas alcalinas com mais de 0,025% em peso de mercúrio.

Em geral a quantidade de zinco é limitante, quando a pilha

está completamente descarregada, o zinco desapareceu

completamente e por conseguinte a corrosão cessa, o mesmo

não acontece com as pilhas de Leclanché.

A autodescarga é em princípio fraca da ordem dos 5% por

ano à temperatura de 20ºC, a sua limitação exige um

controlo estrito da pureza dos materiais e da limpeza dos

materiais de produção.

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Em circuito aberto a tensão de uma pilha alcalina nova é da ordem dos 1,58V. Quando a pilha trabalha em circuito fechado a tensão decai gradualmente em função da intensidade da descarga.

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VANTAGENS DA PILHA ALCALINA Zn-MnO2 COMPARADA COM A PILHA TIPO LECLANCHÉ

Descarga menos acentuada que a pilha de Leclanché;

Resistência interna mais baixa do que a pilha de

Leclanché;

Melhor performances a baixas temperaturas;

Densidade energética mais elevada (230Wh/dm3 );

Melhor serviço de manutenção;

As pilhas alcalinas embora sejam duas vezes mais caras que

as pilhas salinas tornam-se mais económicas em aplicações

que exijam potência ou quando se trabalha a baixas

temperaturas.

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ACUMULADORES, BATERIAS, PILHAS SECUNDÁRIAS

Uma característica importante dos acumuladores

ou pilhas secundárias é que são recarregáveis.

Durante a descarga há transformação de energia

química em energia eléctrica. Durante a carga

fornece-se energia eléctrica de modo a forçar a

ocorrência de reacções electroquímicas de forma a

restabelecer as massas activas que foram

transformadas durante a descarga.

A primeira bateria a ser comercializada foi a

bateria de chumbo de Planté a partir de 1859,

usada inicialmente como bateria de carros.

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1- BATERIA DE CHUMBO - PRODUÇÃO As placas que constituem a bateria são constituídas por

grelhas de chumbo com aberturas de cerca de 0,5x1,0cm. O

chumbo é muitas vezes amalgamado com antimónio de

forma a aumentar a dureza do chumbo. A pasta de óxido de

chumbo (II) é feita com água e é espalhada pelas grelhas de

chumbo. Quando este material fica seco forma-se uma pasta

porosa de PbO na grelha de chumbo, tal é ilustrado no

esquema abaixo.

BATERIA DE CHUMBO EM MEIO ÁCIDO

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As placas assim constituídas são imersas numa solução 6M

de ácido sulfúrico. Ás extremidades das placas é imposta

uma tensão de forma a ocorrerem as reacções

electroquímicas:

PbO + 2H+ + 2e Pb + H2O

PbO + 2H2O PbO2 + 2H+ + 2e Passamos então a ter dois eléctrodos modificados que podem

funcionar como eléctrodos de uma bateria de chumbo. A

voltagem de um par destes eléctrodos é de cerca de 2V, as

baterias dos carros são em geral de 12V, isto significa ligar

em série seis pares de eléctrodos modificados.

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2- DESCARGA DE UMA BATERIA DE CHUMBO Quando a bateria é usada como fonte de corrente as

reacções que ocorrem são as seguintes;

PbO2 + 4H+ + 2e + SO4 2- PbSO4 + 2H2O Pb + SO4

2- PbSO4 + 2e e a reacção global é :

PbO2 + Pb + 2SO4

2- + 4H+ 2PbSO4 + 2H2O se combinarmos os iões H+ e os iões SO4

2- tem-se; PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O Durante a descarga, os iões Pb2+ que se formam precipitam

com os iões sulfato. O sulfato de chumbo fica agarrado às

grelhas de chumbo polarizando os eléctrodos aumentando

assim as resistências internas com o tempo de descarga. À

medida que o sulfato de chumbo se acumula por vezes acaba

por cair para o fundo da bateria, isto traduz-se numa perda

de massa por parte da bateria.

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3- RECARGA DE UMA BATERIA DE CHUMBO Quando a bateria de chumbo deixa de funcionar significa

que pelo menos uma das massas activas se esgotou, ou então,

que os eléctrodos estão de tal forma polarizados que deixa de

existir uma d.d.p. entre eles pois as suas superfícies passam a

ter a mesma composição química.

Neste caso aplicamos uma d.d.p. nos extremos da bateria,

invertemos o processo (célula electrolítica), forçamos as

reacções inversas a ocorrerem por passagem de corrente

eléctrica de forma a regenerarmos as massas activas.

Atenção uma recarga rápida pode provocar a electrólise

do ácido com formação do gás hidrogénio o que ocasiona

perigo de explosão.

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4- VOLTAGEM A voltagem em circuito aberto de uma bateria de chumbo

comercial é de 2,15V por cada célula. A voltagem depende

da composição química da bateria.

5- CAPACIDADE A capacidade da bateria é variável depende da quantidade de massa activa que contém. As células individuais podem ter gama de valores desde 1Ah a alguns milhares de ampere-horas. A capacidade da célula está essencialmente ligada ao número de electrões produzidos. Podemos aumentar a capacidade da bateria conectando em série várias células.

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