giáo trình hóa silicat

8/12/2019 Giáo trình Hóa Silicat

http://slidepdf.com/reader/full/giao-trinh-hoa-silicat 1/207

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raé n 1

PHAÀN THÖÙ NHAÁT

TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA SILICATCHÖÔNG 1

SILICAT TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉNThaønh phaàn voû traùi ñaá t goàm coù: 86,5% troïng löôïng laø SiO2, trong ñoù goàm coù: traøng

thaïch 55% troïng löôïng, meâta vaø octosilicat 15% troïng löôïng, quazit, opan, khanxeâdon12% troïng löôïng. Theo nghieân cöùu cuûa Vinoâgarat trong voû traùi ñaá t luoân luoân chöùa 27,6%SiO2, 8,8% nhoâm. Do ñoù theo chieàu saâu vaøo taâm quaû ñaá t coù theå coù nhöõng vuøng, nhöõng choãtaïo neân maøng daày Pha-a-lit (Me2SiO4), phoocterit (2MgO.SiO2), enstatit (MgO.SiO2),Olimin (MgO.SeO.SiO2)… ñeán nay ngöôøi ta giaû thuyeát laø: lôùp trung gian giöõa maøng daøy ôûtreân lôùp voû quaû ñaát taïo neân maøng sunfat hoaëc kim loaïi saét, niken vôùi silicat hay olimin.Tröôùc ñaây ngöôøi ta coi taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø nhöõng kim loaïi , nhöng hieän nay coù

cô sôû keát luaän laø taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø hôïp chaát silicat vaø vaãn toàn taïi döôùi aùpsuaát khaù lôùn.

1.1 TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA VAÄT CHAÁT Nhö ta ñaõ bieát cho ñeán nay taát caû vaät chaá t ñeàu taäp hôïp laïi döôùi ba daïng: vaät chaát raén,

vaät chaát loûng vaø vaät chaát khí.Vaät chaát ôû traïng thaùi raén coù hình daïng vaø theå tích xaùc ñònh coøn traïng thaùi loûng chæ

toàn taïi hình daïng theå tích phuï thuoäc vaøo vaøo duïng cuï chöùa ñöïng trong ñieàu kieän khoâng coùlöïc taùc duïng ñaøn hoài. Traïng thaùi khí khoâng coù hình daïng coøn löïc ñaøn hoài theå tích chæ coù taùcñoäng veà moät phía nhaát ñònh. Traïng thaùi raén cuûa vaät chaát coù hai daïng– tinh theå vaø voâ ñònhhình. Hieän taïi daïng voâ ñònh hình coøn goïi laø daïng thuûy tinh.

Trong tinh theå söï phaân boá cuûa ion, nguyeân töû hay phaân töû theo moät traät töï nhaát ñònh,nghóa laø coù loaïi tinh theå coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian theo quy luaät ñaõ ñònh. Tính chaátlyù hoïc cuûa tinh theå khoâng gioáng nhau theo caùc phöông. Vaät chaá t tinh theå coù naêng löôïngthaáp hôn so vôùi vaät chaát coù thaønh phaàn hoaù hoïc nhö nhau nhöng naèm ôû traïng thaùi voâ ñònhhình. Do ñoù, vaät chaát voâ ñònh hình keùm beàn hôn vaät chaát tinh theå. Trong vaät chaát voâ ñònhhình söï saép xeáp caùc haït voâ traät töï taïo neân tính chaát cuûa noù ñaúng höôùng (vaø caùc höôùng ñeàugioáng nhau). Vì tính chaát khoâng beàn cuûa vaät chaát voâ ñònh hình cho neân döôùi taùc ñoäng cuûanhieät ñoä thích hôïp töï noù chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå.

Ñoái vôùi thuûy tinh khi nung noùng töø töø coù xu theá toaû nhieät vaø chuyeån thaønh traïng thaùitinh theå beàn vöõng luùc ñoù noù cuõng coù tính chaát ñaúng höôùng. Trong khi ñoù baûn thaân thuûy tinhcoù maät ñoä raát lôùn (tyû troïng) vaø coù söï saép xeáp vaät chaát trôû thaønh coù traät töï. Toùm laïi coù theånoùi: taát caû thuûy tinh ñeàu thuoäc loaïi vaät chaát ôû traïng thaùi toå hôïp voâ ñònh hình. Muoán ñieàucheá ñöôïc thuûy tinh ngöôøi ta phaûi laøm quaù laïnh hôïp chaát silicat noùng chaûy. Khi laøm quaùlaïnh khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä cuûa vuøng lôùp raén, thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa chaát silicatnoùng chaûy, maø theo thôøi gian daàn daàn chaát silicat noùng chaûy taêng ñoä nhôùt, taêng tính chaát

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN

Email: [email protected]




cô baûn vaät chaát raén. Vì theá quaù trình chuyeån hoùa töø traïng thaùi noùng chaûy (loûng) sang traïngthaùi thuûy tinh phaûi laù quaù trình thuaän nghòch.

Heä taïo neân bôûi vaät chaát raén treân cô sôû vaät chaát noùng chaûy (loûng) hay ñoàng thôøi toàntaïi nöûa raén nöûa loûng noùng chaûy ta coøn goïi laø heä ngöng keát.

Theo quan ñieåm caáu truùc noäi taïi cuûa vaät chaát raén vaø vaät chaát loûng coù theå coi nhö gaàngioáng nhau coøn vaät chaát khí vôùi vaät chaát loûng hoaøn toaøn caáu truùc noäi taïi raát khaùc nhau.

Khi ta thöïc hieän quaù trình dehydrat (khöû nöôùc) cuûa caùc chaát hydroxit Fe(OH)3,Cr(OH)3, Al(OH)3…ta ñun noùng raá t caån thaän seõ thaáy xuaá t hieän hieäu öùng thu nhieät taïo neânoxit voâ ñònh hình.

Tieáp tuïc nung noùng ôû nhieät ñoä cao hôn raát nhanh chuyeån sang hieäu öùng toûa nhieätlaøm bieán ñoåi daïng voâ ñònh hình sang oxit tinh theå.

Khi ta laøm laïnh chaát loûng noùng chaûy maø xaûy ra quaù trình keát tinh thì treân ñöôøng bieåudieãn: “nhieät ñoä –thôøi gian” ta thaáy xuaá t hieän ñoaïn döøng öùng vôùi nhieät ñoä khoâng ñoåi theå hieän luùc ñoù xaûy ra quaù trình keát tinh thaønh tinh theå taùch ra trong chaát loûng noùng chaûy. Khiñoù coù hieän töôïng toûa nhieät coøn buø tröø laïi löôïng nhieät maát ñi khi laøm laïnh taïo neân nhieät ñoä

khoâng ñoåi, do ñoù maø söï chuyeån hoùa töø chaát loûng noùng chaûy sang tinh theå coù naêng löôïng döïtröõ nhoû.Khi toác ñoä cuûa söï tích tuï nhoùm beân trong chaát loûng noùng chaûy raát nhoû (coøn goïi laø toác

ñoä taïo trong taâm keát tinh) thì ta seõ thaáy hieän tuôïng quaù laïnh xaûy ra vaø khoâng thaáy ñöôïctieát dieän ñaëc tröng cho tính chaát quaù trình treân ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä – thôøi gian”.Quaù trình ñoù xaûy ra seõ chuyeån chaát loûng noùng chaûy thaønh vaät chaá t thuûy tinh.

Ngöôïc laïi khi chuyeån hoùa thuûy tinh hay vaät chaát voâ ñònh hình baát kyø naøo ñoù thaønhvaät chaát tinh theå laø quaù trình khoâng thuaän ngòch. Vì quaù trình ñoù chæ xaûy ra ôû nhöõng choã coùnhieät ñoä thích hôïp vaø treân ñöôøng bieåu dieãn ta thaáy coù ñoaïn döøng bieåu dieãn tính chaát vaätchaát vaø toûa ra naêng löôïng dö.

1.2 TINH THEÅ VAØ MAÏNG LÖÔÙI KHOÂNG GIAN CUÛA CHUÙNGNguyeân toá caáu truùc cuûa vaät chaá t tinh theå (ion, nguyeân töû, phaân töû…) coù tính phaân taùn

ñuùng theo quy luaät phaân boá tuaàn hoaøn goïi laø maïng löôùi khoâng gian. Trong tröôøng hôïp ñoù,taâm cuûa haït vaät chaát coù theå phaân boá ôû caùc maét nuùt hay ôû nhöõng vò trí chaá t ñieåm khaùc cuûamaïng löôùi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 1 Ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä –thôøi gian” khi laøm laïnh chaát loûng noùng chaûya- Ñöôøng keát tinhb- Ñöôøng laøm laïnh cöùng chaát thuûy tinh

Hình 2 Ñöôøng bieåu dieãn1- Toác ñoä keát tinh phuï thuoäc vaøo quaù laïnh thuûy tinh2- Toác ñoä taïo maàm (taâm keát tinh)3- Ñoä nhôùt

Quy luaät vaø tính chaát voâ höôùng cuûa tinh theå taïo neân caáu truùc maïng löôùi cuûa chuùng.Lyù thuyeá t veà caáu truùc maïng löôùi vaät chaát raén coøn goïi laø lyù thuyeát nhoùm khoâng gian

ñuôïc Phi-ñoâ-roáp neâu leân töø 1875.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 3 Maïng löôùi khoâng gian ba chieàu Treân hình 3 bieåu dieãn maïng löôùi khoâng gian, trong ñoù caùc ñoaïn a, b, c giöõa caùc maét

löôùi keà beân nhau, goïi laø nhöõng chu kyø hay nhöõng truïc cuûa maïng löôùi.Trong caáu truùc Rônghen taát caû caùc kích thöôùc ñeàu tính baèng A0 hay KX.A = 1.00202 X = 10-8cm (xem laïi)

Nhöõng caïnh naèm beân treân caùc truïc nhö a, b, c theå hieän tính chaát vectô ñaëc tröng veàñaïi löôïng ño vaø phöông cuûa caùc caïnh coøn goïi laø thoâng soá cô baûn cuûa maét löôùi nguyeân toá.

Maét löôùi nguyeân toá laø theå tích nhoû nhaát veà lyù thuyeá t coù theå taùch ra khoûi maïng tinhtheå, khi ñoù maét löôùi nguyeân toá coù ñaày ñuû moïi tính chaát cuûa tinh theå coi nhö tính chaá t cuûaheä vaät chaát ñaõ cho. Neáu ta saép xeáp chaät laïi lieàn nhau caùc maét löôùi nguyeân toá theo caùcphöông cuûa noù ta seõ thu ñeán maïng löôùi khoâng gian voâ taän.

Trong 8 ñænh cuûa moät maét löôùi nguyeân toá coù 8 nguyeân töû hay ion. Trong moät maïng

löôùi cöù moãi moät ñænh coù lieân heä chaët cheõ ñoàng thôøi cuøng moät luùc 8 ñænh cuûa caùc maét löôùinguyeân toá. Do ñoù, ñoái vôùi moät maét löôùi nguyeân toá ñaõ cho coù moái lieân heä lieân heä 1/8nguyeân töû.

Theo phaân tích, phaân loaïi caùc loaïi maét löôùi nguyeân toá cuûa Bôraveâ ta coù baûng soá 1.Maét löôùi nguyeân toá maãu

Baûng 1Loaïi maét löôùi Goùc giöõa caùc truïc Quan heä tyû leä kích

thöôùc caùc truïcVí duï hình veõ soá

Tam phöông α ≠ β ≠ γ a ≠ b ≠ c 1

Ñôn phöông α = γ = 900

≠ β a ≠ b ≠ c 2Tröïc thoi ñôn α = β = 90

0 a ≠ b ≠ c 4

Tröïc thoi keùp α = β = γ ≠ 900 a = b = c 9

Luïc phöông α = β = 900, γ =120

0 a = b ≠ c 8

Töù phöông α = β = γ = 900 a = b ≠ c 10

Khoái α = β = γ = 900 a = b = c 12



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Trong maét löôùi nguyeân toá phöùc taïp ôû chính giöõa, treân maët hay treân caïnh maïng löôùi coù nhöõng ion ñöôïc phaân boá taïi ñoù. Nhöõng haït ñöôïc phaän boá ôû chính giöõa baûn thaân noù hoaøntoaøn thuoäc veà maét löôùi nguyeân toá ñoù (coù nghóa laø haït ion chính taâm seõ lieân keát heát vôùi caùcñænh cuûa maët löôùi nguyeân toá). Lai phaân boá treân maët chæ coù quan heä vôùi baûn thaân maét löôùiñoù ½ ion maø thoâi vì coøn ½ nöõa seõ lieân keát phuï thuoäc vôùi maét löôùi keá tieá p sau. Nhöõng iontreân caïnh chæ coù lieân heä vôùi maét löôùi ñoù ¼ ion coøn laïi ¾ ion– seõ lieân heä vôùi 3 maét löôùi bao

xung quanh caïnh ñoù.

Hình 4 Bieåu dieã n maïng löôùi tinh theå theo caùc heä truïc



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





1.3 TINH THEÅ LYÙ TÖÔÛNG VAØ TINH THEÅ THAÄT1.3.1 Phaân loaïi tinh theå thaät vaø lyù töôûng

Tinh theå lyù töôûng laø tinh theå ñaëc tröng bôûi tính chaá t hình hoïc, hoaøn chænh, saép xeápcaùc ñieåm nuùt cuûa maïng löôùi caân ñoái vaø ñeàu ñaën trong khoâng gian. Nhöõng ñieåm nuùt hoaøntoaøn tuaân theo ñònh luaät ñoái xöùng.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 5 a) Sai xoùt caáu truùc kieåu xoát-kin

b) Tinh theå lyù töôûngc) Tinh theå sai xoùt caáu truùc kieåu fren-ken

Trong thöïc teá, döôùi taùc duïng cuûa moâi tröôøng, nhieät ñoä, aùp suaá t, ñieän, aùnh saùng, töø…

laøm cho caáu truùc maïng löôùi bò sai khaùc so vôùi caáu truùc hoaøn chænh. Nhöõng daïng sai xoùt caáutruùc taïo neân maïng löôùi tinh theå môùi coù tính chaá t khaùc vôùi tính chaát lyù töôûng. Do ñoù tinhtheå thaät coù caá u truùc maïng löôùi chöùa nhieàu sai xoùt– khuyeát taät caá u truùc. Thöïc teá loaïi khuyeáttaät, noàng ñoä khuyeát taät, phaân boá khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theå thaät taïo cho vaät chaáttinh theå coù moät soá tính chaát ñöôïc taêng cöôøng nhö: khaû naêng phaûn öùng vaät chaát traïng thaùiraén, taùi keát tinh noùng chaûy, keát khoá i, daãn ñieän, daãn nhieät…

1.3.2 Phaân tích caùc daïng khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theåVeà khuyeát taät cuûa maïng löôùi tinh theå coù theå laø: khuyeá t taät ñieåm, ñöôøng, maët vaø theå

tích toång theå lai. Ngöôøi ta chia ra thaønh hai loaïi khuyeá t taät do hai taùc giaû ñeà xuaá t ra laø xoât-kin vaø phô-ren-ken.

Khuyeát taät kieåu xoât-kin. Thöïc chaá t laø khuyeát taät ?? cuûa caáu truùc. Trong caáu truùcmaïng lyù töôûng nhö hình 6(b) vì lyù do naøo ñoù, döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beân ngoaøilaøm cho maïng löôùi (b) bò bieán daïng vaø coù nhöõng maét nuùt ion bò ñaåy ra khoûi maïng löôùi thayvaøo ñoù moät loaïi ion môùi, xung quanh ñieåm nuùt taïo neân löïc tónh ñieän môùi coù theå laø (+) hoaëc(-). Quaù trình dieãn bieán tröôùc heát ion ôû maét nuùt bò ñaåy ra ngoaøi beà maët tinh theå ñoù taïo neânloã troáng (+) hay (-). Ñeå buø tröø ñieän tích seõ coù nhöõng ion môùi xaâm nhaäp thay theá vò trí loãtroáng ñoù nhö hình 5(a). Neáu ion (+) bò ñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ tích ñieän aâm, neáu ion (-) bòñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ coù ñieän tích döông.

Khuyeát taät kieåu phô-ren-ken. Moät soá maïng löôùi döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beânngoaøi ñoàng thôøi sinh ra loã troáng (+) hay (-) nhöng cuõng xuaát hieän nhöõng loã troáng (+) hay (-) khoâng phaûi ôû caùc ñieåm nuùt maø toàn taïi giöõa caùc ñieåm nuùt. Luùc ñoù seõ coù nhöõng cation hayanion thay theá ôû ñieåm nuùt nhöng ñoàng thôøi cuõng coù nhöõng cation thay theá xen keõ laép loãtroáng giöõa caùc ñieåm nuùt. Maïng löôùi sai xoùt kieåu phô-ren-ken goïi laø tinh theå laãn, coønmaïng löôùi sai xoùt kieåu xoât-kin goïi laø tinh theå thay theá .

Toùm laïi, nhöõng khuyeát taät sinh ra trong maïng löôùi vaät chaát raén gaây neân do nhieàunguyeân nhaân, trong ñoù tröôùc heát taïo neân vaät chaát coù thaønh phaàn sai khaùc vôùi vaät chaát banñaàu vaø vaãn giöõ nguyeân tính trung hoøa ñieän töû cuûa maïng löôùi tinh theå keá t quaû cuûa söï phaùtsinh khuyeát taät kieåu naøy hay kieåu khaùc taïo cho vaät chaát tinh theå coù khaû naêng khuyeát taùn

maïnh, daãn ion maïnh, phaûn öùng pha raén, keát tinh hoaëc noùng chaûy deã daøng…

1.4 CAÙC DAÏNG LIEÂN KEÁT HOAÙ HOÏC1.4.1 Lieân keát hoùa trò, ion, coäng hoùa trò

Lieân keát ñieän hoùa trò hay ion döïa treân cô sôû löïc huùt Culoâng cuûa caùc ion laãn tích ñieänkhaùc daáu. Nhöõng moá i lieân keát ñoù xuaát hieän trong maïng löôùi ion coøn goïi laø maïng löôùi dòtheå. Lieân keát ion laø cô sôû cuûa maïng löôùi caùc oxit, muoái voâ cô.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





(trang 12) Veà lyù töôûng maø noùi, lieân keát ion ñôn thuaàn khoâng ??? hoaëc laø trong lieânkeát ion coù theâm löïc môùi laø löïc ??? cuûa moâmen löôõng cöïc xuaát hieän do phaân cöïc hoùa ion(thay ñoåi hoaùn vò trong taâm ñieän tích nhaân, trong vaønh ñieän töû xung quanh…) trong tröôøng??? cuûa nhöõng ion bao xung quanh sinh ra.

Moâmen löôõng cöïc caûm öùng p seõ laø: p Z.e.d .E= = α

trong ñoù Z: soá ñieân tích nhaân nguyeân toá ed: khoaûng caùch giöõa tích dieän khaùc daáuE: ñieän theá cuaûa tröôøng ñieänα : heä soá caûn trôû söï phaân cöïc hoùa (ño baèng 10-24)

Taùc duïng phaân cöïc cuûa ion ñaõ cho ñoái vôùi caùc ion xung quanh (ion phaân cöïc maïnh)ñöôïc bieåu thò bôûi heä soá ??? ( ñôn vò do cuõng laø 10-24 cm3 ).

Ví duï ñoái vôùi O2- coù 3,1-24 =1,1.10α = β

Giöõa baùn kính hieäu quaû thaät cuûa ion rz vôùi tích ion Z vôùi baùn kính ion theo giaû thuyeátcoù quan heä:

2

n 11 z zr r .Z r .−= = ρ

trong ñoù r1: baùn kính ion theo giaû thuyeát coù ?? tích ñieân nhö nhaun: heä soá laø moät soá khoâng ñoåi

ρ = 1

z

r

r : möùc doä thu ngaén khoaûng caùch giöõa caùc ??? khi taêng tích ñieân ion töø

1 ñeán Z. Coù nghóa laø ??? cuûa ion ñaõ cho huùt ion khaùc daáu töông öùng vôùi aâm cöïc cuûa ion ñoùtrong maïng löôùi.

Neáu ρcat-ρani > 0 thì cation phaân cöïc anion.ρcat-ρani < 0 cation bò phaân cöïc bôûi anion.

ρcat-ρani = 0 phaân cöïc moät phía (höôùng) ñoù khoâng xaûy ra, luùc ñoù lieân keát ñaëc tínhlieân keát ion laø maïnh nhaát.Toùm laïi: tính phaân cöïc cuûa cation nhoû hôn anion vaø tích phaân cöïc cuûa cation taêng leân

theo söï taêng kích thöôùc cation ñoù. Cation caøng nhoû, tích ñieän cuûa noù caøng lôùn thì noù caønglaøm bieán daïng anion maïnh. Ñoä phaân cöïc cuõng ñöôïc xaùc ñònh bôûi caáu truùc cuûa tinh theå, söïphaân boá ion trong caáu truùc, nhöõng ion bao xung quanh moät ion ñaõ cho neân ??. ..Neáu bieándaïng ion caøng maïnh thì caøng taïo neân söï chuyeån hoùa töø lieân keát ion sang lieân keát coäng hoùatrò. Do ñoù khi nung noùng laøm taêng bieán daïng vaø taïo neân söï bieán ñoåi trong caáu truùc vaät chaátcoù soá phoá i trí nhoû.

1.4.2 Lieân keát coäng hoùa trò Lieân keát coäng hoùa trò thöôøng coù trong maïng löôùi phaân töû ñaëc tröng cho nhieàu loaïikim loaïi, hôïp chaát voâ cô. Lieân keát coäng hoùa trò xuaát hieän trong tröôøng hôïp khi hai nguyeântöû keá lieàn nhau coù 1 hay vaøi caëp ñieän trôû chung. Chuùng taïo neân hoaù trò ñònh höôùng (nhöõngnguyeân töû ñöôïc lieân keát vôùi nhau thoâng qua caàu coù maät ñoä ñieän töû cao) vaø quyeát ñònh bôûikhoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû vaø söï phaân boá nguyeân töû trong khoâng gian.

Lieân keát coäng hoaù trò ñôn thuaàn xuaát hieän giöõa nhöõng nguyeân töû ñoàng loaïi. ÔÛ nhöõngnguyeân töû cuûa caùc nguyeân töû hoaù hoïc khaùc nhau, vì caëp ñieän töû thöôøng phuï thuoäc vaøo moät



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





trong soá nguyeân töû ñöôïc lieân keát, do ñoù cuoái cuøng ñaõ thu ñöôïc nhöõng tích ñieän dö hoùa tròaâm coøn caëp ñieän töû khaùc loaïi ôû phía tích ñieän dö hoùa trò döông coù hieäu quaû taùc duïng…vìtheá cho neân trong lieân keát coäng hoùa trò taïo neân nhöõng möùc ñoä khaùc nhau cuûa söï chuyeånhoùa töø lieân keát coäng hoùa trò sang lieân keát ion.

1.4.3 Lieân keát giöõa caùc phaân töû vôùi nhau Beân trong phaân töû ôû nhöõng maïng löôùi caáu truùc phaân töû coù taùc duïng cuûa lieân keát coäng

hoùa trò, coøn giöõa caùc phaân töû vôùi nhau xuaát hieän löïc phaân cöïc yeáu cuûa Vaêngñecvan vaø söïtaùc duïng löôõng cöïc laø tuyø theo loaïi phaân töû phaân cöïc ñoái xöùng hay khoâng ñoá i xöùng.

Do ñoù raát nhanh choùng thay ñoåi daïng khoâng ñoái xöùng sang söï phaân boá ñieän töø xungquanh nhaân nguyeân töû ñeå cuoá i cuøng taïo neân momen löôõng cöïc coù trò soá vaø phöông cuûamomen thay ñoåi. Töø ñoù choáng laøm cho nguyeân töû beân caïnh trôû thaønh löôõng cöïc vaø theophöông ngöôïc laïi cuoái cuøng sinh söùc huùt tónh ñieän giöõa caùc phaân töû vôùi nhau.

Löïc Vanñecvan taêng khi taêng soá nguyeân töû trong phaân töû vaø taêng möùc ñoä phaân cöïccuûa caùc boä phaän taïo thaønh nguyeân töû cuûa phaân töû. Löïc löôõng cöïc khoâng ñoåi cuõng taïo ñieàu

kieän laøm taêng löïc Vanñecvan.Trong hôïp chaát silic coù caû 3 daïng lieân keát ??? ñöôïc ñaëc tröng bôûi lieân keát coäng hoùatrò, coøn SiO2 lieân keát ion coäng hoùa trò trong ñoù lieân keát ion chieá m 50% . Oxit MgO ñoùngvai troø quan troïng trong silicat vì coù lieân keá t ion ñôn thuaàn khi ρ cuûa Mg2+ baèng ρ cuûa O2-

.Ñaïi löôïng α, β*10-24 cm3 vaø ρ cuûa caùc cation khaùc nhau :

Baûng 2Cation α Β ρ Cation α β ρ

Li+ 0.06 1.70 1.0 B3+ 0.01 22.0 1.75

Na+

0.19 1.0 1.0 Sl3+

0.07 9.2 1.44K+ 0.91 0.6 1.14 So3+ 0.38 4.4 1.31Rb+ 1.90 0.5 1.137 ???4+ 0.001 40.0 1.59

Cs+ 2.85 0.4 1.13 Si4+ 0.04 26.0 1.42Bd+ 0.03 16.0 1.42 Ti4+ 0.27 9.8 1.41Mg++ 0.11 3.3 1.26 Zr4+ 0.80 5.3 1.36

Ca++ 0.57 1.8 1.19 Ce4+ 1.20 3.8 1.26Sr++ 1.38 1.0 1.17Ba++ 2.08 1.40 1.13

1.5 PHAÂN LOAÏI MAÏNG LÖÔÙI CAÁU TRUÙC TINH THEÅHieän nay coù ba daïng maïng löôùi caá u truùc tinh theå: maïng löôùi caáu truùc phoái trí, caáu

truùc phöùc taïp vaø lôùp. Ví duï hình 4 (6, 11, 13) laø maïng löôùi phöùc taïp, ion ôû taâm lieân keátchaët cheõ vôùi taùm ñænh; 8 x 1/8 = 1 ion ôû ñænh vaø chính giöõa 1 ion hoaøn chænh nöõa taïo neânmaét löôùi coù hai haït ion.

(1 8x1 8) 2 ion+ =



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 4 (7, 14) ôû saùu maët coù ion phaân boá ôû giöõa. Do ñoù maét löôùi coù 1 ion ôû ñænh = 8 x

1/8, coøn laïi laø 6 x ½ = 3 ion ôû maët laø hoaøn toaøn thuoäc veà maët löôùi ñoù, coøn laïi nhöõng ionkhaùc seõ coù lieân quan ñeán caùc maét löôùi tieáp theo trong maïng löôùi chung.

4 daïng maãu maét löôùi nguyeân toá treân khi nghieân cöùu vaø ñeà xuaát cuûa Bôraveâ xeùt chocuøng moät daïnh haït ion nhö nhau coù yù nghóa raát quan troïng. Sau naøy ñôn giaûn ngöôøi ta goïi

laø maïng löôùi maãu Bôraveâ.Vò trí cuûa ion saép xeáp treân maét löôùi nguyeân toá ñöôïc chæ daãn baèng heä truïc toïa ñoä

khoâng gian ba chieàu vaø bieåu dieãn baèng caùc ñoaïn caét treân heä truïc a, b, c.Ví duï: toïa ñoä cuûa nguyeân töû trong hình 4 (13) xuaát phaùt vò trí ñaàu laø toïa ñoä khoá i, ôû

goùc toïa ñoä coi nhö moät chaát ñieåm bieåu dieãn (000). Nguyeân töû ôû chính taâm chieáu xuoáng baheä truïc toïa ñoä [½, ½, ½]. Neáu ta xeùt hình khoái 14, ta thaáy maët caïnh beân traùi coù nguyeân töûôû giöõa. Neáu chieáu xuoáng heä toïa ñoä ta coù [½, 0, ½]. Do ñoù keá t luaän: töøng maët phaúng caét heätoïa ñoä x, y, z maø ta coù ñöôïc heä toïa ñoä töông öùng vôùi maët cuûa tinh theå ñaëc tröng cho moätmaïng löôùi khoâng gian nhaá t ñònh. Muoán tính thoâng soá maïng cuûa heä tröôùc heát ta phaûi duøng

nhieãu xaï Rônghen nghieân cöùu caá u truùc thoâng qua caùc chæ soá phaân tích môùi suy ra ñöôïc.

1.5.1 Nhöõng khaùi nieäm cô baûn 1.5.1.1 Baùn kính ion hieäu quaû

Moãi moät ion, cation hay anion xung quanh noù seõ taïo söï ñoái xöùng vôùi caùc ion khaùcdaáu khaùc saép xeá p theo maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh naøo ñoù. Ta coù theå coi ion trongmaïng löôùi tinh theå coù daïng hình caàu khoâng bò neùn vaø baùn kính cuûa ion luùc ñoù goïi laø: baùnkính ion hieäu quaû. Roõ raøng laø, baùn kính ion hieäu quaû cuûa moät ion naøo ñoù trong maïng löôùitinh theå khoâng baèng khoaûng caùch töø nhaân ñeán vaønh ñieän töû ngoaøi cuøng khi ion ñoù naèm ôûtraïng thaùi töï do. Ñôn vò ño baùn kính ion ion hieäu quaû A0 = 10-8cm.

Baèng phaân tích Rônghen, ngöôøi ta cuõng khoâng theå xaùc ñònh tröïc tieáp ñöôïc baùn kínhion hieäu quaû, maø chæ coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng khoaûng caùch l giöõa nhöõng maët maïng löôùikhoâng gian hay coøn goïi laø toång hai baùn kính ion khi chuùng tieáp xuùc vôùi nhau. Neáu ta bieátbaùn kính ion hieäu quaû cuûa caùc ion trong maïng löôùi thì ta coù theå döïa vaøo trò soá f ñeå xaùcñònh baùn kính cuûa ion khaùc.

Xuaát phaùt töø ñaïi löôïng baùn kính ion F = 1,33A0, O = 1,32A0 do Vadastec tìm ra1923. Naêm 1926 Goânsmit ñaõ tính ra khaù nhieàu baùn kính ion cuûa nhöõng nguyeân toá khaùc.Sau naøy Pauling cuõng tính ra haøng loaït baùn kính cuûa caùc ion khaùc xuaát phaùt töø lyù thuyeát

löôõng töû. Veà keát quaû chöùng toû soá hieäu cuûa Gonsmit vaø Pauling phuø hôïp nhau.Theo baûng baùn kính ion roõ raøng cuøng moät nhoùm baùn kính ion seõ taêng daàn nhöLi+ = 0,78 Na+ = 0,98 K+ = 1,33 Cs- = 1,65F- = 1,33 Cl- = 1,81 Br- = 1,96 J = 2,20

Neáu hoaù trò cation taêng leân baùn kính ion hieäu quaû giaûm.Mn2+ = 0,91 Mn3+ = 0,70 Mn4+ = 0,52Fe2+ = 0,83 Fe3+ = 0,67



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 6 Caùc maët tinh theå

Baùn kính ion hieäu quaû cuûa nhöõng nguyeân toá quan troïng ñoá i vôùi hôïp chaát silicat



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Baûng 3Li+ Be+ B3+ ?/

O2- F- 0,68 0,34 0,2 0,21,36 1,3 Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ Zn2+ Ga3+ Ge4+

S2- Cl- 0,98 0,74 0,57 0,39 0,35 0,29 0,83 0,62 0,441,82 1,81 K+ Ca2+ Sc3+ ??/

1,33 1,04 0,83 0,64Rb+ Cr2+ V3+ Zr4+

1,49 1,20 0,97 0,82Cs+ Ba2+ La3+ Cs3+

1,65 1,38 1,04 1,02Fe2+ Fe3+ Ca2+ Ni2+ Pb2+

0,80 0,67 0,82 0,74 1,26

Hình 7

1.5.1.2 Nguyeân lyù saép xeáp chaát ñieåm coù phoái tríNguyeân lyù saép xeáp cho pheùp ta veõ lyù thuyeát ñaùnh giaù möùc ñoä beàn vöõng cuûa moät caáu

truùc. Neá u caáu truùc beàn vöõng thì giöõa anion vôùi anion vaø anion vôùi cation phaûi tieáp xuùc vôùinhau. Ngöôïc laïi ñeàu laø nhöõng caá u truùc keùm beàn vöõng.

Hình 8 Sô ñoà saép xeáp cation, anion trong caáu truùc 1, 2 keùm beàn, 3 beàn vöõng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Theo hình veõ coù theå duøng con ñöôøng hình hoïc tìm xem tyû leä baùn kính cation vôùi

anion ñoái vôùi moïi caáu truùc khoâng gian thaønh hình ña dieän xem caáu truùc naøo laø beàn vöõng.Cô sôû ñoù do Macmut tìm ra nhö sau:

1- Ñoái vôùi hình khoâng gian beàn ñænh (taâm dieän) caùc ñænh laø 3 anion, ta coù tyû leä:K

a

r 2

1 0,155r 3= − = 2- Ñoái vôùi hình khoâng gian boán ñænh (töù dieän) caùc ñænh laø 4 anion, ta coù tyû leä:

K

a

r 61 0,225

r 2= − =

3- Ñoái vôùi hình khoâng gian 6 ñænh, caùc ñænh laø 6 ion, ta coù:

K

a

r 21 0, 411

r 2= − =

4- Ñoái vôùi hình 8 ñænh (ví duï hình khoái). 8 ñænh laø 8 anion:K

a

r 3 1 0,732

r

= − =

5- Ñoái vôùi hình saép xeáp chaët cheõ 10, 12 ñænh trôû leân:K

a

r 1

r =

Soá anion tieáp xuùc vôùi cation trong hình khoâng gianBa ñænh - 3 anionBoán ñænh - 4 anionSaùu ñænh - 6 anionTaùm ñænh - 8 anionMöôøi ñænh - 10 anionMöôøi hai ñænh - 12 anion

Ñôn giaûn ta keát luaän soá phoái trí trong caáu truùc töông öùng laø 3, 4, 6, 8, 10, 12. Trong

thöïc teá tyû leä K

a

r

r luoân dao ñoäng trong cation khaùc nhau. Do ñoù soá phoái trí ñöôïc xaùc ñònh

trong giôùi haïn.

k

a

r

r Soá phoá i trí

0,155 – 0,225 3

0,225 – 0,414 40,414 – 0,732 6

0,732 - 1 89≥ 1 12

Khi soá phoá i trí trong caáu truùc thay ñoåi keøm theo vaät chaát thay ñoåi tính chaát. Soá phoáitrí taêng leân khi coù bieán ñoåi thuø hình seõ laøm taêng chieát suaát vaø tyû troïng hoaëc giaûm moät vaøitính chaá t khaùc.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ví duï: Al2O3.SiO2 trong xilimanit coù ½ ion Al3+ coù soá phoái trí 4, coøn ½ laø soá phoái trí

6, do ñoù xilimanit coù γ = 3,25 g/cm3, Nm = 1,658.Neáu Al3+ taát caû ôû daïng soá phoái trí 6, luùc ñoù ta coù daïng thuø hình laø Kianit coù γ = 3,6

g/cm3, Nm = 1,722.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN







DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Trong silicat thöôøng coù maët nhoùm [AlO6].[Zr6O8] seõ laøm taêng tính chaát beàn axit cuûa

söù, neáu chæ coù maët nhoùm [AlO4] tính beàn axit seõ giaûm ñi…Toùm laïi: cuøng moät cation coù theå coù moät vaøi soá phoái trí khaùc nhau. Ña soá nhöõng

cation ñoù taïo neân moät vaøi hôïp chaát coù thaønh phaàn thay ñoåi hoaëc coù söï bieán ñoåi ña hìnhlaøm cho noù ôû caáu truùc naøy seõ coù daïng saép xeáp anion töông taùc vôùi cation khaùc caá u truùc

kia, do ñoù môùi tính ra nhieàu soá phoái traïng thaùiVí duï soá phoá i trí moät soá cation trong caáu truùc silicat

Baûng 4Cation Nhoùm toå hôïp Löïc tónh ñieän Soá phoá i trí Ví duï khoaùng

B3+

Si4+

Al3+

Mg2+

Tam giaùc[BO3]

Töù dieän [BO4]Töù dieän[SiO4]

Nguõ dieän[AlO5]Töù dieän[AlO4]

Luïc dieän[AlO6]Töù dieän[MgO4]

Luïc dieän[MgO6]

Baùt dieän[MgO8]

1

¾

1

3/5

¾

½

½

1/3

¼

3

4

4

5

4

6

4

6

8

Gaêmbegit

Boraxit

Silicat

Anñalozit

Silimarut

Cao lanh

Spinen

Piroran

piroâp

1.5.1.3 Söï phaân cöïcTreân ta ñaõ giaû thieá t coi ion laø 1 hình caàu khoâng bò neùn eùp vì theá trong taâm caàu tích

ñieän aâm truøng vôùi troïng taâm cuûa nhaân tích ñieän duông. Nhöõng ion coù tính chaát ñoù seõkhoâng coù tính phaân cöïc. Thöïc teá taâm caàu tích ñieän aâm, döông cuûa ion coù theå khoâng truøngnhau do ñoù ion ñöôïc coi nhö moät vaät chaát coù tính löôõng cöïc, hình daïng ion trôû neân khoângphaûi laø hình caàu. Söï bieán daïng ion nhö vaäy tính ra moâmen caûm öùng löôõng cöïc (m) baèng

tích soá giöõa tích ñieåm chuyeån ñoäng ( e)∑ vôùi khoaûng caùch (1) giöõa caùc troïng taâm cuûanhaân.m e.d= ∑

Hieän töôïng bieá n daïng ion coù theå xaûy ra khi noù naèm trong moät ñieän tröôøng, do taùcduïng cuûa töø tröôøng hay aùnh saùng. Nhöõng daïng bieán daïng töông töï goïi laø söï phaân cöïc.

Momen löôõng cöïc (m) tyû leä vôùi ñieän tröôøng E chöùa ion bò phaân cöïcm e.d .E= = α∑

Trong ñoù: E ñieän theá ñieän tröôøng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Α: heä soá tyû leä goïi laø heä soá caûn trôû söï phaân cöïc hay coøn goïi laø ñoä phaâncöïc, noù baèng söï thay ñoåi theå tích cuûa ion bò bieán daïng (cm3.10-24).

Chuøm tia saùng troâng thaáy cuûa quang phoå chæ coù taùc duïng laøm hoaùn vò ñieän töû, do doùta coù söï phaân cöïc ñieän töû (Пз). Chuøm tia coù chieàu daøi soùng lôùn nhö quang phoå hoàng ngoaïicoù khaû naêng laøm bieán ñoåi nhaân nguyeân töû, ta coù söï phaân cöïc nguyeân töû (Пa).

Neáu heä coù nhöõng phaân töû bò phaân cöïc phaân boá voâ traät töï khi cho ñieän tröôøng taùc duïng

laøm cho nhöõng phaân töû bò cöïc ñònh höôùng (Пo) söï phaân cöïc ñöôïc taïo thaønh khoâng nhöõngchæ do ñieän tröôøng beân ngoaøi taùc ñoäng hay taùc duïng cuûa aùnh saùng maø coù theå do ñieäntröôøng cuûa phaân töû, nguyeân töû hay ion, vì theá seõ coù theâm lyù thuyeát veà caáu taïo tinh theå vaøthuûy tinh.

Trong silicat noùng chaûy do ñoä phaân cöïc Пo laøm caûn trôû chuyeån ñoäng nhieät phaân töû.Trong heä silicat traïng thaùi raén söï phaân cöïc coù theå bò haïn cheá maø chæ coù hai thaønh phaàn:

a ∋Π = Π + Π

Thöïc teá ñaïi löôïng phaân cöïc ñieän töû raát nhoû so vôùi ñaïi löôïng phaân cöïc nguyeân töû.Phaàn phaân cöïc coù lieân quan ñeán söï hoaùn vò nhaân vaø ñieän töû cuûa nguyeân töû trong ion.

Thöïc teá khoâng bò phuï thuoäc laém vaøo nhieät maø ta coi nhö khoâng ñoåi khi nhieät ñoä thay ñoåi.Phaàn phaân cöïc coù lieân quan ñeán söï ñònh höôùng laøm caûn trôû söï chuyeån ñoäng nhieät cuûaphaân töû. Neáu nhieät ñoä caøng cao thì söï saép xeáp voâ traät töï caøng lôùn vì theá caøng khoù ñònhhöôùng laøm cho trò soá Пo töông ñoái nhoû.

Roõ raøng laø, vaät chaá t löôõng cöïc naèm trong traïng thaùi raén coù nhieät ñoä keát tinh raát gaànnhau seõ coù ñoä phaân cöïc cao vaø ñoä phaân cöïc ñoù giaûm khi giaûm nhieät ñoä vaø xaáp xæ ñaïi löôïngphaân cöïc ñieän töû cuûa phaân töû vaät chaát ñoù.

Möùc ñoä phaân cöïc cuõng coù theå ñaùnh giaù baèng ñoä thaåm ñieän ε (coøn goïi laø haèng soá toånthaát ñieän moâi). Taêng ñoä phaân cöïc thì trò soá ε cuõng taêng leân. Ví duï: ôû nöôùc ñaù ε cöïc ñaïi laø120 öùng vôùi nhieät ñoä -30C (khi tröôøng oån ñònh). Khi giaûm nhieät ñoä ε seõ giaûm vaø dó nhieân

söï phaân cöïc giaûm theo, neáu tính gaàn ñuùng ta chæ caàn xaùc ñònh trò soá Пз laø ñuû.Chuùng ta bieát laø ñaïi löôïng ε doái vôùi vaät chaát M naøo ñoù laø tyû soá löïc ñieän tröôøng E0

giöõa hai baûn cöïc cuûa tuï ñieän treân löïc ñieän tröôøng trong cuøng tuï ñieän ñoù khi coù ??? cuøng theáhieäu neáu giöõa hai baûn cöïc cuûa tuï ñieän chöùa vaät chaát M. Ñaïi löôïng ε ñaëc tröng cho tínhchaát ñaûng ñieän cuûa vaät chaát ñoù.

0E

Eε =

Naêm 1850 Moâxoât vaø 1879 Klanziuxô ñöa ra phöông trình lieân heä giöõa П vaø ε chopheùp ta xaùc ñònh П khi bieát ε.

Ñoái vôùi moät gam vaät chaát:1 1

x2 d

ε −Π =ε +

Ñoái vôùi phaân töû gam vaät chaát:

M

1 M 4 Nx .

2 d 3

ε − πΠ = = α

ε +

Trong ñoù M: troïng löôïng phaân töûε: heä soá phaân cöïcN: soá Avoâgadroâ.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ñaïi löôïng 4 N.

3

πα goïi laø ñoä phaân cöïc mol khi thaáy caùc trò soá ñaõ bieát vaøo bieåu thöùc

tính ПM ta ruùt goïn laïi: 24

M2, 54.10 .

−Π = α .

Theo Loren thì söï phaân cöïc coù theå xaùc dònh baèng chæ soá chieát suaát N:2

3

3

N 1 1

x cm / g N 2 d

−

Π = + Trò soá П theo Loren goïi laø ñoä bieán daïng mol cuûa Loren.

Roõ raøng laø, ñoä beàn daïng caøng nhoû thì anion oxy bò phaân cöïc maïnh.Ví duï: ñoä bieán daïng nhöõng ion khí Na J.ñoä töông öùng laø 0,5 vaø 19,24 töø ñoù ta tìm ra

ñoä bieán daïng phaân töû baèng 19,74 (19,24 + 0,5 = 19,74). Ñoái vôùi traïng thaùi raén cuûa Na J.ñoä(phaân cöïc). Bieán daïng phaân töû mol laø 17,07 roõ raøng laø ñoä bieán daïng phaân töû khí lôùn hônphaân töû raén laø 19,74 – 17,07 = 2,67 ñoù laø möùc ñoä bieá n daïng ion khi taùc duïng phaân cöïctöông hoã cuûa chuùng.

Taùc duïng phaân cöïc coøn goïi laø ñoä phaân cöïc hoaït tính ñöôïc bieåu dieãn baèng trò soá β coù

ñôn vò ño cm

3

.10

-24

nhö trò soá α.Anion phaân cöïc yeáu nhöng baûn thaân chuùng raát deã bò phaân cöïc. Cation phaân cöïcmaïnh nhöng baûn thaân noù töông ñoái khoù bò phaân cöïc.

Ñoä phaân cöïc cuûa ion oxy raát lôùn so vôùi ñoä phaân cöïc cuûa ion Si4+, Al3+, Mg2+, Na+… Vìtheá trong silicat vai troø chính cuûa ñoá i töôïng phaân cöïc laø oxy, do ñoù neáu tính oxy trongsilicat seõ taïo neân taêng ñoä phaân cöïc laøm cho tính chaát cuûa silicat theo ñoåi theo möùc ñoäphaân cöïc.

Ion trong maïng löôùi tinh theå phaân cöïc töông hoã, anion bò phaân cöïc maïnh hôn cationraát nhieàu.

Söï phaân cöïc xaûy ra deã daøng khi lieân keát giöõa phaân töû vaø ion yeáu. Soá phoái trí caøng lôùn

coù nghóa laø soá ion xung quanh nhieàu thì trong tröôøng hôïp chung ion ñoù theå hieän söï phaâncöïc yeáu.

Tröôøng hôïp chung, bieán daïng vaønh ñieän töø cuûa ion gaây neân söï chuyeån hoùa maïng löôùiion sang maïng löôùi nguyeân töû. Söï chuyeån hoùa maïng löôùi luoân luoân keøm theo söï taùc duïngcuûa söï phaân cöïc laøm cho tính chaát lyù hoïc cuûa vaät chaá t thay ñoåi nhö: nhieät ñoä soâi, noùngchaûy bò giaûm, ñoä daãn ñieän taêng leân, bieán daïng ion taêng leân, maøu saéc vaø ñoä ñuïc taêng leân…

Ñaëc bieät trong maïng löôùi coù söï thay theá ñoàng hình vì coù nhöõng ion coù kích thöôùcnhoû, hoaù trò lôùn nhaäp vaøo maïng löôùi seõ sinh ra söï khoâng caân baèng ñieän tích, gaây neân saisoùt caá u truùc ñeå taïo neân choã troáng ôû giöõa maïng hay taïi nuùt maïng löôùi laøm cho maïng löôùikhoâng gian bò phaân cöïc khoâng ñoàng ñeàu, maïng löôùi bieá n daïng khoâng ñeàu.

Do söï phaân cöïc cuûa ion ñaõ xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi laøm cho maïng löôùi coù nhöõngkhu vöïc bò bieán daïng taïo neân tính chaát giaûm nhieät ñoä noùng chaûy khi nung noùng. Ñoù laø sôñoà theo Pheùcman coù theå laø taêng toác ñoä phaûn öùng taïo thaønh vaät chaát môùi neân ta ñöa vaøophaûn öùng moät löôïng nhoû taùc nhaân phaân cöïc. Nhöõng taùc nhaân phaân cöïc ñöa vaøo phoái lieäukhoâng taïo neân hôïp chaát môùi vôùi caá u töû ban ñaàu vaø cuõng khoâng keá t hôïp vôùi saûn phaåm taïoneân hôïp chaát môùi nhöng phaûi coù taùc duïng taêng toác ñoä phaûn öùng goïi laø chaát khoaùng hoùa.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Thöïc chaát teân goïi khoaùng hoaù do Xaêngcuadô ñeà xuaát 1861 khi nghieân cöùu phaûn öùnghoaù hoïc coù chaát khi tham gia laøm cho phaûn öùng taêng nhanh toác ñoä. Löïc kieåm tra thaønhphaàn saûn phaåm khoâng phaùt hieän thaáy hôïp chaát khí ban ñaàu.

Töông töï nhu vaäy, raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu moät soá loaïi phaûn öùng thaáy roõ raønghôi nöôùc cuõng ñöôïc coi laø chaát taêng toác ñoä quaù trình noùng chaûy, hoøa tan hay keá t tinh vaätlieäu silicat. Rieâng ñoá i vôùi halogen, CO vaø CO2 cuõng coù nhöõng phaûn öùng coi nhö chaá t

khoaùng hoùa do (maát doøng) ñeà xuaát 1912 - 1916.Theo quan ñieåm vì chaát khoaùng hoùa hieän nay trong coâng nghieäp silicat laø taát caû

nhöõng ñôn chaát, hôïp chaát khoâng phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn khoaùng cuûa hôïp chaá t ñoù nhöngneáu ta duøng moät löôïng nhoû trong phoá i lieäu seõ coù taùc duïng lyù hoïc vaø hoùa hoïc laøm bieán ñoåitính chaát phoái lieäu daãn ñeán taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng hoaù hoïc nhöng vaät chaát goïi laøkhoaùng hoùa seõ khoâng toàn taïi trong thaønh phaàn cuûa saûn phaåm. Ñoù laø keát luaän cuûa Gindôbec1939.

Thöïc chaát taùc duïng khoaùng hoùa cuûa moät chaát khoâng rieâng leû cho moät quaù trình maønoù laø moái lieân heä chaët cheõ trong phaûn öùng taïo silicat, ví duï: chaát khoaùng hoùa laøm kích

thích thay ñoåi caáu truùc vaät chaá t phoái lieäu bieán daïng maïng löôùi taïo neân söï phaân cöïc xaâmnhaäp phaù vôõ caá u truùc taïo neân nhieàu khuyeát taät töø ñoù daãn tôùi toác ñoä phaân huûy vaät chaát taêngnhanh ôû nhieät ñoä thaáp ñeå sinh ra caùc chaát trung gian coù hoaït tính aùi löïc hoaù hoïc cao. Ñoù laønguyeân nhaân cuûa söï phaûn öùng pha raén taêng nhanh toác ñoä. Hoaëc döôùi taùc duïng treân vaät chaátdeã chaûy loûng, chaá t loûng noùng chaûy ñoä nhôùt thaáp, söùc caêng beà maët thaáp, ñoä linh ñoäng caotaïo ñieàu kieän phaân taùn ñeàu hay hoøa tan maïnh vaät chaát khaùc trong pha loûng noùng chaûy daãntôùi toác ñoä taïo silicat nhanh…

Cho ñeán nay veà loaïi vaø soá löôïng chaát khoaùng hoùa trong coâng nghieäp silicat raátnhieàu. Coù loaïi chæ laøm nhieäm vuï taêng toác ñoä phaân huûy vaät chaá t khi nung noùng nhö: phaânhuûy ñaù voâi, ñolomít… Coù loaïi taêng nhanh quaù trình bieá n ñoåi ña hình SiO2 ñaït daïng thuø hình

hoaït tính nhaát, coù loaïi taêng nhanh toác ñoä phaûn öùng pha raén, xuaát hieän pha loûng sôùm. Coùloaïi giaûm ñoä nhôùt pha loûng taêng tính linh ñoäng pha loûng taêng nhanh quaù trình phaûn öùnghoaëc keát khoái vaät chaá t khi coù maët pha loûng vaø cuõng coù loaïi taêng nhanh quaù trình keát tinhhoaït hoùa hay keát tinh ñònh höôùng…

Ví duï oxit canxi, MgO, Cr2O3, Fe2O3, CaF2, Na2SrF6, AlF3, NaF, SiF4, apatit… coù yùnghóa lôùn khi duøng laøm chaá t khoaùng hoùa cuûa moät soá ngaønh saûn xuaá t vaät lieäu silicat…Neá u tacho vaøo phoái lieäu nghieàn 2-6% chaát khoaùng hoùa coù löïa choïn khi nghieàn ñaù ñiaroañô seõtaêng nhanh toác ñoä maãu chaûy ñiroañô, giaûm ñoä nhôùt cuûa pha loûng noùng chaûy vaø neáu ta löuchaát loûng noùng chaûy ôû moät khoaûng thôøi gian nhaát ñònh öùng vôùi nhieät ñoä nhaát ñònh seõ daãntôùi keát tinh vaø phaùt trieån kích thöôùc tinh theå. Do ñoù coù theå keát luaän toång quaùt laø moãi vaätchaát, tuøy haøm löôïng maø chuùng coù taùc duïng khoaùng hoùa nhaát ñònh vôùi chöùc naêng khoaùnghoùa cuï theå trong quaù trình dieãn bieán taïo silicat.

Nhö ta ñaõ bieát, ion Na+ ôû nhieät ñoä cao coù taùc duïng maïnh ñeán quaù trình taïophoocsterit (2MgO.SiO2) vaø triñimit (moät daïng thuø hình SiO2). Nhöng Na+ ôû nhieät ñoä caolaïi giaûm raát maïnh toác ñoä phaûn öùng taïo mulit (3Al2O3.2SiO2). Coøn bo ngöôïc laïi taêng nhanhtoác ñoä phaûn öùng taïo mulit nhöng giaûm quaù trình triñimit hoùa SiO2. Ion Fe3+ coù taùc duïngñoàng thôøi taïo mulit vaø phaùt trieån quaù trình triñimit hoùa…



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Nhöng cation Zr4+, Ti4+, Mo6+, W6+ thuoäc loaïi oxit axit dó nhieân deã taïo neân muoáiZieâtcoânat, tritamat molipnat, voânframat laøm cho noù taùc duïng khoaùng hoùa chuû yeáu vôùiSiO2. Ngöôïc laïi ion cuûa kim loaïi kieàm, kieàm thoå laïi coù taùc duïng khoaùng hoùa maïnh ñoái vôùiSiO2. Tuy nhieân khoâng neân nhaàm laãn taùc duïng khoaùng hoùa laø do söï taùc duïng hoaù hoïc giöõaoxit vaø oxit kieàm vì FeO laø oxit kieàm yeá u nhöng laïi coù taùc duïng khoaùng hoùa raá t maïnh sovôùi oxit CaO ñoái vôùi phoá i lieäu giöõa SiO2 nhö phoá i lieäu laøm gaïch chòu löûa ñinasoâ: vì theá taùc

duïng khoaùng hoùa cuûa vaät chaát tröôùc heát phuï thuoäc baûn chaát vaät chaát vaø phuï thuoäc haømlöôïng vaät chaát khoaùng hoùa trong phoái lieäu.

Ví duï: Pacmen 1942 ñaõ keát luaän muoán taêng nhanh quaù trình mulit hoùa ñaát seùt, caolanh coù theå duøng chaá t khoaùng hoùa vôùi haøm löôïng nhö sau: 4% Fe2O3 hoaëc 2% B2O3, 1%CeO, 1% LiO2…

Ginbec 1939 ñaõ keát luaän coù theå taêng nhanh quaù trình naáu chaûy vaø keát tinh ñiabadô tasöû duïng moät trong soá chaát khoaùng hoùa coù haøm löôïng nhö sau: 6-7% CaF2, 4-5% AlF3,2,63% apatit, 1,5% WO3 hay 2% voânframat natri.

Belakin 1935: keát luaän muoán taêng nhanh quaù trình keát khoái corun coù theå duøng chaát

khoaùng hoùa 2% FeCl3.Talo (1941): keát luaän muoán taêng nhanh toác ñoä bieá n ñoåi quatzit coù theå duøng phuï gialieân hôïp laø 0,5% Na2F, 2% CaO.

Ngöôïc laïi trong quaù trình phaûn öùng taïo thaønh silicat coù tröôøng hôïp ta caàn phuï gialaøm giaûm hay ngaên chaën quaù trình bieán ñoåi chaát ta goïi laø phuï gia oån ñònh.

Ví duï: tuy clinker xi maêng pooclaêng yeâu caàu coù maët khoaùng β-2CaO.SiO2, tronggaïch chòu löûa ñoâlomit cuõng caàn coù maët β-2CaO.SiO2 vì möùc khoâng giaûm chaën quaù trình coùtheå saûn phaåm nung daïng β-2CaO.SiO2 chuyeån thaønh γ-2CaO.SiO2 taêng thì tích tôùi 11%laøm cho saûn phaåm nöùt, toû thaønh boät vaø ?? hai, laø chaát löôïng xuoáng khoâng coù cöôøng ñoä caoñöôïc. Muoán ngaên chaën quaù trình baèng hoaù hoïc tinh theå toát nhaát duøng 0,5% phuï gia oån

ñònh laø hôïp chaát P. V, As, B. Töông töï tuy gaïch chòu löûa cao caáp ZrO2 ôû nhieät ñoä cao deã chuyeån töø daïng ñôn taø sang taø phöông nôû theå tích laøm maát saûn phaåm. Muoán ngaên chaënquaù trình toát nhaát cho moät löôïng MgO nhaát ñònh vaøo phoái lieäu.

1.6 ÑÒNH LUAÄT CÔ BAÛN CUÛA HOAÙ HOÏC TINH THEÅ1.6.1 Ñònh luaät Goânsmit

Naêm 1926 Goânsmit ñöa ra ñònh luaät hoaù hoïc tinh theå thöù nhaát phaùt bieåu nhö sau: caáutruùc maïng tinh theå cuûa vaät chaát quyeát ñònh bôûi soá löôïng ñôn vò caáy truùc, kích thöôùc vaø tínhchaát phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù. Ñôn vò caáu truùc maïng löôùi coù theå laø nhöõng

ion, nguyeân töû, hoãn hôïp ion vaø ñoâi khi laø nhöõng phaân töû. Theo Goânsmit thì hoùa trò vaø soáthöù töï nguyeân töû khoâng aûnh höôûng ñeán caáu truùc maïng löôùi tinh theå. Maét löôùi nguyeân toácuûa moät maïng löôùi tinh theå baát kyø naøo ñoù ñöôïc ñaëc tröng khoâng nhöõng ñôn vò caá u truùc ncuûa noù maø coøn ñaëc tröng bôûi kích thöôùc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù nöõa. Sôû dó nhö vaäylaø kích thöôùc nhöõng ñôn vò caá u truùc phaûi ñöôïc saép xeá p chaët cheõ. Keát hôïp thoûa ñaùng vôùi

nhau ñeå taïo neân moät caáu truùc maïng löôùi beàn vöõng. Ñieàu ñoù chính laø giôùi haïn tyû leä K

a

r

r phaûi

tuaân theo ñònh luaät phoái trí töông öùng ñaëc tröng cho moät maïng löôùi coù caáu truùc khoâng gian



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





nhaá t ñònh. Khi chuyeån hoùa töø moät maïng löôùi ion sang maïng löôùi tinh theå nguyeân töû hayphaân töû…thì yeáu toá aûnh höôûng quan troïng laø ñaïi löôïng phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc.

Toùm laïi daïng toång quaùt bieåu dieãn ñònh luaät hoaù hoïc tinh theå Gonsmit theo toaùn hoïclaø söï phuï thuoäc giöõa caáu truùc tinh theå S tuaân theo haøm soá cuûa soá löôïng ñôn vò caáu truùc n,tyû leä baùn kính cation vaø anion, ñaïi löôïng phaân cöïc П cuûa nhöõng ñôn vò caáu truùc:

K

a

r

S f (n, , )r = Π Ñeå hieåu roõ veà caáu truùc tinh theå ta phaûi bieá t nhöõng khaùi nieäm cô baûn veà ñoàng hình

hay söï hoøa tan coù giôùi haïn hoaëc voâ haïn cuûa moät soá ñôn vò caáu truùc vaøo trong maïng löôùitinh theå vaät chaát. Vaán ñeà naøy muoán hieåu baûn chaát ñaày ñuû chuùng seõ xem xeùt trong phaàndung dòch raén. Ñôn giaûn coù theå coi hieän töôïng ñoàng hình laø nhöõng vaät chaát coù thaønh phaànhoaù hoïc khaùc nhau nhöng ñoàng thôøi ñöôïc keát tinh theo moät maïng tinh theå nhö nhau.Nhöõng tinh theå nhö vaäy goïi laø tinh theå ñaõ bò thay theá hay tinh theå laãn. Caáu truùc maïng löôùicuûa chuùng coù theå coi laø maïng löôùi tinh theå thay theá kieåu Xoá tkin vaø maïng löôùi tinh theå kieåuFrenken (laãn).

Roõ raøng laø ñònh luaät Goânsmit cho ta moät caùch chung nhaát veà caá u truùc maïng tinh theåphuï thuoäc vaøo soá löôïng ñôn vò caáu truùc, kieåu thöôùc ñôn vò caáu truùc vaø tính phaân cöïc cuûanhöõng ñôn vò caáu truùc ñoù. Vôùi ñònh luaät Goânsmit chöa ñuû theå hieän maïng tinh theå cuûa vaätchaát vì chöa noùi leân moái quan heä ñeán naêng löôïng taïo neân maïng löôùi tinh theå.

1.6.2 Ñònh luaät Capustinich1933, Capustinich ñeà xuaát ñònh luaät thöû laïi cuûa hoùa tinh theå vôùi noäi dung cô baûn laø

naêng löôïng maïng löôùi cuûa tinh theå, tính chaá t naêng löôïng maïng löôùi quyeát ñònh bôûi soá löôïng ñôn vò caáu truùc maïng löôùi, kích thöôùc ñôn vò caáu truùc maïng löôùi ñoù. Moät soá tröôønghôïp naêng löôïng maïng löôùi coøn phuï thuoäc vaøo tính chaát phaân cöïc cuûa nhöõng ñôn vò caáu

truùc maïng löôùi.Capustinic theå hieän ñònh luaät hoaù hoïc tinh theå baèng bieåu thöùc toaùn hoïc tính naêng

löôïng maïng löôùi cuûa hôïp chaát keùp AmBn.1 2

K n

n.W .Wu 256,1x Kcal / mol

r r =

+

trong ñoù u: naêng löôïng maïng löôùi tinh theån: soá ion coù trong phaân töûW1, W2: hoùa trò cuûa ionrK, rn: baùn kính cation vaø anion

Naêng löôïng u laø naêng löôïng caàn thieát tieâu toá n ñeå taùch nhöõng ion maïng löôùi vaät chaáttaïo neân moät maïng löôùi ??? taân, vì theá naêng löôïng maïng löôùi coù söï caân baèng nhö sau: naênglöôïng caàn taùch ion ra traïng thaùi hoaït tính baèng naêng löôïng toûa ra khi lieân keát nhöõng ion ñoùlaïi thaønh caáu truùc tinh theå coù maïng löôùi môùi. Tuy nhieân naêng löôïng maïng löôùi khoâng chöùalöôõng nhieät do hieäu öùng nhieät phaûn öùng taïo thaønh maïng löôùi maø chuû yeáu laø naêng löôïngsaép xeáp maïng löôùi môùi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Naêng löôïng maïng löôùi u coù theå tính ñöôïc döïa treân cô sôû coâng tieâu toán phaù vôõ maïnglöôùi. Muoán tính coâng ta phaûi bieát löïc lieân keát ion caàn thieát ñeå caûn laïi söï phaù vôõ lieân keátmaïng löôùi. Ñoù laø löïc lieân keùo vaø löïc ñaåy cuûa ion naèm trong maïng löôùi.

Giaû thieát coù ion khoâng bieán daïng (hình caàu) löïc caân baèng theo moïi höôùng. Ta coù löïckeùo f 1 xaùc ñònh theo coâng thöùc Culoâng.

2

1 2

1 2

W .W .e

f l= (2)e: ñieän tích cuûa ñieän töûl: khoaûng caùch giöõa caùc ionW1, W2: hoùa trò cuûa ion

Löïc ñaåy f 2 tính theo coâng thöùc Borno vaø Laêngzô

2 m 1

Bf

l += (3)

B: haèng soáM: phuï thuoäc caáu truùc tinh theå vaø naèm trong khoaûng 6.12

Toång löïc taùc duïng leân ion laø:2

1 21 2 2 m 1

W .W .e Bf f f

l l += − = − (4)

Trong tröôøng hôïp xeùt moät loaïi tinh theå cuï theå cuûa vaät chaát ñaõ cho, coâng thöùc (4) coønphaûi nhaân vôùi heä soá phaân boá ion trong maïng löôùi. Ñoái vôùi löïc ñaåy ra coù heä soá a goïi laø heäsoá Mañôlen, ñoá i vôùi löïc huùt ta coù heä soá b. Nhöõng heä soá a, b tra theo baûng.

Baûng tra heä soá a (Mañôlen)Baûng 5

Loaïi caáutruùc

a n Loaïi caáutruùc

a N

NaClCsClZnSCaF2

1,751,761,642,52

2223

SiO2 TiO2 Al2O3

2,222,404,17

333

Trò soá b vaø B seõ tính theo thöïc nghieäm.Neáu ta tính chung cho moät mol chaát raén, ta coù:

2

1 2

2 m 1

a.W .W .e .N b.B.Nf

l l += − (5)

Ta coi moät löôïng coâng voâ cuøng nhoû ñuû caàn ñeå taùch maïng tinh theå vaät chaát seõ baèng

löïc f nhaân vôùi khoaûng caùch dl.du f.dl= (6)

Thay trò soá vaø laáy tích phaân ta coù naêng löôïng toång quaùt moät mol vaät chaát seõ laø:2

1 2

2 m 1

a.W .W .e .N b.B.Nu f .dl ( ).dl

l l +− = −∫ ∫ (7)

2

1 2

2 m 1

a.W .W .e .N b.B.Nu

l l += − (8)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Giaû thieát heä ôû traïng thaùi caân baèng , khi du0

dl= , nghóa laø:

2

1 2

2 m 1

W.W .e .adu b.B N( ) 0

dl l l += − = (9)

Töø ñoù tìm ra tích soá b seõ laø:2 m 1

1 2 b.B W .W .e .a.l

−= (10)

Thay vaøo coâng thöùc (8), ta coù:2

1 2

e 1u N.a.W .W . (1 )

l m= − (11)

Coâng thöùc (11) tính naêng löôïng löôùi cuûa Bomô vaø Laêngño duøng cho tinh theå lyùtöôûng, vì theá trò soá Ne2 = 529,7 Kcal/mol, trò soá m laáy trung bình laø 9, sai soá theo tính toaùnnaêng löôïng khi m = 6-12 khoâng vöôït quaù 3-5%.

Khi aùp duïng coâng thöùc (11) ñeå tính naêng löôïng maïng löôùi phaûi bieát heä soá Mañolen(a) cho moät soá hôïp chaát, nhöng theo baûng treân heä soá a cuõng raát haïn cheá laøm cho vieäc söû

duïng coâng thöùc (11) coù nhieàu khoù khaên. Coâng thöùc Capuatinic (1) tuy coù nhieàu thuaän lôïinhöng laïi bò haïn cheá bôûi coâng thöùc ñoù chæ duøng cho hôïp chaát keùp AmBn.

Sau khi phaân tích coâng thöùc Capuatinic, A.F Phecman ñeà xuaát coâng thöùc tính maïnglöôùi tinh theå nhö sau:

u 256.1(x.a y.b)= + (12)x: soá cation trong phaân töûy: soá anion trong phaân töû.A, b laø phaàn naêng löôïng cho cation vaø anion ñöa vaøo maïng löôùi tinh theå goïi laø

haèng soá naêng luôïng K, tính baèng ñôn vò зK. Neáu tính cho phaàn naêng luôïng cuûa moät hoùa trò

goïi laø BeK.256,1 trò soá töông töï nhö coâng thöùc Capuatinic trong doù ñaõ coù ñaïi löôïng mañôlen:

Baûng tra trò soá K

Baûng 6Ion зK Ion зK Ion зK Ion зKK+ Na+ Li+

Cl

-

H- OH-

0,360,450,55

0,250,320,37

Ba2+ Ca2+ Fe2+

Mg

2+

CaO42-

CO2- S2- O2-

1,351,752,12

2,150,750,951,151,55

Cr3+ Al3+ Fe3+

B

3+

PO43-

4,754,955,15

61,5

Ti4+ Mu4+ Si4+

C

4+

ZrO44-

SiO44-

8,48,58,6

12,22,32,75

H-: ñoái vôùi loaïi hydrit



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ví duï: duøng coâng thöùc Capustinic vaù Phecman tính naêng luôïng maïng löôùi tinh theåSiO2.

a- Theo Capustinic Tinh theå SiO2 coù soá ñôn vò caáu truùc: n = 1 cation + 2 anion = 3.Hoùa trò cation Si4+ laø 4 = W1.Hoùa trò anion O2- laø 2 = W2.

Baùn kính cation rK = 0,39.Baùn kính anion ra = 1,32Thay vaøo coâng thöùc (1) ta coù:

1 2

K a

W .W .nu 256,1.

r r

3594kcal / mol4 x 3 x 2

= 256,1.0,39+1,32

=+

=

b- Theo Phecman:SiO2 coù soá cation = 1 = x

soá anion = 2 = yA = 8,6 b = 1,55Thay vaøo coâng thöùc (12), ta coù:

u 256,1 (x.a y.b)

= 256,1 (1 x 8,6 + 2 x 1,55) = 2996 Kcal/mol

= +

Chuù yù: coâng thöùc cuûa Phecman khoâng aùp duïng maïng löôùi tinh theå cuûa vaät chaát coùbieán ñoåi ña hình, ví duï SiO2, quazit, triñimit, cristobalit tính naêng löôïng maïng löôùi nhönhau nhöng thöïc teá maïng löôùi caáu truùc laïi khaùc nhau, do ñoù giaù trò tính khoâng chính xaùc.

Ngoaøi ra naêng löôïng maïng löôùi coù theå tính theo chu trình kín cuûa Bo vaø Gabec theophöông phaùp nhieät ñoäng hoïc. Phöông phaùp naøy xaây döïng neân do thöïc nghieäm ñaït ñoä chính

xaùc tôùi 5%. Noù laø coâng thöùc kieåm tra laïi lyù thuyeát.Ví duï: coù hôïp chaá t AB. Quaù trình taïo thaønh AB dieãn bieán theo chu trình sau:

S

Q

n1/ 2D E

A A ' A"

AB U

B B' B"

+

−

⎯⎯→ →

⎯⎯→ →

⎯⎯→ ⎯⎯→

Trong ñoù Q: naêng löôïng döï tröõ cuûa maïng löôùi AB.S: nhieät boác hôi cuûa A A '→ J: naêng löôïng ion hoùa cuûa A ' A"→ D: nhieät phaân huûy phaân töû (neáu chaát B coù nhuyeân töû a ttính ½ D. Neáu

nguyeân töû ta tính n x ½ D) → B’. Ñeå löïc ñieän töû vôùi nguyeân töû B' B"→ (trong coâng thöùcAB).Ñeå taùch ñieän töû ra khoûi B’ ta duøng daáu + caân naêng löôïng. Khi B’ keá t hôïp ñieän töû

phaûi tính naêng löôïng (-).Ñoái vôùi silicat töø vaät chaá t raén caàn chuù yù xaùc ñònh A’, A” thu nhieät hoøa tan chuùng

trong axit HF.Toång quaùt laïi ta coù naêng löôïng maïng löôùi laø:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





1U S J n. D AE Q

2= + + − + (13)

Ví duï: xaùc dònh naêng löôïng maïng löôùi cuûa SiO2 Tra baûng ta coù:

2SiOU 92,2 2550,7 2,59,2 2.106,5 192,7 3087Kcal / mol= + + + + =

Ñeå so saùnh caùc phöông phaùp tính, caên cöù theo tính toaùn roõ raøng ñoái vôùi silicat chöùa

SiO2 söï khaùc nhau veà trò soá U khaù lôùn. Ñieàu ñoù theå hieän söï toån thaát naêng löôïng maø phaûihieäu chænh bôûi aûng höôûng caùc tính chaát phaân cöïc, löïc va chaïm caùc ion trong maïng löôùi gaâyneân toån thaát.

Baûng tính caùc trò soá Q, S, J, D vaø E.

Baûng 7Hôïp chaát Q S J ½ D E Etb

NaF

MgOCaOSrOBaOMgSCaSSrSBaSSiO2 Al2O3

136

146131,714113382,2114113111

192,7379,8

25,9

36,547,547

49,936,5547,547

49,192,262,7

118

520,6412,9383,8349

520,6412,9383,8349

2350,71221,6

31,8

59,259,259,259,253535353

59,259,2

95,3

-178-171-160-157-86-95-91-92

-165,5-166,5

Ñaïi löôïng U tính theo caùc phöông phaùp

Baûng 8

Theo Bo vaøGaceùo

Theo Laêngñô Theo Phecman TheoCapustinhic

Na2OMgO

CaOBaOK2O

Al2O3 SiO2 CaF2

615940,1

842,1747937

4005,43087617,2

9443708

617,7

627947,6

845742,3939,936262996638

668975

860744,7952

40683593624,7

1.6.3 Nguyeân lyù Pauling



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ñònh luaät thöù ba cuûa hoaù hoïc tinh theå laø nguyeân lyù Pauling ñi saâu nghieân cöùu baûn

chaát caáu truùc baèng löïc tónh ñieän, saép xeáp phoái trí vaø moái lieân keùt giöõa cation, anion trongmoät maïng khoâng gian nhaát ñònh. Pauling ñöa ra 5 nguyeân lyù cô baûn boå sung laãn nhau khixeùt caáu truùc maïng löôùi tinh theå.

a- Moãi cation ñöôïc xem nhö bao xung quanh noù coù nhöõng anion taïo neân caùc hình

khoâng gian ña dieän maø caùc ñænh goùc hình ña dieän laø nhöõng anion, khoaûng caùch giöõa cationvaø anion ôû caùc goùc phaûi baèng nhau. Khoaûng caùch doù baèng toång baùn kính cation vaø anion.

Soá phoái trí cation baèng soá goùc cuûa hình ña dieän ñaàu vaø tuaân theo tyû leä K

a

r

r .

Nguyeân lyù naøy thöïc chaá t döïa vaøo ñònh luaät phoá i trí ñoái vôùi maïng löôùi ion beàn vöõngkhi theá naêng cuûa noù raát nhoû vaø taïo neân hình khoâng gian ña dieän ñeàu môùi baûo ñaûm moïihoaøn caûnh cation vaø anion phaûi baèng nhau. Trong silicat coù caá u truùc nhoùm phöùc taïp khoângphaûi heä ôû daïng ña dieän ñeàu, ñaëc bieät ñoái vôùi moät soá cation kích thöôùc nhö Na+, K+, Ca2+,Mg2+, Be2+ khoâng phaûi chæ coù moät soá phoá i trí maø coù nhieàu soá phoái trí khaùc nhau hoaëc beân

trong caáu truùc haàu nhö khoâng coù cation chieám choã thì nguyeân lyù treân khoâng hoaøn toaønñuùng.

b- Toång löïc cuûa moïi cation bao xung quanh anion naøo ñoù vaø naèm trong moät caáutruùc khoái khoâng gian seõ coù söï höôùng daãn daãn tôùi caân baèng ñieän tích vôùi anion ñoù. Noùi caùchkhaùc toång löïc taùc duïng ñieän tích (hoùa trò) cuûa taát caû cation leân 1 anion seõ baèng hoùa tròanion ñoù.

Ví duï: ta goïi Z hoùa trò cation, y hoùa trò anion vaø n soá phoá i trí cation.Löïc lieân keát cation vôùi anion trong maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh tuøy theo soá phoái

trí cuï theå cation laø:Zan

= (löïc lieân keát tónh ñieän)

Zy

n=∑

Anion thoâng thöôøng trong hôïp chaát silicat laø oxy neân:Z

2n

=∑

Xeùt caáu truùc beârin Be.Al2[Si6O13] trong ñoù:Be coù soá phoái trí 3 [BeO4]Al coù soá phoái trí [AlO6]

Si coù soá phoái trí [SiO4]Ñoái vôùi Be-O: Z 2 1

an 4 2

= = =

Ñoái vôùi Al-O: 3 1a

6 2= =

Ñoái vôùi Si-O: 4a 1

4= =

Z 1 11 2

n 2 2= + + =∑



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Toång löïc lieân keát caùc cation bao xung quanh anion oxy laø:Si-O = 1; Al-O = ½; Be-O = ½ .

c- Coù nhöõng caáu truùc khoâng gian cuûa maïng löôùi silicat khoâng phaûi laø hình khoái ñadieän thoâng thöôøng maø coù nhieàu tröôøng hôïp chung nhau 1 ñænh, 1 caïnh hay 1 maët. Vì theákhi chuùng saép xeáp laïi vôùi nhau laøm cho khoaûng caùch cation-anion coù theå xích gaàn nhauhoaëc xa nhau laøm taêng löïc ñaúng tích ñieän cuøng daá u laøm taêng theá naêng maïng löôùi neân caáutruùc khoâng beàn vöõng.

Trong silicat töù dieän [SiO4] coù theå chung nhau moät ñænh, hai ñænh chung nhau taïo

neân moät caïnh chung hoaëc ba ñænh chung nhau taïo neân moät maët chung nhau vôùi caùc anionkhaùc nhö [AlO4], [AlO6]…Silicat chung nhau moät ñænh khi keát hôïp:

[SiO4] vôùi [SiO4], [ AlO4], [BeO4], [BO4], [ZnO4], [AlO6], [TiO6][AlO6] vôùi [AlO6]

Silicat chung nhau hai ñænh[SiO4] vôùi [MgO6], [CaO6], [CaO7], [CaO8][AlO6] vôùi [ AlO6], [BeO4], [MgO6]…

Silicat chung nhau ba ñænh:[AlO6] vôùi [AlO6]

d- Neáu trong maïng löôùi ion coù nhieàu cation thì cation naøo coù hoùa trò lôùn, soá phoái trínhoû seõ coù xu theá phaân cöïc, coù saép xeáp sao cho tinh theå taïo neân khoái khoâng gian ña dieän coùsoá anion chung nhau laø ít nhaá t.

e- Trong maïng löôùi tinh theå cuûa nhöõng nguyeân töû, ion khaùc nhau seõ saép xeáp theánaøo ñoù ñeå cho ta keát quaû soá, thoâng soá hoaù hoïc tinh theå trôû neân nhoû nhaát.

1.7 DUNG DÒCH RAÉN TRONG SILICATNhö ta ñaõ bieá t, sai xoùt veå caáu truùc giöõa tinh theå lyù töôûng vôùi tinh theå thaät coù moät

nguyeân nhaân: nhöõng nguyeân toá ion töø beân ngoaøi xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi tinh theå goác.Vì theá vaät chaát goïi bò keát tinh ra khoûi dung dòch hay hôïp chaát noùng chaûy khi coù maëtnhöõng nguyeân töû, ion laï töø beân ngoaøi ñöa vaøo thæ cuoái cuøng chuùng coù theå hoaøn toaøn xaûy ratheo caùc tröôøng hôïp sau:

a- Naêng löôïng maïng löôùi tinh theå khi ñöa nhöõng vaät chaá t laï (ion, nguyeân töû…) vaøoseõ taêng leân. Dung dòch raén khoâng beàn vöõng vaø taïo neân hai pha môùi.

b- Naêng löôïng maïng löôùi tinh theå khi ñöa nhöõng vaät chaát laï vaøo maø bò giaûm maïnh,seõ coù khaû naêng taïo neân hôïp chaát hoaù hoïc môùi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





döông khoâng ñuû seõ xuaát hieän söï buø tröø khi thay theá ion Al3+ baèng ion Mg2+ hay e2+ do söïtrao ñoåi ion taïo neân.

1.7.2 Dung dòch raén laãn: Neá u kích thuôùc ion, nguyeân töû töø beân ngoaøi xaâm nhaäpvaøo maïng löôùi quaù nhoû thì nhöõng ion, nguyeân töû ñoù seõ ñi vaøo choã troáng naèm giöõa caùc maétnuùt maïng löôùi tinh theå goùc. Dung dòch raén loaïi naøy thöôøng gaëp trong heä kim loaïi hôïp kim.Nhöõng nguyeân toá H, C, B, N raát deã bò hoøa tan vaø chieám vò trí choã giöõa caùc maét nuùt maïngtinh theå.

Xaùc suaát taïo neân dung dòch raén laãn cuõng phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá nhö dung dòch raénthay theá nhöõng vai troø thoâng soá caá u truùc maïng löôùi gioáng nhau khoâng phaûi quan troïng laémmaø yeáu toá quan troïng nhaát laø kích thuôùc ion, hoùa trò vaø aùi löïc hoaù hoïc cuûa chuùng. Trongsilicat coù caáu truùc kieåu xioâtit, pheorit coù nhieàu choã troá ng hoaëc kích thuôùc loã troãng lôùn; soáphoái trí lôùn neân chuùng coù khuynh höôùng daãn tôùi taïo thaønh dung dòch raén laãn. Nhöõng ionxaâm nhaäp vaøo caùc loã troáng seõ laøm nhieäm vuï baûo toaøn trung hoøa ñieän töû cuûa maïng löôùi taïoneân dung dòch raén thay theá hoaëc choã laøm thay ñoåi vaønh ñieän töû cuûa ion. Trong thöïc teá khi

hoøa tan YF3 hay th3+

thay theá cho Ca2+

coøn ion F-

ñöôïc saép xeáp xen keõ vaøo vò trí giöõa caùcnuùt maïng löôùi ñeå baûo toaøn trung hoøa ñieän töû. Trong nhieàu chaá t silicat khi cho theâm ñieäntích döông vaøo maïng löôùi goác, ví duï cung caáp Li+, Na+, Be2+ naèm giöõa caùc maét nuùt maïnglöôùi tinh theå coù söï thay theá moät phaàn ion Si4+ baèng Al3+ laøm cho caùc ion Be2+, Li+ vaø Na+ ôûvò trí chieá m choã seõ trung hoøa ñieän töû.

Toùm laïi, coù theå noùi hieän töôïng ñoàng hình trong silicat thöôøng xaûy ra ngay trong caáutruùc khoaùng thieân nhieân coù ñaát seùt, mica vaø caû trong khi toång hôïp khoaùng nhaân taïo. Treânnguyeân lyù ñoàng hình maø ngöôøi ta coù theå taïo neân raát nhieàu dung dòch raén ñeå baûo toaønlöôïng pha tinh theå cô baûn laøm cho saûn phaåm coù nhieàu tính naêng ñaëc bieät. Hoaëc trong quaùtrình taïo dung dòch raén taïo neân haøng loaït chaát môùi coù nhöõng cation bò xaâm nhaäp vaøo laøm

thay ñoåi veà cô baûn tính chaát cuûa vaät chaát.

Bieán ñoåi ñoàng hình cation trong silicat

Baûng 9Taùc duïng thay theá cationI II

Toång hoùa trò Ví duï loaïi khoaùng

Na+ + Si4+ Li+

Si

4+

+ Mg

2+

3Mg2+

Ca2+ + Al3+ Na+

2Al

3+

2Al3+

51

6

6

Hoï traøng thaïch Na, CaTraøng thaïch Na, K

Piroxen, anphiboân,ghelenhit, Ca2Al2SiO7,(Ca3Mg)Si2O7.Mica caùc loaïi

1.7.3 Bieán ñoåi thuø hìnhHieän töôïng bieán ñoåi thuø hình laø khaû naêng bieán ñoåi cuûa cuøng moät chaá t. Vaät chaá t coù

coâng thöùc hoaù hoïc nhö nhau nhöng coù nhieàu daïng caáu truùc maïng tinh theå khaùc nhau ta goïi



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





vaät chaát ñoù coù nhieàu daïng thuø hình. Moät chaát coù theå coù ít nhaát hai daïng thuø hình nhö α-CaO.SiO2 vaø β-CaO.SiO2 nhöng cuõng coù chaát coù nhieàu daïng thuø hình nhö: α-SiO2, β-SiO2 (quaéc), α-triñimit, β-triñinit, γ-triñimit, α-cistobalit, β-cistobalit- SiO2 coù theå coù 7 daïng thuøhình: 2 daïng quaéc, 3 daïng triñimit, 2 daïng cistobalit vaø moät pha SiO2 noùng chaûy. Khinghieân cöùu tính chaát caùc daïng thuø hình cuûa vaät chaát roõ raøng moät chaát chuyeån töø traïng thaùinaøy sang traïng thaùi khaùc keøm theo thay ñoåi tính chaát hoùa lyù cô baûn cuûa noù. Ví duï: 3C3S coù

tính chaá t keát dính vaø laø khoaùng chuû yeáu trong xi maêng nhöng neáu chuyeån βC2S → γC2Scôlanh ke nôû theå tích chuyeån thaønh boät vaø γC2S haàu nhö khoâng coù tính keát dính. Trongphaûn öùng taïo C3S ñieàu cheá baèng β C2S + CaO phaûn öùng naêm ñeán baûy laàn ôû nhieät ñoä 1500-1600% nhöng thay βC2S baèng γC2S + CaO toång hôïp C3S coù theå thöïc hieän ñöôïc trong 2-3laàn nung ôû 1500-16000C. Oxit ZrO2 ôû ñieàu kieän nhieät ñoä thöôøng coù caáu truùc maïng löôùi oånñònh nhöng ôû nhieät ñoä > 10000C noù chuyeån caáu truùc töø ñôn phöông sang daïng töø phöônglaøm theå tích thay ñoåi raát maïnh gaây neân phaù vôõ saûn phaåm.

Toùm laïi trong silicat coù raát nhieàu chaá t bieán ñoåi thuø hình khi gia nhieät (nung noùng haylaøm laïnh) nhö: SiO2, TiO2, Al2O3, ZnS, FeS, CaTiO3, Al2SiO5, CaSiO3, Ca2SiO4,

Ca3SiO5…vì theá quaù trình bieán ñoåi thuø hình xaûy ra theo ñôn bieán, ña bieá n hay ñaûo bieán.Ñôn bieá n A Aα → β Ñaûo bieán A Aα β Ña bieán A A Aα β γ Xeùt veà maët caáu truùc coù theå chia bieá n ñoåi thuø hình thaønh hai loaïi chính: bieán ñoåi thuø

hình khoâng keøm theo phaù vôõ caá u truùc maïng löôùi tinh theå goác vaø bieán ñoåi thuø hình keùmtheo söï phaù vôõ saép xeáp laïi caáu truùc maïng löôùi.

Söï chuyeån hoùa töø daïng thuø hình nhieät ñoä cao sang daïng thuø hình nhieät ñoä thaáp keømtheo söï thay ñoåi soá phoái trí thöù hai öùng vôùi daïng thuø hình môùi maø khoâng xaûy ra phaù vôõmoái lieân keát caáu truùc maø ñôn thuaàn thì do söï taùc ñoäng laøm tröôït maïng löôùi goác bò thay ñoåi,haäu quaû xa nhau hoaëc raát gaàn nhau. Coù tröôøng hôïp khi bieán ñoåi thuø hình keøm theo bieánñoåi soá phoái trí töø thöù hai laøm phaù vôõ moái lieân keát cuûa maïng löôùi goác taïo neân maïng löoùimôùi hoaøn toaøn coù caùc thoâng soá khaùc.

Ví duï: hình 9a laø maïng löôùi caáu truùc, sau khi bieán ñâoåi thuø hình taïo neân hình b, c ñôngiaûn baèng caùch tröôït veà hai phía. Khi ñoù moái noái caáu truùc haàu nhö khoâng bò phaù vôõ maø chælaøm thay ñoåi khoaûng caùch cation vaø anion hoaëc xa nhau hoaëc xích laïi gaàn nhau. Naênglöôïng maïng löôùi cuûa hình 9a laø daïng khoâng sít ñaëc chuyeån thaønh daïng b, c laøm giaûm naênglöôïng maïng löôùi tinh theå taïo neân khoaûng caùch caùc lôùp maét löôùi sít gaàn nhau hôn. Keát luaänlaïi coù theå noùi bieán ñoåi thuø hình khoâng xaûy ra phaù vôõ caá u truùc ñaëc tröng bôûi caùc tính chaát

sau: - Maïng tinh theå nhieät ñoä cao luoân luoân khoâng sít chaët.- Maïng tinh theå nhieät ñoä cao coù theå tích tieâng lôùn.- Maïng tinh theå nhieät ñoä cao coù tyû nhieät vaø antropi lôùn.- Maïng tinh theå nhieät ñoä cao luoân luoân coù ñoái xöùng baäc cao coøn khi bieán ñoåi thaønh

daïng nhieät ñoä thaáp chæ laø daïng ñoàng hình cuûa nhieät ñoä cao.- Maïng tinh theå nhieät ñoä thaáp coù tyû troïng cao hôn vaø naêng löôïng maïng löôùi thaá p

hôn.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ví duï hình 9d laø bieán ñoåi thuø hình keøm theo phaù vôõ moái lieân keát caáu truùc maïg löôùi

goác taïo thaønh maëch voøng keùp kín hay taïo neân söï ñoá i xöùng öùng vôùi goùc ñoä hoaøn toaøn khaùcnhau. Naêng löôïng tích cöïc cuûa söï phaù vôõ caá u truùc maïng löôùi ban ñaàu seõ lôùn hôn naênglöôïng tích cöïc laøm thay ñoåi vò trí caùc nguyeân töû trong caáu truùc daõ cho. Quaù trình treân xaûyra raát chaäm vaø daïng nhieät ñoä cao chuyeån thaønh daïng nhieät ñoä thaá p coù thoâng soá nhieät ñoä

thoûa ñaùng baûo ñaûm cho noù ôû traïng thaùi beàn vöõng vôùi maïng löôùi caáu truùc môùi coù thoâng soámaïng phuø hôïp vôùi giaù trò nhieät ñoä khi bieán ñoåi. Vì theá bieán ñoåi thuø hình keøm theo phaù vôõmoái lieân keát maïng löôùi coù theå thöïc hieän baèng nhieàu caùch:

- Taïo nhieàu taâm keá t tinh pha môùi daàn daàn phaùt trieån thaønh tinh theå trong pha raén.- AÙp suaát hôi öùng vôùi nhieät ñoä bieán ñoåi thuø hình trôû neân voâ cuøng lôùn laøm cho vaät

chaát boác hôi sau ngöng keát thaønh daïng oån ñònh caân baèng vôùi aùp suaát thaáp.- Bieán ñoåi thuø hình taêng nhanh toác ñoä khi coù maët pha loûng laøm cho daïng khoâng beàn

vöõng tan maïnh trong pha loûng vaø keá t tinh ra daïng beàn vöõng khi pha loûng.Khi ta saûn xuaá t gaïch chòu löûa ñinat, neáu ta cho vaøo phoái lieäu moät löôïng nhoû CaO laøm

chaát trôï dung taïo neân pha loûng sôùm, khi nung gaïch ñinat SiO2 ôû daïng quaéc bò hoøa tantrong pha loûng sôùm hôn vaø töø pha loûng taùch ra daïng tridimit laø khoaùng cô baûn trong saûnphaåm gaïch ñinat laøm cho noù beàn vöõng khi bieán ñoåi töø daïng nhieät ñoä cao sang daïng nhieätñoä thaáp khoâng xaûy ra bieán ñoåi nhieät ñoä lôùn.

Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình SiO2.Toác ñoä phaûn öùng cuûa söï bieán ñoåi thuø hình SiO2 ñöôïc ño löôøng söï thay ñoåi noàng ñoä

caáu töû SiO2 ban ñaàu theo ñôn vò thôøi gian.x

K m(m x)

=− τ

(1)

K: haèng soá toác ñoä phaûn öùng

x: Löôïng SiO2 (%) ñaõ chuyeån hoùa (tính theo söï thay ñoåi tyû troïng)m: löôïng SiO2 ban ñaàu (%)τ: thôøi gian phaûn öùng bieá n ñoåi thuø hình

Haèng soá toác ñoä bieán ñoåi thuø hình cuûa SiO2 coù theå tính gaàn ñuùng theo coâng thöùcAvôgustinic:

4a b.10D exp( )

0,064 T= − (2)

D: kích thöôùc haït SiO2 (mm).a, b: haèng soá phuï thuoäc möùc ñoä saïch cuûa SiO2.

T: nhieät ñoä bieán ñoåi thuø hình

0

KÑoái vôùi quaéc haèng soá a = 10,7, b = 3,16. Ñoái vôùi quaéc pha theâm 2% CaO thì a = ???/,b = 3,06. Ñoái vôùi SiO2 laø daïng Khenxeâñôn a = 11,6, b = 3,02.

Töø phöông trình treân roõ raøng haèng soá K cuûa toá c ñoä bieán ñoåi thuø hình SiO2 taêng leânkhi taêng nhieät ñoä vaø taêng ñoä nghieân cöùu mòn SiO2. Do ñoù, neân ta tìm K ôû phöông trình (2)thay vaøo phöông trình (1) seõ tìm ra thôøi gian caàn ñeå quaù trình bieán ñoåi thuø hình xaûy rahoaøn toaøn. Döïa vaøo hai phöông trình treân ta coù theå tieán haønh nghieân cöùu ñoäng hoïc quaùtrình bieán ñoåi thuø hình SiO2. ví duï: choïn SiO2 coù kích thöôùc 0,5mm ôû t = 14500C chæ



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





chuyeån thaønh cristobalit 50% sau 15 giôø vaø chuyeån thaønh 90% phaûi keùo daøi 138h. Neáucho vaøo phoái lieäu 2% CaO thì toá c ñoä chuyeån hoùa seõ taêng nhanh 50% cristobalit maá t 3,5hvaø 90% cristobalit caàn 30h.

Trong thöïc teá söï chuyeån hoùa töø daïng thuø hình quaéc sang toâriñoâmit hay cristobalitxaûy ra raát chaäm. Nhöõng pha ñaàu tieân hay daïng thuø hình ñaàu tieân thöôøng coù caû α-cristobalitvaø α-triñimit.

Khi cho phuï gia khoaùng hoùa coù theå giaûm nhieät ñoä bieá n ñoåi quaéc → α-cristobalit töø 10500C laáy giôùi haïn 700-9000C vaø taêng nhanh toác ñoä taïo thaønh α-triñimit daïng beàn vöõngdo söï chuyeån hoùa töø α-cristobalit sang α-triñimit ôû 13000C.

Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình SiO2 cuûa Kykoâleùp5m cristobalit

1 2quaéc -quaéc eâtacristobalit chaát noùng chaûy

-triñinit thuûy tinh quaéc

α ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→

α

-tôriñimit

-tôriñimit

β

γ

(1) Khi coù maët chaát khoaùng hoùa xaûy ra baét ñaàu ôû 700-9000C vaø maõnh lieät ôû 1200-

14700C. Neáu khoâng coù phuï gia khoaùng hoùa α-quaéc → meâtacristobalit xaûy ra ôû 10500C vaømaõnh lieät ôû 1200-13000C.

(2) Meâtacristobalit chuyeån hoùa thaønh α-cristobalit xaûy ra ôû 14500C khi khoâng coùphuï gia khoaùng hoùa.

(3) Meâtacristobalit chuyeån hoùa thaønh α-tôriñoâmit khi coù maët khoaùng hoùa xaûy ra ôû1300-14000C vaø maõnh lieät ôû 1400-14700C.

(4) α-cristobalit → α-tôriñoânit xaûy ra ôû 13000C vaø maõnh lieät ôû 1400-14700C khi coùmaët chaát khoaùng hoùa quaù trình chuyeån hoùa ngöôïc laïi α-tôriñoâmit sang α-cristobalit khikhoâng coù chaá t khoaùng hoùa xaûy ra chaäm ôû 1470-15000C vaø maõnh lieät ôû nhieät ñoä cao hôn15000C.

Quaù trình taïo chaát noùng chaûy töø α-toâridoâmit (6) phaûi nung nhanh ôû nhieät ñoä cao hôn16700C, coøn chuyeån töø α-cristobalit sang pha loûng ôû nhieät ñoä cao hôn 17280C (5). Hôïpchaát noùng chaûy SiO2 khi laøm laïnh nhanh taïo thaønh thuûy tinh thaïch anh (7). Töø thuûy tinhthaïch anh cho theâm phuï gia khoaùng hoùa vaø nung noùng ôû nhieät ñoä treân 8500C seõ chuyeånthaønh meâtacristobalit (8). Neá u khoâng coù chaát khoaùng hoùa nhieät ñoä chuyeån hoùa thuûy tinhthaïch anh sang meâtacritobalit phaûi ôû nhieät ñoä cao hôn 10000C.

Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình cuûa SiO2:573 870 1470 1720

160-163 220-270

quaéc -quaéc -tôriñimit cristobalit pha loûng

⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→α α←⎯⎯ ←⎯⎯ ←⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯

↑↓ ↑↓

105 117

-cristobalit -cristobalit

-tôriñimit

−β β

↑↓

γ

Caáu truùc ba daïng thuø hình SiO2: α-quaéc, α-triñimit vaø α-cristobalit thuoäc loaïi thayñoåi cô baûn caáu truùc maïng, thoâng soá maïng bao goàm caùc heä ñoái xöùng, goùc lieân keát khoaûngcaùch giöõa cation vaø anion…

Sô ñoà bieán ñoåi thuø hình Al2O3:(theo Bunhicoáp, Pavôluckin, Toâmax)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Oxit nhoâm coù nhieàu daïng thuø hình nhö SiO2. Chuùng goàm coù 6 daïng Al2O3 laø: α, β, γ,

θ, δ, χ . Khi nung hydrat oxit nhoâm ngaäm ba nöôùc daïng Baierit hay gipxit roâ seõ chuyeån hoùathaønh moânoâhyrat oxit nhoâm daïng boâmit vaø ñiaspao vaø cuoái cuøng laø bieán ñoåi thuø hìnhAl2O3.

Bieán ñoåi thuø hình Al2O3 töø daïng hydrat oxit nhoâm phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, thôøi gian

nung, ñaëc tính moâi tröôøng nung. Caá u truùc daïng α töù dieän taám thuoäc heä tröïc thoi. Daïng β-

Al2O3 chæ hình thaønh khi coù maët caùc oxit kieàm hay kieàm thoå döôùi daïng hôïp chaát R2O.(11-12)Al2O3 vaø RO.6Al2O3. Daïng γ-Al2O3 tinh theå nhoû coù caáu truùc kieåu oxit. Daïng θ-Al2O3 gioáng caáu truùc α-Al2O3 coøn χ -Al2O3 laïi raát gaàn caáu truùc γ-Al2O3. Rieâng δ-Al2O3 coi nhömoät daïng α-Al2O3 coù tyû troïng nhoû hôn

0 0

0 0 0

150 250 C 300 500 C

2 3 2 3

800 1000 C 1000 C 1200 C

3 2 3 2 3 2 3

Al O AlO.OH Al O

O Al O Al O Al O2

(gipxit) (boâxit) (diaspo)

Al

− −

−

⎯⎯⎯⎯→α − ⎯⎯⎯⎯→β

γ ⎯⎯⎯⎯→χ − ⎯⎯⎯→θ − ⎯⎯⎯→δ −

Hình 9: Bieán ñoåi thuø hình

1.8 CAÁU TRUÙC SILICAT DAÏNG TINH THEÅ1.8.1 Khaùi quaùt veà coâng thöùc hoaù hoïc vaø coâng thöùc caáu taïo silicat tinh theå

Silicat vaø alumo silicat laø khoaùng phoå bieán trong voû treân ñaát noù chieám 1/3 toånglöôïng khoaùng taïo neân voû traùi ñaát.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Silicat thieân nhieân ngoaøi Si-O coøn coù 3 ñeá n 5 hay hôn nöõa nhöng cation hay anion

khaùc coù trong caáu truùc.Nghieân cöùu caáu truùc silicat khaù phöùc taïp vaø ngöôøi ta chia ra thaønh 5 giai ñoaïn.Giai doaïn 1: Lieân quan ñeán quan ñieåm hoaù hoïc ñôn thuaàn. Bieåu dieãn thaønh phaàn hoaù

hoïc cuûa silicat theo thöù töï caùc oxit hoùa trò thaáp ñeán hoùa trò cao vaø cuoái cuøng laø oxit silic.

Na2O.Al2O3.6SiO2 anbitCaO.Al2O3.2SiO2 anoroâ chínhK2O.Al2O3.6SiO2 laâyxit2MgO.2Al2O3.5SiO2 corñierit4MgO.5Al2O3.2SiO2 sanpheârin

phaân loaïi silicat treân chuû yeáu theo tyû leä oxit lieân keát vôùi Si vaø O lieân keát vôùi cationkhaùc. Vì theá döïa vaøo soá phaân töû SiO2 co coù teân goïi moânoâ, ñi vaø tri silicat nhö:

Moânoâsilicat canxi CaO.SiO2 Ñisilicat canxi CaO.2SiO2

Trisilicat canxi CaO.3SiO2 Trong thöïc teá ta coù: CaO.SiO2, Na2O.SiO2, MgO.SiO2, Na2O.2SiO2, 2CaO.SiO2,3CaO.SiO2.

Ta xeùt: CaO.Al2O3.2SiO2 vaãn coi laø daïng moânosilicat vì soá oxy keát hôïp vôùi Si laø 4oxy baèng soá oxy keát hôïp vôùi canxi vaø nhoâm laø 4 oxy.

K2O.Al2O3.4SiO2 laø ñisilicat vì soá oxy keát hôïp vôùi Si laø 8 maø soá oxy keá t hôïpvôùi K vaø Al chæ baèng ½ soá oxy keá t hôïp vôùi silic.

Na2O.Al2O3.6SiO2 laø trisilicat…soá oxy lieân keát vôùi Si laø 12, soá oxy lieân keátvôùi Al, Na laø 4.

Giai ñoaïn 2: coi silicat nhö muoái cuûa axit polisilicxic

H2SiO3 meâtan axitsilicxicH4SiO4 octoâ axitsilicxicH6Si2O2 beto axitsilicxic

Tuy nhieân caáu truùc silicat vaãn chöa giaûi quyeát ñöôïc maø cuøng moät chaát coù nhieàu caùchvieát khaùc nhau do caùc taùc giaû nghieân cöùu khaùc nhau. Ví duï secpentri coù theå vieá t theo coângthöùc hoaù hoïc.

3MgO.2SiO2.2H2O hoaëc H2.Mg3.Si2O7.H2O(MgSiO4)2.H3.MgOH vaø MgSi2O7(MgOH)2…

Giai ñoaïn 3: Lieân quan ñeán coâng trình nghieân cöùu cuûa Veroânatski 1854-1863. Trongñoù 1891 Veronatski ñöa ra vai troø cuûa alumin trong silicat vaø ñöôïc nghieân cöùu nhieàu heäalumoâsilicat hoï khoaùng seùt vaø traøng thaïch…

Taùc giaû coi nhö ñoàng vò cuûa moät soá hôïp chaát anhyrit alumoâsilisic. Coâng trình nghieâncöùu Veronatski coù giaù trò raát lôùn vì noù noùi leân vai troø cuûa alumoâsilicat töø ñoù cho pheùp ta deãdaøng phaân loaïi vaø saép xeáp caáu truùc cuûa silicat.

Giai ñoaïn 4: coi silicat nhö nhöõng hôïp chaát phöùc chaát hoaù hoïc. Döïa treân cô sôû töôngtöï platin hoùa trò 4 trong toå hôïp ion (phöùc) cuûa noù coù soá phoái trí laø 6 töø ñoù tìm ra soá phoái trí



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





cuûa silic laø 6. Cô sôû naøy theo giaû thuyeát vaø ñöôïc caùc hoïc thuyeát hoaù hoïc chöùng minh hieännay veà caáu truùc laø khoâng ñuùng maø soá phoái trí silic luoân luoân laø 4.

Giai doaïn 5: laø quan ñieåm hieän ñaïi döïa vaøo söï phaân tích caáu truùc silicat treân cô sôûkeát quaû nghieân cöùu caáu truùc baèng nhieãu xaï Rôghen caùc loaïi vaät chaát theo quan ñieåmnguyeân lyù maïng tinh theå ion cuûa Pauling 1929. Töø ñoù cho pheùp ta phaân loaïi saép xeápnhöõng tinh theå silicat ñaàu tieân vaø ñi ñeán keát luaän silicat tinh theå coù maïng tinh theå phaân töû

maø haàu heát hôïp chaá t silicat coù maïng tinh theå theo kieåu ion-coäng hoùa trò. Theo tröôøng phaùiphaân tích caáu truùc silicat vôùi söï phaùt trieån nhieàu chaát silicat phöùc taïp ôû Lieân Xoâ theo quanñieåm tinh theå hoïc vaø hoaù hoïc tinh theå cuûa vieän só Beâlôùp.

1.8.2 Tính chaát ñaëc bieät cuûa caáu truùc silicatCô sôû caáu truùc maïng löôùi silicat laø töù dieän silic oxit [SiO4]

4-. Ion oxy bao xung quanhcation silic vaø caùch nhau theo moái noái lieân keát Si-O laø 1,62 A0.

Thöïc teá tuy moïi hôïp chaát silicatsilic luoân luoân coù soá phoái trí laø 4 vì tyû leä baùn kính

cation vaø anion luoân luoân laø K

a

r 0,39

r = . Khi so saùnh ion [SiO4]

4- vôùi caùc töù dieän khaùc nhö

3 2

4 4PO ,SO− − roõ raøng laø [SiO4]4- coù kích thöôùc lôùn vaø löïc lieân keát nhoû nhaát. Theo Pauling lieân

keát Si-O chieám 50% laø lieân keá t ion, naêng löôïng lieân keát 89,3 Kcal/mol vì theá silicat theotính chaát cuûa chuùng raát gaàn tính chaát caá u truùc oxit hôn laø axit. Töù dieän [SiO4]

4- chæ coù theålieân keát vôùi nhau theo moät ñænh chung qua moät oxit chung. Töù dieän [SiO4]

4- khoâng coù caáutruùc nhö nhau, moät caïnh hay moät maët veà nhöõng caáu truùc kieåu ñoù theo Pauling laø daïng keùmbeàn. Do ñoù 4 ñænh cuûa [SiO4]

4- coù theå lieân keát vôùi cation khaùc taïo neân nhieàu caáu truùc phöùctaïp silicat. Hình daïng lieân hôïp giöõa caùc töù dieän [SiO4]

4- taïo neân caàu silic oxit hình thaønhmaïng löôùi coù nhieàu loaïi: ñôn, truøng hôïp maïch thaúng, voøng, xích ñôn, keùp hay taá m lôïp…Rieâng Al3+ coù theå thay theá moät phaàn Si4- trong caàu silic-oxy taïo neân caàu alumoâ-silic-oxy.

Tuy nhieân Al3+ ñaëc bieät coù soá phoái trí töø 4, 5 vaø 6. Vì theá khoâng phaûi luùc naøo Al3+ cuõng thay theá Si4- maø coù loaïi ôû daïng [AlO6]

9-. Nhöõng silicat coù Al3+ thay theá moät phaàn choSi4+ theo Veroânatski laø hoï alumoâsilicat. Ngöôïc laïi silicat maø Al3+ khoâng thay theá Si4- vìnaèm rieâng bieät nhö moät toå hôïp ion goïi laø silicat alumin.

Nhöõng cation coù tính chaát töông töï nhoâm laø Be2+, B3+, Fe3+, Cr3+ cuõng coù theå thaytheá moät phaàn silic trong caàu silic oxy. Thöôøng ta gaëp trong silicat coù söï thay theá ñoàng hìnhMg2+ baèng Fe2+, thay theá giöõa O2-, OH- vaø F- vôùi nhau.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 10 Töù dieän [SiO4]4-

1.8.3 Phaân loaïi caáu truùc silicatXuaát phaùt töø caáu truùc silicat laø do söï lieân keát caùc töù dieän [SiO4]

4- vôùi nhau thaønhmaïng löôùi tinh theå, ngöôøi ta chia silicat ra thaønh caùc nhoùm

1- Caáu truùc nhoïn: silicat coù nhöõng töù dieän töù dieän ñeàu ñaúng höôùng.2- Silicat coù nhoùm taïo neân kích thöôùc giôùi haïn.3- Silicat coù nhoùm taïo neân maïng löôùi hình xích.4- Silicat coù nhoùm taïo neân maïng löôùi hình baèng, daõi daøi voâ haïn.5- Silicat coù nhoùm taïo neân maïng löôùi hình taám lôùp.

6- Silicat coù nhoùm taïo neân hình khung.Coâng thöùc silicat coù theå coù nhieàu caùch vieát khaùc nhau. Theo phöông phaùp coå ñieån tavieát döôùi daïng oxit theo thöù töï cation hoùa trò thaáp ñeán cao, cuoái cuøng laø oxit silic, phöôngphaùp naøy ñôn thuaàn noùi leân ñöôïc caá u truùc tinh theå. Ví duï: K2O.Al2O3.4SiO2;Na2O.Al2O3.6SiO2; CaO.Al2O3.2SiO2.

Ngoaøi ra vieá t coâng thöùc theo cation hoùa trò töø thaáp ñeán cao, cuoái cuøng laø Si vaø oxy coù trong silicat, ví duï: K2Al2Si4O12; Na2Al2Si6O16; CaAl2Si2O8

Hai caùch vieát chæ cho bieát veà thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa silicat maø khoâng bieát veà caáutruùc maïng löôùi.

Theo coâng thöùc caáu truùc maïng löôùi thì caàu silic-oxy hay alumosilic-oxy phaûi ñeå

trong ngoaëc ñôn thaúng, ví duï: [SiO4], [Si2O7] hay [AlSi3O10]. Trong silicat coù söï thay theácation cho nhau ta phaûi vieát döôùi daïng ñôn cong (Mg,Fe), (AlSi)…

Nhö treân ñaõ noùi, coù 5 loaïi caáu truùc maëng löôùi xuaát phaùt töø töù dieän [SiO4] hay caàualumosilic-oxy maø chuùng coù theå truøng hôïp nhau thaønh maïch voâ taän 1 lôùp, 2, 3 hay 4 lôùp.Söï truøng hôïp ñoù kyù hieäu chung laø ∞ vaø truøng hôïp 1, 2, 3 lôùp kyù hieäu 1 2, ,

3 ∞ ∞ ∞ …

Ví duï: 1

n 5 6 15(M ,Ca) [Si O ]∞ . Silicat caá u truùc xích trong ñoù coù söï thay theá ñoàng hình cuûa

Mn vaø Ca trong maïng löôùi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





2

2 2 3 10KAl (OH) [AlSi O ]∞ alumoâsilicat kali nhoâm ngaäm nöôùc daïng muscoâvit caáu

truùc lôùp truøng hôïp keùp.3

3 8KAl[Si O ]∞ alumoâsilicat kali nhoâm caáu truùc khoâng truøng hôïp ba daïng

oâctocôladô.

Neáu trong caáu truùc maïng löôùi coù nhieàu cation coù soá phoái trí khaùc nhau ta ghi kyù hieäusoá phoái trí baèng chöõ La Maõ ôû treân. Ví duï: AlVIAlVO[SiO4]: anñaluzit [AlO6] vaø [AlO5]trong maïng löôùi.

Nhoùm 1: silicat caáu truùc tinh theå nhoïn. Nhoùm ñoàng hình ñaëc tröng cho daïng caáu truùcnaøy laø [SiO4]

4- thuoäc hoï octoâsilicat. Caùc ñænh cuûa töù dieän [SiO4] khoâng lieân keá t vôùi nhaumaø 4 oxy chæ thuoäc moät töù dieän silicoxy. Vì theá nhöõng töù dieän naøy noá i vôùi nhau qua caàucatron. Thaønh phaàn silicat cuûa nhoùm naøy coù theå coù nhöõng catron hoùa tró 2 nhö: Mg2+, Fe2+,Ca2+, Mn2+, Zn2+…Nhöõng catron K+ vaø Na+ haàu nhö ít gaëp coøn Al3+ haàu nhö khoâng bao giôøthay theá cho Si4+ trong caáu truùc nhoïn. Silicat coù caáu truùc nhoïn nhö nhoùm: oâlivin, granat,

silimanit, zieâckoânit, toâpahô…Nhoùm oâlivin laø octoâsilicat manheâ, saét maênggan, trong thieân nhieân phoå bieán laø dung

dòch raén cuûa silicat manheâ (phôcsterit), silicat saét (phaalit) (Mg, Fe)[SiO4] goïi chung laøoâlivin. Taá t caû oâlivin keát tinh heä tröïc thoi, nhoùm [SiO4]

4-+ rieâng bieät nhau vaø noái vôùi nhauqua caàu cation Mg2+ (nhö trong phoocsterit). Moãi ion Mg2+ coù soá phoái trí töø 6 noá i vôùi 6oxy cuûa caùc töù dieän [SiO4]

4- bao xung quanh noù. Coøn moãi oxy dö 1 hoùa trò noá i vôùi 3 ionmanheâ. Ñoù laø hieän töôïng taùch hoùa trò.

Manheâ: Mg2+ coù lieân keát Mg-O baèng 1/6 hoùa trò Mg coøn oxy lieân keát vôùi Mg cuõngbaèng 1/3 hoùa trò O2-.

Nhoùm ZrSiO4 coù töù dieän [SiO4]4- vaø nhöõng ion Zr2+ bao xung quanh bôûi 8 anion

oxy. Nhöng caáu truùc kianít distan VI

2 4Al O[SiO ] vaø anñaluzit AlVIAlVO[SiO4] thuoäc hoï caáu

truùc nhoùm silimarit coù maïng taäp hôïp bôûi [AlO6]9- noái vôùi nhau qua moät maïch chung.

Töù dieän [SiO4]4- noái vôùi nhau bôûi ion Al3+. Trong andahuzit ngoaøi orta [AlO6]

9- ñoâikhi ta coøn gaëp nhieàu [AlO5]

7-.

Nhoùm 2: silicat coù nhoùm goác giôùi haïn. Thöïc chaát ñaây laø caáu truùc silicat phöùc taïp goàmnhieàu nhoùm [SiO4] lieân keát vôùi nhau. Ña soá laø loaïi ñioctoâsilicat, silicat maïch voøng goàm 3,4, 6 töù dieän [SiO4]

4- lieân keá t vôùi nhau qua caàu oxy chung.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





````

Hình 11 Maïch caáu truùc Phoocsterit

Nhoùm ñaëc tröng laø: [Si2O7]6-, [Si3O9]

6-, [Si4O12]8- vaø [Si6O18]

12- hay [Si5O15]10-.

Theo coâng trình nghieân cöùu cuûa vieän só Beâlôùp ñioctoâsilicat thuoäc loaïi silicat coùcatroân kích thöôùc lôùn nhö Na+, Ca2+, Mn2+. Ñioctosilicat nhoùm khoaùng melilit, ghilenitCa2Al[AlSiO7], Okerômanit Ca2Mg[Si2O7] vaø caêngkinit Ca3[Si2O7]. Chuùng thöôøng coùtrong xæ loø cao.

Lieân keát pha nhoùm [SiO4] thaønh maïch voøng nhö khoaùng:Tiatnoâsilicat BaTi[Si3O9]Binhitoâit Ca3[Si3O9]Catapolerit Na2Zr[Si3O9].2H2O.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 12 Caáu truùc silicat nhoùm 2

Lieân keá t 4 töù dieän [SiO4]4- thaønh nhoùm maïch voøng [Si4O12]

8-, nhö Baotit Ba4(TiN6)8 , ???ClO16[Si4O16].

Neáu do taùc ñoäng cuûa caùc yeáu toá khaùch quan phaù vôõ caáu truùc voøng [Si 4O12]8- coù theå

taïo neân maïch thaúng.Lieân keát 6 nhoùm töù dieän [SiO4]

4- thaønh maïch voøng [Si6O18]12- nhö caùc khoaùng

Beârili Al2Be[Si6O18]Ñioâpta Cu6[Si6O18].6H2O.Lavoâzerit Na2Zr[Si6O12(OH)6]

Nhoùm 3: silicat coù caáu truùc maéc xích ñôn vaø keùp silicat nhoùm 3 taïo neân baèng maécxích ñôn daøi voâ taän vaø maéc xích keùp daøi voâ taän.

Nhoùm maéc xích ñôn laø 2 4

3 6[SiO ] , O ]2[Si− −∞ ∞ , hai nhoùm piroâxen vaø voâlastonit

Nhoùm xích keùp laø: 6

4 11[Si O ] −∞ taïo neân hai goác piroâxen truøng hôïp hai taàng taïo neân

amfiboân goác oâñastoânit truøng hôïp hai taàng taïo neân côxilonit.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





`



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Xích ñôn nhö caùc silicat (coù tyû leä O 3

Si = )

Piroâxen-enstatit Mg2[Si2O6]Voâlastoânit Ca3[Si3O9]Roâñoânit Mn5[Si5O15]Piroâmazônit (Mn, Fe)7[Si7O21]

Xích keùp nhö caùc silicatAphiboân tôreâmoâlit (Mg, Fe)7(OH)2[Si8O22]Côxinoâlit cômoânolit Ca6[Si6O17](OH)2.Côxinoâlit phoâxagit Ca8[Si6O17](OH)6.

Nhoùm Amphiboân 2[Si2O6]-O = [Si4O11]6-

O2- + H2O = 2OHNhoùm côxoânoâlit 2[Si3O9]-O = [Si6O17]

10-.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 13 Caáu truùc silicat nhoùm 3. maïng xích ñôn



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





- Caáu truùc xích ñôn goàm nhieàu nhoùm [SiO4]

4- lieân keát vớ i nhau qua cầu oxy cũngthaønh maïch thaúng daøi voâ taän. Nhoùm truøng hôïp cuûa noù theo moái noá i –Si-O-Si- taïo neân:

4 2

2 6[Si O ] ]3hay [SiO− −∞ ∞ . Trong xích ñôn thoâng thöôøng nhöõng maïch xích noá i vôùi nhau qua caùc

cation nhö: Mg, Fe, Ca, Na vaø ñoâi khi coù Al. Ngoaøi nhoùm [SiO4]4- naèm trong xích dôn ta

coøn gaëp nhoùm [AlO4]5- vaø caû nhöõng anion OH-, F-, Cl-. Ñaëc tröng cho silicat coù caáu truùc

xích ñôn laø hoï meâtasilicat ñiopxit (Ca, Mg)[Si2O6]. Avôgit Ca(Mg, Fe)[Si2O6], enstatitMg2[Si2O6], vôlastoânit Ca3[Si3O9].

- Caáu truùc xích keùp goàm hai xích ñôn noái vôùi nhau qua caàu oxy taïo neân hai taàng vaøtruøng hôïp thaønh hình baêng, daõy daøi voâ taän.

Nhoùm xích keùp amphiboân goàm hai daõy xích ñôn piroâxen noái vôùi nhau qua caàu oxytaïo neân nhoùm ñaëc tröng xích amphiboân 6

4 11[Si O ] −∞ . Silicat coù caáu truùc xích amphiboân chieá n

10% voû traùi ñaát. Ñieån hình laø:Tôreâmoâlip (Mg, Fe)7(OH)2[Si8O22]Rigoâvaiaoâpmanka (Ca, Na)2(Mg, Fe2+)(Fe3+, Al)5(OH, F)2[Si8O22]

Trong xích keùp thoâng thöôøng coù nhoùm OH- hay F-, Cl-.Nhoùm xích keùp côxônoâlit goàm hai daõy xích ñôn voâlastoânit noái vôùi nhau qua caàu oxy

chung taïo neân nhoùm ñaëc tröng [Si6O17] ñaïi dieän cho hydrosilicat canxi nhö nhoùmcôroâmoâlit, toâbemoâlit: Ca6[Si6O17](OH)2.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 14 Caáu truùc silicat nhoùm 3 maïng xích keùp

Nhoùm 4: silicat coù caáu truùc taám lôùp. Ñaây chuû yeáu laø caáu truùc nhoùm hydrosilicat, lôùpsilicoxy caát taïo daïng hecxa hay giaû hecxa. Töù dieän [SiO4]

4- trong caáu truùc lôùp do ñoù ñöôïclieân keát vôùi nhau ba ñænh taïo neân nhoùm ñaëc tröng cho caáu truùc taám lôùp

4 2

4 10 5[Si O ] O ]2hay [Si− −

∞ ∞ caùc lôùp trong caáu truùc lieân keát noái vôùi nhau bôûi cation Al3+, Mg2+

coù loaïi caáu truùc moät phaàn Mg2+ thay theá baèng Fe2+ hay Al3+ theá baèng moät phaàn Mg2+.Trong lôùp Si4+ coù moät phaàn Si4+ thay theá baèng Al3+ vaø ñoâi khi trong maïng löôùi vaø ñoâi khitrong maïng löôùi coù cation kích thuôùc lôùn K+, Na+, Ca2+ vaø phaân töû nöôùc.

Silicat caáu truùc taám, lôùp laø nguyeân lieäu quan troïng trong coâng nghieäp silicat nhö;mica, thuûy mica, khoaùng caolanh, hoaït thaïch, hydrosilicat canxi-tibemoârit, oleânit…

Thöôøng trong caáu truùc taám lôùp ta thaáy [SiO4]4- lieân keát thaønh maïch voøng 6 nhoùm

[SiO4]4- vaø coøn thaáy loaïi 8 noùm vaø 5 nhoùm [SiO4]

4-.a- Hoaït thaïch, mica

Apoâphilit vaø tôbemoârit xuaát xöù töø daõy xích ñôn voâstoânit nhöng truøng hôïp khaùc



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ñaïi ña soá silicat coù caáu truùc taïo neân caàu noái cuûa hai lôùp hay ba lôùp choàng leân nhau.Caàu noái hai lôùp goàm coù 1 lôùp töù dieän (toâtôra) vaø moät lôùp octan, coøn caàu noái ba lôùp coù hailôùp teâtra vaø moät lôùp oâcta, naèm giöõa hai lôùp teâtôra. Lôùp teâtôra luoân luoân laø töù dieän silic oxyvaø trong lôùp ñoù coù theå chia thaønh ba möùc ñoä (ba baäc): baäc thöù nhaá t laø lôùp O2-, thöù hai laøion Si4+ (hay Al3+), baäc thöù ba laø O2- hay OH-. Lôùp octa coù theå coi nhö lôùp saép xeáp chaëtcheõ ion O2- hay OH- trong loã roãng do cation Al3+, Mg2+, Fe3+ chieám choã. Neáu trong loãtroáng cuûa lôùp octa do Al3+ chieám choã ñoù goïi laø lôùp gidragilit (theo khoaùng hydragilitAl(OH)3) neáu loã troáng do Mg2+ chieá m choã ta goïi laø lôùp bruxit Mg(OH)2.

Nhöõng khoaùng coù hai lôùp thöôøng laø khoaùng ñaát seùt caolinit, galiadit; khoaùng coù balôùp: moântônr6nrilonit, thuûy mica, hoaït thaïch, pirophilit vaø mica



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 15 Caáu truùc silicat nhoùm 4 maïng taám ,lôùp (b, c)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ví duï: caolinit coù lôùp [Si2O5]2- lieân keát vôùi moät lôùp Al(OH)3. Coâng thöùc hoaù hoïc cuûa

caolinit laø Al2O3.2SiO2.2H2O. Coâng thöùc caáu truùc cuûa caolinit Al4(Si4O10)[OH]8. Hai lôùptreân taïo neân 5 baäc choàng xeáp leân nhau.

Baäc 1 laø lôùp ion O2-

Baäc 2 laø lôùp ion Si4+

Baäc 3 laø lôùp ion O2- xen keõ OH- Baäc 4 laø lôùp ion Al3+ Baäc 5 laø lôùp ion OH-



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 16 Maïng caáu truùc caolinit

Khoaùng moâtômoâriloânit Al2O3.4SiO2H2O.2H2O hay Al2[Si4O10](OH)2.nH2O trong ñoùlôùp Al(OH)3 vieá t laø [Al2(OH)6] noái hai nhoùm teâtôra [Si2O5]

2- taïo neân ba lôùp cuoái cuøng cuûalôùp laø maïng oxy. Vì theá khaùc vôùi caolinit ôû choã: trong caolinit giöõa caùc ion hydroxin cuûalôùp naøy noái vôùi lôùp kia qua ion oxy baèng moái lieân keát hydroâ vì theá maø caolinit khoâng coù khuynh höôùng daãn tôùi tröông nôû. ÔÛ moâtômoâriloânit lieân keát giöõa caùc lôùp vôùi nhau raát yeáuvì giöõa caùc lôùp coøn xen keõ lôùp nöôùc ñöôïc giöõ trong caáu truùc baèng löïc vavdervan. Trongmoâi tröôøng aåm öôùt nöôùc giöõa caùc lôùp taêng leân laøm cho khoaûng caùch giöõa caùc lôùp lôùn leânñoù laø nguyeân nhaân gaây neân tröông nôû. Khi saá y khoâ phaàn möôøi giöõa caùc lôùp maát ñi vaãnkhoâng xaûy ra phaù vôõ caáu truùc maïng löôùi maø chæ coù taùc duïng laøm cho caùc lôùp sít laïi gaànnhau. Trong khoâng khí khi khoaûng caùch giöõa caùc lôùp 15,2 A0 trong moâi tröôøng aåm coù theåñeán 20 A0 khi nung noùng ôû 2000C coøn laïi 9,9A0. Do doù löôïng nöôùc giöõa caùc lôùp phuï thuoäcvaøo nhieät ñoä moâi tröôøng xung quanh. Ñaëc bieät trong moâtômoâriloânit trong lôùp teâtôra coù

15% Si4-

thay theá baèng Al3+

, trong nhoùm octa moät phaàn Al3+

thay theá baèng Mg2+

, Fe2+

…Khoaùng hoaït thaïch: 3MgO.4SiO2.H2O hay Mg3[Si4O10](OH)22

∞

Khoaùng mica: K2O.Al2O3.3SiO2.H2O hay KAl2[AlSi3O10](OH)2



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 17 Maïng caáu truùc lôùp cuûa mica (a), moântômoâriloânit (b)

Nhoùm 5: silicat coù caáu truùc khung. Neáu 4 oxy ñoàng thôøi thuoäc ??? töù dieän [SiO4]4- taïo

neân caá u truùc khung truøng hôïp voâ taän theo tyû leä Si : O = 1 : 2. Nhöõng caáu truùc khung cuûa töùdieän silic-oxy nhö vaäy ñieån hình laø caùc daïng thuø hình cuû SiO2: quaéc, triñinit, cristobalit.Neáu taát caû taâm töù dieän do Si4+ chieám choã coi nhö caáu truùc khung ñöôïc trung hoøa veà ñieäntích vaø khoâng coù cation naøo coù khaû naêng xaâm nhaäp vaøo beân trong. Neáu moät phaàn Si4+ bòthay theá baèng Al3+ laøm cho nhoùm töù dieän tích ñieän saâm vaø coù khaû naêng buø tröø ñieän tích

baèng nhöõng cation saép xeáp ôû caùc choã troáng trong maïng löôùi. Moãi cation Al3+ ñöôïc thay theátrong töù dieän [SiO4]

4- cho ta coù khaû naêng ñöa vaøo caáu truùc moät cation hoùa trò 1 ñeå trunghoøa ñieän tích. Neáu coù 2 cation Al3+ thay theá coù theå duøng moät cation hoùa trò 2 buø tröø ñieäntích.

Trong caáu truùc khung cuûa alumoâsilicat chöùa nhieàu loã troáng kích thöôùc lôùn vì theá coùtheå coù nhöõng cation kích thöôùc lôùn chieám choã nhö K+, Ca2+, Na+. Nhöõng cation hoùa tròkích thöôùc nhoû nhö Mg2+, Mn2+…khoâng xaâm nhaäp vaøo maïng löôùict khung. Trong caùc choã



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





troáng cuûa alumoâsilicat coù theå coù anion chieám choã nhö F-, Cl-, OH-, 2 2

3 4CO ,SO− − hay nhöõng

phaân töû nöôùc.

Hình 18 Caùc daïng thuø hình SiO2 a- α-quaéc b- α-cristobalit ñoái xöùng qua taâm c- α-triñimit ñoái xöùng qua ñænh

Traøng thaïch kali thuoäc nhoùm caáu truùc khung 3

3 8K[AlSi O ]∞ truøng hôïp ba lôùp gaàn keùm

daïng thuø hình tam phöông-microâcôlic vaø ñôn phöông octocôladô. Traøng thaïch kali laønguyeân lieäu trong coâng nghieäp goám söù, traøng thaønh natri 3

3 8 Na[AlSi O ]∞ nhö anbit vaø traøng

thaïch canxi 3

2 2Ca[AlSi O ]∞ nhö anorôchit ñeàu coù caáu truùc khung.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 2: Silicat trong traïng thaùi loûng 52

CHÖÔNG 2

SILICAT TRONG TRAÏNG THAÙI LOÛNG

2.1 TRAÏNG THAÙI LOÛNG CUÛA VAÄT CHAÁT VAØ NHÖÕNG GIAÛ

THUYEÁT CAÁU TRUÙC CHAÁT LOÛNGTraïng thaùi loûng cuûa vaät chaát laø traïng thaùi trung gian cuûa chaát khí vaø chaát raén.

Coù tyû troïng cao, ñoä neùn nhoû vaø coù löïc taùc duïng lieân keát phaân töû khaù maïnh neân chaátloûng raát gioá ng vaät chaát raén. Tính ñaúng höôùng vaø tính linh ñoäng laøm cho vaät chaát loûngraát gioáng chaát khí.

Theo giaû thuyeát hieän ñaïi thæ chaá t loûng coù caá u truùc saép xeáp traät töï cuûa phaân töûmaø trong chaát loûng toàn taïi kieåu chuyeån ñoäng nhieät raát gioáng chuyeån ñoäng nhieättrong vaät chaát tinh theå. Phöông phaùp nghieân cöùu nhieãu xaï Rônghen nhaän thaáy trongchaát loûng coù maët nhöõng phaân töû ñöôïc saép xeáp, phaân boá coù traät töï.

Töø tröôùc ñeán nay khi phaân tích caáu truùc chaát loûng thöôøng noùi ñeán ba giaû thuyeát1- Giaû thuyeát veà chaát loûng cuûa Bacman. Becman nghieân cöùu caáu truùc chaátloûng vaø keát luaän chaát loûng coù caáu truùc cuûa tinh theå, khi naáu noùng chaûy tinh theå thaønhchaát loûng. Tuy nhieân chaát loûng coù caáu truùc khoâng bò bieán daïng maø chæ sai khaùckhoâng ñaùng keå veà hình hoïc cuûa loaïi tinh theå cuûa ta ñieàu cheá ra chaát loûng.

2- Giaû thuyeá t veà chaát loûng cuûa Stoarôta. Stoarôta keát luaän caáu truùc cuûa chaátloûng goàm coù nhöõng phaân töû saép xeáp traät töï töông töï nhö nhöõng vi tinh theå vaø hoaøntoaøn khoâng gioá ng tinh theå vaät chaát ban ñaàu duøng ñieàu cheá ra chaá t loûng. Nhöõng phaântöû cuûa chaát loûng coù tính chaát ñònh höôùng cho loaïi chaá t loøng ñaõ cho.

3- Giaû thuyeát chaát loûng cuûa Phôrenken. Phôrenken keát luaän chaá t loûng taïo

neân khoâng phaûi töø nhöõng phaân töû thoâ maø laø söï taäp hôïp cuûa nhöõng ion, caáu truùc chaátloûng luoân luoân thay ñoåi bôûi nhöõng veát nöùt giaû ñònh kieåu boït khí, loã xoáp roãng kín vaø noù coù kích thöôùc töông töï kích thöôùc nguyeân töû.

2.2 TÍNH ÑAËC BIEÄT CUÛA CAÁU TRUÙC CHAÁT LOÛNG SILICATKhi nghieân cöùu nhöõng vaán ñeà caáu truùc cuûa chaát noùng chaûy silicat ngöôøi ta coi

nhieät ñoä cuûa chaát noùng chaûy aûnh höôøng raát maïnh ñeán caáu truùc cuûa chuùng.Nung noùng hôïp chaát (hoãn hôïp) silicat ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä noùng chaûy

raát nhieàu seõ cho ta chaát loûng gioáng nhö chaát loûng thaät. Ngöôïc laïi neáu ta nung ñeá n

nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä noùng chaûy moät chuùt nhö taát caû caùc quaù trình kyõ thuaät vaätlieäu silicat chæ nung noùng chaûy hoãn hôïp silicat ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät noùng chaûytoái ña 200-2500C ta seõ thu ñöôïc chaát loûng noùng chaûy coøn baûo toaøn ñöoïc tính chaát vaätchaát raén luùc ban ñaàu. Vaán ñeà treân ñaõ ñöôïc chöùng minh baèng nhöõng coâng trìnhnghieân cöùu ñi ñeán keát luaän cô baûn sau:

1- Khi nung noùng chaûy vaät chaá t raén thì theå tích cuûa vaät chaát raén thay ñoåikhoâng lôùn laém ~ 10% ñieàu ñoù coù lieân quan ñeá n khaû naêng taêng khoaûng caùch giöõa caùchaït vaät chaá t trung bình laø 3,3%. Do ñoù söï saép xeáp cuõng nhö löïc taùc duïng giöõa caùc haït



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





vaät chaát trong chaát loûng noùng chaûy khoâng khaùc vôùi tính chaát cuûa nhöõng haït trongtinh theå laø bao nhieâu.

2- AÅn nhieät noùng chaûy vaø söï thay ñoåi entropy khi naáu noùng chaûy vaät chaát raénthaáp hôn raát nhieàu khi cho boác hôi chaát loûng töông öùng. Ñieàu ñoù cuõng ñöôïc chöùngminh khi noùng chaûy nhöõng löïc taùc duïng giöõa caùc haït vôùi nhau khoâng thay ñoåi nhieàuvaø möùc ñoä saép xeá p voâ traät töï cuûa caùc haït cuõng khoâng taêng leân bao nhieâu.

3- Ñaëc tính chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc haït trong chaát loûng töông töï tính chaátchuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc haït trong vaät chaá t raén. Ñieàu ñoù ñaõ ñöôïc chöùng minh saùngtoû ôû choã thay ñoåi tyû nhieät cuûa vaät chaát ôû ñieåm gaàn thôøi gian noùng chaûy roõ raøng vaätchaát loûng vaø vaät chaát raén coù tyû nhieät khoâng khaùc nhau bao nhieâu.

4- Vaät chaát tinh theå coù tính ñaøn hoài xaùc ñònh coøn vaät chaá t loûng coù tính linhñoäng (ñoä nhaïy) nhaát ñònh. Ñieàu ñoù chæ cho ta söï thay ñoåi veà löôïng chöù khoâng chæ söïthay ñoåi veà chaát cuûa nhöõng tính chaát cô ñoá i vôùi vaät lieäu khi nung noùng chaûy.

5- Khi nung noùng thuûy tinh ta quan saùt söï chuyeån hoùa lieân tuïc töø tính chaá t vaätchaát raén kieåu maãu sang tính chaát cuûa chaát loûng linh ñoäng.

6- Phaân tích baèng nhieãu xaï Rônghen nhöõng chaát loûng ôû nhieät ñoä xaáp xæ nhieätñoä keát tinh chöùng toû laø trong chaát loûng coù nhöõng thaønh phaàn ñöôïc taïo neân caáu truùcmaïng vôùi möùc ñoä saép xeáp coù traät töï hôn. Vì theá ñoái vôùi chaát loûng noùng chaûy silicatcoù daáu hieäu veà caáu truùc raát gioáng vaät chaát silicat tinh theå khi choïn laøm nguyeân lieäuban ñaàu ñeå cheá taïo hôïp chaát noùng chaûy silicat: ñaëc tính treân raá t ñuùng neáu ta xeùt ôûthôøi ñieåm giaûm nhieät ñoä raát gaàn nhieät ñoä noùng chaûy vaät chaát raén hay nhieät ñoä baétñaàu keát tinh vaät chaát loûng noùng chaûy.

Keát luaän laïi ta ñaõ bieá t silicat ôû traïng thaùi tinh theå coù caáu truùc maïng löôùi ion,chaát noùng chaûy silicat cuõng phaûi coù caáu truùc maïng kieåu ion. Lyù thuyeát ion cuûa hoãnhôïp loûng noùng chaûy silicat ñöôïc chöùng minh baèng ñoä daãn ñieän, hieän töôïng mao daãn

ñieän , ñaïi löôïng söùc caêng beà maët lôùn hôn söùc caêng beà maët cuûa chaát loûng gioït. Chaátloûng caáu truùc phaân töû.

Hieän nay coù nhieàu daãn chöùng veà tính chaát ñaëc bieät cuûa caáu truùc hoãn hôïp noùngchaûy daïng oxit, nhöïng daãn chöùng ñoù khoâng coù gì maâu thuaãn vôùi lyù thuyeát ion nhöngcoù daïng khaùc nhau ñaëc bieät veà thaønh phaàn caát taïo neân caáu truùc hoãn hôïp noùng chaûy.Moät caùch gaàn ñuùng ta coi hoãn hôïp noùng chaûy nhö chaát loûng- chaát ñieän ly goàm coùnhöõng ion nguyeân töû Ca2x+, Mg2x+, Si4x+, O2x-… trong ñoù x < 1 vaø taïo neân bôûi lieân keátcoäng hoùa trò. Möùc ñoä lieân keá t coäng hoùa trò trong hoãn hôïp noùng chaûy loùn hôn trongvaät chaát tinh theå. Tröôøng hôïp ñoù lieân keát giöõa anion O2- vaø cation Li+, Na+, K+,Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+ vaø Mn2+ coù ñaëc tính chuû yeáu laø lieân keát ion, coøn lieân keátO2- vôùi Si4+, Al3+, P3+ laø lieân keát coäng hoùa trò vaø (löôõng cöïc dò theå) phaân cöïc dò theåchæ khaùc nhau vaø kieåu lieân keá t ôû möùc ñoä giôùi haïn rieâng. Khi taêng ñoä tích ñieän aâmcuûa nguyeân toá caáu truùc vaø taêng tính lieân keát coäng hoùa trò moái lieân keát O 2- thì phaànlieân keát ion x seõ bò giaûm ñi (xem baûng 10).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Phaàn lieân keát ion (theo Exin) cuûa nhöõng oxit noùng chaûy coù ñieän tích aâm hoaù

hoïc tinh theå.Baûng 10

Oxit Soá phoái trí Phaàn lieân keátion x

Tích ñieän aâmhoaù hoïc tinhtheå cation

Kmol

Toàng naênglöôïng taïo neân1 mol oxit töø

ion KcalNa2OCaOMgOFeOMnOAl2O3

SiO2 B2O3

666664

43

0,820,800,730,720,720,63

0,500,44

15,618,619,719,919,823,0

26,624,4

344574564564542

1680

9521020

Maïng taïo neân cation coù möùc ñoä lieân keát coäng hoùa trò vôùi anion oxy lôùn hôn.Nhöõng cation coøn laïi, vì theá trong hôïp chaá t loûng noùng chaûy phaûi toàn taïi nhöõng toå hôïpanion (silic-oxy hay alumo-oxy) nhö coù trong silicat tinh theå. Toå hôïp cation Si 4+ vaøAl3+ coù khuynh höôùng daãn tôùi truøng hôïp polime hoùa vaø coù khaû naêng taïo neân nhöõngtaäp hôïp vôùi hình daïng, kích thöôùc khaùc nhau nhö xích, khoái vaø voøng.

SiO2 chuyeån vaøo hoãn hôïp noùng chaûy ôû daïng nhoùm silic oxy beàn vöõng ñaëc tröngbôûi soá löôïng truøng hôïp polime khaùc nhau. Nhöõng nhoùm silic-oxy ñoù bao xung quanh

bôûi caùc ion Na+, K+, Ca2+, Fe2+… vaø höôùng tôùi löïa choïn nhöõng ion lieân keát coäng hoùatrò cuûa oxy vaø taïo neân vôùi soá phoái trí keùp hay soá phoái trí hình ña dieän. Döôùi taùc duïngcuûa nhöõng löïc ion maø maïng polime –Si-O-Si- daàn daàn bò ñöùt vaø trong hoãn hôïp noùngchaûy xuaát hieän nhöõng maïng xích yeáu hôn daïng –Si-O-Me-

Tuøy theo möùc ñoä taêng noàng ñoä caùc oxit kieàm vaø kieàm thoå trong hoãn hôïp noùngchaûy maø soá löôïng moái ñöùt trong maïng löôùi SiO2 ñöôïc taêng leân, do ñoù maø nhöõng toåhôïp anion laø caùc nhoùm [Si5O15]10-, [Si4O12]8-, [Si3O9]6- taïo neân maïch voøng,[SinO3n+1](2n+2)- taïo neân maïch thaúng hay töù dieän ñôn giaûn cuûa [SiO4]4-.

Ion alumin trong hoãn hôïp noùng chaûy coù theå toàn taïi ôû daïng cation bieán tính lieân

keát ion vôùi oxy taïo neân soá phoá i trí ña dieän cuûa oxy, heä alumin ôû daïng toå hôïp anion[AlO2]4-, [Al3O7]5-, [Al2SiO7]4-. Nhöõng ion khaùc trong hoãn hôïp noùng chaûy toàn taïi ôûdaïng nhoùm ñaúng höôùng.

Möùc ñoä taïo neân toå hôïp ion trong hoãn hôïp noùng chaûy silicat phuï thuoäc vaøo ñaïilöôïng tyû leä nguyeân töû giöõa oxy vaø silic (O : Si) vaø ñaïi löôïng naêng löôïng taùc duïngtöông hoã cuûa cation kim loaïi vôùi nhöõng anion oxy, tính theo 1 moái noái Me-O. Giaûmñaïi löôïng tyû leä O : Si coù nhieàu soá ñænh oxy cuûa töù dieän [SiO4]4- laø ñænh chung vôùi caùcñænh töù dieän keá lieàn ñoù.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Trong hoãn hôïp noùng chaûy SiO2 tinh khieát tyû leä nguyeân töû O : Si baèng 2 taïo neân

hai ñænh cuoái töù dieän [SiO4]4- lieân keát chung nhau qua ion oxy O2-+. Coù nghóa laø thöïcteá baûo ñaûm cho hai töù dieän keà lieàn nhau coù chung nhau 1 anion O2-.

Tuøy theo möùc ñoä taêng ñaïi löôïng tyû leä O : Si do ñöa vaøo trong heä nhöõng cationkhaùc nhau cuûa soá ion O2- taêng leân laø laøm cho khoaûng khoâng gian cuûa toå hôïp ion ñöôïcchia nhoû ra hôn. Hieän töôïng taïo neân nhöõng toå hôïp ion nhö vaäy töông töï nhö nhoùmsilic oxy trong maïng löôùi silicat.

2 6

2 5 11

6

9

52

[Si O ] O ]

O ]

4

3

3 1 [Si caáu truùc baêng daõi

caáu truùc taám lôùp [Si vaø voøng 3 töù dieän

−

∞ ∞

−

∞

→

(2n 2) 4

n 3n 1 4[Si O ] [SiO ]

4 1

caáu truùc xích töù dieän ñaúng höôùng

+ − −

+ →

Trong tyû leä O : Si ñaõ cho cuûa SiO2 daãn tôùi taïo neân toå hôïp ion phuï thuoäc vaøo ñaïilöôïng taùc duïng töông hoã tính cho moät moái lieân keá t cation oxy.

Naêng löôïng toaøn phaàn taïo neân 1 mol oxit MeaOb (xem baûng 10) töø ion kim loaïiMex+ vaø oxy O2x- (trong ñoù x phaàn lieân keát ion, Z hoùa trò kim loaïi) veà ñaïi löôïnggioá ng nhö naêng löôïng Culoâng Ek cuûa ion ñoù khi taïo neân 1 mol oxit MaOb.

Trò soá Ek xaùc ñònh theo coâng thöùc Kapustinoki2

k

1 2

2xE 256. (a b)

r r = +

+

a, b: löôïng kim loaïi vaø oxy trong phaân töû töông öùng

r1, r2: baùn kính ion cation vaø oxy töông öùng.Keát luaän treân duùng cho caû caùc oxit SiO2, Al2O3 vaø B2O3 trong ñoù phaàn naênglöôïng lieân keát coäng hoùa trò (1-x) töông ñoái lôùn. Do naêng löôïng lieân keát cuûa nhöõngoxit naøy coù theå xaùc ñònh ñöôïc döïa treân cô sôû söï taùc duïng töông hoã Culoâng nghóa laøtính cho moät lieân keá t Me2x+-O2x-. Ñoái vôùi moät ion gam kim loaïi coù theå tính theo coângthöùc Exin:

k x

2EE

A(a b)=

+

A: haèng soá Mañolung phuï thuoäc vaøo caáu truùc maïng tinh theå.Tính gaàn ñuùng naêng löôïng moät lieân keát Culoâng Ek giöõa cation-oxy ñoái vôùi

cation-oxit maø oxit ñoù coù phaàn lieân keá t ion x khaù lôùn (0,72-0,82) coù theå xaùc ñònhtheo coâng thöùc:

2

1 2

SZE e

n(r r )∋ =

+

S, Z laø hoùa trò oxy vaø cuûa cationn: soá phoái trí coù theå coù cuûa cation khi naèm trong hoãn hôïp noùng chaûy hay soái

phoái trí cuûa cation naèm trong pha tinh theå taùch ra khoûi pha loûng ñaàu tieân.e: ñieän tích ñieän töû



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ñaïi löôïng Ek hay Eз caøng lôùn caøng nhieàu ion oxy dö laïi lieân keát vôùi kim loaïi vaø

lieân keát ít vôùi silic hay nhöõng toå hôïp ion khaùc. Ñieàu ñoù daãn tôùi taêng soá löôïng toå hôïpion do nhöõng toå hôïp ion treân lieân keát nhöõng ñænh oxy vôùi nhau. Ngöôïc laïi ñaïi löôïngnaêng löôïng taùc duïng cuûa moät ñôn vò lieân keát giöõa cation vaø oxy khoâng lôùn laém gaâyneân chuyeån hoùa ion thaønh taïo neân toå hôïp cation phaù vôõ moái lieân keát vaø phaân chianhoû toå hôïp ion oxy.

2.3 TÍNH CHAÁT HOÃN HÔÏP NOÙNG CHAÛY SILICATKhi ta laøm laïnh moät vaøi chaát loûng trong soá chaát loûng ñoù laø hoãn hôïp loûng noùng

chaûy cuûa silicat, coù theå traûi qua giai ñoaïn quaù laïnh- nghóa laø chaát loûng toàn taïi vôùitính chaá t cuûa noù (nhö tinh caáu truùc) ôû nhieät ñoä thaá p hôn nhieät ñoä baêng giaù (ñoùngcöùng) maø vaãn khoâng chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå. Chaát loûng quaù laïnh naèm ôûtraïng thaùi khoâng beàn vì naêng löôïng töï do cuûa noù lôùn hôn naêng löôïng töï do cuûa cuøngvaät chaát ôû traïng thaùi tinh theå. Tuy nhieân caá u truùc cuûa chaát loûng quaù laïnh laïi toàn taïi

naêng löôïng töï do ít hôn baát kyø caáu truùc naøo gaàn gioáng vôùi noù.Ñoái vôùi hoãn hôïp loûng noùng chaûy coù theå laøm laïnh deán traïng thaùi thuûy tinhthöôøng coù ñaëc tính taêng ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy khi ta giaûm nhieät ñoäñaïi löôïng ñoä nhôùt trôû neân raát coù yù nghóa vì vaät chaát ñoù töï noù chuyeån thaønh töø traïngthaùi loûng sang traïng thaùi vaät chaát raén. Traïng thaùi taïo thuûy tinh laø traïng thaùi loûng coùñaïi löôïng ñoä nhôùt raát lôùn, coøn thuûy tinh coù theå coi nhö chaát loûng quaù laïnh giöõnguyeân caáu truùc cuûa chaát loûng ôû nhieät ñoä thaáp hôn nhieät ñoä keát tinh.

2.3.1 Ñoä nhôùtÑoä nhôùt coù theå coi nhö löïc P taùc duïng leân 1cm2 lôùp chaát loûng linh ñoäng (hoãn

hôïp loûng noùng chaûy) coù beà maët S caàn thieát giöõ cho grañian toác ñoä laø haøng soá. du

dx

giöõa hai lôùp chaát loûng song song coù moät khoaûng caùch haàu nhö khoâng ñoåi. Löïc taùcduïng F coù theå tính theo coâng thöùc Newton:

dVF .S.

dx= η

Heä soá tyû leä coøn goïi laø heä soá ñoä nhôùt. Ñoä nhôùt phuï thuoäc vaøo baûn chaát vaø thaønhphaàn cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy.

Neáu ta coi S = 1 vaø dVdx

= 1 thì F = η coù nghóa laø ñoä nhôùt laø löïc ma saùt giöõa hai

lôùp loûng song song tieáp xuùc vôùi nhau theo moät beà maët laø 1cm 2 öùng vôùi giai ñoaïn toácñoä dV

dx laø 1. Trò soá tuyeät ñoái cuûa ñoä nhôùt [η] laø g/cm.sec goïi laø poa.

Toác ñoä chaûy cuûa nhöõng chaát loûng Newton bình thöôøng tyû leä theo aùp suaát. Doñoù tích aùp suaát P vaø thôøi gian chaïy τ cho moät theå tích chaát loûng seõ laø ñaïi löôïngkhoâng ñoåi.

P constτ =



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Do ñoù ñoä nhôùt cuûa chaát loûng Newton khoâng phuï thuoäc vaøo aùp suaát taùc duïng leân

chaát loûng. Tích soá Pτ ñoái vôùi dung dòch keùo vaø huyeàn phuø seõ bò giaûm khi ta taêng aùpsuaá t vaø daãn tôùi giaûm ñoä nhôùt.

Ñoä nhôùt cuûa dung dòch keùo coù lieân quan ñeán moái lieân keát giöõa caùc haït trongpha phaân taùn.

Silicat loûng noùng chaûy trong moïi tröôøng hôïp coi nhö chaát loûng thöôøng cuûaNewton maø ta chæ xeùt hai yeáu toá nhieät ñoä vaø thaønh phaàn aûnh höôûng ñeán ñoä nhôùt cuûachaát loûng silicat.

2.3.1.1 Ñoä nhôùt phuï thuoäc vaøo nhieät ñoäNhieàu chaát loûng khi taêng nhieät ñoä laøm giaûm ñöôïc ñoä nhôùt. Vì nhieät ñoä taêng laøm

taêng naêng löôïng ñoäng hoïc cuûa phaân töû, laøm cho caùc lôùp keá lieàn nhau coù ñoä linh ñoängcao vaø ñoä chaûy cuûa noù taêng leân. Treân hình 19 roõ raøng laø chaát loûng noùng chaûy silicatñaëc tröng bôûi söï thay ñoåi ñoä nhôùt phuï thuoäc theo nhieät ñoä. Phôrenken ñaõ ñöa ra

coâng thöùc lieân heä söï thay ñoåi ñoä nhôùt chaát loûng Newton theo nhieät ñoä nhö sau:B

TA.e

Bln A

T

η =

η = +

A, B: haèng soá phuï thuoäc tính chaát chaát loûng (hoãn hôïp noùng chaûy)e: cô soá logaritT: nhieät ñoä tuyeät ñoái

Coù theå vieát:nU

' RTA .eη =

A’: haøng soá phuï thuoäc thaønh phaàn hôn cuûa hoãn hôïp noùng chaûye: cô soá logarit töï nhieânUn: naêng löôïng tích cöïc cuûa ñoä chaûy nhôùt caàn ñeå thaéng naêng löôïng caûn noäi

taïi chaát loûng nhôùt chaûy.Uη: phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa hoãn hôïp loûng noùng chaûy.R: haèng soá khíT: nhieät ñoä tuyeät ñoái



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Söï ma saùt noäi taïi cuûa chaát loûng chaûy coù ñoä nhôùt cao quyeát ñònh bôûi nhöõng ñaïi

löôïng löïc taùc duïng ôû treân vaø phuï thuoäc vaøo caáu truùc cuûa chính hoãn hôïp noùng chaûy,nghóa laø phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng noàng ñoä caùc nhoùm ion trong chaát loûng.

Ñoä nhôùt cuûa chaá t loûng silicat ôû daïng hoãn hôïp noùng chaûy laø haøm soá phöùc taïpcuûa thaønh phaàn hoaù hoïc taïo neân chaá t loûng silicat. Do ñoù khoâng theå dieãn taû aûnhhöôûng cuûa caáu töû naøy hay caáu töû khaùc ñeán ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu.Tuy nhieân veà khía caïnh thaønh phaàn hoùa cho pheùp ta neâu leân tính quy luaät chungtöông ñoái chính xaùc.

Ñoái vôùi chaát loûng noùng chaûy silicat ñoä nhôùt taêng leân khi ta taêng haøm luôïngSiO2 vaø ñoä nhôùt giaûm khi ta taêng noàng ñoä oxit kieàm. Hieäu quaû taêng giaûm ñoä nhôùttreân cho thaáy roõ raøng nhaát trong vuøng coù thaønh phaàn SiO2 = 60-100% mol.

Trong ñoù nhöõng oxit kiàm thì Li2O laø roõ raøng nhaá t. Ñoä nhôùt cuûa heä hai caáu töûMe2O-SiO2 taêng leân khi chuyeån litium sang nhöõng thaønh phaàn kali vaø natri vaø chæ ôûvuøng noàng ñoä kieàm (octosilicat) ta thaáy quan heä ngöôïc laïi.

Trong soá oxit kieàm thoå khi taêng noàng ñoä mol nhö nhau thì taùc duïng ñeán ñoänhôùt taêng theo daõy töø BeO ñeán BaO. Ñieàu ñoù hoaøn toaøn ñuùng vì ñoái vôùi heä ba caáu töûMe2O-MeO-SiO2 cuõng nhö ñoá i vôùi chaát noùng chaûy coù thaønh phaàn phöùc taïp (SiO2 >50% mol) tröø nhöõng heä alumosilicat khoâng chöùa kieàm loaïi 2MeO.Al2O3.4SiO2. Söï phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc ñeán ñoä nhôùt trôû neân phöùc taïp hôn khi ta ñöa vaøo heänhöõng cation Me3+, Me5+. Trong nhöõng caëp cation tieáp theo hay nhöõng nhoùm nhoûcation ngöôøi ta ñaõ tìm ra quy luaät: khi thay ñoåi cation kích thöôùc nhoû baèng cationkích thöôùc lôùn, ñoä nhôùt giaûm theo thöù töï sau:

Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ Zn2+ > Cd2+ > Pb2+

Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ > Cu2+ Al3+ > Ga3+, Si4+ > Ge4+, P5+ > Sb5+

Söï phuï thuoäc ngöôïc laïi khi giaûm ñoä nhôùt neáu ta ñöa cation kích thöôùc nhoû vaø ohoãn hôïp noùng chaûy:

Li+ < Na+ < K+, B3+ < Al3+ Ti4+ < Zr4+, V5+ < Ta5+

Ñoä nhôùt giaûm khi thay nhöõng cation coù ñoä phaân cöïc nhoû baèng nhöõng cation coù ñoä phaân cöïc lôùn:

Mg2+ > Zn2+ > Co2+ > Mn2+ > Cu2+

1.3.2 Söùc caêng beà maët silicat noùng chaûyLôùp beà maët baát kyø vaät theå naøo cuõng coù naêng löôïng beà maët naêng löôïng tieâu hao

caàn ñeå taïo neân moät ñôn vò beà maët phaân chia pha goïi laø naêng löôïng beà maët toaøn phaànES:

ES = δ + qδ: naêng löôïng beà maët töï do (söùc caêng beà maët nghóa laø coâng tieâu hao ñeå taêng

beà maët 1 cm2).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





dvq T.

dT= nhieät haáp thu bôûi heä khi taïo neân moät ñôn vò beà maët chính laø aån

nhieät taïo neân moät ñôn vò phaân chia pha.Söùc caêng beà maët δ ñaëc tröng cho ñoä taêng löïc lieân keát giöõa caùc phaân töû treân beà

maët, löïc ñoù taùc duïng leân moät ñôn vò chieàu daøi ???? , so vôùi maët phaúng vaø chính baèngnaêng löôïng beà maët töï do.

Söùc caêng beà maët ñoùng vai troø quan troïng trong kyõ thuaät silicat. Töø ñaïi löôïngsöùc caêng beà maët quyeát ñònh ñeá n moái lieân quan cuûa caùc quaù trình kyõ thuaät nhö; khöû boït ra khoûi khoá i thuûy tinh loûng trong loø naá u thuûy tinh, laøm troøn caùc goùc caïnh cuûa saûnphaåm thuûy tinh, keát khoái saûn phaåm kim loaïi goàm: saûn xuaát sôïi thuûy tinh, boâng thuûytinh, men traùng kim loaïi, men goám söù vaø caùc quy trình kyõ thuaät keát khoái caùc saûnphaåm coù maët pha loûng nhö côlanhke xi maêng, goám söù…Vì theá söùc caêng beà maët phuïthuoäc vaøo thaønh phaàn hoaù hoïc chaát noùng chaûy vaø phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä.

2.3.2.1 Söùc caêng beà maët phuï thuoäc thaønh phaàn hoaù hoïc vaø nhieät ñoä

AÛnh höôûng cuûa löôïng phuï gia nhöõng oxit khaùc nhau ñeán söùc caêng beà maët cuûachaát loûng silicat quyeát ñònh bôûi baûn chaát phuï gia, noàng ñoä cuûa chuùng trong hoãn hôïpnoùng chaûy vaø söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu.

AÛnh höôûng cuûa nhöõng caáu töû rieâng bieät trong hoãn hôïp noùng chaûy ñeán söùc caêngbeà maët ñöôïc ñaùnh giaù bôûi ñaïi löôïng söùc caêng beà maët rieâng phaàn:

i i

i

gg g (1 )

Δ= + − γ

Δγ

ig : tính chaát mol rieâng phaàn cuûa caáu töû ñöôïc nghieân cöùu trong hoãn hôïp noùng

chaûyg: tính chaát mol cuûa hoãn hôïp noùng chaûy∆g: söï thay ñoåi tính chaát cuûa hoãn hôïp noùng chaûy döôùi aûnh höôûng cuûa phuï gia

laø caáu töû nghieân cöùu.∆γi: söï thay ñoåi phaàn mol cuûa caáu töû ñöôïc nghieân cöùu chöùa trong hoãn hôïp

noùng chaûy.Ñaïi löôïng

ig rieâng phaàn ñoái vôùi nhieàu caáu töû phuï thuoäc raát ít vaøo thaønh phaàn

cuûa chaát loûng noùng chaûy silicat ban daàu. Vì theá chuùng coù theå coi gaàn ñuùng laø trò soátrung bình vaø laø soá khoâng ñoåi. Tuy nhieân coù nhöõng caá u töû

ig ñöôïc bieåu hieän roõ raøng

söï thay ñoåi tôùi trò soá thaáp nhaát thaäm chí laø soá aâm. Nhöõng caáu töû nhö vaäy laø chaát coùmöùc ñoä söùc caêng beà maët tích cöïc, nghóa laø giaûm söùc caêng beà maët hoãn hôïp noùng chaûy

raát maïnh.Khi coù maët nhöõng caáu töû nhö treân ñöôøng bieåu dieãn söï thay ñoåi söùc caêng beà maëtcuûa hoãn hôïp noùng chaûy trôû neân phöùc taïp bôûi hieän töôïng haá p phuï.

Thaønh phaàn cuûa lôùp beà maët hoãn hôïp noùng chaûy raát khaùc vôùi thaønh phaàn beântrong theå tích cuûa hoãn hôïp noùng chaûy, vì theo ñònh luaät Gipo lôùp beà maët cuûa hoãn hôïpnoùng chaûy chöùa nhieàu caáu töû coù tính giaûm söùc caêng beà maët.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Treân cô sôû nghieân cöùu söùc caêng beà maët rieâng phaànig Apen ñöa ra baûng phaân

loaïo caùc oxit theo tính chaát aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët cuûa hoãn hôïp silicat noùngchaûy.

Phaân loaïi oxit theo tính chaá t aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët cuûa silicat noùngchaûy.

Baûng 13

Oxit Trò soá trungbình Ui cuûamoái lieân keátphoá i trí Me-O Kcal/ soáAvoâgadro

Trò soá trungbình cuûa

söùc caêng beàmaët ôû

13000Cзp2 /cm2

Oxit Trò soá trungbình Ui cuûamoái lieân keátphoái trí Me-O Kcal/ soáAvoâgadro

Trò soá trungbình cuûa

söùc caêng beà maët ôû

13000Cзp2 /cm2

Oxit khoâng coù hoaït tính beà maët Oxit coù tính chaát trung gian

Nl2O5 Ta2O5 SiO2 GeO2 SnO2 TiOSrO2 Al2O3 Y2O3 Ga2O3 BeOMgOCaOSrOBaOInOCdOMnOFeO

Na2O

102-20

15050029026035025035058090

600390320510490470450430390490

295

As2O5 Sb2O5 B2O3

Bi2OPbOK2OPb2O

Cs2OI2O

Coù theå toàntaïi trongchaát loûng ôûdaïng phaân

töû

20-7

Ñaïi löôïngthay ñoåi coùtheå laø trò soá

aâm

Oxit coù hoaït tính beà maëtCrO3 MsO3 WO3 V2O5

145-104Ñaïi löôïngthay ñoåi coùtheå laø trò soá

aâm



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Oxit nhoùm 1 khoâng coù hoaït tính beà maët taïo neân vôùi SiO2 cuûa chaát noùng chaûy,

söùc caêng beà maët khoâng bieán ñoåi maáy vaø taïo neân ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc söùccaêng beà maët vaøo noàng ñoä oxit coù daïng gaàn nhö ñöôøng thaúng. Oxit nhoùm 2 laø nhoùmtrung gian tan raát toát trong chaát loûng noùng chaûy loaïi silicat kieàm, taá t caû chuùng ñeàu coùkhaû naêng giaûm söùc caêng beà maët.

Oxit nhoùm 3 laø loaïi oxit hoaït tính beà maët kieåu maãu. Oxit nhoùm naøy tan ít trongsilicat noùng chaûy nhöng vôùi löôïng khoâng lôùn chöøng 4%-??% cuõng laøm giaûm ñöôïcsöùc caêng beà maët. Ñoä hoaït tính beà maët cuûa nhöõnh oxit treân phuï thuoäc vaøo khaû naênghoøa tan, ñoä bay hôi, nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp noùng chaûy.

Rieâng veà nhieät ñoä aûnh höôûng ñeán söùc caêng beà maët dieãn taû treân hình 20, khinung noùng söùc caêng beà maët cuûa thuûy tinh giaûm raát maïnh. Sau khi thuûy tinh meàm tathu ñöôïc chaát noùng chaûy thì söùc caêng beà maët giaûm raát chaäm. Töông töï ta coù söï phuïthuoäc nhieät ñoä ñeán söùc caêng beà maët cuûa thuûy tinh kính cöûa vaø thuûy tinh bo silicatkieàm nung noùng tôùi 14000C. Tröø loaïi thuûy tinh silicat cho söùc caêng beà maët cuûa loaïi

thuûy tinh naøy taêng leân khi taêng nhieät ñoä.

Hình 20 Ñöôøng bieåu dieãn söï phuï thuoäc söùc caêng beà maët deán nhieät ñoä cuûa thuûy tinh1- Thuûy tinh chöùa Na, K, Rb

2- Thuûy tinh chöùa K, Pb3- Thuûy tinh chöùa Na, Ca, Zn



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 3: Traïng thaùi keo trong silicat 63

CHÖÔNG 3

TRAÏNG THAÙI KEO TRONG SILICAT

3.1 NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN

Nhö ta ñaõ bieát hoãn hôïp vaät chaát naèm ôû traïng thaùi keo thoâng thöôøng goàm coù haipha taïo neân moät heä keo. Trong hai pha ñoù ñöôïc phaân bieät nhö sau:

- Dung moâi duøng ñeå hoøa tan, phaân taùn ñeán vaät chaát trong noù goïi laø moâitröôøng phaân taùn.

- Vaät chaát coù kích thöôùc voâ cuøng nhoû phaân taùn ñeàu trong dung moâi goïi laø phaphaân taùn.

Traïng thaùi keo ñöôïc duøng trong lónh vöïc silicat ta hay gaëp laø coâng nghieäp ximaêng khi chuaån bò phoái lieäu xuùt coâ pha ñaát seùt phaân taùn ñeàu trong moâi tröôøng nöôùctaïo neân buøn pat. Khi ñoùng raén caùc khoaùng xi maêng vaø chaá t keát dính giai ñoaïn ñaàutieân laø phaân taùn ñeàu xi maêng vôùi nöôùc, sau ñoù ñeán giai ñoaïn taïo neân nhöõng gel cuûakeo. Trong saûn xuaát goám söù chuû yeáu duøng nhieàu laø nguyeân lieäu ñaát seùt, cao lanh luùcgia coâng phaûi nghieàn öôùt, laøm giaøu taïo neân huyeàn phuø ñaát seùt, maè ñaát seùt laø phaphaân taùn, nöoùc laø moâi tröôøng phaân taùn. Trong saûn xuaá t thuûy tinh thì nhöïng nguyeân toátaïo maøu seõ phaân taùn ñeàu trong thuûy tinh noùng chaûy taïo neân tt maøu maø chaá t taïo maøucoù theå laø phaân töû, ion…Vì theá nhöõng chaát taïo maøu laø pha phaân taùn.

Traïng thaùi keo cuûa silicat coù yù nghóa khoa hoïc vaø kyõ thuaät raát lôùn trong ngaønhsilicat. Qua hoaù hoïc vaø hoùa lyù nhöõng chaát keo silicat coù theå ñi saâu nghieân cöùu veàhoaù hoïc ñoùng raén caùc chaát keát dính, tìm ra nhieàu chaát taïo maøu thuûy tinh, tìm ranhöõng quy luaät gia coâng cheá taïo söù theo nhöõng phöông phaùp laøm giaøu nguyeân lieäu,

taïo hình khaùc nhau…Muoá n hieåu traïng thaùi keo cuûa silicat ta khoâng theå boû qua nhöõng khaùi nieäm cô

baûn veà caùc chaát keo, ñoàng thôøi ñi saâu vaøo moät soá tính chaát cuûa keo coù theå aùp duïngcho heä keo silicat.

a- Möùc ñoä phaân taùn: trong thöïc teá hieän nay khi pha phaân taùn trong moâitröôùng phaân taùn coù theå taïo neân huyeàn phuø, dung dòch keo vaø dung dòch thaät. Giöõa baloaïi treân veà cô baûn goàm coù hai pha, nhöõng baûn chaát cuûa chuùng coù theå khaùc nhau.

b- Dung dòch huyeàn phuø: ví duï ta khuaáy ñaát seùt phaân taùn ñeàu trong nöôùc nhökhi chuaån bò buøn past (trong coâng nghieäp xi maêng), hoà ñuùc roùt. Hoà ñaát seùt, cao lanh(trong coâng nghieäp goám söù) ta thu ñöôïc dung dòch goïi laø huyeàn phuø. Pha ñaát seùt laøpha phaân taùn thoâ vôùi côõ haït phaân taùn 0,1-0,2 μm (baèng 0,0001 – 0,0002 mm) vaø lôùnhôn nöõa. Heä huyeàn phuø laø heä khoâng beàn vì vaät chaát phaân taùn töï noù hay noù bò laéngñoïng chaäm döôùi taùc duïng cuûa troïng löïc baûn thaân haït vaät chaát, ngoaøi ra vaät chaát raéntrong phaân taùn trong huyeàn phuø coù theå duøng cô hoïc taùch ra khoûi pha dung moâi phaântaùn nhö: loïc khung baûn trong coâng nghieäp söù, loïc thuøng quay trong coâng nghieäp ximaêng…Ñieàu ñaùng chuù yù laø huyeàn phuø laø moät heä khoâng ñoàng nhaát vì trong noù coùnhöõng haït kích thöôùc khaùc nhau coù theå quan saùt ñöôïc baèng maét thöôøng hay döôùikính hieån vi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





c- Dung dòch thaät: laø pha phaân taùn döôùi daïng phaân töû hay ion nhö caùc dungdòch hoùa chaát- axit kieàm, muoái hoøa tan…coù kích thöôùc haït giôùi haïn 0,1 – 1 μm (1 μm= 0,001 μ = 0,000001mm) laø heä hoaøn toaøn beà vöõng. Ñaëc bieät khoâng coù khaû naêngtaùch pha phaân taùn ra khoûi dug moâi phaân taùn baèng con ñöôøng cô hoïc.

d- Dung dòch keo: theo möùc ñoä phaân taùn cuûa vaät chaát trong dung moâi phaântaùn laø dung dòch naèm trung gian giöõa dung dòch huyeàn phuø vaø dung dòch thaät. Kích

thöôùc haït vaät chaát trong giôùi haïn 1 mmμ – 0,1 μ (0,1 μ - ??mmμ) tính chaát cuûa nhöõngdung dòch keo dó nhieân noù cuõng naèm giöõa tính chaát cuûa huyeàn phuø vaø dung dòch thaät.Dung dòch keo coù tính chaát töông doái beàn coù theå baûo toaøn heä khoâng thay ñoåi trongmoät thôøi gian nhaát ñònh. Khi loïc, nhö nhöõng dung dòch thoâng thöôøng noù coù theå qua töïdo pheãu loïc, giaá y loïc, nhöng khoâng coù khaû naêng ñi qua maøng baùn thaåm (thaåm thaá u),töông töï nhö dung dòch thaät khoâng theå duøng maét thöôøng hay kính hieån vi thoângthöôøng coù theå phaân bieät caùc haït keo trong dung dòch theo töøng kích thöoùc khaùc nhau.Muoá n phaân bieät caùc haït keo ngöôøi ta phaûi duøng kính hieån vi nghieân cöùu teá vi cuûa vaätchaát. Tuy nhieân dung dòch keo khaùc dung dòch thaät ôû choã noù laø heä khoâng ñoàng theå.

Ñeå khaùi quaùt ta coù theå phaân loaïi dung dòch huyeàn phuø, dung dòch keo vaø dung dòchthaät baèng giôùi haïn kích thöôùc cuûa haït vaät chaát pha phaân taùn.

Hình Phaân boá heä phaân taùn theo kích thöôùc haït cuûa pha phaân taùn trong dung moâi phaân

taùn I- Dung dòch huyeàn phuø- phaân taùn thoâ

II- Dung dòch phaân taùn daïng keo III- Dung dòch phaân taùn ion hay phaân töû

3.1.1 Phaân loaïi heä keo: heä keo ñöôïc phaân loaïi theo nhieàu caùch- Theo traïng thaùi taäp hôïp- Tính chaát thuaän nghòch cuûa söï hoøa tan- Theo thaønh phaàn hoaù hoïc- Theo quan heä vôùi dung moâi hoøa tan

a- Dung dòch keo thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch

Theo Ziecroângñi phaân loaïi heä keo döïa vaøo tính chaát hoøa tan thuaän nghòch vaøkhoâng thuaän nghòch maø coù khaû naêng taùch pha phaân taùn ra khoûi dung moâi phaân taùnbaèng coâ ñaëc cho dung moâi bay hôi, caën coøn laïi laø pha phaân taùn.

Neáu sau khi coâ ñaëc ta ñöôïc pha phaân taùn, sau ñoù laïi cho dung moâi ban ñaàu vaøohoøa tan seõ thu ñöôïc trôû laïi dung dòch keo cuõ ta goïi laø heä keo thuaän nghòch.

Neáu sau khi coâ ñaëc ta ñöôïc pha phaân taùn, sau ñoù cho dung moâi cuõ hoøa tan vaãnkhoâng thu ñöôïc dung dòch keo ta goïi laø heä keo khoâng thuaän nghòch.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Keo thuaän nghòch ví duï nhö keo gieâlatin khi taùch dung moâi phaân taùn ra khoûi heä

noù chuyeån thaønh ñoân sau sang gel cuûa keo. Muoán taïo thaønh dung dòch keo ta chodung moâi vaøo gel vaø kích thích nhieät seõ thu ñöôïc.

Keo khoâng thuaän nghòch ví duï nhö ñoân cuûa axit silic, oxit nhoâm, oxit saét vaø moät vaøi chaát khaùc. Nhöõng ñoân naøy khi khöû bôùt (laáy bôùt, cho boác hôi, coâ ñaëc) dung

moâi phaân taùn thì ñoân daàn daàn ñoâng laïi vaø taïo thaønh gel. Trong gel coøn chöùa moätlöôïng nhaát ñònh dung moâi phaân taùn. Khi ta cho theâm dung moâi vaøo gel môùi taïothaønh khoâng taïo ngöôïc trôû laïi thaønh dung dòch keo.

b- Phaân loaïi theo thaønh phaàn hoaù hoïc: ôû ñaây chuû yeáu xeùt ñeán dung dòch keoôû daïng huyeàn phuø vaø nhuõ töông. Loaïi dung dòch keo huyeàn phuø ñaát seùt nöôùc coøn coùcaùc muoái kieàm hoaëc dung dòch keo taïo neân bôûi muoái kim loaïi raát nhaïy caûm vôùi caùcchaát ñieän ly vì khi cho theâm löôïng nhoû chaát ñieän ly töø dung dòch taùch ra daïng keát tuûagoïi laø keo ngöng tuï. Ñoä nhôùt cuûa nhöõng dung dòch keo naøy raát gaàn ñoä nhôùt cuûa dungmoâi nguyeân chaá t.

Dung dòch keo heä nhuõ töông nhö nöôùc CO2 chuùng khoâng nhaïy caûm vôùi caùcchaát ñieän ly vaø muoán taùch ra khoûi dung dòch thaønh pha phaân taùn rueâng bieät ñoøi hoûinoàng ñoä chaát ñieän ly raát lôùn. Ñoä nhôùt cuûa dung dòch keo nhuõ töông raát khaùc ñoä nhôùtcuûa dung moâi.

Ngoaøi ra ôû khoaûng trung gian hai loaïi keo huyeàn phuø, nhuõ töông coøn loaïi keodo caùc hyrat nhöõng oxit taïo neân.

c- Theo töông quan vôùi dung moâi phaân taùn: heä keo coù theå chia thaønh hai loaïilaø keo gheùt nöôùc vaø keo öa nöôùc. Coù nhöõng vaät chaát khi phaân taùn trong dung moâichuùng taùc duïng maïnh vôùi dung moâi vaø phaân taùn ñeàu trong dung moâi thaønh dung dòchkeo ta goïi laø keo öa nöôùc. Ngoaøi ra coù nhuõng vaät chaát phaân taùn trong dung moâi

nhöng khoâng taùc duïng vôùi dung moâi maø vaãn taïo thaønh dung dòch keo daïng huyeànphuø ta goïi laø keo khoâng öa nöôùc.

d- Theo traïng thaùi taäp hôïp cuûa vaät chaátTuøy theo traïng thaùi taäp hôïp cuûa moâi tröôøng phaân taùn vaø pha phaân taùn Osvanña

chia ra thaønh heä keo:1- Moâi truôøng phaân taùn vaø pha phaân taùn laø raén-raén

Ví duï: thuûy tinh maøu ngoïc bích moâi tröôøng phaân taùn laø pha thuûy tinh goùc coønpha phaân taùn laø kim loaïi: vaøng, baïc, ñoàng taïo cho thuûy tinh coù maøu daïng keo.

2- Moâi tröôøng phaân taùn laø vaät chaát raén, coøn pha phaân taùn laø chaát loûngVí duï: vaät chaát raén chöùa beân trong noù moät löôïng chaát loûng phaân taùn ñeàu trong

toaøn khoái vaät chaát raén ñoù.3- Moâi tröôøng phaân taùn laø vaät chaát raén, coøn pha phaân taùn laø vaät chaát khí

Ví duï: vaät chaá t raén chöùa beân trong cuûa moät löôïng chaát khí phaân taùn ñeàu trongkhoái vaät chaát raén ñoù.

4- Moâi tröôøng phaân taùn laø chaát loûng, pha phaân taùn laø chaát raénVí duï: raát nhieàu dung dòch gel cuûa kim loaïi, sunfat kim loaïi, oxit… huyeàn phuø

ñaát seùt phaân taùn trong nöôùc.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





5- Pha phaân taùn laø chaát loûng, moâi tröôøng phaân taùn laø chaát loûngVí duï: nhuõ töông cuûa daàu nhôøn vaø nöôùc

6- Pha phaân taùn laø chaát khí, moâi tröôøng phaân taùn laø chaát loûngVí duï: boït xaø phoøng…

7- Moâi tröôøng phaân taùn laø chaát khí, pha phaân taùn laø chaát raénVí duï: buïi khoùi loø

8- Moâi tröôøng phaân taùn laø chaát khí, pha phaân taùn laø chaát loûngVí duï: söông muø

9- Moâi tröôøng phaân taùn laø khí, pha phaân taùn cuõng laø khíQua phaân loaïi cuûa Osvanñô roõ raøng trong thieân nhieân coù raát nhieàu daïng keo.

Ñoái vôùi silicat ñìeàu ñaëc bieät chuù yù laø heä keo taïo neân bôûi moâi tröôøng phaân taùn laø chaátloûng coøn pha phaân taùn laø vaät chaát raén. Ngoaøi ra trong thuûy tinh coøn phaûi chuù yù ñeá nmoâi tröôøng phaân taùn laø chaát raén, pha phaân taùn laø chaát raén. Neáu ñoä saâu phaân tích quaù trình naáu thuûy tinh maøu thì ta coi thuûy tinh goùc khi noùng chaûy laø chaát loûng ñoàng nhaátcoù ñoä nhôùt cao, coøn caùc vaät chaát taïo maøu nhö kim loaïi laø vaät chaát raén phaân taùn ñeàu

trong khoái thuûy tinh loûng noùng chaûy.

3.1.2 Nhöõng gel trong heä keo a- Quaù trình taïo gel: gel ñöôïc taïo thaønh coù theå baèng con ñöôøng duøng chaát

ñieän ly ñeå laéng ñoân trong dung dòch thaønh gel khi ta ñaõ taùch ra khoûi heä phaàn lôùndung dòch phaân taùn ôû ñieàu kieän nhieät ñoä. Söï taïo gel cuõng coù theå tröû nhöõng chaát keothoâ thuaän nghòch baèng caùch do dung moâi hoøa tan chaá t keo khoâ thuaän nghòch khi ñoù noù huùt dung moâi vaø tröông nôõ thaønh gel. Toùm laïi coù theå noùi quaù trình taïo gel do keothuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch traûi qua giai ñoaïn keo tuï thaønh ñoân cuûa keo,sau ñoù töø ñoân tuøy noàng ñoä, tuøy chaát ñieän ly vaø bieän phaùp xöû lyù taùch dung moâi ra khoû i

pha phaân taùn seõ laøm cho ñoân daàn daàn quaùnh laïi thaønh chaát ñoäng vaø chuyeån hoùathaønh gel.

Khi keo tuï nhöõng chaát keo khoâng thuaän nghòch (ñoân kim loaïi doâi cuûa nhöõngsunfat kim loaïi… ) pha phaân taùn ñöôïc taùch ra khoûi dung moâi phaân taùn döôùi daïng vaätchaát boät vaø khi keo tuï nhöõng chaát keo thuaän nghòch (gieâlatin, keo daùn, cracsnam…)vaø nhöõng chaát keo naèm ôû traïng thaùi trung gian giöõa thuaän nghòch vaø khoâng thuaännghòch (hydrat oxit kim loaïi Fe2O3, Al2O3, SiO2…) taïo thaønh thoâng thöôøng trongtröôøng hôïp ñoân coù noàng ñoä nhoû laø daïng caën keát tuûa nhö boâng trong chuùng chöùa moätlöôïng lôùn pha phaân taùn hay trong chuùng noàng ñoä pha phaân taùn khaù lôùn. Daïng keo

nay daàn daàn trôû thaønh chaát ñoäng nhöng ngoaøi pha phaân taùn chính trong noù coøn chöùamoät löôïng lôùn cuûa dung moâi phaân taùn.Quaù trình taïo thaønh chaát ñoäng töø vaät chaát keo thuaän nghòch vaø vaät chaát keo

trung gian ta coøn goïi laø quaù trình gieâlatin hoùa cuûa ñoân. Quaù trình gieâlatin hoùa cuûañoân coù nhieàu yeáu toá aûnh höôûng nhö; khi giaûm nhieät ñoä quaù trình xaûy ra vôùi toác ñoänhanh, khi taêng noàng ñoä cuûa ñoân cuõng laøm cho toác ñoä taêng leân. Ñieàu ñaùng chuù yù laøtaùc duïng cuûa chaá t ñieän ly thích hôïp cuõng laøm taêng nhanh quaù trình keo hoùa (gieâlatinhoùa). Ví duï trong thôøi gian thaám taùch (taùch ly) ñoân cuûa axit silicic, oxit Fe2O3 vaø



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





nhöõng ñoân oxit khaùc neá u ta ñöa vaøo moät löôïng chaát ñieän ly taïo ñoân thích hôïp seõ laømcho ñoân chuyeån thaønh chaát loûng vaø cuoái cuøng taïo thaønh gel cuûa heä keo.

b- Caáu truùc cuûa gel: theo Nagen nghieân cöùu chi tieát caáu truùc cuûa gel döôùikính hieån vi vaø neâu leân giaû thuyeát veà caá u truùc toå ong trong ñoù kích thöôùc loã toå ongkhoaûng moät vaøi phaàn ngaøn milimet. Tuy nhieân giaû thuyeát naøy khoâng hoaøn chænh khiaùp duïng vaøo caáu truùc thaät cuûa gel, trong ñoù raát phöùc taïp vì gel coù theå taïo neân bôûi

nhöõng haït gel naøy taäp hôïp laïi thaønh nhöõng gel coù ñoä nghieân cöùu raát lôùn.Khaùi nieän veà mixen cuõng do Nagon nghieân cöùu ñaàu vaø ñöa ra giaû thuyeát laø

mixen chính laø taäp hôïp phaân töû ñaúng höôùng coù kích thöôùc raát nhoû. Nhöõng taäp hôïpphaân töû nhö vaäy seõ taïo thaønh haït keùo thì thöù töï tröôùc heát taïo thaønh ñoân sau môùithaønh gel.

Theo quan ñieåm hoùa keo hieän ñaïi thì mixen goàm coù nhöõng phaàn vaät chaát ôûtraïng thaùi sau:

1- Nhaân cuûa haït keo thöôøng coù trong nhöõng heä keo huyeàn phuø, noù coù caáutruùc tinh theå vaø coù hình daïng thoûi hay taám, trong tröôøng hôïp nhöõng haït vaät chaát voâ

ñònh hình thì mixen coù daïng hình caàu.2- Nhöõng ion lieân keát vôùi beà maët cuûa haït vaät chaát vaø coù tích ñieän vôùi giaù tròdöông hay aâm ñaõ xaùc ñònh.

3- Nhöõng ion traùi daáu khaùc trong ñoù coù moät phaàn ñieän tích cuûa chung ñaõ ñöôïc buø tröø.

4- Lôùp khuyeách taùn cuûa ion.5- Maøng chaát loûng bao xung quanh.

Vì theá cho neân mixen taïo thaønh raát phöùc taïp. Ta nhôø laïi mixen khoâng keát dínhvôùi nhau ñeå taïo thaønh haït lôùn nhö nhöûng gioït chaá t loûng nhoû taïo neân gioït chaát loûnglôùn. Tuy nhieân mixen baûo toaøn ñöôïc tính chaát rieâng cuûa noù vaø cuõng baûo toaøn ñöôïc

maøng nöôùc bao xung quanh noù. Roõ raøng gel laø taäp hôïp nhöõng haït vaät chaát nhoû lieânkeát vôùi nhau thaønh toå hôïp lôùn nhöng chuùng coù caáu truùc raát mòn. Ñoái vôùi nhieàu loaïigel caáu truùc cuûa chuùng coù mixen laø daïnh tinh theå, nhung cuõng coù loaïi gel nhö axitsilixic, gen oxit thieác thì caáu truùc cuûa noù mixen laïi laø vaät chaá t noù ñònh hình trong ñoùcoù theå mixen chöùa moät löôïng khaù lôùn nhöõng haït coi nhö tinh theå coù kích thöôùc cöõcnhoû- nhoû hôn ñoân vaø micromet raát nhieàu (sieâu nhoû).

c- Nhöõng tính chaát cuûa gelQuaù trình taïo thaønh gel, caáu truùc cuûa gel coù theå chia ra thaønh hai loaïi gel. Loaïi

thöù nhaát taïo neân nhöõng gel coù ñoä deûo coù khaû naêng tröông nôû maïnh khi tieáp xuùc vôùichaát loûng. Khi ñoù roõ raøng laø coù choã khoâng nhöõng chæ chöùa ñaày chaát loûng trong maodaãn cuûa gel maø nhöõng hôïp chaá t haáp phuï cuûa keo tröông nôû vôùi chaát loûng nöõa laømcho taêng theå tích cuûa gel leân raát nhieàu. Tính chaát cuûa loaïi gel daãn tôùi tröông nôû vôùichaát loûng laø vaán ñeà raát coù yù nghóa trong kyõ thuaät. Döïa vaøo tính chaát naøy Mikha Ericñeà xuaát ra nhöõng thuyeát giaûi thích hieän töôïng khi doùng raén khoaùng xi maêng.

Loaïi gel thöù hai laø khoâng deûo nhö gel cuûa axit litixic gen cuûa kim loaïi Al, Fe…vì chuùng khoâng tröông nôû khi tieáp xuùc vôùi chaát loûng. Khi saáy hay khöû nöôùc chuùng bòco theå tích laïi ñeán giôùi haïn nhaát ñònh sau ñoù cho tieáp xuùc vôùi chaát loûng hoaøn toaøn



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





khoâng taêng theå tích nöõa vì luùc ñoù chaá t loûng chæ laøm nhieäm vuï chöùa ñaày oáng mao daãncuûa gel.

Thöïc teá hai loaïi gel treân thuoäc hai heä keo thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòchcoøn goïi hai loaïi gel treân thoäc gel öa nöôùc vaø gheùt nöôùc. Baûn chaát gel neáu ñi saâu coù nhieàu tính chaát quan troïng. Qua nhöõng tính chaá t quan troïng, ñaëc bieät cuûa gel ngöôøita aùp duïng vaøo kyõ thuaät ngaønh silicat laøm saùng toû nhöõng hieän töôïng khi gia coâng,

cheá bieán saûn phaåm vaø cuõng coù theå do tìm ra nhöõng vaät lieäu môùi ví duï xi maêng gel.d- Söï ñoùng raén cuûa gel: qua nhieàu thöïc nghieäm vaø nhieàu hieän töôïng töï nhieân

ta bieá t laø yeáu toá thôøi gian ñoùng vai troø quan troïng trong quaù trình taïo neân ñoä xoáp, ñoäcöùng vaø cöôøng ñoä cô hoïc cuûa nhöõng chaá t keùo daïng chaát ñoùng raén- gel.

Neáu ta laáy ñoân cuûa axit silixic vaø cheá taïo ñeå noù bò gieâlatin hoùa thaønh gel thìsau moät thôøi gian 2-3 ngaøy khi ñoå ra khoûi coác noù vaãn khoâng maát hình daïng ban ñaàucuûa noù, nhöng sau vaøi ngaøy nöõa chaát ñoâng ñoù ñaõ khoâng ñoå ñöôïc ra khoûi coác thaäm chítaùc ñoäng cô hoïc vaøo coác cuõng khoâng ñoå ñöôïc. Neáu tieáp tuïc ñeå moät thôøi gian nöõa thìchuùng ñaõ coù cöôøng ñoä cô hoïc raát roõ raøng. Duôùi aûnh höôûng cuûa thôøi gian gel bò thay

ñoåi baûn chaát daàn daàn taïo neân gel goïi laø “gel bò giaø” laøm cho khoái vaät chaát keo xítchaët laïi. Sau ñoù nhöõng sieâu tinh theå (kích thöôùc voâ cuøng nhoû) daàn daàn ñöôïc phaùttrieån thaønh tinh theå coù kích thöôùc lôùn hôn, töø ñoù daãn tôùi taêng cöôøng ñoä cô hoïc vaø ñoäcöùng cuûa gel. Trong thieân nhieân hieän töôïng ñoù nhö moät khoaùng agat, Khanxi ñoân laøxuaá t xöù töø keo voâ ñònh hình SiO2 bò taùi keá t tinh taïo thaønh vaät chaát coù cöôøng ñoä raátcao, ñoä cöùng raát lôùn. Töø ñoù roõ raøng laø quaù trình taïo gel vaø dieãn bieán quaù trình xít ñaëcgel, taùi keá r tinh gel laø baûn chaát nhöõng thôøi ñieåm dieãn bieán quaù trình ninh keát vaøñoùng raén cuûa xi maêng.

e- Söï khuyeách taùn trong gel : gel thöôøng ngöôøi ta coi nhö moät moâi tröôøng maø trong ñoù seõ xaûy ra nhöõng quaù trình hoùa lyù khaùc nhau. Ví duï: hieän töôïng khuyeách taùn

cuûa nhöõng chaát keo xaûy ra trong tröôøng hôïp caùc gel coù noàng ñoä raát nhoû luùc ñoù coinhö söï khuyeách taùn coù tính chaá t töï do nhö trong chaát loûng tinh khieá t. Ñoái vôùi gel coùnoàng ñoä cao hôn roõ raøng laø söï khueách taùn trôû neân khoù khaên hôn vì luùc ñoù trong gelcoù raát nhieàu mao daãn maø thaønh oáng mao daãn trôû neân nhöõng böùc töôøng khoâng thaám(thaåm thaáu) ñoá i vôùi vaät chaát ñöôïc khuyeá ch taùn. Do gel noàng ñoä cao hôn gaây caûn trôû,khoù khaên lôùn cho söï khuyeách taùn. Neáu ta taêng troïng löôïng phaân töû cuûa vaät chaátkhuyeá ch taùn cuõng laøm giaûm chaâm khuyeách taùn trong gel. Ñoá i vôùi vaät chaát hoøa tandaïng keo thì haàu nhö khoâng coù khaû naêng khuyeách taùn trong gel.

g- Söï keá t tinh trong gel: ta coi gel nhö moät moâi tröôøng trong ñoù seõ xaûy ranhöõng quaù trình keát tinh. Neáu toác ñoä khuyeách taùn cuûa vaät chaát trong gel raát nhoû,khoâng ñaùng keå maø löôïng vaät chaát ñöôïc keát tinh ñi vaøo taâm cuûa gel laïi khoâng coù nöõathì söï keát tinh trong gel xaûy ra vôùi ñieàu kieän raát khoù khaên laøm cho söï phaùt trieån kíchthöôùc vaät chaá t trong gel thaønh tinh theå coù kích thöôùc nhaát ñònh cuõng trôû neân phöùc taïp

3.2 KEO NHAÂN TAÏO VAØ THIEÂN NHIEÂN TRONG HEÄ SILICAT



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ñoái vôùi silicat daïng keo thuoäc loaïi silicat voâ cô, silicat tinh theå hay voâ dònh

hình khoâng tan trong nöôùc coù beà maët rieâng (tyû dieän) lôùn hôn 25m2 /g töông öùng100μkt.

Ñoân vaø gel cuûa silicat trong nhöõng ñieàu kieän thí nghieäm ñieàu cheá ñöôïc baèngphaûn öùng phaân huûy vaø trao ñoåi giöõa silicaêt Na vôùi muoái cuûa kim loaïi naëng.

Khi thuûy phaân nhöõng haït SiO2 haáp phuï nhöõng ion thu ñöôïc laø Si3O32- coù tích

ñieän aâm. Phaûn öùng thuûy phaân SiO2 ñeå taïo neân SiO32- xaûy ra raát chaäm vì theá trong

phoøng thí nghieäm thoâng thöôøng ta laáy thuûy tinh loûng theo tyû leä Na2O : SiO2 trongdung dòch dao ñoäng töø 1 : 1 ñeán 1 : 4 ñeå phaûn öùng vôùi muoái kim loaïi naëng.

Neáu nhöõng dung dòch thuûy tinh loûng khoâng loaõng quaù khi cho vaøo dung dòchmoät löôïng muoái kim loaïi naëng thích hôïp chuùng taïo thaønh chaát caën gieâlatin hoùa,thaønh phaàn chaát caën phuï thuoäc tyû leä Na2O, SiO2 trong dung dòch thuûy tinh loûng vaøphuï thuoäc vaøo tính chaát muoái kim loaïi naëng, noàng ñoä vaät chaát phaûn öùng, tyû leä töôngñoái cuûa chuùng trong dung dòch phaûn öùng… Do söï thuûy phaân nhuõng silicat saûn phaåm

phaûn öùng cuûa muoái kim loaïi vôùi meâtasilicat natri seõ chöùa moät haøm löôïng lôùn SiO2 vaø hydroxit kim loaïi.Phaàn lôùn silicat ôû daïng dung dòch nöôùc voâ ñònh hình ñieàu cheá ñöôïc baèng con

ñöôøng keát tuûa cuûa dung dòch nöôùc töông öùng. Hoãn hôïp keo ñöôïc taïo thaønh coù theå coinhö saûn phaåm cuûa söï haá p phuï nhöõng ion kim loaïi treân gel SiO2 hay laø keo tuï ñoàngthôøi cuøng moät luùc nhöõng hydroxit kim loaïi coù tích ñieän döông vaø SiO2 ôû daïng keo coùtích ñieän aâm. Vì theá cho neân nhöõng silicat daïng keo coù theå bò thay ñoåi töø nhöõng toåhôïp cuûa chaát keo ñoàng theå maø trong chuùng chöùa nhöõng haït ñaàu tieân coù kích thöôùc voâcuøng nhoû- ñoù laø nhöõng haït poli axit silixic vaø hydro kim loaïi, chuyeån thaønh khoái vaätchaát keo dò theå trong chuùng hoaëc SiO2 hoaëc hydroxit kim loaïi coù daïng nhöõng haït keo

rieâng bieät lieân keát vôùi nhöõng haït khaùc (coøn goïi laø caáu töû khaùc).

3.2.1 Nhöõng daïng keo SiO2 – Gel cuûa SiO2 Daïng keo ñieån hình cuûa SiO2 trong thieân nhieân laø opan ngoaøi ra coøn coù

Khanxeâñoân vaø moät phaàn thaïch anh.Opan (SiO2.nH2O) gel ngaäm nöôùc raén taïo thaønh do quaù trình maát nöôùc cuûa gel

SiO2 chöùa nhieàu nöôùc.Khi taïo thaønh opan voâ ñònh hình, SiO2 ñaàu tieân ñöôïc taùch ra döôùi daïng khoái vaät

chaát gen meàm, sau ñoù noù daàn daàn bò ñoùng raén vaø theå hieän tính chaát nhieãu xaï.

Maãu cuûa opan raát khaùc bieät, thöôøng laø maãu traéng hay gaàn nhö traéng. Opanthoâng thöôøng laø vaät chaát khoâng trong suoát maø noù maøu hôi vaøng, xanh ñoû, naâu…Rieângopan coù maøu traéng, xanh da trôøi laø loaïi opan quyù. Ñoä cöùng cuûa opan laø 6,5, tính chaátquang hoïc laø ñaúng höôùng hay gaàn nhö ñaúng höôùng. Trong opan cöùa 21% nöôùc.

Chæ soá chieát suaát cuûa gel cuõng nhö tyû troïng cuûa opan vaø gel nhaân taïo SiO2 phuïthuoäc vaøo haøm löôïng nöôùc chöùa trong chuùng.

Söï phuï thuoäc tính chaát gel SiO2 vaøo haøm löôïng nöôùc



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Baûng 14

Haøm löôïng nöôùc % Chieá t suaát Tyû troïng g/cm3 3,556,338,97

28,.64(gel nhaân taïo)

1,4601,4531,4461,409

2,1602,0962,0361,731

Ñoá i vôùi opan nhöõng taïp chaát bò haáp phuï laø manheâ. ÔÛ ñieàu kieän nhieät ñoä thöôøngcuûa voû traùi ñaát, taïo thaønh trong opan moät löôïng cristobalit, xuaát hieän cristobalit khikeát tinh gel SiO2. ñaïi löôïng kích thöôùc tinh theå cristobalit trong opan khoâng vöôït quaù1μK. Ñoâi khi ta thaáy trong moät soá opan coøn chöùa caû triñimit. Raát nhieàu opan theoñaëc tröng cuûa nhieãu xaï coù gel haàu nhö khoâng khaùc gì thuûy tinh thöïc teá laø nhieãu xaïRônghen cuûa vaät chaát voâ ñònh hình.

Trong thieân nieân ta coøn thaáy moät vaøi loaïi SiO2 voâ ñònh hình khaùc nhö:ñiañoâmit, radiolarit, tôøreâpen, apen…Diañoâmit- khoaùng traàm tích goàm coù nhöõng caën cuûa opan hình thaønh töø khueâ

taûo hydro. Khoaùng opan traàm tích goàm coù nhöõng vaät theå opan raát nhoû khoâng coù daáuveát cuûa nhöõng xöông hay nhöõng phaàn xaùc ñoäng vaät goïi laø ñeâreâpen. Ppoâka laø nhöõngdaïng coù ñoä xít ñaëc khaùc nhau cuûa ñoâreâpen.

Phaàn lôùn söï bieá n ñoåi cuûa SiO2 voâ ñònh hình trong voû traùi ñaát xaûy ra laø do chuùngtaùc duïng vôùi nöôùc. Nhöõng ñaëc tính cô baûn cuûa heä SiO2 – nöôùc (SiO2 – H2O) laøkhuynh höôùng daãn tôùi taïo thaønh dung dòch keo hay khoái vaät chaát hydrat. Giaû thieát laø khi taïo thaønh chaá t loõi SiO2 (maïnh SiO2) thì söï keát tuûa gel SiO2 ñoâi khi xaûy ra söï phaùt

tieån nhöõng tinh theå SiO2 keøm theo.Ñoä hoøa tan cuûa quaéc (thaïch anh) vaø SiO2 voâ ñònh hình xaûy ra hoaøn toaøn khaùc

nhau. Do ñoù cô cheá cuûa quaù trình taùc duïng hoaù hoïc treân beà maët tieáp xuùc SiO2 vôùinöôùc seõ quyeát ñònh bôûi nhöõng tính chaát cuûa moái lieân keát Si-O khi tieáp xuùc vôùi H2O.

Söï hoøa tan SiO2 raén trong nöôùc xaûy ra ñoàng thôøi quaù trình, hydrat vaø phaù vôõ moá i polime hoùa.

2 n 2 4(SiO ) 2nH O nSi(OH)+ →

Do ñoù neá u SiO2 chuyeån vaøo dung dòch thì phaûi coù nhuõng choã taïi ñoù söï taùc duïnghoaù hoïc xaûy ra treân beà maët pha raén vôùi nöôùc, nhôø coù söï taùc duïng hoaù hoïc beà maët

laøm cho lôùp SiO2 ôû treân beà maët bò hydrat hoùa- moãi nguyeân töû Si bao xung quanh noùlaø nhöõng nguyeân töû O2 seõ bò taùch ra khoûi beà maët SiO2 vaø sau ñoù taùc duïng vôùi nöôùctaïo neân moâno axit silixic hoøa tan.

“SiO2 daïng keo” hay “ñoân SiO2” coù theå coi nhö “huyeàn phuø cuûa SiO2 trongmoâi tröôøng loûng, trong ñoù kích thöôùc haït SiO2 naèm trong vuøng giôùi haïn cuûa chaá tkeo”.

Hieän nay ta bieát caùc phöông phaùp cheá taïo dung dòch nöôùc cuûa ñoân SiO2 laø:a- Trung hoøa dung dòch silicat Na vaø phaân ly qua maøng baùn thaám.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





b- Duøng phöông phaùp ñieän phaânc- Duøng phöông phaùp hoøa tan Si nguyeân toá trong dung dòch nöôùc amiaêc hay

amin.d- Trung hoøa silicat Na baèng axit (tuøy theo löôïng axit ta coù theå thu ñöôïc ñoân

coù tính chaá t hay kieàm.e- Peptit hoøa tan gel ôû ñieàu kieän nhieät ñoä cao.

g- Duøng nhöïa trao ñoåi ion ñaåy ion Na+ ra khoûi dung dòch silicat Na.

Neáu dung dòch thu döôïc quaù baõo hoøa axit moânosilixic ta ñeå thaät laâu cuoái cuøngpha raén seõ ñöôïc taïo thaønh laø SiO2 voâ ñònh hình. SiO2 naøy coù theå xuaát hieän ôû daïngnhöõng haït keo hay keát tuûa thaønh gel. Giaû thieát laø söï chuyeån hoùa thaønh moânoaxitsilixic phaûi qua giai ñoaïn trung gian döôùi daïng poliaxit silixic roài môùi sang monoaxitsilixic coù nghóa laø söï bieán ñoåi heä ñeán traïng thaùi coù naêng löôïng beà maët laø cöïc tieåu.

Toång quaùt phöông trình polime hoùa SiO2 laø:4 2 n 2

nSi(OH) (SiO ) 2nH O→ +

Theo quan ñieåm cuûa Vaâyla tính khoâng beàn vöõng cuûa phaân töû Si(OH)4 laø keátquaû cuûa tính chaá t khoâng hoaøn chænh veà phoái trí cuûa nguyeân töû Si4+ vôùi ion OH-.Vaâyla ñaõ giaûi thích quaù trình polime hoùa Si(OH)4 do söï phaân boá saép xeáp nhöõng ionOH- giöõa nhöõng nguyeân töû Si4+ khaùc nhau daãn tôùi taïo neân nhöõng maét polime maøtrong ñoù moãi nguyeân töû Si4+ bao xung quanh noù coù 6 ion OH -. Coù theå coù khaû naêngtaêng soá phoái trí töø Si4+ töø 4 ñeán 6 theo sô ñoà sau:

Khi coù maët moät löôïng kieàm nhoû thì axit silixic coù theå bò polime hoùa ñeå taïothaønh nhöõng haït keo phaân taùn beàn vöõng nhöng trong dung dòch xit thì gel SiO2 seõñöôïc taïo thaønh.

Beà maët ngoaøi nhuõng haït SiO2 daïng keo raát lôùn vì theá coù theå laø SiO2 hydratdaïng keo. Giôùi haïn baõo hoøa laø töù dieän /SiO4 / töông uùng phaân töû H4SiO4. Giaû thieát söïhydrat cuûa SiO2 chæ xaûy ra treân beà maët cuûa noù vaø treân ñoù quaù trình taïo thaønh töù dieänñöôïc coi laø keát thuùc. SiO2 coù khaû naêng hydrat thaønh möùc ñoä baá t kyø naøo ñoù, trong ñoùmöùc ñoä hydrat SiO2 chæ phuï thuoäc vaøo kích thöôùc haït ñaõ nghieàn mòn, phuï thuoäc vaøoH4SiO4 chuyeån hoùa thaønh SiO2 daïng keo daãn tôùi kích thöôùc tinh theå lôùn hay taïothaønh khoái vaät chaá t voâ ñònh hình cuûa SiO2 khan nöôùc.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình Sô doà bieán ñoåi phoái trí cuûa Si

Toùm laïi quaù trình taïo gel cuûa SiO2 coi nhö phaûn öùng xaûy ra theo hai giai ñoaïn.Giai ñoaïn thöù nhaát ñaàu tieân taïo thaønh H2SiO4 bò ngöng keát ñeå taïo thaønh nhöõng haïtkeo. Trong dung dòch loaõng söï phaùt trieån kích thöôùc haït lieân tuïc vaø chaäm laø 1 söïthay ñoåi ñoàng nhaát cuûa heä nhöng khi noàng ñoä khoaûng 1% SiO2 thì nhöõng haït banñaàu coù khaû naêng bò ngöng keát laïi ñeå taïo neân caáu truùc lieân tuïc, caáu truùc naøy ñöôïcphaùt trieån qua moâi tröôøng cuûa noù vì theá baûo ñaûm möùc ñoä cöùng chaéc nhaát ñònh cuûa

caáu truùc (coøn goïi laø möùc ñoä beàn vöõng cuûa caáu truùc).Caû hai giai ñoaïn cuûa söï polime hoùa keo theo söï ngöng keát ñeå taïo neân nhöõnglieân keát Si-O-Si. Söï khaùc nhau cuûa hai giai doaïn laø: giai ñoaïn ñaàu ngöng keá t daãn tôùitaïo thaønh nhöõng haït lôùn cuûa SiO2, giai ñoaïn sau soá lieân keát Si-O-Si giöõa caùc haït nhoûhôn soá lieân keát Si-O ngay chính beân trong haït. Soá lieân keát ñuû lôùn ñeå lieân keát ñöôïcnhöõng haït xung quanh cuøng moät luùc ôû nhöõng vò trí ñaõ xaùc ñònh, nhôø ñoù maø coù khaûnaêng taïo neân ñoä beàn cuûa maïng caáu truùc coù nhieàu loã roãng.

Tính thuaän nghòch cuûa nhöõng quaù trình taïo thaønh vaø tính co cuûa gel ñöôïc hìnhthaønh chuû yeáu do tính ngöng keá t thuaän ngòch trong ñoù taïo thaønh moái lieân keát Si-O-Si

Döïa vaøo soá lieäu cuûa Cacman theo söï polime hoùa vaø söï taïo thaønh nhöõng haït

keo, gel coù theå dieãn taû quaù trình theo sô ñoà sau: po e

4Si OH

lim hoùa taäp hôïp

taäp hôïp

( ) nhöõng haït keo nhöõng haït keo

(daïng ñoân) (daïng gel)

Ñoân noàng ñoä thaáp Chaát keát tuûa hay

⎯⎯⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯→

⎯⎯⎯→

taäp hôïp

saáy

gel yeáu

Ñoân ngöng keát gel ñoâng cöùng coù ñoä beàn

Gel aåm gel khoâ (beà maët cuûa haït vaät chaát trong gel

bò bao xung quanh bôûi nhöõng haït Si(O

⎯⎯⎯→

⎯⎯→

4H)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Thöïc teá cuoái cuøng xung quanh gel bò bao phuû bôûi nhöõng nhoùmSi(OH)4. Söï taäp

hôïp cöïc tieåu xaûy ra treân nhöõng phaân töû axit polisilixic hay laø treân nhöõng haït keo ñoùtích ñieän aâm. Söï taäp hôïp xaûy ra ôû döôùi ñieåm trung hoøa hay khi ñoù coi nhöõng muoáitrung hoøa tan cho ta phaûn öùng kieàm, vì ôû nhöõng ñieàu kieän nhö theá tích ñieän laø cöïctieåu.

3.2.2 Hieän töôïng hoùa keo trong heä ñaát seùt nöôùc Ñaát seùt- laø khoaùng traàm tích raát phoå bieán, chuùng goàm coù nhöõng haït coù ñoä phaân

taùn cao ñaëc bieät laø nhöõng haït khoaùng seùt coù ñoä phaân taùn cao nhaát, ngoaøi ra trong ñaátseùt coøn coù nhöõng haït thoâ cuûa khoaùng goác, nöôùc vaø nhöõng taïp chaá t khaùc.

Ñaát seùt sau khi baõo hoøa nöôùc, caáu truùc töï nhieân cuûa noù bò phaù vôõ laøm cho noù bòtôi, xoáp vaø daàn daàn theo thôøi gian ñaát seùt bò bieán ñoåi vaø xít ñaëc laïi. Ñaát seùt bò nöôùcphaù vôõ caáu truùc töï nhieân seõ bieán thaønh heä keo ôû daïnh gel, do ñoù daát seùt thuoäc nhöõngchaát keo haùo nöôùc, ria nöôùc, huùt nöôùc trong chuùng chöùa moät löôïng nöôùc khaù lôùn.

Phaàn lôùnlöôïng nöôùc trong heä keo ñaá t seùt maèm ôû daïng nhöõng maøng moûng phaân bieäthaït vaät chaát raén ñaõ tröông nôû vôùi moâi tröôøng nöôùc.Haøm löôïng nöôùc taêng leân daãn tôùi taêng chieàu daøy lôùp chaát loûng vaø luùc ñoù seõ

taùch ñöôïc nhöõng haït phaân taùn ra xa nhau, dó nhieân seõ laøm giaûm tính beàn cuûa heä.Ñaùnh giaù ñuùng ñaén tính chaát khoái vaät chaát ñaát seùt ñeå duøng vaøo caùc lónh vöïc

coâng ngheä nhö: döôïc lieäu, goám söù, ñuùc, khoan khai thaùc daàu, khí coâng nghieäp thöïcphaåm, coâng nhieäp xi maêng vaø caùc lónh vöïc khaùc chæ coù khaû naêng khi ta ñaõ laøm saùngtoû baûn chaát hoùa lyù cuûa nhöõng quaù trình xaûy ra trong heä ñaát seùt- nuôùc laø moät trong soánhöõng vaán ñeà cô baûn cuûa heä.

Khi taùc duïng cuûa nhöõng haït khoaùng seùt vôùi nöôùc seõ xaûy ra nhöõng quaù trình laøm

bieá n ñoåi tính chaát cuûa ñaát seùt vaø cuûa nöôùc. Do ñoù trình töï ta seõ xeùt ñeán tính chaát cuûanöôùc, tính chaát hoùa lyù cuûa ñaát seùt vaø tính chaá t huyeàn phuø ñaát seùt vaø nöôùc…

3.2.2.1 Tính chaát nöôùc trong heä ñaát seùt nöôùc Theo Dumanski döïa vaøo ñaëc tính lieân keá t cuûa pha phaân taùn vaø moâi tröôøng

phaân taùn phaân loaïi nöôùc nhö sau:1- Nöôùc lieân keát hoaù hoïc.2- Nöôùc lieân keát lyù hoïc.3- Nöôùc töï do.

Veà quan ñieåm lyù hoïc hay nöôùc lieân keát beàn vöõng ñeàu goïi chung laø nöôùc lieânkeá t ñöôïc giöõ chaët bôûi nhöõng löïc phaân töû coù moät naêng löôïng lieân keát roõ raøng, naênglöôïng naøy ñöôïc xaùc ñònh theo thöïc nghieäm, cuûa nhieät thaám öôùt coù theå goïi laø nhieäthaáp phuï. Tính beàn cuûa nöôùc lieân keát theå hieän roõ raøng ñoái vôùi lôùp nuôùc haá p phuï ñônphaân töû vaø chuùng coù tính ñaøn hoài, bieán daïng.

Theo Reâbinñe keát luaän laø phöông phaùp cô baûn, ñuùng nhaá t ñaùnh giaù daïng nöôùclieân keát, phaân loaïi nöôùc lieân keát chuû yeáu duøng ñaïi löôïng naêng löôïng cuûa moá i lieânkeát coøn goïi laø naêng löôïng töï do cuûa quaù trình khöû nöôùc ñaõ ñöôïc söû duïng vaøo nhieät



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





ñoäng hoùa hoïc. Naêng löôïng töï do ñaúng nhieät cuûa moá i lieân keát xaùc ñònh theo coângthöùc:

S

W

PF A RT RT

P( )

ln lnΔ = = = − ϕ

PS: aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa nöôùc töï do ôû nhieät ñoä ñaõ choP(W): aùp suaá t caân baèng cuûa hôi nöôùc ôû cuøng nhieät ñoä aùp suaát naøy laø hôi nöôùc

treân vaät lieäu coù möùc ñoä huùt nöôùc ñaõ cho laø W.Trò soá P(W) caøng nhoû thì ñoä beàn cuûa nöôùc lieân keát bôûi vaät lieäu ôû ñieàu kieän möùc

ñoä huùt nöôùc ñaõ cho seõ beàn hôn. Khi heä coù maët nöôùc töï do seõ theå hieän nöôùc lieân keá tkhoâng coù tính beàn vôùi ñieàu kieän:

W SP P( ) vaø A=0=

Döïa vaøo ñaïi löôïng naêng löôïng lieân keát, tính chaát naêng löôïng lieân keát maø Reâbinñe chöùa nöôùc trong heä keo so vôùi vaät lieäu phaân taùn (pha phaân taùn) thaønh 4 loaïitheo söï giaûm naêng löôïng lieân keát nhö sau:

1- Nöôùc lieân keá t hoaù hoïc ôû daïng ion hydroxil trong nhöõng saûn phaåm hydrat

vaø nöôùc cuûa nhöõng saûn phaåm hydrat keá t tinh (nhöõng tinh theå hydrat)- rieâng nöôùctrong nhöõng tinh theå hydrat lieân keát yeáu nhaát.

2- Nöôùc lieân keát haáp phuï (ôû daïng nöôùc cuûa lôùp ñôn phaân töû) coù aùp suaát caân

baèng cuûa hôi hay ñoä aåm caân baèng W

S

P

P

( )ϕ = ñöôïc xaùc ñònh theo coâng thöùc ñaúng nhieät

haáp phuï cuûa hôi nöôùc (hình ???).Trong ñoù ñöôïc phaân bieät nhöõng ñöôøng ñaúng nhieät cuûa nhöõng beà maët huùt nöôùc,

beà maët gheùt nöôùc vaø beà maët trung gian.3- Nöôùc lieân keát baèng mao daãn, tröôøng hôïp naøy aùp suaát hôi khi coù ñoä thaám

öôùt döông treân beà maët loõm, loài trong oáng mao daãn luoân luoân giaûm hôn so vôùi aùp suaáthôi vaøo ñöôøng bieåu dieãn maët cong cuûa nöôùc ôû nhöõng beà maët giôùi haïn giöõa nöôùc vaøhôi nöôùc bieåu dieãn theo coâng thuùc Kenvanh:

r S W

2P P P

r RT( ) ( ).exp( . )

σ ϑ= − =

P(r): aùp suaát hôi treân beà maët nhöõng gioït nöôùccoù baùn kính rP: aùp suaát hôi treân beà maët phaúng cuûa chaát loûngV: theå tích mol4- Nöôùc töï do- do tính chaát giöõ nöôùc cô hoïc baèng caáu truùc phaân taùn vaø chuùng

chöùa ñaày khoâng gian cuûa caùc loã xoáp, roãng.

Theo caùch phaân chia cuûa Reâbinño hoaøn toaøn tính ñeán taát caû nhöõng caáu truùc ñaëcbieät, tính chaát beà maët cuûa vaät chaát phaân taùn khi taùc duïng vôùi nöôùc xuaát phaùt töø nguyeân taéc toång quaùt ñaùnh giaù heä pha raén vôùi moâi tröôøng baèng caùc phöông phaùp cuûahoùa keo.

Löôïng nöôùc lieân keát haáp phuï cuûa ñaát seùt thöôøng raát nhoû so vôùi toång löôïng nöôùccoù trong heä ñaá t seùt nöôùc. Neáu ta taêng beà maët rieâng cuûa pha phaân taùn- ngóa laø taêngmöùc ñoä phaân taùn cuûa ñaát seùt seõ laøm taêng tyû troïng cuûa nöôùc ñôn phaân töû so vôùi toångcaân baèng cuûa nöôùc trong heä.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





3.2.2.2 Söï töông quan giöõ nöôùc vaø ñaát seùt trong huyeàn phuø ñaát seùt

Vôùi nhöõng ñaëc tính cuûa caùc loaïi nöôùc ôû treân , ta xeùt ñoá i vôùi heä maø pha phaân taùnlaø ñaát seùt , moâi tröôøng laø nöôùc taïo neân heä keo huyeàn phuø ñaát seùt.

Khi aùp suaá t hôi cuûa nöôùc trong moâi tröôøng xung quanh beù hôn 0,55 thì ñaát seùtcoù tính huùt aåm maïnh. Tính huùt aåm ñoù xaûy ra laø do löïc ñieän tích xuaát hieän treân beà maët haït ñaát seùt. Löôïng nöôùc do ñaát seùt huùt vaøo beà maët taïo neân lôùp nöôùc ñôn phaân töû vì theá chuùng ôû daïng nöôùc haáp phuï ñôn phaân töû ( theo phaân loaïi cuûa Reâbinñe ).

Khi aùp suaát hôi nöôùc lôùn hôn 0,55, ñaát seùt seõ bò hydrat hoùa taïo neân maønghydrat bao quanh haït ñaát seùt. Quaù trình dieãn bieán ñaàu tieân taïo neân nöôùc phaân cöïcbao laáy haït ñaát seùt treân beà maët coù tích ñieän , sau taïo thaønh lôùp nöôùc ña phaân töû , cuoáicuøng laø phaân töû nöôùc coù ñònh höôùng hình thaønh nöôùc lieân keát daïng tôi xoá p laøm aûnhhöôûng ñeán tính chaát huyeàn phuø cuûa ñaát seùt. Bao xung quanh haït ñaát seùt ngoaøi lôùpnöôùc haáp phuï keá tieá p nhau laø lôùp nöôùc khuyeách taùn, ngoaøi cuøng laø lôùp nöôùc töï do maøtrong chuùng ñeàu chöùa nhöõng phaân töû nöôùc coù naêng löôïng lieân keát khaùc nhau.

Chieàu daøy cuûa maøng nöôùc bao xung quanh haït ñaát seùt ,theo soá lieäu cuûa Ñeâ- ri-a-gin , phuï thuoäc vaøo tính chaát beà maët cuûa pha phaân taùn ( ñaát seùt ) . Chieàu daøy maøngnöôùc dao ñoäng raát maïnh , coù theå baèng ñoä daøy vaøi phaân töû hay haøng chuïc phaân töûnöôùc , coù khi ñaït ñoä daøy treân 10-6 cm.

Hình 21 Phaân töû caùc lôùp nöôùc Nhieàu taùc giaû chöùng minh chieàu daøy cuûa maøng nöôùc bao xung quanh haït ñaát

seùt coù theå ñaït tôùi moät vaøi traêm ??? vaø chöùa haøng nghìn lôùp. Theo Ñeâ-ri-a-gin, maøngnöôùc bao xung quanh haït ñaá t seùt coù tính chaát ñaøn hoài nhö vaät chaát raén ( ñaëc tröng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





bôûi ??? chuyeån ñoäng , giôùi haïn chaûy ). Nhöõng tính chaát naøy bò thay ñoåi tuøy theo ñt\oä daøy cuûa maøng nöôùc, tuøy theo böôù nhaûy chuyeån hoùa ??? maøng nöôùc sang beà maët giôùihaïn nöôùc töï do.

Nöôùc lieân keát haáp phuï coù tyû troïng khaù cao vaø ??? haïn 1,2 - 2,4, ñaëc bieät ôû lôùpphaân töû ñaàu tieân ??? nhieät cuûa chuùng laø 0,68 - 0,7 , nhieät ñoä baêng gia - 780oC, ñoädaãn ñieän giaûm do ñoù nöôùc lieân keát haáp phuï khoâng phaûi laø chaát dung moâi hoøa tan.

Hình 23 Phaân boá caùc lôùp nöôùc bao xung quanh hat ñaát seùt - Caáu taïo nhaân mixen

Neáu chieàu daøy maøng nöôùc ñaït moät vaøi phaàn thaäp phaân cuûa microâmeùt ( vaøi traêm

nanomeùt ) chöùng toû chuùng coù aûnh höôûng tröïc tieáp ñeán nhöõng haït ñaát seùt keà lieàn ñoùtaïo neân caân baèng aùp suaát thaåm thaáu cuûa lôùp nöôùc beà maët giôùi haïn chuùng vôùi moâitröôøng khí, töø ñoù taïo neân söï oxit hoùa laøm caûn trôû söï keo tuï cuûa ñaát seùt.

Ñoái vôùi baûn thaân pha phaân taùn ñaá t seùt, ta chöa noùi ñeá n laãn chaá t khoaùng, tínhchaát ñaëc thuø cuûa khoaùng ñaát seùt (xem ôû döôùi) thì tính chaát taùc duïng beà maët haït ñaá tseùt vôùi nöôùc trong ñoù lieân keát hydro seõ ñoùng vai troø quan troïng. Cô sôû cuûa lieân keátnaøy laø ion H+ seõ cho lôùp ñieän töû laøm cho nhaân khoâng coù ñieän töû hay löôïng ñieän töûcoøn laïi voâ cuøng nhoû (nhoû hôn haèng 1000 laàn so vôùi nguyeân töû H). Ion H+ khoâng töïñaåy ñöôïc nhöõng vaønh ñieän töø xung quanh maø laïi coù xu höôùng keùo chuùng laïi, ngoaøira caàn chuù yù naêng löôïng lieân keát hoaù hoïc cuûa hydro lôùn hôn naêng löôïng cuûa daïng

lieân keát hydro tôùi 1-20 laàn.Neáu xeùt phaân töû nöôùc khi phaân ly cho ta

2H O H OH+ −+

Trong ñoù ion H+ töï noù khoâng toàn taïi vaø ñöôïc taùc duïng vôùi phaân töû nhôø tính chaátdaïng moái lieân keá t hydro ñeå taïo neân ion H3O

+.Theo quan ñieåm caáu truùc ñieän töû cuûa nöôùc thì söï taïo thaønh ion H3O

+ coù theådieãn taû theo sô ñoà



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Neáu xeùt cho heä keo noùi chung thì giöõa caùc haït keo coù theå lieân keát vôùi nhau

baèng moái lieân keát hydro (Becnen).Ví duï:

Lieân keát hydro ñöôïc toàn taïi trong ñaát seùt laø ion H+ vaø ion O2- treân beà maët töùdieän [SiO4] cuûa maïng löôùi ñaát seùt. Treân beà maët ñaát seùt xuaát hieän maïng löôùi phaúngdaïng hexan do nhöõng phaàn töû nöôùc taùc duïng treân beà maët vaø ñöôïc giöõ laïi treân ñoù baèng nhöõng moái lieân keá t hydro.

Khi aùp suaát hôi nöôùc ≈ 0,8 löôïng aåm seõ ñi vaøo oáng mao daãn vaø taïo neân nhöõngmaët caàu loài, loõm khaùc nhau, luùc ñaát seùt baõo hoøa nöôùc nhöõng maët caàu treân seõ bieá n

maát. Khi aùp suaát hôi nöôùc ≈ 0,94 thì ñaát seùt trôû neân baõo hoøa aåm vaø löôïng nöôùc doñaát seùt huùt laø cöïc ñaïi.Baûn thaân ñaát seùt bò thaám öôùt bôûi caùc chaát loûng khaùc nhau cuõng cho ta nhöõng trò

soá khaùc nhau. Thoâng thöôøng ta duøng nöôùc vaø benzen ñeå thí nghieäm töø ñoù tìm ra heäsoá loïc cuûa ñaát seùt laø tyû leä nhieät thaám öôùt ñaát seùt baèng nöôùc treân nhieät thaám öôùt ñaátseùt baèng benzen. Heä soá loïc laø 1 ñôn vò duøng ñaùnh giaù ñoä huùt nöôùc cuûa ñaát seùt.

Löôïng nöôùc lieân keát bôûi 1 gam ñaát seùt coù thaønh phaàn ñaõ cho seõ coù töông quantyû leä vôùi beà maët rieâng coù hieäu quaû cuûa ñaát seùt. Löôïng nöôùc lieân keát bôûi 1 ñôn vò beàmaët ñaát seùt ñaëc tröng cho ñoä huùt nöôùc cuûa beà maët.

Ñeå xaùc ñònh löôïng nöôùc lieân keá t ngöôøi ta döïa treân cô sôû ño theå tích nöôùc khoâng

bò baõo hoøa trong nhöõng chaá t chæ thò nhö glucoâ, xakharoâ, clorua kim loaïi kieàm haykieàm thoå. Neáu baèng phöông phaùp calorimet ño nhieät thaåm öôùt cuûa ñaát seùt ta coù theåxaùc ñònh löôïng nöôùc lieân keá t ñoá i vôùi ñaát seùt khoâ taùc duïng thaám öôùt baèng nöôùc laø:

- Xaùc ñònh beà maët rieâng coù hieäu quaû cuûa ñaát seùt7

2Q Q 4 186 10S cm g

q 116

. , . / = =

Q: nhieät thaám öôùt 1 gam ñaát seùt (cal/g)q: nhieät thaám öôùt 1 cm2 beà maët ñaát seùt baèng 116 зpr/cm2 hay 116.10-7.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





10-7.4,186 heä soá chuyeån ñoåi calo sang зpr hay 4,186 chuyeån calo sang J.Neáu ta duøng chaân khoâng huùt heá t khoâng khí trong ñaát seùt seõ laøm taêng ñaïi löôïng

Q töø ñoù daãn tôùi taêng ñaïi löôïng S. Khi ñaát seùt haáp phuï, lieân keát lôùp phaân töû nöôùc ñaàutieân bao xung quanh noù seõ tìm ra löôïng nhieät luùc ñoù laø lôùn nhaát. Chieàu daøy lôùp nöôùcñaàu tieân goïi laø h = 2,76.10-8 cm vaø löôïng nöôùc bò 1 gam ñaát seùt haáp phuï seõ laø:

A S h d. .=

d: tyû troïng cuûa lôùp nöôùc haáp phuï = 1,3

Neáu ta thay QS

q= , ta coù:

8 7Q Q 2 76 10 d 4 186 10A h d

q 116

. , . . . , .. .

−

= =

Q dA

100

.= , neáu Q 100

80A d

cal/g = 80 x 4,186=334,88 J= ≈

Döïa vaøo tính chaát, caùch xaùc ñònh ôû treân maø Ovôtraren ko thieát laäp neân baûng soálieäu ñoái vôùi ñaát seùt, cao lanh (baûng 15)

Baûng 15Nhieät thaám öôùt

4,186.107Khoaùng seùt

Tröôùc khikhöû

khoâng khí

Sau khikhöû

khoâng khí

Beà maëtrieâng ñaátseùt saukhi khöû

khoâng khí

Löôïngnöôùc keát

hôïpA%

Heä soá loïc

Cao lanh 1Cao lanh 2

Ñaát seùt chòu löûa

Ñaá t seùt thöôøngBentoânit 1Bentoânit 2

2,619,5710,98

2,10,55,6

3,220,3811,68

7619

198

115760422

1,23

5,12

3,1720,1811,56

2,2

3,2

3

3.2.2.3 Tính chaát hoùa lyù huyeàn phuø ñaát seùt 1- Caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt

Baûn chaát huyeàn phuø ñaát seùt goàm coù nhöõng haït vaät chaát tinh theå laø ñaát seùt coù ñoäphaân taùn cao trong moâi tröôøng phaân taùn laø nöôùc. Do ñoù huyeàn phuø ñaá t seùt coi nhömaïng khoâng gian coù söï saép xeáp hoãn ñoän nhöõng haït ñaá t seùt trong nöôùc.

Khi pha phaân taùn (pha raén) trong moâi tröôøng phaân taùn laø nöôùc seõ coù hieän töôïngxuaá t hieän tích ñieän treân beà maët vaät chaát raén. Daáu cuûa lôùp beà maët haït ñaát seùt phuï thuoäc vaøo hai yeáu toá cô baûn, möùc ñoä cuûa söï khoâng baõo hoøa nhöõng moái lieân keát giöõanhöõng ion vôùi nhau do chuùng bò phaù vôõ (ñöùt), söï thay theá ñoàng hình cuûa nhöõng ionlaïi beân ngoaøi maïng löôùi vaät chaát. Daáu ñieän tích xuaát hieän treân beà maët haït vaät chaátraén vöøa môùi bò nghieàn phaù vôõ caáu truùc laø do keát quaû cuûa söï khoâng baõo hoøa nhöõngmoái lieân keát môùi phaù vôõ.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





SiO2 vaø Al2O3 trong khoaùng seùt thöôøng bò thay theá ñoàng hình nguyeân toá noï cho

nguyeân toá kia. Do ñoù söï thay theá ñoàng hình nhöõng ion hoùa trò cao baèng nhöõng ionhoùa trò thaáp (ví duï Ca2+, Al3+ seõ daãn tôùi dính nhau theo nhöõng maët phaúng taïo neân caá utruùc töông töï hình maùng coøn goïi laø caáu truùc kieåu maët phaúng- maët phaúng) ñoù laønguyeân nhaân daãn tôùi söï keo tuï gheùt nöôùc. Ñoái vôùi ñaát seùt thì maët phaúng cuûa khoaùng

seùt neáu coù tích ñieän aâm coøn maët caùt khai cuûa chuùng bò trung hoøa bôûi nhöõng cationhoùa trò cao nhö Ca2+, Al3+ cuõng daãn tôùi tính chaát treân. Thöïc teá söï thay theá ñoàng hìnhSi4+ baèng Ca2+, Al3+ hay Mg2+ la øm cho beà maët haït ñaá t seùt trôû neân xuaát hieän söï tíchñieän aâm buø tröø hay daãn tôùi trung hoøa ñieän beà maët haït vaät chaá t chaát kieàm coù noàng ñoä ñuû cao gaây neân huyeàn phuø coù tính keo tuï öa nöôùc vaø taïo neân caáu truùc kieåu tieáp xuùccaùc goùc vôùi nhau hay tieáp xuùc caïnh vaø maët phaûng, caáu truùc kieåu naøy seõ giöõ laïi moätlöôïng nöôùc lôùn ôû nhöõng choã tieáp xuùc vaø raát deã taùch maøng hydrat ra, vì theá kieåu caáutruùc naøy coù löïc keùo phaân töû ñaït trò soá cöïc ñaïi.

Khi coù maët cation kieàm thoå vaø OH- trong moät soá huyeàn phuø ñaá t seùt neáu noàng

ñoä cation kieàm thoå thaáp laøm cho caáu truùc coù caùc maøng hydrat xít laïi gaàn nhau taênglöôïng tích ñieän aâm dö thöøa vaø nhöõng haït ñaát seùt coù löïc ñaåy taêng leân.Trong nhöõng huyeàn phuø noàng ñoä pha phaân taùn nhoû thì söï taäp hôïp caùc haït theo

kieåu caáu truùc maët phaúng – maët phaúng laøm yeáu caáu truùc vì toång soá ñôn vò caá u truùctrong huyeàn phuø khi ñoù bò giaûm ñi , ngöôïc laïi nhöõng huyeàn phuø noàng ñoä cao coù caáutruùc theo kieåu maët phaúng – maët phaúng soá ñôn vò caáu truùc seõ taêng leân chöùa ñaày vaøocaùc choã troáng laøm cho ñoä beàn cuûa heä cuõng taêng leân.

Khi kieåu caáu truùc goùc – goùc hay caïnh – maët phaúng taïo cho caáu truùc cuûa huyeànphuø chöùa nhieàu chaát loûng nhöng taïo neân ñoä giôùi haïn chaûy taêng cao hôn kieåu caáu truùcmaët phaúng – maët phaúng maëc daàu luùc ñoù heä vaãn coù ñoä nhôùt.

Neáu taêng noàng ñoä cuûa huyeàn phuø daãn tôùi nhöõng haït xích gaàn nhau, giaûm bôùtluôïng nöôùc trong caá u truùc nhöõng chæ soá cô cheá huyeàn phuø taêng leân.

Ñoái vôùi nhöõng huyeàn phuø noàng ñoä cao maø pha phaân taùn laø nhöõng haït hình caàukhoâng taùc duïng töông hoã vôùi nhau thì ñoä nhôùt trung bình η xaùc ñònh baèng phaàn theåtích V cuûa caùc haït trong pha loûng theo coâng thöùc

2

0

1 25V1

V1

0 74

,( )

,

η = η +

−

η: ñoä nhôùt Newton lôùn nhaát- coù nghóa laø ñoä nhôùt tieâu chuaån haèng soá trongñieàu kieän khoâng phaù vôõ caáu truùc.

2- Löïc ñaåy do taùc duïng cuûa lôùp ñieän tích keùpLöïc ñaåy nhöõng nhaân cuûa haït coù tích ñieän dö cuøng daáu lôùn, ñoù cuõng laø löïc ñaåy

cuûa nhöõng maøng nöôùc löôõng cöïc, cuûa ion traùi daáu ôû moâi tröôøng lôùp khuyeá ch taùn.Nhöõng löïc daåy naøy ñöôïc phaân boá vôùi khoaûng caùch xa nhau tôùi 250 A0 vaø phaân boávôùi khoaûng caùch lôùn hôn cuûa löïc keùo.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 24 Caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùta- caáu truùc maët tröôït maët phaúng – maët phaúngb- caáu truùc maùi nhaø goùc – goùc hay caïnh – maët phaúng

Söï taùc duïng cuûa nhöõng haït vaät chaát seùt quyeát ñònh bôûi, taát caû caùc löïc taïo neânlöïc toång quaùt laøm ruùt ngaén khoaûng caùch giöõa caùc haït laïi gaàn nhau. Taêng toång caùc löïcñaåy, taêng baùn kính giôùi haïn seõ daãn tôùi phaù vôõ ñoä beàn taäp hôïp cuûa huyeàn phuø laømgiaûm ñoä beàn vöõng caáu truùc.

Theo nghieân cöùu cuûa Ñeâriagin veà lyù thuyeát taùc duïng troïng löôïng giöõa caùc beàmaët vaät chaát raén vôùi moâi tröôøng coøn khuyeách taùn thì ñoä beàn vaø nhöõng tính chaát cuûaheä phaân taùn lieân quan chaët cheõ ñeán söï xuaát hieän nhöõng aùp löïc thaùo, phaù vôõ nhöõngmaøng hydrat khi bao haït laø moâi tröôøng ion hoùa. Söï xuaát hieän aùp löïc treân taïo neân söùccaûn naêng löôïng laøm caûn trôû tính tieáp xuùc vaø söï dính keát caùc haït seùt vôùi nhau. Söï neùneùp lôùp khueách taùn cuûa caùc ion khi ñoù giaûm theá naêng ξ (ví duï döôùi taùc duïng cuûacation hoùa trò 2, 3, nhöõng muoái vaø axit) laøm giaûm baùn kính taùc duïng cuûa caùc löïc ñaåyvaø laøm bieá n maát söùc caûn naêng löôïng khi ñoù heä baét ñaàu keo tuï vaø taêng tính beàn cuûacaáu truùc.

Taùc duïng ngöôïc laïi laø môû roäng lôùp ñieän tích keùp vaø taêng theá naêng ξ (döôùi taùcduïng cuûa chaát ñieän ly kieàm coù pH lôùn).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Hình 25 Sô ñoà taùc duïng lôùp ñieän tích leân haït ñaát seùt –OH-H trong moâi tröôøng nöôùc

Hình 26 Sô ñoà taùc duïng lôùp ñieän tích leân mixen ñaát seùt –OH-Na trong moâi tröôøngkieàm

Taùc duïng cuûa chaát ñieän ly leân haït ñaát seùt hình caàu trong nöôùc ñöôïc bieåu dieãntreân hình 25 vaø hình 26 theo keá t quaû nghieân cöùu cuûa Newton vaø Dzoânson treân cô sôû lyù thuyeát Naude vaø Kiecson. Treân beà maët nhöõng haït ñaát seùt laø maøng ion OH- tíchñieän aâm cuûa lôùp ñieän tích keùp. Ñöôøng bieåu dieãn cho ta söï giaûm löïc keùo A vaø löïc ñaåy

R xa lôùp beà maët haït ñaát seùt. Daáu + laø ion traùi daáu Na beân trong naøy nöôùc khuyeáchtaùn vaø trong moâi tröôøng nöôùc. ÔÛ ñieåm P treân khoaûng caùch d2 tích ñieän lôùp ñieän tíchkeùp xaáp xæ baèng khoâng luùc ñoù löïc ñaåy vaø keùo caân baèng nhau. Nhöõng haït trong huyeànphuø coù noàng ñoä giôùi haïn coù xu höôùng ñöôïc phaân boá caùch xa nhau gaáp ñoâi ñeå töø haïtñoù ñeán ñieåm P. Taïi d löïc ñaåy cuûa lôùp ñieän tích keùp quaù dö so vôùi löïc keùo luùc ñoù laøcöïc ñaïi (veà löïc ñaåy so vôùi löïc keùo h luùc ñoù laø cöïc ñaïi).

Trong moâi tröôøng OH- ñaát seùt Na+ so vôùi moâi tröôøng OH- cuûa ñaát seùt H+ maønghydrat taïo neân lôùp keùp ñaåy caùc ñieåm P, d1, d2 bò ñaåy khoûi beà maët haït seùt. Treân hình26 laø tính chaát caáu truùc seõ giaûm ñi coøn tính beàn cuûa huyeàn phuø seõ taêng leân so vôùihình.

Trong moâi tröôøng kieàm yeáu theá naêng seõ cao hôn bôûi vì lôùp keùp trôû neân khaù ñaàyvaø ñoä thaám thaân ñieän cuûa moâi tröôøng bò giaûm, ion traùi daáu Na+ bò taùch khoûi maøngbeân trong cuûa ion OH-.

Khi ñöa vaøo huyeàn phuø cation muoái ion hoùa trò R3+ vaø R2+ roõ raøng doä haáp phuïbeàn vöõng cuûa lôùp cuoái cuøng, lôùp khuyeách taùn bò neùn laïi vaø theá naêng ξ bò giaûm vaø quaù trình seõ nhö hình 25. Roõ raøng laø caûn trôû caùc haït xích laïi gaàn nhau vaø nhöõng maøng coùlöïc keùo bò phaù vôõ seõ daõn roäng ra (taêng löïc ñaåy). Khi ñoù tính chaát caáu truùc ñöôïc taêngleân, ñoä beàn keo tuï bò giaûm ñi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





AÛnh höôûng cuûa theá naêng ξ ñeá n khaû naêng thay ñoåi chieàu daøy lôùp khuyeá ch taùn laø do nhöõng ion phaân boá treân beà maët haït seùt vaø ion traùi daáu naèm trong lôùp khueách taùn,nhöõng ñaïi löôïng tích ñieän dö seõ töông quan ñeán ñoä giaûm theá naêng cuûa moâi tröôønghaït pha phaân taùn.

Treân hình 27 theo ac laø phaân boá nhöõng tích ñieän aâm treân beà maët haït seùt (maøngbeân trong cuûa lôùp keùp). Phía beân phaûi phaân boá theo daõy thöù töï ion ñöùng lieân keát beàn

vì xa, ñöôøng bd laø nhöõng ion traùi daáu chuyeån ñoäng cuûa lôùp khueách taùn. Theá naêngnhieät ñoäng cuûa hai pha raén loûng laø ñoä giaûm toaøn phaàn cuûa theá naêng coù nghóa laø hieäusoá cuûa muïc ab vaø bd.

Theá naêng ξ laø phaàn toång quaùt cuûa söï giaûm theá naêng töø maët bd cuûa lôùp ionkhoâng chuyeån doäng ñeán cuoá i lôùp khuyeách taùn. Ñöoøng aom vaø asm laø chieàu giaûm theánaêng cuûa hai lôùp khuyeách taùn coù chieàu daøy khaùc nhau (ñieåm cuoái cuûa hai lôùp laø m1 vaø m2). Tröôøng hôïp thöù nhaát baèng mm, tröôùng hôïp thöù hai khi lôùp khuyeách taùn daøyhôn ξ = ?? nghóa laø ñaïi löôïng ñoù lôùn nhaát. Lôùp khuyeách taùn cuûa nhöõng ion ñaëc trönglaø chieàu daøy cuûa maøng nöôùc. Lôùp giôùi haïn bò neùn eùp thì ξ = 0.

Hình 27 Söï giaûm theá naêng ñieän ñoäng khi thay ñoåi chieàu daøy lôùp khuyeách taùn.

3- AÛnh höôûng vaät chaát hoaït tính beà maët ñeá n tính chaát caáu truùc huyeàn phuøñaát seùt

Reâcinac vaø Secbin khi nghieân cöùu veà chaát hoaït tính beà maët taùc duïng ñeán caáutruùc huyeàn phuø ñaát seùt phaân loaïi nhu sau:

a- Chaá t ñieän ly kieàm: nhöõng chaá t naøy ñöa trong dung dòch nhöõng ion R+ vaø

OH-

gaây neân giaûm chæ soá tính chaát caáu truùc, phaù vôõ caáu truùc vaø ion ñinh nhöõng haïthuyeàn phuø vôùi ñieàu kieän ñöa vaøo huyeàn phuø moät löôïng 0,05 – 0,15% Na2O theotroïng löôïng ñaát seùt. Neáu quaù trình gaây neân keo tuï hay taêng ñoä nhôùt cuûa huyeàn phuøcao lanh vaø giaûm theá naêng ξ . Nhöõng chaát ñieän ly töông töï laø NaOH, Na2CO3, thuûytinh loûng Na, phosphat, ñaëc bieät laø polophotphat Na (Na5P3O10).Na6P4O13(NaPO3)n.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Ion R+ vaø OH- coù theå taïo neân do keát quaû phaân ly (ñieän phaân) cuûa NaOH baèngcaùch thuûy phaân:

2 3 2 2 3 Na CO 2H O 2Na 2OH H CO+ = + +

Taùc duïng cuûa hoãn hôïp kieàm laøm giaûm nhöõng chæ soá tính chaát. Cô cheá caáu truùchuyeàn phuø ñaát seùt coøn do taêng ñoä phaân taùn ñaát seùt vaø ñoâ pH. Neáu ñoä phaân taùn taêngcao, pH taêng quaù cao thì ngöôïc laïi taêng ñoä beàn vöõng caáu truùc.

b- Axit voâ cô vaø nhöõng muoái axit, muoái kieàm cuûa cation hoùa trò 2 vaø cao hôn.Nhöõng vaät chaá t naøy gaây neân taêng tính chaát cô cheá caáu truùc huyeàn phuø ñaát seùt

vaø taïo neân keo tuï gheùt nöôùc cuûa huyeàn phuø. Trong moâi tröôøng trung tính, khoâng phuïthuoäc vaøo hoùa trò cuûa cation, nhöõng khoaùng seùt cuoá i cuøng coù theá naêng ξ laø daáu (-).Cho vaøo dung dòch clorua Na vaø NH4

+, CaCl2 khoâng gaây neân thay ñoåi daáu ξ nhöngneáu duøng cation Al3+, ??? daá u ξ töø (-) chuyeån thaønh (+).

Anion (SO4)2- hay Cl- khi coù maët R3+ laøm xít chaët caáu truùc vì khi ñoù (SO4)

2- khaéc phuïc töï keát tuûa anion ñoù baèng Ba(OH)2. Neáu anion chaá t laøm taêng ñoä linh ñoänghuyeàn phuø ñaát seùt taïo vôùi nhöõng cation keo tuï cuûa ñaát seùt hay nöôùc cuûa chaát keát tuûa

nhö daïng CaSiO3.nH2O thì huyeàn phuø taêng raát maïnh ñoä linh ñoäng.

3.2.2.4 Tính chaát trao ñoåi ion cuûa huyeàn phuø ñaát seùt Do khaû naêng trao ñoåi (haáp thuï) cation ngöôøi ta duøng ñôn vò dung löôïng trao ñoåi

ion, ñôn vò laø mg/ electron cuûa 100 gam ñaát seùt khoâ.

Khaû naêng trao ñoåi ion cuûa moät soá khoaùng seùt

Baûng 16Teân khoaùng seùt Trao ñoåi cation

mg/ зKVTrao ñoåi anion

mg / зKVCao lanh

Ñaát cao lanh deûoThuûy mica, ilit, monotecnit

GaluaditÑaát voøng Palugo

Bentonit hoï ??moâritlonit

Verômiculit

3 – 99 – 20

10 – 4015 – 4020 – 30

60 – 100ñoâi khi 150 – 40

100 – 150

7 – 20

20 – 30

Qua baûng 16 dung löôïng trao ñoåi ion cöïc ñaïi laø nhoùm khoaùng moâtômoâritoânit,bectoânit vaø Veromiculit.

Ñaát seùt bò baõo hoøa bôûi moät cation naøo ñoù, ví duï nhö Na+, Ca2+ ta kyù hieäu Na-ñaát seùt vaø Ca- ñaát seùt…

Ñaát seùt thieân nhieân ña soá chöùa cation haá p thuï laø Ca2+ vaø ít cation Mg2+, H+,Na+ vaø K+. Noùi caùch khaùc nhöõng cation Ca2+ cuûa ñaát seùt laø cayion trao ñoåi nhieàunhaát sau ñoù môùi ñeán Mg2+, H+ vaø keùm hôn laø Na+, K+. Nhöõng anion OH-, SO4

2-, Cl-,



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





∞ : löôïng cöïc ñaïi cuûa cation coù theå bò ñaát seùt haáp thuï.2 : löôïng cation Me2

+ bò haáp thuï bôûi ñaát seùt sau khi ñaõ taïo neân caân baèngK: haèng soá caân baèng ôû nhieät ñoä ñaõ cho chæ phuï thuoäc loaïi cation trao ñoåi.

2∞ − : löôïng coøn dö cuûa cation Me trong ñaát seùt sau khi ñaõ trao ñoåi.Neáu baèng bieän phaùp thay doåi nhieàu laàn ñeå giöõ cho noàng ñoä C2 cuûa cation Me2

+ khoâng ñoåi vaø ta tuøy yù giaûm noàng ñoä C1 cuûa cation Me1

+ luùc ñoù coù theå haï thaáp tyû leä2

2∞ − ñeán giôùi haïn voâ cuøng lôùn luùc ñoù coù theå hoaøn toaøn thay theá Me1

+ baèng Me2+.

Phaân bieät ba hình thöùc trao ñoåi cation nhö sau:a- Cation ñöôïc haáp thuï ôû nhöõng choã phaù vôõ caùc moái lieân keát trong caùc maûnh

voû cuûa maïng tinh theå thaúng goùc vôùi maët caét khaùc- nghóa laø ôû nhöõng vò trí treân caïnhcuûa maët tinh theå. ÔÛ ñaây xuaá t hieän nhöõng ion baõo hoøa ñieän tích aâm OH- vaø O2- vaølöôïng Al3+, Fe3+ vaø Si4+.

Moái lieân keát Al-OH keå töø phía OH moái lieân keát laø ½ hoùa trò vì trong soá phoái trí6 cuûa [AlO6] moái lieân keát Al- anion heát moät löôïng hoùa trò laø 2/6 = ½ tích ñieän

döông. Vì theá ion OH coøn dö ½ tích ñieän aâm. Trong moái lieân keát –Al-O-Si-Al coù soáphoái trí 6 coøn Si coù soá phoái 4 ([SiO4]) vaø moái lieân keá t Si-anion heát 1 hoùa trò coøn moáilieân keát Ai-anion heát ½ hoùa trò luùc ñoù ion oxy coøn dö hoùa trò aâm:

-2 + (1/2 + 1) = -1/2Trong moâi tröôøng dung dòch axit (pH < 6) thì nhöõng vò trí nhö treân trong

caolinit bò haáp thuï vaøo cation H vaø luùc ñoù raát khoù phaân ly ra laøm cho nhöõng vò trí ñoùtrung hoøa ½ ñieän tích aâm vaø dö laïi ½ ñieän tích döông.

Trong moâi tröôøng dung dòch kieàm (pH > 8) tích ñieän aâm theo caùc maët phaúnghaït ñaá t seùt coù theå ñöôïc baûo toaøn vì cation nhaát laø loaïi kieàm vì kieàm thì bò nhöõng vòtrí treân haá p thuï seõ bò phaân ly ra dung dòch theo ñuùng möùc ñoä ñaõ haáp thu laøm cho beà

maët haït coøn dö laïi ñieän tích aâm. Nhöõng cation nhö vaäy trong caolinit vaø thuûy micataïo neân nguoàn trao ñoåi cation nhöng trong moângtômirilinit laïi raát haïn cheá.

ÔÛ moái lieân keá t döông cuûa Si4+ bò ñöùt hay moá i lieân keát döông Al3+ bò ñöùt coù khaûnaêng huùt anion ñaëc bieät raát maïnh ñoái vôùi Si4+.

Do ñoù anion OH- lieân keá t vôùi moái lieân keát döông töï do cuûa Si trong maïng lieânkeát Si-O thay theá cho vò trí cuûa oxy.

b- Cation bò haáp thuï baèng caùch ngöng keá t cuûa nhöõng ñieän tích aâm dö xuaáthieän do söï thay theá beân trong maïng löôùi (Si4+ vaø Al3+ thay baèng cation hoùa trò nhoû

hôn) ñaëc bieät trong nhoùm octa (taùm maët) ([Al(OOH)3].Nhöõng cation nhö vaäy ñöôïc phaân boá naèm treân nhöõng beà maët caét khaùc chieámkhoaûng 20% taá t caû cation trao ñoåi trong moâtômoârilinit vaø raát ít trong thuûy mica. Khaûnaêng trao ñoåi töông töï nhö vaäy ta coøn thaáy coù daáu hieäu xuaá t hieän ôû caolinit.

c- H+ cuûa nhöõng nhoùm OH xung quanh haït ñaát seùt thay theá cation trongcaolinit ôû beà maët caét khaùc cuûa lôùp hydrohydrit.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





Giaû thieát khaû naêng thuûy phaân axit treân maïng caùt khaùc nhoùm [SiO4]4- keøm theo

söï phaù vôõ moái lieân keát Si-O vaø taïo neân maïng tích ñieän aâm (beân trong) cuûa O2- vaøtích ñieän ñöùng (beân ngoaøi) cuûa H+.

Do ñoù treân nhöõng haït ñaá t seùt taâm taùc ñoäng ñoàng thôøi nhöõng vò trí tích ñieändöông (cation) vaø tích ñieän aâm (anion). Khi haáp thu töø moâi tröôøng nöôùc nhöõng iontraùi daáu baèng caùc vò trí tích dieän treân seõ xuaá t hieän lôùp ñieän tích keùp coù daáu tích ñieän

khaùc nhau ôû beân trong vaø beân ngoaøi maøng bao haït vaät chaát seùt, ñieàu ñoù aûnh höôûngraát maïnh ñeán tính chaát caáu truùc huyeàn phuø ñaá t seùt nhö neâu ôû treân, söï coù mët treân caùchaït ñaát seùt nhöõng tích ñieän traùi daáu khaúng ñònh moät tính chaá t quan troïng laø caùckhoaùng ñaát seùt ôû trong nöôùc coù nhöõng tính löôõng cöïc raát lôùn vaø raát chaéc.

Tích ñieän: + ñaát seùt - beân trong- + beân ngoaøi



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 1: Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

87

87

PHAÀN THÖÙ HAI

GIAÛN ÑOÀ CAÙC HEÄ SILICAT

CHÖÔNG 1

NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN

1.1 CAÂN BAÈNG CUÛA HEÄ ÑOÀNG THEÅHeä ñoàng theå laø moät heä caùc caáu töû taïo neân heä naèm trong cuøng moät pha loûng hay

cuøng moät pha khí vaø giöõa caùc caáu töû khoâng coù beà maët phaân chia giôùi haïn vôùi nhau.Ví duï: hoãn hôïp khí laø moät heä ñoàng theå.Phaûn öùng giöõa caùc khí vôùi nhau, hay giöõa caùc dung dòch tan laãn voâ haïn laø phaûn

öùng trong heä ñoàng theå. Ngöôïc laïi neáu trong moät heä maø coù phaûn öùng giöõa khí vaø raén,hay raén vaø loûng…goïi laø heä dò theå vì caùc phaàn taïo thaønh heä bò taùch bieät nhau bôûi moät

maët giôùi haïn.Phaûn öùng ñoàng theå coù tröôøng hôïp thuaän chieàu (phaûn öùng tieán tôùi voâ cuøng) hay

thuaän nghòch (phaûn öùng theo hai chieàu ôû cuøng moät ñieàu kieän nhö nhau).Ví duï: ôû nhieät ñoä cao khí cacbonit (CO2) seõ taùc duïng vôùi hydro (H2) ñeå taïo

thaønh oxit cacbon vaø nöôùc

2 2 2CO H CO H O+ + (1)

Khí CO2 phaûn öùng vôùi H2 ôû 12000C ñeå taïo thaønh CO vaø H2O laøm cho soá phaântöû CO2, H2 ngaøy caøng giaûm vaø soá phaân töû CO vaø H2O ngaøy caøng taêng leân. Neáu löôïngphaân töû CO vaø H2O taêng leân quaù nhieàu seõ coù thôøi gian naøo ñoù xaûy ra phaûn öùng

ngöôïc laïi CO taùc duïng vôùi H2O taïo thaønh CO vaø H2. Do ñoù phaûn öùng treân seõ ngöøngkhi löôïng vaät chaá t tham gia phaûn öùng baèng löôïng vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng,khi ñoù giöõa caùc vaät chaá t tham gia phaûn öùng vaø vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng taïoneân moät caân baèng ñoäng hoïc. Töø ñoù ta ruùt ra keát luaän:

“Caân baèng cuûa moät heä laø traïng thaùi cuûa vaät chaát trong phaûn öùng khi coù toác ñoäphaûn öùng thuaän baèng toác ñoä phaûn öùng nghòch”.

Trong ñieàu kieän aùp suaá t, nhieät ñoä, noàng ñoä nhö nhau thì heä naèm ôû traïng thaùicaân baèng beàn. Nhöng neáu ta thay ñoåi nhieät ñoä, aùp suaát, hay noàng ñoä thì caân baèng bòphaù vôõ, sau ñoù noù laïi laäp neân caân baèng khi taïo neân moät tyû leä töông öùng giöõa caùc vaätchaát tham gia phaûn öùng saûn phaåm taïo thaønh sau phaûn öùng.

Toùm laïi: caân baèng cuûa moät heä coù theå phuï thuoäc vaøo ba yeáu toá cô baûn: nhieät ñoä,aùp suaát, vaø noàng ñoä.

Xeùt phöông trình phaûn öùng sau:A B C D+ + (2)

Taïi thôøi ñieåm caân baèng toác ñoä phaûn öùng thuaän baèng toác ñoä phaûn öùng nghòch(V1 = V2).

1

2

V

V

A B C D

C D A B

+ ⎯⎯→ +

+ ⎯⎯→ +



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





88

88

Toác ñoä cuûa phaûn öùng löôõng phaân töû tæ leä vôùi tích soá noàng ñoä cuûa vaät chaát tham

gia phaûn öùng:1 A B

2 C D

V K' .C .C

V K".C .C

=

=

trong ñoù CA: noàng ñoä chaát A CB: noàng ñoä chaá t BCC: noàng ñoä chaát C CD: noàng ñoä chaát D

Taïi thôøi ñieåm caân baèng ta coù V1 = V2, do ñoù

A. B C DK' .C C K".C .C = hay

A B

C D

C .C K"

C .C K '= (3)

ta kyù hieäu:C

K"K

K '= , töø ñoù phöông trình treân seõ laø A B

C

C D

C .CK

C .C= (4)

keát quaû laø “Taïi thôøi ñieåm caân baèng tyû leä giöõa tích soá noàng ñoä vaät chaát ban ñaàutreân tích soá noàng ñoä vaät chaát cuoái laø moät ñaïi löôïng khoâng ñoåi goïi laø haèng soá caân

baèng” –tyû leä treân bieåu thò ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng.Khi xeùt toång quaùt, ta coù:

mA nB pC qD+ + (5)(m, n, p, q) heä soá chæ löôïng phaân töû vaät chaá t coù trong phaûn öùng töø ñoù ta ruùt ra:

m n

A BC p q

C D

C .CK

C .C= (6)

Heä soá chuyeån thaønh muõ thöøaKyù hieäu Noàng ñoä CA cuûa vaät chaát A laø [A]

Noàng ñoä CB cuûa vaät chaát B laø [B]

Noàng ñoä CC cuûa vaät chaát C laø [C]Noàng ñoä CD cuûa vaät chaát D laø [D]

Thay vaøo (6), ta coùm n

C p q

A .BK

C .D= (7)

KC: haèng soá caân baèngTöø (7) ta thaáy muoán taêng saûn phaåm phaûn öùng caàn phaûi taêng moät trong soá vaät

chaát ban ñaàu (vaät chaát tham gia phaûn öùng) hay taùch khoûi phaûn öùng moät trong soá vaätchaát ñöôïc taïo thaønh sau phaûn öùng.

Ví duï:2 2 2CO H CO H O+ +

Neá u ta khöû bôùt löôïng nöôùc taïo thaønh sau phaûn öùng thì phaûn öùng seõ ñi ñeán cuøng

vaø taát caû löôïng CO2 ñeàu phaûn öùng vôùi H2 ñeå taïo thaønh CO.Trong traïng thaùi loûng, heä naèm ôû thôøi ñieåm caân baèng, neáu ta thay ñoåi aùp suaát

cuõng khoâng aûnh höôûng gì, nhöng neáu heä naèm trong traïng thaùi khí thì thay ñoåi aùpsuaát aûnh höôûng raát lôùn ñeán caân baèng.

Ñeå bieåu thò aûnh höôûng aùp suaát caân baèng ñeán söï thay ñoåi caân baèng cuûa phaûnöùng traïng thaùi khí tieân nhaá t laø ta thay ñoåi vò trí noàng ñoä vaät chaát baèng aùp suaát rieângphaàn cuûa chaát khí, khi ñoù ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng cuûa chaá t khí seõ bieåu dieãnnhö sau:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





89

89

A BP

C D

P .PK

P .P= (8)

trong ñoù PA, PB, PC, PD laø aùp suaát rieâng phaàn cuûa chaát khí trong phaûn öùng.Daïng toång quaùt bieåu dieãn nhö sau:

m n

A BP p q

C D

P .PK

P .P= (9)

Tyû leä giöõa haøng soá KC vaø KP coù theå tính ñöôïc nhôø phöông trình traïng thaùi chaátkhí:

p.v = nRT (10)n

p RTv

= (11)

nC

v= : löôïng phaân töû trong moät ñôn vò theå tích

Thay nC

v= vaøo phöông trình (11)

p CRT= p

CRT

= (12)

Thay trò soá cuûa C vaøo phöông trình (6), ta coù:m nA B

C p q C D

P P( ) .( )RT RT K P P

( ) .( )RT RT

= (13)

Töø phöông trình (13) ta ruùt ra:m n p q

A BC p q m n

C D

P .P (RT) .(RT). K

P .P (RT) .(RT)= (14)

thaym nA B

P p q

C D

P .PK

P .P= vaøo (14) ta coù keá t luaän

1- Neáu m + n = p + q, coù nghóa laø heä ôû traïng thaùi caân baèng, KC = KP vì RTluõy thöøa khoâng baèng 1, khi ñoù aùp suaát coù thay ñoåi nhöng caân baèng heä khoâng thay ñoåivì soá phaân töû gam vaät chaát tham gia phaûn öùng baèng soá phaân töû gam vaät chaát taïothaønh sau phaûn öùng.

2- Neáu m + n > p + q coù nghóa löôïng vaät chaá t tham gia phaûn öùng coù soá phaântöû lôùn hôn löôïng vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùng. Khi taêng aùp suaát caân baèng chuyeåndòch veà phía giaûm aùp suaát hay taïo thaønh C + D.

3- Neáu m + n < p + q chöùng toû soá phaân töû vaät chaát taïo thaønh sau phaûn öùnglôùm hôn soá phaân töû vaät chaát tham gia phaûn öùng, do ñoù phaûn öùng theo chieàu ngöôïclaïi. Khi taêng aùp suaá t caân baèng chuyeån dòch veà phía taïo thaønh A + B.

ÔÛ treân ta moùi xeùt aûnh höôûng cuûa noàng ñoä vaø aùp suaát, coøn nhieät ñoä laø moät yeá utoá quan troïng aûnh höôûng raát lôùn ñeán caân baèng cuûa heä.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





90

90

Theo Vanhoáp aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán caân baèng cuûa heä phaùt bieåu nhö sau:

“Neáu ta taêng nhieät ñoä thì heä ñang naèm ôû traïng thaùi caân baèng seõ chuyeån dòch caânbaèng veà phía xaûy ra quaù trình nhieät, giaûm nhieät ñoä caân baèng seõ chuyeån dòch ngöôïclaïi”.

Theo LôSatôlieâ ta coù “Heä ñang naèm ôû traïng thaùi caân baèng ta taùc duïng thay ñoåi

caùc ñieàu kieän beân ngoaøi heä thì heä soá chuyeån dòch caân baèng veà phía taùc duïng ngöôïclaïi vôùi ñieàu kieän thay ñoåi treân”

Ví duï: taêng aùp suaát caân baèng chuyeån dòch veà phía giaûm aùp suaát, taêng nhieät ñoäcaân baèng chuyeån dòch veà phía thu nhieät.

Nguyeân taéc treân khoâng nhöõng chæ duøng cho heä ñoàng theå maø coù theå duøng chonhöõng caân baèng cuûa heä dò theå, nhöng chæ söû duïng trong moät giôùi haïn nhaát ñònh.

Ví duï: xeùt phaûn öùng phaân huûy Cacbonat canxi

3 2CaCO CaO CO+ 32,8Kcal

CaCO3 bò phaân huûy phaûi thu moät löôïng nhieät, do ñoù muoán cho quaù trình ñi theo

chieàu töø traùi sang phaûi nhaá t thieát ta phaûi nung vaø cung caáp cho noù moät nhieät löôïngnhaá t ñònh. Neáu saûn phaåm cuûa phaûn öùng laø CaO vaø CO2 tieáp xuùc vôùi nhau trong ñieàukieän löôïng CaCO3 ban ñaàu coøn dö vaø ôû nhieät ñoä thaáp thì thaønh CaCO3. Quaù trìnhphaûn öùng theo chieàu ngöôïc laïi thöïc teá goïi laø cacbonat hoùa trong xaây döïng khi taduøng hoà vöõa baèng voâi.

Coù theå xaùc ñònh aûnh höôûng aùp suaá t ñeán quaù trình phaûn öùng (chuû yeáu ta xeùt ñeá nquaù trình thuaän phaân huûy CaCO3), nhöng phaûi giaû thieá t tröôùc laø CaCO3, CaO coù aùpsuaát hôi rieâng phaàn raát nhoû khoâng ñaùng keå vaø cuõng coi chuùng naèm trong traïng thaùikhí. Vì ta coi aùp suaát hôi CaCO3, CaO raát nhoû, neân coù theå xem nhö aùp suaát cuûachuùng laø nhöõng haèng soá.

Khi ñoù traïng thaùi caân baèng cuûa phaûn öùng phaân huûy CaCO3 seõ laø:2

3

CaO CO

P

CaCO

P .PK

P=

3 2CaCO CaO CO= +

Khi caân baèng ta coù V1 = V2

3

2

3 2

2

3

'

1 P CaCO

"

2 P CaO CO

' "

1 2 P CaCO P CaO CO

'

CaO COPP"

P CaCO

V K .P

V K .P .P

V V .K .P K .P .P

P .PK K K P

=

=

= =

= =

VìCaO

P3CaCOvaø P laø haèng soá neân

3

CaO

CaCO

PK '

P= , khi ñoù ta coù

2P COK K '.P=



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





91

91

hay

2

P

CO

K K

K '

K P

=

=

Roõ raøng chieàu phaûn öùng chuû yeáu phuï thuoäc vaøo aùp suaát rieâng phaàn cuûa CO2.Do ñoù trong quaù trình nung vôùi vieäc khoáng cheá côõ haït thích hôïp, ñoàng thôøi baûo ñaûmthoâng gioù cho toát ñeå khöû toá t löôïng CO2 taïo thaønh sau phaûn öùng, coù nghóa laø taêng quaùtrình phaân huûy cacbonat.

Neáu ta laäp bieåu ñoà quan heä giöõa nhieät ñoä vaø aùp suaá t phaân huûy cuûa CaCO3, tathaáy

Aùp suaát CO2 ñaït tôùi trò soá aùp suaát khí quyeån töông öùng 8980C, vì theá ôû nhieätñoä döôùi 8980C CaCO3 hoaøn toaøn khoâng phaân huûy. ÔÛ nhieät ñoä cao hôn 8980C ñoàngthôøi khöû bôùt löôïng CO2 môùi taïo thaønh saûn phaåm phaûn öùng laøm cho quaù trình phaânhuûy CaCO3 ñöôïc hoaøn toaøn hôn.

Hình 28 AÙp suaát phaân huûy CaCO3

1.2 CAÂN BAÈNG HEÄ DÒ THEÅHeä dò theå laø toà hôïp nhöõng vaät chaát phaûn öùng naèm ôû traïng thaùi khaùc nhau coù

thaønh phaàn hoaù hoïc khaùc nhau vaø coù beà maët phaân chia giöõa chuùng vôùi nhau.Ñeå so saùnh söï khaùc nhau giöõa heä ñoàng theå vaø heä dò theå ta coù moät soá ví duï:

Hoãn hôïp khí, dung dòch muoái hoøa tan trong nöôùc vaø hoãn hôïp loûng hoøa tan voâhaïn trong pha loûng, ñeàu laø heä ñoàng theå maëc duø thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa chuùng khaùcnhau, nhöng chuùng chòu troän laãn trong nhau ôû traïng thaùi phaân taùn phaân töû hay phaântaùn ion, ñoàng thôøi giöõa chuùng coù beà maët phaân chia giôùi haïn.

Heä nöôùc –nöôùc ñaù –hôi nöôùc laø heä dò theå, maëc daàu chuùng coù thaønh phaàn hoaùhoïc nhö nhau nhöng chuùng coù beà maët giôùi haïn taùch bieät haún nhau, ví duï nöôùc –hôinöôùc, nöôùc –nöôùc ñaù, nöôùc ñaù –hôi nöôùc.

Heä goàm coù dung dòch vaø chaát caën cuûa vaät chaát hoøa tan cuõng laø moät heä dò theå.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





92

92

Hoãn hôïp goàm coù CaSiO3, Na2SiO3 nghieàn mòn cuõng laø heä dò theå vì nhöõng haït

Na2SiO3 vaø CaSiO3 khoâng ñaït traïng thaùi phaân taùn phaân töû hay ion maø giöõa chuùngcuõng coù moät beà maët phaân chia giôùi haïn. Tuy nhieân hoãn hôïp tr6m nung tôùi noùng chaûychuyeån thaønh traïng thaùi loûng khi ñoù heä laø ñoàng theå vì ôû traïng thaùi cuûa hai loaïi vaätchaát ñoù laø phaân taùn phaân töû vaø khoâng coù beà maët phaân chia giôùi haïn.

Caân baèng heä ñoàng theå coù theå ñieàu chænh ñöôïc baèng ñònh luaät taùc duïng khoáilöôïng. Khi caân baèng heä dò theå ñònh luaät treân seõ bò haïn cheá, do ñoù heä dò theå ñieàuchænh ñöôïc baèng quy taéc pha. Quy taéc pha do Gheùp ñeà xuaát naêm 1876 nhöng söûduïng quy taéc pha vaøo caùc heä dò theå khaùc nhau laø N.S.Kencnacoâp.

Muoán hieåu quy taéc pha ta phaûi hieåu nhöõng khaùi nieäm cô baûn veà pha, caáu töû vaøbaäc töï do

a- Pha: pha laø phaàn ñoàng nhaát cuûa moät heä giöõa nhöõng phaàn ñoù ñöôïc phaânbieät nhau nhôø coù maët giôùi haïn vaø coù theå taùch töøng phaàn ñoàng nhaát ra khoûi heä.

Hoãn hôïp khí (khoâng khí nguyeân chaát) laø heä moät pha vì noù laø hoãn hôïp phaân taùn

phaân töû cuûa caùc loaïi khí: N2, O2 vaø CO2…nhöõng dung dòch loûng tan laãn trong nhau voâhaïn cuõng laø heä moät pha. Dung dòch raén hay hoãn hôïp tinh theå ñoàng hình cuûng laø moätheä moät pha vì nhöõng phaàn töû taïo neân hoãn hôïp ñoù naèm ôû traïng thaùi phaân taùn phaân töûhay ion vaø khoâng coù khaû naêng taùch rôøi chuùng ra khoûi nhau.

Trong hoãn hôïp nhöõng tinh theå coù nhieàu daïng thuø hình khaùc nhau seõ laø hai haynhieàu pha. Ví duï hoãn hôïp cuûa nhöõng tinh theå quaéc, triñimit, cristobalit goàm coù bapha. Heä goàm coù nöôùc, nöôùc ñaù, hôi nöôùc laø heä ba pha: raén, loûng vaø hôi. Hoãn hôïp haivaät raén khi nghieàn mòn cuõng laø heä hai pha raén ví duï CaO vaø SiO2.

Khi nung trong bình kín caùt, ñaù voâi, ñaù phaán hay ñaù hoa ñaït tôùi nhieät ñoä phaânhuûy CaCO3 thaønh CaO vaø CO2. Heä nhö vaäy goàm coù ba pha khaùc nhau: pha raén

CaCO3, CaO vaø pha khí CO2.

b- Caáu töû: baát kyø moät heä naøo cuõng coù theå caáu taïo neân töû moät hay moät vaøi vaätchaát khaùc nhau. Moãi moät chaát hoaù hoïc coù trong thaønh phaàn caáu taïo neân moät heä goïilaø “phaàn caáu taïo” cuûa heä. Phaàn caáu taïo cuûa heä coù theå taùch ra khoûi heä vaø toàn taïi ñoäclaäp ngoaøi heä. Ví duï: heä muoái hoøa tan trong nöôùc goàm coù hai phaàn caáu taïo neân heä laønöôùc vaø muoái, phaàn caáu taïo neân moät heä coù theå ñoäc laäp hay phuï thuoäc vaøo nhau. Víduï heä muoái vaø nöôùc ôû treân coù hai phaàn caáu taïo hoaøn toaøn ñoäc laäp nhau, vì khi tanung noùng nöôùc bay hôi (taùch khoûi heä), caën coøn laïi laø muoái.

Trong heä goàm coù CaCO3, CaO, CO

2 lieân heä vôùi nhau moät phaûn öùng hoaù hoïc

3 2CaCO CaO CO+

Trong heä naøy goàm coù ba phaàn caáu taïo laø CaCO3, CaO, CO2, nhöng phaàn caáutaïo ñoäc laäp cuûa heä chæ laø hai vì phaàn caáu taïo thöù ba hoaøn toaøn phuï thuoäc vaøo söï coùmaët cuûa hai phaàn caáu taïo ñoäc laäp cuûa heä.

Neáu CaCO3 bò phaân huûy thaønh CaO dó nhieân seõ coù CO2 xuaát hieän. Neáu ta coù CcaO vaø CO2 trong heä taát nhieân seõ coù moät phaàn taïo thaønh CaCO3.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





93

93

Toùm laïi phaàn caáu taïo ñoäc laäp cuûa moät heä laø moät vaät chaát hoaù hoïc ñoàng nhaá t, coù

theå taùch ra khoûi heä vaø toàn taïi ñoäc laäp beân ngoaøi heä maø khoâng coù söï thay ñoåi naøo caûgoïi laø caáu töû.

Ví duï: heä goàm coù muoá i vaø nöôùc laø hai phaàn caáu taïo ñoäc laäp taïo neân heä do ñoùheä coù hai caáu töû.

Heä goàm coù CaCO3 bò phaân huûy thaønh CaO vaø CO2 goàm coù ba phaàn caáu taïohoaøn toaøn phuï thuoäc vaøo hai phaàn caáu taïo coøn laïi, do ñoù heä chæ coù hai phaàn caáu taïoñoäc laäp goïi laø hai caáu töû. Vì giöõa CaCO3, CaO, CO2 lieân heä vôùi nhau baèng moät caânbaèng hoaù hoïc, neáu ta bieát hai thaønh phaàn caáu taïo vaø haèng soá caân baèng K trong ñieàukieän ñaõ cho ta seõ tính thaønh phaàn cuûa phaàn caáu taïo thöù ba.

Keát luaän: soá caáu töû cuûa moät heä laø phaàn caáu taïo ñoäc laäp toái thieåu nhaát ñuû ñeå xaùcñònh nhöõng phaàn caáu taïo coøn laïi cuûa heä, hay soá caáu töû laø soá phaàn caáu taïo ñoäc laäp cuûaheä.

Muoán xaùc ñònh soá caáu töû ta döïa vaøo nguyeân taéc: neáu phaàn caáu taïo cuûa heä lieân

quan vôùi nhau baèng moät caân baèng hoaù hoïc thì soá caá u töû baèng soá phaàn caáu taïo tröø ñisoá phaûn öùng hoaù hoïc xaûy ra trong ñieàu kieän ñaõ cho.Ví duï: trong heä CaO, CO2, CaCO3 lieân heä vôùi nhau theo phaûn öùng hoaù hoïc:

3 2CaCO CaO CO+ , soá caáu töû baèng 2 (heä coù ba phaàn caáu taïo vaø coù moät phaûn öùng

hoaù hoïc)Neáu soá phaàn caáu töû baèng soá phaàn caáu taïo cuûa heä.

c- Baäc töï do: caân baèng giöõa caùc pha trong heä dò theå chæ coù theå toàn taïi trongnhöõng ñieàu kieän ñaõ xaùc ñònh.

Neáu heä ñaët trong nhöõng ñieàu kieän coá ñònh töông öùng vôùi aùp suaát, nhieät ñoä vaø

giöõ noù ôû nhöõng ñieàu kieän ñoù trong moät khoaûng thôøi gian khoâng ñoåi thì heä coù moät caânbaèng pha. Ví duï heä nöôùc ñaù, nöôùc vaø hôi nöôùc naèm ôû traïng thaùi caân baèng, coù nghóalaø nöôùc ñaù, nöôùc vaø hôi nöôùc ñoàng thôøi toàn taïi trong ñieàu kieän nhieät ñoä vaø aùp suaátkhoâng thay ñoåi. Neáu ta thay ñoåi moät trong nhöõng ñieàu kieän ôû treân, caân baèng giöõacaùc pha bò phaù vôõ. Vieäc taêng nhieät ñoä nöôùc ñaù (pha raén) bieán maát, coøn taêng aùp suaátvaø giöõ nhieät ñoä coá ñònh pha hôi (hôi nöôùc) bieá n maát. Do ñoù muoán cho heä nöôùc ñaù –hôi nöôùc –nöôùc naèm ôû traïng thaùi caân baèng phaûi giöõ cho nhieät ñoä, aùp suaát coá ñònh.

Caân baèng cuûa moät heä khoâng bò phaù vôõ khi caùc ñieàu kieän nhieät ñoä, aùp suaát,noàng ñoä khoâng neân thay ñoåi hay nhieät ñoä, aùp suaá t, noàng ñoä naèm ôû traïng thaùi coá ñònh

goïi laø heä baá t bieán hay heä khoâng coù baäc töï do.Neáu heä naèm ôû traïng thaùi caân baèng, khi thay ñoåi moät ñieàu kieän baát kyø naøo ñoùmaø caân baèng khoâng bò phaù vôõ goïi laø heä nhaát bieán hay heä coù moät baäc töï do.

Neáu heä ñang naèm ôû traïng thaùi caân baèng, ta thay ñoåi hai ñieàu kieän, ví duï aùpsuaát, noàng ñoä maø caân baèng khoâng bò phaù vôõ laø heä nhò bieán hay heä coù hai baäc töï do.

Toùm laïi: baäc töï do laø ñieàu kieän maø nhöõng ñieàu kieän ñoù coù theå thay ñoåi trongmoät khoaûng giôùi haïn nhaá t ñònh maø caân baèng cuûa heä cuõng khoâng bò phaù vôõ.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





94

94

Soá ñieàu kieän coù theå thay ñoåi maø caân baèng cuûa heä khoâng bò phaù vôõ gïoïi laø soá baäc

töï do. Do ñoù heä naèm ôû traïng thaùi caân baèng töông öùng vôiùi nhõng ñieàu kieän t, p, C nhaátñònh, ta khoâng neân thay ñoåi baát kyø moät ñieàu kieän naøo thì heä môùi giöõ vöõng caân baèng,neáu thay ñoåi moät trong nhöõng ñieàu kieän treân heä seõ bò phaù vôõ caân baèng, heä ñoù khoângcoù baäc töï do hay heä voâ bieán.

d- Phöông trình quy taéc phaQuy taéc pha laø moät coâng thöùc toaùn hoïc bieåu dieãn söï phuï thuoäc giöõa soá pha, soá

baäc töï do vaø soá caá u töû

]F = K + 2 – pF: soá baäc töï doK: soá caáu töû

p: soá phañoái vôùi heä goïi laø ngöng keát ngöôøi ta coi aùp suaát aûnh höôûng khoâng ñaùng keå vaøcoù theå boû qua ñieàu kieän aùp suaá t. Khi ñoù phöông trình quy taéc pha seõ laø

F = K + 1 – pPhaàn lôùn caùc heä noùng chaûy silicat ñeàu ñöôïc coi laø heä ngöng keát. Trong thöïc teá

coù raát nhieàu tröôøng hôïp heä silicat khoâng naèm ôû traïng thaùi caân baèng thaät maø chuùngphaûi taïo neân chieàu höôùng ñeå cho heä khoâng ñaït tôùi caân baèng. Ví duï ñieàu cheá, saûnxuaát thuûy tinh, men…thuûy tinh naèm trong traïng thaùi caân baèng phöùc taïp, noù coù khaûnaêng bò keá t tinh taïi vò trí gaàn traïng thaùi caân baèng thaät.

Trong moät soá tröôøng hôïp khaùc, ví duï clanhke xi maêng pooclaêng ta caàn phaûi

taêng khaû naêng keát dính vaø ñöa heä veà gaàn traïng thaùi caân baèng thaät, tuy nhieân khi ñoùvaãn coøn khoaûng 19% vaät chaát clanhke tính theo troïng löôïng bò toàn taïi ôû daïng thuûytinh, pha thuûy tinh do naèm ôû traïng thaùi caân baèng phöùc taïp, sau naøy nghieân cöùu thaätkyõ tuøy theo toác ñoä laøm laïnh clanhke noùng chaûy maø löôïng thuûy tinh coù theå ñaït toái ña30%.

Ñoä nhôùt khaù cao cuûa chaát silicat trong ñieàu kieän nhieät ñoä cao laø moät khoù khaên,caûn trôû cho quaù trình chuyeån hoùa nhöõng heä silicat thaønh traïng thaùi beàn vöõng cuûa caânbaèng nhieät ñoäng hoïc.

Ñieàu caàn chuù yù heä naèm ôû traïng thaùi caân baèng thì naêng löôïng töï do (S) cuûa caùcpha phaûi baèng nhau (naêng löôïng töï do tính cho moät ñôn vò khoá i löôïng cuûa moät pha).Ví duï heä goàm coù ba pha vaø naèm ôû traïng thaùi caân baèng khi ñoù

S1 = S2 = S3 Vì theá heä dò theå naèm ôû traïng thaùi caân baèng thì nhieät ñoä, aùp suaát, noàng ñoä vaø theá

nhieät ñoäng cuûa moät caáu töû phaûi baèng nhau.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 2: Heä hai caáu töû

95

95

CHÖÔNG 2

HEÄ HAI CAÁU TÖÛ

2.1 NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN

Theo phöông trình quy taéc pha ta coù coâng thöùc toång quaùt ñoái vôùi moät heä baá t kyønaøo ñoù laø:

F + p = K + 2Trong ñoù F: soá pha

p: soá baäc töï doK: soá caáu töû

Ñoái vôùi heä hai caáu töû soá caáu töû K luoân luoân baèng 2, do ñoù tuøy theo soá pha cuûaheä ta seõ coù soá baäc töï do töông öùng ñoàng thôøi coù tính chaát ñaëc bieät cho töøng heä.

Baûng 17Soá töôùng Soá baäc töï do Heä

1234

3210

Tam bieánNhò bieá n

Nhaát bieánVoâ bieán

Taäp hôïp nhöõng pha naèm caân baèng vôùi nhau trong heä hai caáu töû coù raát nhieàutröôøng hôïp khaùc nhau

Ví duï: ñoái vôùi heä voâ bieán, ta coù1- Boán pha raén2- Ba pha raén, moät pha loûng3- Hai pha raén, hai pha loûng4- Hai pha raén, moät pha loûng vaø hôi.5- Ba pha raén, moät pha hôi.

Döïa theo nhöõng keát quaû treân bình thöôøng heä hai caáu töû coù soá pha cöïc ñaïi laø 4vaø soá baäc töï do cöïc ñaïi laø ba, vì theá nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä seõ laø nhieät ñoä, noàng ñoä vaø aùp suaát. Neáu ta thay ñoåi moät trong nhöõng ñieàu kieän nhö aùp

suaát, nhieät ñoä hay noàng ñoä thì caân baèng cuûa heä seõ bò phaù vôõ.

Heä silicat thöôøng chæ coù pha loûng vaø pha raén, coøn pha khí haàu nhö khoâng ñaùngkeå, do ñoù theo Vanhoáp, heä silicat thuoäc heä “ngöng keát” vaø aùp suaát aûnh höôûng raát ítñeán caân caân baèng cuûa heä. Do ñoù phöông trình quy taéc pha seõ ruùt ñi moät ñôn vò

F + p = K + 1



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





96

96

Baûng 10Soá töôùng Soá baäc töï do Heä

123

210

Nhò bieá nNhaát bieánVoâ bieán

Soá baäc töï do cöïc ñaïi laø 2. Trong ñoù nhöõng yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûaheä chuû yeá u laø nhieät ñoä vaø noàng ñoä cuûa moät trong hai caáu töû taïo neân heä.

2.2 BIEÅU ÑOÀ TRAÏNG THAÙI CUÛA HEÄ HAI CAÁU TÖÛTruïc thaúng ñuùng xuaát phaùt töø A vaø B bieåu dieãn 100% caáu töû A vaø B ôû traïng

thaùi nguyeân chaát, töông öùng nhieät ñoä noùng chaûy cuûa chuùng laø TA vaø TB.Vuøng phía treân A’EB’ (ñöôøng A’E vaø EB’ goïi laø thuûy tuyeán) laø moät pha loûng

ñoàng nhaát, do ñoù soá baäc töï do seõ laøp = K + 1 – p

= 2 + 1 – 1 = 2Heä luùc ñoù laø nhò bieán, coù nghóa laø hai yeáu toá aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa heä seõ laø nhieät ñoä vaø noàng ñoä.

Döôùi ñaây laø bieåu ñoà traïng thaùi heä hai caáu töû ñôn giaûn nhaát, chæ coù moät ñieåmÔtecti (E) duy nhaát.

Hình 29 Truïc A-B laø bieåu dieãn noàng ñoä caáu töû A vaø BTaïi A coù 100% caáu töû A, 0% caáu töû BTaïi B coù 100% caáu töû B, 0% caáu töû A.

Theo ñònh luaät Raun Vanhoáp: neáu ta cho theâm moät löôïng caáu töû khaùc hoøa tanvaøo trong dung moâi nguyeân chaát taïo thaønh dung dòch thì nhieät ñoä chaûy loûng haynhieät ñoä jkeát tinh cuûa noù seõ bò giaûm tuøy theo löôïng caáu töû ñöôïc hoøa tan trong dungmoâi nguyeân chaá t.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





97

97

Ví duï hoãn hôïp ban ñaàu laø M1 coù haøm löôïng ít hôn so vôùi M2 vaø M3, do ñoù nhieät

ñoä baét ñaàu keát tinh t1 > t2 > t3.Ñaàu tieân hoãn hôïp M1 coøn naèm trong pha loûng, khi ñaït ñeán ñöôøng EB’ töông

öùng vôùi nhieät ñoä laø t2, luùc ñoù pha loûng coù thaønh phaàn '

1 1M M= vaø baét ñaàu xuaát hieän

pha raén B caân baèng vôùi pha loûng coù thaønh phaàn '

1

M . Neá u tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä

thaønh phaàn pha loûng thay ñoåi theo ñöôøng1

M E→ coøn pha raén theo ñöôøng B' E→ .

Trong vuøng EB’B ngaøy caøng coù nhieàu pha raén B taùch ra khoûi pha loûng, nhöng ñaïtnhieät ñoä T luùc ñoù pha loûng coù thaønh phaàn truøng thaønh phaàn ôtecti (E). do ñoù taïi TE baét ñaàu xuaát hieän A + B hay ñoàng thôøi A vaø E ñöôïc keá t tinh. Khi giaûm nhieät ñoä quaù tE ta thu ñuôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø A vaø B, töông töï nhö treân xeùtquaù trình keá t tinh cuûa M2 vaø M3.

2.3 ÖÙNG DUÏNG QUY TAÉC ÑOØN BAÅY TRONG HEÄ HAI CAÁU TÖÛ

Giaû thieát pha loûng coù thaønh phaàn laø M1 khi laøm laïnh ñeán nhieät ñoä '

2t , töông

öùng ñieåm p treân ñöôøng ñaúng nhieät ' '

2 2M , t (xem hình 29).

AÙp duïng quy taéc ñoøn baåy, ta coù: p

' '2 2

'2

Löôïng pha loûng coù thaønh phaàn M ñoaïn tLöôïng pha raén B ñoaïn pM

= (1)

Neáu laøm laïnh hoãn hôïp M1 tôùi nhieät ñoä tE nhöng neáu taïi ñieåm ôtecti chöa baétñaàu keát tinh thì luùc ñoù hoãn hôïp ban ñaàu seõ dòch chuyeån xuoáng ñieåm "

1M , vaø ta coù:"

1

"

1

.M

EM

2ELöôïng pha loûng ôtecti ELöôïng toaøn boä chaát B taùch ra ñaàu tieân

= (2)

Neáu taïi tE hoaøn toaøn ñuôïc keát tinh khi ñoù pha loûng seõ khoâng coøn maø ta chæ thuñöôïc pha raén.

Muoá n tìm haøm löôïng % cuûa pha loûng hay pha raén ôû thôøi ñieåm caàn xaùc ñònh taseõ tính theo tyû leä nhö sau:

Ví duï xeùt (1)P

P

'2 2

' ' '2 2 2

Löôïng pha loûng coù thaønh phaàn M ñoaïn tLöôïng pha raén B + löôïng pha loûng coù thaønh phaàn M ñoaïn t + ñoaïn M P

=

Neáu hoãn hôïp M1 ban ñaàu ta choïn laø g, khi ñoù ta coù

Löôïng pha loûng'

' 2

2 ' 42 2

t PM g. (%)

M t=

Khi choïn g = 100%, ta coù

Löôïng pha raén'

2

' '

2 2

pMB g.

M t=



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





98

98

Hình 30 Heä 2CaO.Al2O3.SiO2 CaO.Al2O3.SiO2

(G) (A)

Ví duï: heä Gheâlenhit –anorôhitNhieät ñoä noùng chaûy cuûa Ghelenhit nguyeân chaát 15900CNhieät ñoä noùng chaûy cuûa anorôhit nguyeân chaát 15500CÑieåm ôtecti E coù 50%A vaø 50%G, töông öùng vôùi nhieät ñoä 13650C.

Keát quaû quaù trình keát tinh cuûa ñieåm K- Vuøng phía treân G1EA1 laø vuøng pha loûng ñoàng nhaá t, khi ñoù coù p = 2.- Vuøng E1G1E: vuøng hai pha raén G vaø pha loûng A coù p = 1.- Vuøng EA1E2: vuøng hai pha raén A vaø pha loûng G coù p = 1.- Vuøng E1E2AG: vuøng hai pha raén, raùn A vaø raén G, coù p = 1.

Quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm K

Baûng 19Ñieåm bieåu dieãn Nhieät ñoä Thaønh phaàn pha

loûngThaønh phaàn pha

raénK > t1 K Khoâng coù

K - N > t1 →t1 K Khoâng coùN t1 K → N G xuaá t hieän

N - P t1 →13650 N → E G

P 13650

Bieán maát taïi E G + A xuaát hieänP → K1 <13650 Khoâng coù G + A

Ñieåm K coù thaønh phaàn ban ñaàu 75%G vaø 25%A. Xaùc ñònh thaønh phaàn cuûa phaloûng coøn laïi taïi ñieåm S töông öùng nhieät ñoä t2.

Döïa theo nguyeân taéc ñoøn baåy, ta coù



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





99

99

* mM

G MS= (1)

trong ñoù *: löôïng pha loûngG: löôïng pha raén

ÔÛ ñaây löôïng pha raén laø Gheâlenhit, töø (1), ta ruùt raMS

G *.mM

= (2)

Löôïng pha loûng coøn laïi laø * = (100 – G) (3)Neá u ta duøng thöôùc ño ñoaïn thaúng MS vaø mM baèng moät ñon vò daøi nhaá t ñònh, ví

duï cm hay mmGiaû thieát sau khi ño ta coù MS = 18mm, mM = 25mm.

Keát quaû 18G (100 G)

25= −

G = 41,86 phaàn troïng löôïng, coù nghóa laø Ghelenhit taùch ra khoûi pha loûng heát41,86 phaàn troïng löôïng hoãn hôïp ban ñaàu.

Löôïng hoãn hôïp ban ñaàu coøn laïi traïng thaùi loûng laø:

100 – 41,86 = 58,14 phaàn troïng löôïngDöïa theo thaønh phaàn cuûa K ban ñaàu coù

75%G vaø 25%A, chöùng toûLöôïng G coøn trong pha loûng:

G = 75 – 41,86 = 33,14 phaàn troïng löôïng, hay33,14.100

G 57%G58,14

A 100 57% 43%A

= =

= − =

Neáu döïa theo bieåu ñoà ta cuõng tìm ra thaønh phaàn cuûa pha loûng taïi M seõ laø: töø Shaï ñöôøng thaúng goùc xuoáng truïc GA taïi ñieåm K2, ta cuõng coù 57%G vaø 43%A.

2.4 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH HÔÏP CHAÁT HOAÙ HOÏC BEÀN(bò chaûy loûng khoâng phaân huûy)

Trong tröôøng hôïp moät heä keùp AB taïo thaønh moät hôïp chaá t hoaù hoïc, khi nungnoùng chaûy khoâng bò phaân huûy, treân bieåu ñoà traïng thaùi seõ coù nhöõng ñieåm cöïc ñaïitöông öùng vôùi nhieät ñoä noùng chaûy cuûa hôïp chaát ñöôïc taïo thaønh ôû traïng thaùi nguyeânchaát.

Bieåu ñoà traïng thaùi thuoäc loaïi naøy khoâng phaûi chæ coù moät ñieåm ôtecti cuûa noù seõ

coù hai ñieåm ôtecti.Neáu moät heä AB coù bao nhieâu hôïp chaát keùp beàn seõ coù baáy nhieâu ñieåm cöïc ñaïi

töông öùng vôùi nhöõng hôïp chaát taïo thaønh.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





100

100

Hình 31 Bieåu ñoà traïng thaùi heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc beàn Bieåu ñoà treân coi nhö bieåu ñoà cuûa hai heä keùp ñôn giaûn1- Heä A-AmBn: coù ñieåm ôtecti E1.2- Heä AmBn-B: coù ñieåm ôtecti E2.

Muoán nghieân cöùu moät bieåu ñoà phöùc taïp, chuùng ta seõ chia noù ra thaønh nhöõngbieåu ñoà ñôn giaûn vaø tieán haønh nhö muïc 2.1

Ví duï: xeùt heä CaO.SiO2-CaO.Al2O3 Bieåu ñoà heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc laø

Ghelenhit 2CaO.Al2O3.SiO2. Khi nung tôùi nhieät ñoä 15900C ghelenhit bò noùng chaûynhöng khoâng bò phaân huûy. Coøn CaO.SiO

2 nguyeân chaát bò noùng chaûy ôû 15500C,

CaO.Al2O3 nguyeân chaá t bò noùng chaûy ôû 16000C.

Hình 32 Heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





101

101

Bieåu ñoà traïng thaùi cuûa heä CaO.SiO2 – CaO.Al2O3 coi nhö hai bieåu ñoà keát hôïp

laø:1- CS – C2AS coù ñieåm ôtecti E1.2- C2AS – CA coù ñieåm ôtecti E2.

Keát quaû quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm a, b vaø c

Baûng 20Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha loûng Thaønh phaàn pha raén

aa – a’Taïi a’

a’ – C2AS

aa

a = a’bieán maát

Khoâng coùKhoâng coù

C2AS xuaát hieänC2AS

bb – b1

Taïi b1 b1 – b2 Taïi b2 b2 – b3

bb

b = b1 b1 – E1 bieán maát taïi E1

khoâng coù


C2AS xuaát hieänC2ASC2AS + CS xuaát hieän

C2AS + CS

cc – c1 Taïi c1 c1 - c2 Taïi c2

c2 – c3

cc

c – c1 c1 – E1

Bieán maát taïi E1

Khoâng coù


CS xuaát hieänCS

CS + C2AS

CS + C2AS

Tính thaønh phaàn cuûa ñieåm M vaø N theo quy taéc ñoøn baåy, löôïng pha loûng taïi M:mM

* 100.MS

=

Ñieåm N naèm trong pha loûng, do ñoù: NP

AS QN2

Löôïng tinh theå CSLöôïng tinh theå C

=

Löôïng tinh theå CS%:QN NP

CS% 100 100. 100QP QP= − = Ví du 2: heä CaO – Al2O3



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





102

102

Hình 33 Heä CaO – Al2O3

Heä naøy do Seâphecñô, Faêng-kin vaø Rai-tô nghieân cöùu töø naêm 1909, cho ñeánnay vaãn chöa coù gì thay ñoåi. Giaù trò cuûa heä naøy raát lôùn, ñaëc bieät trong kyõ thuaät saûnxuaá t xi maêng alumin vaø ñieàu cheá oxit nhoâm (Al2O3) töø nhöõng aluminat canxi.

Döïa vaøo bieåu ñoà ta thaáy coù 3 ñieåm cöïc ñaïi 4, 6, 8 töông öùng 3 hôïp chaát hoaù

hoïc beàn bò noùng chaûy khoâng phaân huûy:5CaO.3Al2O3 (C5A3 - 5:3)CaO.Al2O3 (CA – 1:1)

3CaO.5Al2O3 (C3A5 – 3:5)Ngoaøi ra coøn coù moät hôïp chaát noùng chaûy loûng bò phaân huûy thaønh CaO vaø chaát

loûng 4 = L; 3CaO.Al2O3 (C3A – 3:1)Ñaëc tính nhuõng ñieåm bieåu dieãn treân bieåu ñoà

Baûng 21Thaønh phaàn % troïng

löôïng

Ñieåm

bieåudieãn

Caùc töông trong caân baèng Nhieät ñoä

caân baèngCaO Al2O3

1 CaO töông loûng L 2570 1002 2 3

3CaO.Al O L CaO+ 15535 62,2 37,83 2 3 2 3

5CaO.3Al O 3CaO.Al O L+ 1395 50 504 2 3

3CaO.Al O L 1455 47,8 52,25 2 3 2 33CaO.3Al O CaO.Al O L+ 1400 45,4 34,66 2 3CaO.Al O L 1600 35,4 64,6



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





103

103

7 2 3 2 3CaO.Al O 3CaO.5Al O L+ 1590 33,5 66,58 2 3

3CaO.5Al O L 1720 ±10 24,8 759 2 3 2 33CaO.5Al O Al O L+ 1710 ±10 24

10 2 3Al O L 2050 100

2.5 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH HOP CHAÁT KHOÂNG BEÀN(khi noùng chaûy bò phaân huûy)Moät soá chaát khi nung noùng chaûy noù bò phaân huûy thaønh nhöõng hôïp chaát môùi; ñoù

laø moät trong nhöõng tröôøng hôïp khaù phöùc taïp khi nghieân cöùu caân baèng cuûa heä silicat.

Hình 34 Bieåu dieãn traïng thaùi heä hai caáu töû taïo thaønh moät hôïp chaát hoaù hoïc khoâng beàn

Vì heä AB taïo thaønh moät hôïp chaá t khoâng beàn, do ñoù toaøn heä chæ coøn laïi moätñieåm ôtecti (E), coøn ñieåm ôtecti thöù hai bò bieán maá t vaø thay theá baèng ñieåm phaûn öùngN. Ñöôøng UHtn laø ñöôøng phaûn öùng. Neáu xeùt baát kyø moät hôïp chaát naøo ñoù cuûa heä thìkhi laøm laïnh ñeán tu noù seõ xaûy ra quaù trình phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn. Ngöôïc laïikhi nung noùng chaûy moät hôïp chaát coù thaønh phaàn töông öùng trong heä AB tôùi nhieät ñoätu luùc ñoù hôïp chaát AmBn seõ bò phaân huûy thaønh B vaø chaát loûng ñöôøng thaúng N-AmBn bieåu thò thaønh phaàn cuûa AmBn ôû traïng thaùi nguyeân chaát.

Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa moät soá ñieåm:Ñieåm a: qua quaù trình giaûm nhieät ñoä töø a → a2, ta seõ thaáy töông töï nhö caùc

tröôøng hôïp ñaõ nghieân cöùu ôû treân (hình 1, 2, 3, 4). Khi giaûm nhieät ñoä ñeán tu luùc ñoù coùnhöõng tinh theå B taùch ra töø tröoùc seõ hoøa tan trong pha loûng vaø phaûn öùng ñeå taïo thaønhAmBn

m nB L A B+ =

Tuy nhieân cuõng phaûi laáy laø B coøn dö laïi moät löôïng khoâng phaûn öùng heát, vì theá neá u tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä xuoáng quaù tu, luùc ñoù ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hailoaïi tinh theå AmBn vaø B coøn dö laïi khoâng phaûn öùng heát.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





104

104

Ñieåm b: ñaây laø moät ñieåm ñaëc bieät coù thaønh phaàn truøng vôùi thaønh phaàn AmBn

nguyeân chaát, do ñoù khi giaûm nhieät ñoä ñeán tu luùc ñoù toaøn boä tinh theå B taùch ra töø tröôùc seõ phaûn öùng heát vôùi pha loûng ñeå taïo thaønh AmBn. tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä quaù tu chæ thu ñöôïc pha raén AmBn nguyeân chaát.

Ñieåm c: quaù trình bieá n ñoåi töø c →c2 töông töï nhö töø a →a2. Taïi nhieät ñoä tu

töông töï ñieåm c2 seõ xaûy ra quaù trình phaûn öùng ñeå taïo thaønh AmBn vaø pha loûng coønlaïi. Neáu ta tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä quaù tu luùc ñoù thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø U→ E, khi ñoù ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå AmBn ñöôïc taùch ra khoûi pha loûng. Khi giaûmnhieät ñoä ñeán nhieät ñoä ôtecti luùc ñoù ngoaøi AmBn coøn xuaát hieän tinh theå A. Taïi c3 ñoàngthôøi A vaø AmBn ñöôïc keát tinh. ÔÛ nhieät ñoä thaáp hôn tE ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûahai loaïi tinh theå laø A vaø AmBn.

Ñieåm d: töông töï nhö ôû tröôøng hôïp hình 2, 3, 4.

Baûng 22

Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn phaloûng Thaønh phaàn pharaén Ghi chuù

aa – a1

a1 a1 – a2

a2

a2 – a3

aa

a = a1 a1 – U

bieán maát ôû U

khoâng coù


B xuaát hieänB

B + AmBn xuaá thieän

B + AmBn

Phaûn öùng seõ laø phaloûng U + B →AmBn

+ B coøn thöøa

bb – b1

b1 b1 – N

NN – AmBn

bb

b = b1 b1 – U

Bieán maát taïi NKhoâng coù


B xuaát hieänB

AmBn xuaát hieänAmBn

U + B →AmBn

cc – c1

c1 c1 – c2 c2

c2 – c3 c3

c3 – c4

cc

c = c1 c1 – UU

U – EBieán maá t taïi E

Khoâng coù


B xuaát hieänBB bieán maát xuaá t

hieän AmBn

AmBn AmBn + A xuaát

hieänAmBn +A

U + B →AmBn vaø pha loûng B coøn

thöøa



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





105

105

dd – d1

d1

d1 – d2 d2

d2 – d3

ddd1

d1 – EBieán maá t taïi E

Khoâng coù


AmBn xuaát hieänAmBn

AmBn + A xuaáthieän

AmBn + AÑeå ví duï ta xeùt heä Al2O3 – SiO2 Ñaây laø moät bieåu ñoà traïng thaùi ñöôïc nhieàu ngöôøi nghieân cöùu töø naêm 1909, ñeán

nay quaù trình nghieân cöùu môùi taïm coi laø hoaøn chænh. Qua nhieàu naêm thöïc nghieämxaùc minh nguôøi ta ñaõ tìm ra haøng loaït nhöõng bieåu ñoà traïng thaùi khaùc nhau, töø ñoù ruùtra moät soá keát luaän coù giaù trò öùng duïng trong saûn xuaát gaïch chòu löûa, goám söù.

a- Naêm 1909 Seâpeda vaø Raêngkin laø ngöôøi nghieân cöùu heä SiO2- Al2O3 ñaõ xaâydöïng leân moät bieåu ñoà traïng thaùi. Ñaëc bieät treân bieåu ñoà coù moät ñieåm cöïc ñaïi töôngöùng vôùi khoaûng silimanhit coù thaønh phaàn Al2O3.SiO2 hay Al2SiO5 bò noùng chaûy ôû

18100

C nhöng khoâng bò phaân huûy. Hôïp chaát Al2O3.SiO2 vôùi SiO2 taïo thaønh moät ñieåmôtecti ôû 16400C vaø keá t hôïp vôùi Al2O3 taïo thaønh moät ñieåm ôtecti ôû 18100C.b- Sau nhieàu laàn nghieân cöùu Gôraitô ñaõ tìm ra tính chaát khoâng ñoàng ñeàu veà

caáu truùc tinh theå cuûa silimanhit toång hôïp coù chöùa pha thuûy tinh, ngoaøi ra chuùng coønkhaùc nhau caû veà chieát suaát. Ñoù laø cô sôû ñeå nghieân cöùu tieáp tuïc heä Al2O3-SiO2. saunaøy, Gôraitô vaø Boâen ñaõ hoaøn thaønh coâng trình nghieân cöùu vaø xaây döïng neân bieåu ñoàtraïng thaùi Al2O3-SiO2 vaøo naêm 1924. Bieåu ñoà traïng thaùi naøy hoaøn toaøn khaùc bieåu ñoàcuûa Sapeda vaø Raênkin.

Hình 35 Bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3-SiO2 cuûa Sepña vaø Raêngkin naêm 1909



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





106

106

Treân bieåu ñoà coù moät ñieåm ôtecti duy nhat E ôû 15450C, taïi 18100C luùc ñoù hôïp

chaát hoaù hoïc taïo thaønh laø 3Al2O3.2SiO2 seõ bò chaûy loûng coù phaân huûy. Hôïp chaát naøycoù thaønh phaàn töông töï khoaùng thieân nhieân ôû ñaûo NimCoâtôlan. Do ñoù coù teân laømulit.

Hình 36 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3 – SiO2 cuûa Co-rai-to vaø Boâen naêm 1924 I: Phía treân ñöôøng 1, 2, 3, 4 laø vuøng pha loûng II: vuøng hai pha: pha raén cristobalit vaø pha loûng III: vuøng hai pha: pha raén mulit vaø pha loûng L IV: vuøng hai pha: pha raén Al2O3 vaø pha loûng LV: vuøng hai pha: pha raén Al2O3 vaø mulitVI: vuøng hai pha: pha raén cristobalit vaø mulitVII: vuøng hai pha: pha raén tridimit vaø mulit

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåmÑieåm a: coù 80% Al2O3 vaø 20% SiO2 Khi laøm laïnh hoãn hôïp a ñeán khoaûng 19600C luùc ñoù coù nhöõng tinh theå ñaàu tieân

xuaát hieän vaø taùch ra khoûi pha loûng laø coârum (Al2O3). Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä trongpha loûng ngaøy caøng coù nhieàu Al2O3 tinh theå, nhöng khi ñaït ñeán 18100+C luùc ñoù coùkhoaûng 50% chaát loûng vaø 50% tinh theå. Taïi nhieät ñoä ñoù baét ñaàu coù phaûn öùng hoaùhoïc, Al2O3 taùch ra töø tröôùc seõ taùc duïng vôùi chaát loûng vaø taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïcmôùi laø mulit (3Al2O3.2SiO2). Tuy nhieân quaù trình phaûn öùng keát thuùc vaãn coøn dö laïi



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





107

107

moät löôïng tinh theå Al2O3, do ñoù ôû nhieät ñoä thaáp hôn 18100C ta thu ñöôïc moät hoãn hôïptinh theå cuûa mulit vaø Al2O3.

Caû hai chaát ñoù seõ bò chaûy loûng ôû nhieät ñoä cao hôn 1810+0+C coøn ôû nhieät ñoädöôùi 18100C chuùng hoaøn toaøn bò ñoùng raén.

Ñieåm b: coù 65% Al2O3 vaø 35% SiO2

Khi giaûm nhieät ñoä ñeán khoaûng 18400C trong pha loûng baét ñaàu xuaát hieän phatinh theå ñaàu tieân laø Al2O3.

Ñeán nhieät ñoä 18100C xaûy ra quaù trình phaûn öùng2 3 2 3 2

Al O 3Al O .2SiOchaát loûng+ →

Phaûn öùng naøy coøn dö moät löôïng chaá t loûng, vì theá cuoái cuøng ta thu ñöôïc hai pha:pha raén laø mulit vaø pha loûng coøn thöøa, coøn tinh theå Al2O3 khi ñoù hoaøn toaøn bò hoøatan trong pha loûng ñeå taïo thaønh mulit. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä khi ñoù chæ thaá y coùtinh theå mulit taùch ra khoûi pha loûng.

Trong khoảng nhiệt độ 18100 -15450C trong pha lỏng ngaøy caøng coù nhieàu tinh

theå mulit. Taïi nhieät ñoä 15450

C laø nhieät ñoä ôtecti luùc ñoù ngoaøi tinh theå mulit coøn coù caû tinh theå cristobalit, ôû nhieät ñoä döôùi 15450C luùc ñoù ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûahai loaïi tinh theå laø mulit vaø cristobalit. Khi giaûm nhieät ñoä tôùi 14700C coù söï chuyeånhoùa töø cristobalit sang moät daïng thuø hình môùi cuûa SiO2 laø triñimit.

Ñieåm c: coù thaønh phaàn 30% Al2O3 vaø 70% SiO2 Khi chuyeån qua nhieät ñoä 15450C ta chæ coøn laïi khoaûng 2/3 hôïp chaát ôû theå loûng.

Neáu taêng nhieät ñoä leân quaù 16800C thì löôïng hôïp chaát coøn laïi ôû traïng thaùi raén raát ít.Trong ñieàu kieän nhieät ñoä cao nhö vaäy chuùng ta thaáy gaïch chòu löûa hoùa meàm raátnhanh, ñaëc bieät döôùi taûi troïng noù seõ bò phaù huûy sôùm hôn. Sôû dó nhö vaäy laø vì löôïngpha loûng taêng leân raát maïnh ôû nhieät ñoä cao quaù 16800C. ñoù laø keát quaû ñeå ñi ñeá n

khoáng cheá thaønh phaàn gaïch chòu löûa cho thích hôïp nhaá t. Ñoá i vôùi taát caû caùc loaïi gaïchchòu löûa samoát chöùa haøm löôïng Al2O3 < 72% deã bò hoùa meàm ôû nhieät ñoä cao vì theácho neân muoán saûn xuaát ñöôïc loaïi gaïch chòu löûa coá t coù tính beàn vöõng döôùi taùc duïngcuûa nhieät neâ cuûa taûi troïng vaø nhieät ñoä cao caàn phaûi choïn haøm löôïng Al2O3 > 72%.Neáu choïn haøm löôïng Al2O3 > 72% dó nhieân trong quaù trình laøm vieäc cuûa gaïch seõkhoâng thaáy xuaá t hieän pha loûng trong khoaûng nhieät ñoä döôùi 18100C chæ taïi nhieät ñoä18100C.

c- Ñaây chöa phaûi laø giai ñoaïn keát thuùc quaù trình nghieân cöùu heä Al2O3-SiO2.Naêm 1951 Toâroâpoâp vaø Galakhoáp nghieân cöùu ñaëc tính keát tinh cuûa mulit trong heä ba

caáu töû BaO-Al2O3-SiO2 vaø döïa vaøo söï phaân boá ñöôøng cong giôùi haïn giöõa caùc vuøngkeàt tinh ñaàu tieân cuûa Al2O3 vaø 3Al2O3.2SiO2 ñaõ tìm ra moät ñieàu môùi laø mulit trongtröôøng hôïp ñoù laø moät chaát bò chaûy loûng khoâng phaân huûy. Do ñoù, bieåu ñoà môùi cuûa heäAl2O3-SiO2 seõ coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng nhieät ñoä noùng chaûy cuûa mulit ôû traïngthaùi nguyeân chaát, toaøn bieåu ñoà luùc naøy seõ coù hai ñieåm ôtecti.

Ñieåm ôtecti 1 ôû nhieät ñoä 15450C.Ñieåm ôtecti 2 ôû nhieät ñoä 18500C.

d- Sau coâng trình nghieân cöùu cuûa Toârôpoâp vaø Galôkhoâp, ngöôøi ta vaãn chöathoûa maõn. Sau naøy Poâñônhaéc, Gôraitô cuõng nhö Ruesbi vaø Patritda tìm thaáy khaû



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





108

108

naêng mulit keát hôïp vôùi Al2O3, taïo thaønh dung dòch raén. Dung dòch raén tìm ra raát phuøhôïp vôùi keát luaän Rusli laø trong ñoù chöùa khoaûng 77,5% Al2O3 töông öùng vôùi coângthöùc 2Al2O3.SiO2. Töø ñoù heä Al2O3-SiO2 coù hai hôïp chaát: 3Al2O3.2SiO2 goïi laø mulitcoøn 2Al2O3.SiO2 goïi laø mulit hay “pôraghit”.

Naêm 1954 sau nhieàu laàn nghieân cöùu baèng quang hoïc cuûa Xieác vaø Acchibancuõng nhö Rucsbi, Patoâritda ñaõ ñöa ñeán thay ñoåi bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3- SiO2 döôùi

moät daïng môùi.

Hình 37 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 cuûa Toâcoâpoâp vaø Galakhoâp naêm 1951

e- Sau keát quaû taïo thaønh bieåu ñoà 1954 chöùng toû coù moät maâu thuaãn giöõa khaûnaêng mulit bò noùng chaûy coù phaân huûy vaø khoâng bò phaân huûy. Do ñoù 1956 Galakhoápvaø moät soá nhaø nghieân cöùu khaùc ñaõ tieán haønh nghieân cöùu bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3-SiO2 trong vieän hoaù hoïc silicat. Töø ñoù ñöa ñeán moät bieåu ñoà hoaøn chænh nhaát vaø döôïcsöû duïng phoå bieán trong taøi lieäu, taïp chí nghieân cöùu, saûn xuaát vaät lieäu chòu löûa, goám,

söù…



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





109

109

Hình 38 Bieåu ñoà traïng thaùi Al2O3-SiO2 naêm 1954.

Treân bieåu ñoà coù moät ñieåm cöïc ñaïi töông öùng vôùi mulit ôû 1910. Toaøn boä bieåuñoà coù hai ñieåm ôtecti

Ñieåm 1 ôû 15450C coù thaønh phaàn 5,5% Al2O3 Ñieåm 2 ôû 18500C coù thaønh phaàn 85% Al2O3.

Ngoaøi ra coøn moät ñieåm töông öùng vôùi thaønh phaàn dung dòch raén 77.5% Al2O3 vaø 22,5% SiO2 ôû 18500C.

Sau naøy Butnhicoâp, Cusaloâpski, Batta… ñaõ xaùc ñònh ñaëc tính khoâng phaân huûycuûa mulit khi nung noùng chaûy.

2.6 HEÄ HAI CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH NHÖÕNG BIEÁN ÑOÅI THUØHÌNH CUÛA CAÙC CAÁU TÖÛ

Khi coù söï bieán ñoåi thuø hình cuûa caùc caáu töû hay hôïp chaát hoaù hoïc thì trong heäkeùp treân bieåu ñoà traïng thaùi seõ xuaát hieän nhöõng ñöôøng pha. Nhõng ñöôøng ñoù seõ chiacaùc vuøng beàn vöõng cuûa nhöõng daïng bieán ñoåi thuø hình cuøng moät vaät chaá t.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





110

110

Hình 39 Bieåu ñoà traïng thaùi heä Al2O3-SiO2 cuûa Galakhoâp -1956 Ñeå ñôn giaûn ta laáy ví duï hai heä caáu töû maø trong ñoù chæ coù moät caáu töû seõ coù hai

daïng thuø hình khaùc nhau.a- Neáu nhieät ñoä bieán ñoåi thuø hình naèm cao hôn nhieät ñoä ôtecti thì vuøng beàn

vöõng cuûa daïng thuø hình nhieät ñoä cao laø Aα seõ naèm phía treân ñöôøng phuï CD.Döïa theo bieåu ñoà, chöùng toû daïng thuø hình nhieät ñoä cao thì beàn vöõng khi coù maët

pha loûng vaø bò chuyeån hoùa thaønh daïng thuø hình thaáp Aβ. Daïng Aβ laø daïng thuø hìnhcoù tröôùc khi chaá t loûng hoaøn toaøn bò ñoùng raén (keát tinh). Vì theá trong hôïp chaát hoaøntoaøn bò keát tinh vaø naèm ôû traïng thaùi beàn vöõng luùc ñoù coù nhöõng tinh theå cuûa caáu töû B

vaø tinh theå daïng Aβ.

Hình 40 Heä hai caáu töû coù söï bieán ñoåi thuø hình cuûa caùc caáu töû ôû nhieät ñoä cao hôn ñieåm E.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





111

111

Ví duï traïng thaùi caân baèng töông töï thöôøng ñöôïc gaëp trong heä taïo neân bôûi SiO2

vaø caùc oxit kim loaïi kieàm thoå, trong ñoù daïng siO2 nhieät ñoä cao laø α-cristobalit chæbeàn vöõng khi coù maët pha loûng: heä MgO-SiO2, CaO-SiO2, MgO-AlO3-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2…

Hình 41 Heä hai caáu töû coù söï bieán ñoåi thuø hình ôû nhieät ñoä thaáp hôn ñieåm E

b- Neáu quaù trình bieán ñoåi thuø hình xaûy ra ôû nhieät ñoä thaáp hôn ñieåm ôtecti, luùcñoù ñöôøng phuï CD naèm phía döôùi ñieåm ôtecti.

Döïa theo bieåu ñoà treân chöùng toû trong moät giôùi haïn nhieät ñoä nhaát ñònh luùc ñoùdaïng Aα vaø Aβ seõ beàn vöõng trong hôïp chaát khi coù maët caáu töû B. Ví duï: ñieåm chuyeånhoùa töø α-quac → β-quac ôû 575

0C, hay treân bieåu ñoà Al2O3-SiO2 cuûa Gôraitô vaø Boâen

naêm 1924 (hình 8) trong khoaûng nhieät ñoä 1470-15450C, khi ñoù hoãn hôïp tinh theå laø α-cristobalit vaø mulit, nhöng 860-14700 luùc ñoù coù söï chuyeån hoùa töø α-cistobalit →α-triñimit vaø trong hoãn hôïp tinh theå seõ laøα-triñimit vaø mulit…

Trong moät soá tröôøng hôïp coù theå moät caáu töû thay moät hôïp chaát hoaù hoïc ñöôïc taïo

thaønh coù nhieàu daïng thuø hình khaùc nhau.Ví duï nhö octosilicat canxi-boâlit 2CaO.SiO2. Noù coù boán daïng thuø hình khaùcnhau: α, α’, β vaø β’.

Trong nhuõng heä hai caáu töû khoâng coù söï bieán ñoåi thuø hình treân nhöõng ñöôøngbieåu dieãn quaù trình nung noùng xuaát hieän hai hay nhieàu hieäu öùng nhieät, moät trong soáñoù töông öùng nhieät noùng chaûy cuûa thaønh phaàn ôtecti vaø nhöõng thaønh phaàn nghieâncöùu. Ñaïi löôïng hieäu öùng nhieät ñoù seõ ñöôïc taêng leân theo khaû naêng gaàn tôùi thaønh phaànôtecti coù nghóa laø gaàn ñieåm deã chaùy nhaát cuûa heä. Ñaïi löôïng hieäu öùng nhieät töông



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





112

112

öùng nhöng quaù trình bieá n ñoåi thuø hình thì ngöôïc laïi, noù seõ taêng leân theo khaû naênggaàn tôùi thaønh phaàn cuûa caáu töû hay hôïp chaát tham gia bieán ñoåi thuø hình nghóa laø gaàntôùi ñieåm khoù chaûy nhaát cuûa heä.

Hình 42 Heä CaO-SiO2 phaàn bieán ñoåi thuø hình cuûa 2CaO.SiO2 vaø 3caO.SiO2.C 2S -2CaO.SiO2 C 3S -3CaO.SiO2 C 3S 2 -3CaO.SiO2

α , α , β vaø γ laø caùc daïng bieán ñoå i thuø hình cuûa 2CaO.SiO2.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





113

113

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a, treân hình 40, ñieåm b treân ñöôøng 41Baûng 23

Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn phaloûng

Pha raén Ghi chuù

aa – a1

a1

a1 – a2 a2

a2 – a3 a3

a3 – a4

aa

a – a1

a1 - DD

D - EMaá t taïi EKhoâng coù


Aα xuaát hieänAα

Aβ xuaát hieänAβ

Aβ + E xuaát hieänAβ + E

Bieán ñoåi Aα →Aβ

Hoãn hôïp ôtecti

b

b – b1b1

b1 – b2 b2

b2 – b3

b3

b3 – b4

b

bb – b1

b1 - Ebieán maát taïi E

khoâng coùkhoâng coùkhoâng coù

Khoâng coù

Khoâng coùAα xuaát hieänAα

Aα + B xuaá t hieänAα + B

B + Aβ xuaá t hieänB + Aβ


Bieán ñoåi

2.7 HEÄ TAÏO THAØNH HAY PHAÂN HUÛY HÔÏP CHAÁT HOAÙ HOÏCTRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN

Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc trong traïng thaùi raén, treân bieåu ñoà seõcoù nhöõng ñöôøng phuï thaúng ñöùng töông öùng thaønh phaàn cuûa hôïp chaát ñöôïc taïo thaønh.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





114

114

Hình 43 Heä taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc traïng thaùi raén

a- Neáu caáu töû A vaø B cuûa heä tröïc tieáp taùch ra khoûi pha loûng vaø bò ñoùng raén(keát tinh) ôû tE thì döôùi nhieät ñoä ôtecti ta chæ thu ñöôïc moät hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïitinh theå laø A vaø B. Tuy nhieân coù tröôøng hôïp tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä tôùi tu luùc ñoù vaätchaát (caáu töû A vaø B) tham gia phaûn öùng hoaù hoïc ñeå taïo thaønh hôïp chaá t môùi laø (A vaø

B) AB.Sau khi taïo thaønh hôïp chaát AB caáu töû naøo coøn dö khoâng phaûn öùng heá t dó nhieân

seõ toàn taïi ôû traïng thaùi nguyeân chaát.Döïa vaøo bieåu ñoà treân ñöôøng NM töông öùng thaønh phaàn cuûa AB ôû traïng thaùi

nguyeân chaá t. Phía phaûi NM hôïp chaát môùi taïo thaønh laø AB vaø B coøn thöøa ôû traïng thaùinguyeân chaá t ngöôïc laïi phía traùi NM laø AB vaø A coøn thöøa ôû traïng thaùi nguyeân chaát.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a vaø b treân hình 43

Baûng 24Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha

loûngPha raén Ghi chuù

aa – a1

a1

a1 – a2

a2

a2 – a3

a3

a3 – a4

aa

a – a1

a1 - Emaá t taïi Ekhoâng coù

khoâng coù

khoâng coù


A xuaát hieänA

A + B xuaá t hieänA + B

A + AmBn xuaá thieän

AB + A


Phaûn öùng A + B → AB vaø A coøn thöøa

bb – b1

b1

b1 – b2

b2

b2 – b3

b3

b3 – b4

bb

b – b1

b1 - Emaá t taïi Ekhoâng coù

khoâng coù

khoâng coù


B xuaát hieänB

B + A xuaá t hieänB + A

B + AB

B + AB


Phaûn öùng A + B → AB + B coøn thöøa

b- Coù tröôøng hôïp heä hai caá u töû taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc ôû traïng thaùi raénnhöng neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nöõa tôùi moät giôùi haïn nhaát ñònh noù seõ phaân huûythaønh caùc caáu töû ban ñaàu.

Xeùt heä AB taïi nhieät ñoä tu1 luùc ñoù baét ñaàu coù phaûn öùng giöõa A vaø B ñeå taïo thaønhAB coøn caùc caáu töû thöøa seõ naèm ôû traïng thaùi nguyeân chaát. Hôïp chaát AB chæ beàn vöõng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





115

115

trong khoaûng nhieät ñoä töø tu1-tu2 baét ñaàu coù phaûn öùng thöù hai phaân huûy AB thaønh caùccaáu töû A vaø B. döôùi nhieät ñoä tu2 ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theåA vaø B.

Hình 44 Heä taïo thaønh hôïp chaát AB trong traïng thaùi raén vaø bò phaân huûy trong traïngthaùi raén.

Ví duï ta xeùt trong heä CaO-SiO2.ÔÛ nhieät ñoä lôùn hôn 19000, luùc ñoù ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi

tinh theå laø α -2CaO.SiO2 + CaO. Neá u giaûm nhieät ñoä tôùi 19000 luùc ñoù coù phaûn öùng

xaûy ra ñeå taïo thaønh hôïp chaát môùi:2 22CaO.SiO CaO 3CaO.SiO+ →

3CaO.SiO2 chæ beàn vöõng trong moät khoaûng nhieät ñoä nhaát ñònh töø 1900 -12500.Taïi 12500 laïi coù phaûn öùng hoaù hoïc xaûy ra phaân huûy 3CaO.SiO2.

2 23CaO.SiO 2CaO.SiO CaO→ +

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a vaø b treân hình 44

Baûng 25

Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn phaloûng Pha raén Ghi chuù

aa – a1

a1

a1 – a2

a2

a2 – a3

a3

aa

a – a1

a1 - Emaá t taïi Ekhoâng coùkhoâng coù


A xuaát hieänA

A + B xuaát hieänA + B

A + AB xuaát hieän


Phaûn öùng A + B →



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





116

116

a3 – a4

a4

a4 – a5

khoâng coùkhoâng coù

khoâng coù

A + ABA + B xuaát hieän

A + B

AB + A coøn thöøa

Phaûn öùng AB → A+ B

bb – b1

b1

b1 – b2

b2

b2 – b3

b3

b3 – b4

b4

b4 – b5

bb

b – b1

b1 - Emaá t taïi Ekhoâng coùkhoâng coù


khoâng coù


B xuaát hieänB

B + A xuaát hieänB + A

B + AB xuaát hieän

B + ABB + A xuaát hieän

B + A


A + B →AB + Bcoøn thöøa

AB → A + B

c- Tröôøng hôïp heä taïo thaønh moät chaát hoaù hoïc beàn, khoâng bò phaân huûy khinung noùng chaûy, nhöng ôû nhieät ñoä thaáp traïng thaùi raén noù seõ bò phaân huûy thaønh caùccaáu töû taïo thaønh.

Döïa theo bieåu ñoà trong khoaûng nhieät ñoä t – tu hôïp chaát AB seõ naèm ôû traïng thaùibeàn vöõng. Taïi t noù seõ bò chaûy loûng khoâng phaân huûy. Nhöng ôû tu noù seõ bò phaân huûy:

AB A B→ + ÔÛ nhieät ñoä döoùi t – tu luùc ñoù ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh

theå laø A + AB coøn caáu töû B hoaøn toaøn phaûn öùng heá t ñeå taïo thaønh AB. Ngöôïc laïi töø

tE2 – tu luùc ñoù ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc laø B + AB, coøn A hoaøn toaøn phaûn öùngheát ñeå taïo thaønh AB.

Baûng 26

Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn phaloûng

Pha raén Ghi chuù

aa – a1

a1a1 – a2

a2

a2 – a3

a3

aa

a = a1a1 – E2

bieán maát taïi E2



AB xuaát hieänABAB + B xuaát hieän

AB + BAB bieán maát


AB → A + B



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





117

117

Hình 45 Heä taïo thaønh hôïp chaát beàn ôû nhieät ñoä cao nhöng bò phaân huû y trong traïng thaùiraén.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a vaø b chæ coù tính chaát lyù hoïc cuûa tinh theå bòthay ñoåi, coøn maïng löôùi tinh theå seõ baûo toaøn moïi tính chaát cô baûn cuûa noù. Maëc daàutyû leä Mg++ vaø Fe++ coù theå thay ñoåi trong moät giôùi haïn raát lôùn, nhöng tính chaát cuûamaïng löôùi tinh theå vaãn khoâng ñoåi.

Xeùt heä AB, taïo neân dung dòch raén lieân tuïc, ñöôøng A’C’B’ goïi laø ñöôøng thuûytuyeán cuûa heä töông öùng vôùi nhieät ñoä baét ñaàu keát tinh cuûa chaá t loûng (nhieät ñoä baét ñaàuxuaát hieän pha tinh theå). Ñöôøng A’DB’ laø ñöoøng coâ tuyeán cuûa heä, töông öùng nhieät ñoä chaát noùng chaûy hoaøn toaøn chuyeån thaønh traïng thaùi raén.

Vuøng giöõa hai ñöôøng thuûy tuyeán vaø coâ tuyeán laø vuøng caân baèng giöõa pha tinhtheå vaø pha loûng.

Trong nhöõng heä töông töï, chuyeån töø traïng thaùi naøy sang moät traïng thaùi khaùcmaø trò soá hieäu quaû nhieät thaáp thì treân ñöôøng cong noùng chaûy coù söï thay ñoåi. Keát thuùcquaù trình keát tinh ta seõ thu ñöôïc moät hoãn hôïp hoaøn toaøn ñoàng nhaát chöù khoâng phaûi laøhoãn hôïp cô hoïc.

Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a. Ñaàu tieân a trong trong pha loûng khi ñaït ñeá nñieån C, treân ñöôøng thuûy tuyeán khi ñoù seõ xuaát hieän tinh theå laø dung dòch raén S. Thaønhphaàn cuûa pha tinh theå seõ xaùc ñònh baèng giao ñieåm giöõa ñöôøng ñaúng nhieät CC1 vôùiñöôøng coá tuyeá n A’DB’. Bôûi theá cho neân thaønh phaàn nhöõng tinh theå ban ñaàu khaùcthaønh phaàn chaát noùng chaûy ban ñaàu ôû choã chuùng chöùa nhieàu löôïng caáu töû khoù chaûyloûng laø B. Neáu tieá p tuïc haï nhieät ñoä tôùi T2 töông öùng ñöôøng ñaúng nhieät T2C2 khi doù seõxaûy ra quaù trình phaân ly tieá p tuïc theo thaønh phaàn hoaù hoïc giöõa caùc pha tinh theå vaøpha loûng, coù nghóa laø ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå ñöôïc taùch ra. Ñoàng thôøi ngaøy caøng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





118

118

coù nhieàu dung dòch raén ñöôïc taïo thaønh, trong ñoù pha tinh theå chöùa ngaøy caøng nhieàutinh theå caáu töû B, pha loûng coøn laïi dó nhieân noàng doä caáu töû A ngaøy caøng taêng leân, tuynhieân thaønh phaàn pha tinh theå trong quaù trình do khoâng phaûi laø khoâng thay ñoåi maø bòthay ñoåi doïc theo ñöôøng coâ tuyeán A’DB’. Quaù trình naøy xaûy ra laø do söï taùc duïng cuûanhöõng tinh theå B taùch ra töø tröôùc vôùi pha loûng laøm cho noàng ñoä B ngaøy caøng giaûmvaø noàng ñoä A ngaøy caøng taêng leân.

Söï khaùc nhau veà noàng ñoä cuûa pha tinh theå vaø pha loûng daãn tôùi quaù trìnhkhuyeá ch taùn vaø laøm cho caân baèng noàng ñoä giöõa pha loûng vaø raén. Do ñoù nhöõng tinhtheå ñöôïc taùch ra sôùm tieáp tuïc taùc duïng theâm vôùi pha loûng coøn laïi 1 cho thaønh phaànnhöõng tinh theå ñoù thay ñoåi theo chieàu höôùng ñoái thaønh phaàn hoãn hôïp noùng chaûy banñaàu laø D.

Quaù trình keát tinh cuûa dung dòch raén caân baèng seõ keát thuùch ôû nhieät ñoä T3 töôngöùng vôùi thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp noùng chaûy ban ñaàu laø D.

Hình 46 Heä taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc.

Bieåu ñoà traïng thaùi raén cho pheùp ta xaùc ñònh thaønh phaàn pha raén vaø loûng, tyû leä

giöõa löôïng pha raén vaø pha loûng ôû moät nhieät ñoä ñaõ cho, töông uùng vôùi moät thaønhphaàn ñaõ cho.Ta kyù hieäu löôïng tinh theå cuûa dung dòch raén ñöôïc taïo thaønh ôû T2 laø x, toång

löôïng vaät chaát ban ñaàu laø g, löôïng chaát loûng coøn laïi ôû nhieät ñoä T2 laø (g-x).Tính löôïng caáu töû B coù trong toaøn boä khoá i vaät chaát ban ñaàu, trong nhöõng tinh

theå cuûa dung dòch raén vaø trong pha loûng coøn laïi.

Löôïng caáu töû B coù trong toaøn boä khoái vaät chaát ban ñaàu 1 2g.d T

100



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





119

119

Löôïng caáu töû B coù trong nhöõng tinh theå cuûa dung dòch raén 2 2x.C T

100

Löôïng caáu töû B coù trong pha loûng coøn laïi 2 2(g x).d T

100

−

Löôïng caá u töû B coù trong toaøn boä khoái vaät chaá t ban ñaàu baèng toång löôïng caá utöû B coù trong pha loûng coøn laïi vaø trong pha tinh theå cuûa dung dòch raén.

1 2 2 2 2 2g.d T x.C T (g x).d T100 100 100

−= +

cuoái cuøng ta coù:1 2

1 2

d Tx

g x d C=

−

Xaùc ñònh soá baäc töï do trong quaù trình keát tinh cuûa M. Ñieåm M laø pha loûngñoàng nhaát f = 1.

P K 1 f

= 2 + 1 - 1 = 2

= + −

Ñieåm M soá baäc töï do seõ laø 2, do ñoù chuùng ta coù theå thay ñoåi nhieät ñoä hay thaønh

phaàn, ôû ñaây, chuùng ta chæ chuù yù ñeán thay ñoåi nhieät ñoä laø chính. Ñieåm M1 treân ñöôøngthuûy tuyeán khi chöa ôû traïng thaùi caân baèng ta cuõng coi nhö moät pha vaø soá baäc töï doseõ laø 2.

Ñieåm M’, naèm trong vuøng dung dòch raén coù hai phaP K 1 f

= 2 + 1 - 2 = 1

= + −

Chuùng ta coù theå baûo toaøn hai pha khi thay ñoåi nhieät ñoä töông öùng vôùi thaønhphaàn pha loûng vaø pha raén cuûa chuùng.

Neáu ta coù thaønh phaàn cuûa moät pha ta seõ xaùc ñònh ñöôïc thaønh phaàn pha coøn laïivaø nhieät ñoä töông öùng cuûa chuùng.

Ñieåm M2 naèm treân ñöôøng coá tuyeán luùc ñoù moät pha raénP 2 1 1 2= + − =

Ñieåm M2 coù hai baäc töï do töông töï M vaø M1.Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm M

Baûng 27Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha loûng Thaønh phaàn dung dòch raén

MM – M1

M1M1 – M2

M2 M2 – M3

MM – M1 (L1)

L1 L1 – L2 L2 bieán maá tKhoâng coù


S1 xuaát hieänS1 S2

Thaønh phaàn töôùng raén,dung dòch raén baèng thaønh

phaàn ban ñaàu cuûa M

Ví duï: xeùt heä Anorchit – Anbit



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





120

120

Hình 47 Heä anbit – anorchit taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc

Xeùt thaønh phaàn coù 50% anbit vaø 50% anorchit. Quaù trình keát tinh baét ñaàu ôû14500C (ñieåm M1), khi ñoù pha loûng coù thaønh phaàn laø L1 töông öùng 50% anbit vaø

50% anorchit, coøn pha raén, töông öùng ñieåm S1 coù thaønh phaàn laø 80% anorchit, 20%anbit ñieàu ñoù chöùng toû trong pha raén chöùa nhieàu caáu töû khoù noùng chaûy laø anorchit,nhieät ñoä noùng chaûy cuûa anorchit 16000C, coøn anbit laø caáu töû deã noùng chaûy nhieät ñoänoùng chaûy 11500.

Khi giaûm nhieät ñoä thì trong pha tinh theå (dung dòch raén) löôïng caáu töû anorchitngaøy caøng nhieàu, ngöôïc laïi trong pha loûng löôïng caáu töû anbit ngaøy caøng nhieàu.Thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø L1 – L2 treân ñöôøng thuûy tuyeán, coøn thaønh phaànpha raén seõ thay ñoåi töø S1 – S2 treân coá tuyeán.

Neáu ta giaûm nhieät ñoä tôùi xaáp xæ 13000 ñieåm S1 seõ chuyeån tôùi S2, coøn L1 chuyeåntôùi L2. Taïi ñieåm S2 luùc ñoù chaát loûng bò ñoùng raén hoaøn toaøn.

Neá u quaù trình chöa daãn ñeán caân baèng ta seõ thu ñöôïc thaønh phaàn pha loûng taïi L2 seõ laø 85% anbit vaø 15% anorchit. Neáu taïi 13000 quaù trình khuyeách taùn ñi ñeán cuøngvaø taïo neân caân baèng ta seõ thu ñöôïc moät dung dòch raén ñoàng nhaát coù thaønh phaàn truøngvôùi thaønh phaàn hoãn hôïp M ban ñaàu laø 50% anbit vaø 50% anorchit. Tieáp tuïc haï nhieätñoä nöõa chæ xaûy ra quaù trình laøm nguoäi dung dòch raén.

Tröôøng hôïp ñaëc bieät ta coøn gaëp heä hai caáu töû taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc,nhöng treân bieåu ñoà coù ñieåm cöïc tieåu.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





121

121

Hình 48 Heä Ghelenhit – Okemanhit taïo thaønh dung dòch raén lieân tuïc coù ñieåm cöïc tieåu

Ví duï heä Gheâlenhit – Okemanhit. Döïa theo bieåu ñoà treân roõ raøng laø Gheâlenhit

nguyeân chaát noùng chaûy ôû t = 15900

C coøn Okemanhit nguyeân chaát bò noùng chaûy ôû14600. Nhöng hoãn hôïp cuûa hai chaát coù thaønh phaàn laø 73% Okemanhit vaø 27%Ghelenhit bò noùng chaûy ôû 13900. Ñieàu ñoù chöùng toû phuø hôïp ñònh luaät Raun: nhieät ñoänoùng chaûy cuûa dung dòch bao giôø cuõng thaáp hôn nhieät ñoä noùng chaûy cuûa dung moâinguyeân chaá t.

Tuy nhien ôû ñaây ta thaáy thaønh phaàn 73% Okemanhit vaø 27% Ghelenhit laøñieåm coù nhieät ñoä noùng chaûy thaáp nhaát. Döôùi nhieät ñoä ñoù ta thu ñöôïc dung dòch raénñoàng nhaá t. ÔÛ phía phaûi vaø traùi ñieåm cöïc tieåu khi giaûm nhieät ñoä chæ coù moät loaïi phatinh theå ñöôïc dung dòch raén taùch ra khoûi pha loûng.

2.8 HEÄ COÙ SÖÏ HOØA TAN HAÏN CHEÁ CAÙC CAÁU TÖÛ TRONGTRAÏNG THAÙI RAÉN

Tröôøng hôïp treân ta xeùt heä taïo thaønh dung dòch raén.Baây giôø ta xeùt ñeán heä coù söï hoøa tan haïn cheá caùc caáu töû trong traïng thaùi raén.

Caáu töû A vaø B ñöôïc taùch ra khoûi pha loûng trong moïi tröôøng hôïp khoâng phaûi laø ôûtraïng thaùi nguyeân chaá t maø laø daïng nhöõng dung dòch raén.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





123

123

dung dòch raén khoâng baõo hoøa β (töông töï nhö hình 18, 19) coù nghóa laø A hoøa tantrong B vôùi moät giôùi haïn raát lôùn.

Ñieåm b1: töông töï ñieåm a1: nhöng taïi "

1 b ta thu ñöôïc dung dich raén khoâng baõo

hoøa β. Theo chieåu giaûm nhieät ñoä ñeán "'

1

b dung dòch raén khoâng baõo hoøa β trôû neân baõo

hoøa bôûi caáu töû A1 coù nghóa laø taïi "'

1 b coù moät luôïng caáu töû A khoâng coù khaû naêng hoøa

tan trong B maø nguôïc laïi khi ñoù coøn thöøa, vì theá A taùch ra döôùi daïng dung dòch raénmôùi laø thaønh phaàn cuûa hai dung dòch raén α vaø β thay ñoåi chieàu töø a – d vaø b – c.

Ñieåm c1: töông töï a1, b1 nhöng taïi nhieät ñoä töông öùng ñieåm ôtecti laø E luùc ñoù ñoàng thôøi thu ñöôïc hai loaïi tinh theå laø dung dòch α, β. Thaønh phaàn hai loaïi dung dòchraén α, β taïi nhieät ñoä TE laø c vaø b. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nöõa thaønh phaàn cuûa hai loaïidung dòch α, β seõ thay ñoåi theo chieàu ad vaø bc.

Döïa theo quy taéc ñoøn baåy xaùc ñònh löôïng dung dòch raén α, β vaø thaønh phaàn cuûachuùng taïi ñieåm "

1c "'

2vaø c .

Taïi "

1c :

"

1

"

1

Ec

c b

Löôïng dung dòch raénLöôïng hoãn hôïp ôtecti E

β=

Haøm löôïng dung dòch raén β%"

1Ec

100.Eb

Taïi ñieåm "

1c trong vuøng keá t tinh ôtecti

aE

Eb

Löôïng dung dòch raénLöôïng dung dòch raén

β=

α

Haøm löôïng dung dòch raén aE% 100.

abβ =

Taïi ñieåm "'

1c :

"'

1

"'

1

c dc c

Löôïng dung dòch raénLöôïng dung dòch raén

β =α

Haøm löôïng dung dòch raén"'

1dc

% 100.dc

β =

Quaù trình keát tinh cuûa a1, b1 vaø c1.Baûng 28

Ñieåm bieåu dieãn Thaønh phaàn pha loûng Thaønh phaàn pha raéna1

a1 – a’1

a’1

a’1 – a”1

a”1

a”1 – a”’1

a1 a1 L1

L1 – L”1

L”1 bieán maá tkhoâng coù


β baõo hoøa xuaá t hieänβ baõo hoøa

khoâng baõo hoøaβ β khoâng baõo hoøa

b1

b1 – b’1

b’1

b’1 – b”1

b”1

b1

b1

L’2

L’2 – L”2 L”2 bieán maát


β baõo hoøa xuaá t hieänβ baõo hoøa

β khoâng baõo hoøa



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





124

124

b”1 – b”’1

b”’1 b”’1 – b””1

Khoâng coùKhoâng coùKhoâng coù

β khoâng baõo hoøaα baõo hoøa xuaá t hieän

α + β c1

c1 – c’1

c’1

c’1 - c”1 c”1

c”’1 – c””1

c1

c1

L’3

L’3 – L”3

Bieán maát taïi E

Khoâng coù


S3 dung dòch raén β S’3-b dung dòch raén β

Dung dòch β vaø α xuaáthieän

Dung dòch raén α + β

Ví duï xeùt heä MnSiO3 – MnTiO3 Döïa theo bieåu ñoà traïng thaùi, chöùng toû MnSiO3 coù theå hoøa tan trong MnTiO3

vôùi moät löôïng khaù lôùn, ngöôïc laïi MnTiO3 khoâng coù khaû naêng hoøa tan trong MnSiO3 ñeå taïo thaønh dung dòch raén, do ñoù treân bieåu ñoà veà phía traùi cuoái cuøng keá t thuùc quaù

trình keát tinh ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa loaïi tinh theå laø MnSiO3 vaø dungdòch raén MnSiO3 hoøa tan trong MnTiO3 coù thaønh phaàn laø H.

Hình 50 Heä MnSiO3 – MnTiO3 taïo thaønh dung dòch raén vaø coù söï hoøa tan haïn cheá caùc

caáu töû trong traïng thaùi raén.

Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa hoãn hôïp a chöùa 60% MnTiO3 vaø 40% MnSiO3. ÔÛnhieät ñoä cao hoãn hôïp coøn ôû traïng thaùi loûng. Taïi nhieät ñoä khoaûng 12750 xuaát hieännhöõng tinh theå cuûa dung dòch raén MnSiO3 hoøa tan trong MnTiO3. Thaønh phaàn dung



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





125

125

dòch raén caân baèng vôùi pha loûng ôû 12750 laø 72% MnTiO3 vaø 20% MnSiO3. Theo quaùtrình giaûm nhieät ñoä tôùi 12250 khi ñoù thaønh phaàn dung dòch raén truøng vôùi thaønh phaànhoãn hôïp loûng a ban ñaàu laø 40% MnSiO3 vaø 60% MnTiO3 ta seõ thu ñöôïc dung dòchraén khoâng baõo hoøa cuûa MnSiO3 hoøa tan trong MnTiO3 vaø quaù trình keát tinh cuûa a seõkeát thuùc.

Neáu xeùt ñeá n ñieåm b coù 30% MnTiO3 vaø 70% MnSiO3 taïi 11200 khi ñoù ta thu

ñöôïc hoãn hôïp hai loaïi tinh theå MnSiO3 vaø dung dòch raén MnSiO3 hoøa tan trongMnTiO3 coù thaønh phaàn laø H. Döôùi nhieät ñoä 11200 thaønh phaàn dung dòch raén H haàunhö khoâng thay ñoåi.

2.9 QUAÙ TRÌNH PHAÂN HUÛY DUNG DÒCH RAÉN KHI LAØMLAÏNH HAY NUNG NOÙNG

Thöôøng chuùng ta gaëp trong heä silicat coù söï phaân huûy dung dòch raén ôû moät nhieätñoä nhaát ñònh.

Hình 51 Heä bò phaân huûy dung dòch raén khi laøm laïnh hay nung noùng chaû y

Tuøy theo quaù trình nung noùng hay laøm laïnh moät hoãn hôïp, vaät chaát coù thaønhphaàn xaùc ñònh ta seõ coù moät nhieät ñoä maø taïi ñoù dung dòch raén taïo thaønh töø tröôùc seõ bòphaân huûy thaønh pha loûng vaø dung dòch raén coù thaønh phaàn thay ñoåi hay chuyeån töødung dòch raén baõo hoøa thaønh dung dòch raén khoâng baõo hoøa…

Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm M coù thaønh phaàn naèm giöõa khoaûng ab.Khi giaûm nhieät ñoä tôùi ñieåm M1 treân ñöôøng thuûy tuyeán UB’ luùc ñoù xuaá t hieän

dung dòch raén β. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä trong pha loûng ngaøy caøng coù nhieàu tinh theå



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





126

126

dung dòch raén thaønh phaàn pha loûng seõ thay ñoåi töø B → U (coù nghóa laø töø M1 → U),coøn thaønh phaàn pha raén seõ thay ñoåi töø S1 → b.

Neáu giaûm nhieät ñoä tôùi Tu, ñieåm M chuyeån dòch xuoáng M2 luùc ñoù hoãn hôïp Mloûng cuoái cuøng seõ keá t thuùc quaù trình keát tinh khi ñoù taïi thôøi ñieåm Tu thaønh phaàn phaloûng seõ laø U coøn pha raén seõ laø b. ÔÛ nhieät ñoä Tu chuùng ta coøn thaáy xuaát hieän phaûnöùng hoaù hoïc giöõa β vaø pha loûng ñeå taïo thaønh dung dòch raén môùi laø α. Theo quy taéc

ñoøn baåy ta coù theå xaùc ñònh ñöôïc löôïng tinh theå vaø pha loûng taïi ñieåm M2. khi giaûmnhieät ñoä xuoáng döôùi Tu ta chæ thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa hai loaïi tinh theå laø dungdòch raén α vaø β.

Neáu ta choïn thaønh phaàn M truøng vôùi thaønh phaàn cuûa ñieåm a chöùng toû sau khikeát thuùc quaù trình phaûn öùng hoaù hoïc pha loûng seõ bieán maá t vaø xuaá t hieän pha raùn môùilaø dung dòch raén.

Thaønh phaàn dung dòch raén α, β seõ thay ñoåi theo ac vaø bd.Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm N coù thaønh phaàn naèm giöõa U vaø a. Sau khi

giaûm nhieät ñoä tôùi Tu luùc ñoù nhöõng tinh theå β taùch ra töø tröôùc seõ phaûn öùng vôùi pha

loûng coù thaønh phaàn laø d. Keát quaû phaûn öùng nhöõng tinh theå β taùch ra töø tröôùc seõ bieánmaát vaø xuaát hieän dung dòch raén α. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä thaønh phaàn pha loûng seõthay ñoåi töø U – A’ coøn thaønh phaàn pha raén seõ thay ñoåi töø a – A’. Cuoái cuøng hoãn hôïpN seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi N3, khi ñoù dung dòch raén α baõo hoøa trôû thaønhkhoâng baõo hoøa. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä töø N3 – N4 ta chæ thu ñöôïc dung dòch raénkhoâng baõo hoøa α. Nhöng taïi N4 dung dòch raén trôû thaønh baõo hoøa, luùc ñoù caáu töû B coøndö khoâng coù khaû naêng tan trong A maø seõ taùch ra döôùi daïng dung dòch raén β.

Ví duï xeùt heä Nheâphelin vaø Anorôchit cuûa Boâen. Beân phaûi bieåu doà coù söï taïothaønh dung dòch raén cuûa Nheâphelin trong Anorôchit, khaû naêng Nheâphelin hoaø tanvaøo trong anorochit khoaûng toái ña laø 4%.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





127

127

Hình 52 Heä Nheâphelin – Anorôchit taïo thaønh bôûi dung dòch raén cuûa Nheâphelin trong

anorôchit vaø anorôchit trong nheâphelin.

Khi pha loûng chöùa khoaûng 45% anorôchit vaø 55% Nhephelin ta thaá y xuaát hieänñieåm ôtecti.

Beân traùi bieåu ñoà laø taäp hôïp nhöõng quaù trình phöùc taïp nhaá t, nhöng ñoù cuõng laø

phaàn bieåu ñoà hay nhaát, vì noù xaûy ra caû hai quaù trình phaân huûy dung dòch raén khi laømlaïnh vaø phaân huûy dung dòch raén khi nung noùng chaûy.a- Xeùt quaù trình nung noùng hoãn hôïp coù thaønh phaàn a chöùa 25% anorôhit vaø

75% nheâphelin. Trong vuøng caân baèng cuûa Nheâphelin baõo hoøa vaø pha loûng, khi taêngnhieät ñoä leân 13500

nhephelin bò chuyeån hoùa thaønh moät daïng môùi laø α- cacnheâghithoãn hôïp cuoái cuøng bò noùng chaûy ôû nhieät ñoä khoaûng 13800C.

Neáu ta choïn hoãn hôïp ban ñaàu chöùa 18% anorôhit vaø 82% nheâphelin, chöùng toû ban ñaàu hoaøn toaøn laø nheâphelin baõo hoøa (dung dòch raén cuûa nhephelin), nhöng ngaylaäp töùc ôû 13500C, noù hoaøn toaøn chuyeån thaønh cacnheâghit.

b- Xeùt quaù trình laøm laïnh hôïp chaát noùng chaûy chöùa khoaûng 10% anorôhit,

nhöõng tinh theå ñaàu tieân taùch ra khoûi pha loûng ôû nhieät ñoä 14700C laø α-cacnheâghit,thaønh phaàn cuûa tinh theå xaùc ñònh theo nhöõng ñöôøng cong cuûa nhöõng dung dòch raénbaõo hoøa. Khi giaûm nhieät ñoä töø 14700 – 13500 trong pha loûng ngaøy caøng coù nhieàu α-cacnheghit, taïi nhieät ñoä 13500 luùc ñoù xaûy ra keát thuùc quaù trình keá t tinh, ñoàng thôøixuaát hieän hoãn hôïp dung dòch raén baõo hoøa laø nheâpheâlin vaø α-cacnheâhit. Tyû leä töôngñoái cuûa löôïng α-cacnheâhit, seõ daàn daàn bò giaûm vaø ôû 12900 hoãn hôïp chæ coøn laïi tinhtheå nheâpheâlin, tieá p tuïc giaûm nhieät ñoä nheâpheâlin trôû thaønh khoâng baõo hoøa.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





128

128

Neáu ta xeùt quaù trình laøm laïnh hoãn hôïp loûng ban ñaàu coù thaønh phaàn laø 3%anorchit vaø 97% nheâphelin thì quaù trình xaûy ra coøn phöùc taïp hôn nhieàu. ÔÛ nhieät ñoä15200 nhöõng tinh theå dung dòch raén baõo hoøa cuûa cacnheghit baét ñaàu taùch ra khoûi phaloûng. ÔÛ 14600 hoãn hôïp loûng cuoá i cuøng ñoùng raén taïo thaønh dung dòch raén baõo hoøa cuûaα-cacnheâhit. Tuy nhieân ôû 12800 chuùng ta thaáy ngoaøi dung dòch raén baõo hoøa α-cacnheâhit coøn xuaát hieän dung dòch raén baõo hoøa cuûa nheâphelin nöõa. ÔÛ 12600 taá t caû

hoãn hôïp ñeàu chuyeån thaønh daïng nheâphelin. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä chuùng ta chæthaáy nhöõng tinh theå cuûa dung dòch raén khoâng baõo hoøa nheâphelin.

2.10 VUØNG PHAÂN LÔÙP LOÛNG TRONG HEÄ HAI CAÁU TÖÛKhi nghieân cöùu heä silicat, chuùng ta thaáy nhöõng hieän töôïng raát quan troïng laø söï

phaân lôùp trong pha loûng, nghóa laø taïo thaønh moät pha loûng môùi nhöng khoâng bò troänlaãn vôùi nhau maø taùch bieät nhau thaønh töøng lôùp. Nhöõng hieän töôïng ñoù trong ñieàu kieänkyõ thuaät thöôøng thaá y xuaát hieän ôû quaù trình naáu thuûy tinh. Trong phoái lieäu thuûy tinhkhi duøng sunfat laø nguoàn muoá i natri nhöng khoâng ñuû löôïng chaát khöû, khi ñoù treân beà

maët khoái thuûy tinh loûng taùch ra moät lôùp moûng ñeå linh ñoäng goïi laø kieàm sunfat. Khilaøm laïnh thuûy tinh chöùa moät löôïng khaù lôùn hôïp chaá t cuûa croâm hay muoá i photphatcanxi ta cuõng thaáy xuaát hieän lôùp loûng thöù hai ôû daïng nhöõng gioït loûng rieâng bieätnhöng phaân boá ñeàu trong thuûy tinh.

Ví duï xeùt heä AB. Hai caáu töû A, B khoâng taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc, nhöng coù moät ñieåm ôtecti E. Tuy nhieân treân ñöôøng thuûy tuyeán cuûa caáu töû B xuaát hieän moätñoaïn thaúng naèm ngang FG ñaëc tröng cho vuøng phaân lôùp loûng.

Vuøng FKG laø vuøng phaân lôùp loûng, trong ñoù coù hai pha loûng khoâng bò troän laãnvôùi nhau. Thaønh phaàn töôùng loûng thay ñoåi theo nhieät ñoä vaø ñaëc tröng baèng nhöõng

ñöôøng ñaûng nhieät l1 - l2, l’1 - l’2… Thaønh phaàn töôùng loûng l thay ñoåi töø K – F vaø trongnoù ngaøy caøng coù nhieàu caáu töû A, ngöôïc laïi thaønh phaàn töông loûng 2 thay ñoåi theochieàu K – G trong noù ngaøy caøng coù nhieàu caáu töû B. Taïi ñieåm K laø ñieåm tôùi haïn khiñoù hoãn hôïp töôùng loûng seõ trôû thaønh moät töôùng loûng duy nhaát.

Ñöôøng FG laø ñöôøng caân baèng ba pha: hai pha loûng vaø pha raén laø tinh theå B. Sôûdó nhö vaäy laø vì trong hai pha loûng chæ coù moät pha tinh theå taùch ra khoûi pha loûng.Neáu hai pha loûng ñoàng thôøi coù hai pha tinh theå taát nhieân heä hai caáu töû luùc ñoù seõ coù 4pha.

P 2 1 4 1= + − = −

Baäc töï do baèng -1 laø voâ lyù, do ñoù chæ coù 3 phaP 2 1 3 0= + − = Khi p = 0 chöùng toû ñöôøng FG cuõng laø ñöôøng ñaúng nhieät nhö l1 – l2, l’1 – l’2. Taïi

nhieät ñoä töông öùng FG ta coù hai pha loûng coù thaønh phaàn laø F vaø G.Hieän töôïng phaân lôùp loûng trong heä silicat thuôøng gaëp ôû caùc heä MgO-SiO2,

CaO-SiO2, FeO-SiO2.Xeùt quaù trình keát tinh cuûa thaønh phaàn ñieåm a. Khi giaûm nhieät ñoä tôùi ñieåm a1

töông öùng nhieät ñoä T1 luùc ñoù xuaát hieän pha loûng thöù hai. Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoäthaønh phaàn pha loûng thöù hai seõ ñoåi töø a1 – G vaø ngaøy caøng coù nhieàu caáu töû E, ngöôïc



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





129

129

laïi thaønh phaàn pha loûng thöù nhaát thay ñoåi theo chieàu töø K → F vaø ngaøy caøng coùnhieàu caá u töû A. Khi giaûm nhieät ñoä ñeán T2 ñieåm a1 ñeán ñieåm a2. Thaønh phaàn phaloûng seõ dòch chuyeån ñeán ñieåm G, taïi G pha loûng thöù hai seõ bieán maá t vaø phaân huûythaønh tinh theå B vaø pha loûng F. Neáu tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä nöõa thaønh phaàn pha loûngthöù nhaát seõ thay ñoåi theo chieàu töø F → E, cuoái cuøng keát thuùc quaù trình ñoùng raén tathu ñöôïc hoãn hôïp cuûa hai tinh theå A vaø B.

Quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm a toùm taét theo baûng sau.

Baûng 29Ñieåm bieåu

dieãnThaønh phaàn pha loûng Thaønh phaàn pha

raénGhi chuù

aa – a1

a1 a1 – a2

a2 a2 – a3

a3 a3 – a4

a (pha loûng ñoàng nhaá t)a – a1 (pha loûng ñoàng nhaá t)

a1 + a0 xuaát hieäna1 - G

a0 - FG bieán maát + F xuaát hieänF + E

E bieán maátKhoâng coù

Khoâng coùKhoâng coùKhoâng coùKhoâng coù

B xuaát hieânB

B + A xuaá t hieänB + A

Phaûn öùng G → B + F

Hình 53 Heä coù söï phaân lôùp cuûa hai pha loûng.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





130

130

ÖÙng duïng quy taéc ñoøn baåy cho ñieåm a2.Goïi acp %A vaø kcp %B trong hôïp chaát ban ñaàu.

Löôïng caáu töû a: cpa .M

A100

= (1)

Trong ñoù M: löôïng hôïp chaát ban ñaàu.

Vì luôïng caáu töû A ñöôïc phaân boá giöõa hai pha loûng vaø ?? taùch ra thaønh tinh theå,do ñoù ta coù

cp G G F FM.a m .a m .a

100 100 100= + (2)

haycp G G F F

M.a m .a m .a= + (3)

G F(M x) m m− = + (4)

Trong ñoù: x: löôïng tinh theå B taùch ra khoûi pha loûngmG: löôïng pha loûng coù thaønh phaàn laø GmF: löôïng pha loûng coù thaønh phaàn laø F

aG: haøm löôïng caáu töû A trong pha loûng GaF: haøm löôïng caáu töû B trong pha loûng F

Töø phöông trình (4), ta coù:G Fm (M x) m= − −

Thay trò soá mG vaøo phöông trình (3), ta coùcp G G

F

F G

M(a a ) a .xm

a a

− +=

− (5)

Ví duï tính haøm löôïng cuûa caùc pha, neáu ta bieá t

Thaønh phaàn pha loûng F: 30%B vaø 70%AG: 80%B vaø 20%AThaønh phaàn hoãn hôïp loûng ban ñaàu: 67,5%B vaø 32,5%ALöôïng hoãn hôïp ban ñaàu: 80 gam.

Xaùc ñònh löôïng pha loûng mF vaø mG luùc ñoù ban ñaàu vaø khi coù tinh theå B taùch rakhoaûng 5, 10, 20 gam, ñoàng thôøi xaùc ñònh löôïng B cöïc ñaïi khi bieán maát löôïng phaloûng g.

1- Thay caùc trò soá vaøo coâng thöùc (5) ñeå tìm mF.cp G G

F

F G

M(a a ) a .xm

a a

− +=

−

acp = 32,5% aF = 70%aG = 20% M = 80 gam x = 0 gam

F

80(32,5 20) 0m 20gam

70 20

− += =

−

mG = 80 – 20 = 60 gam2- Khi löôïng tinh theå B taùch ra khoaûng 10 gam, x = 10 gam

F

80(32, 5 20) 20.10m 24gam

70 20

− += =

−



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





131

131

mG = 80 – 24 -10 = 46 gam3- Khi x = 5 gam

F

80(32, 5 20) 20.5m 22gam

70 20

− += =

−

mG = 80 – 5 – 22 = 53 gam4- Khi x = 20 gam mF = 28 gam

mG = 32 gam5- Tìm trò soá mF taïi thôøi ñieåm pha loûng bò bieán maát

cp G G

G F

F G

[M(a a ) a x]m (M x)m M x

a a

− += − = −

−

F cp F

G

F G

M(a a ) x.am

a a

− −=

−

mG = 0, khi ñoù ta coù: M(aF – acp) = x. aF (6)Töø ñoù ta ruùt ra:

F cp

F

M(a a ) 80(70 32,5)x

a 70

− −= =

Töông öùng löôïng tinh theå B laø x = 42,8 gam, coøn laïi löôïng pha loûng laø mF = 80– 42,8 = 37,2 gam.

Ñoâi khi nghieân cöùu heä silicat coù hieän töôïng heä taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïcnhöng taïi moät giôùi haïn nhieät ñoä nhaá t ñònh noù seõ bò phaân huûy vaø xuaát hieän vuøng phaânlôùp cuûa hai pha loûng.

2.11 MOÄT SOÁ VÍ DUÏ TÍNH TOAÙN CUÛA HEÄ HAI CAÁU TÖÛ.Ví duï 1:

Heä hai caáu töû coù moät ñieåm ôtecti vaø khoâng taïo thaønh dung dòch raén hay hôïpchaát hoaù hoïc.

Thaønh phaàn cuûa heä coù theå bieåu dieãn baèng % troïng löôïng hay phaàn phaân töûgam. Quaù trình tính toaùn cuûa hai tröôøng hôïp treân ñeàu nhö nhau.

Giaû thieát: -Troïng löôïng toång quaùt toaøn heä 200 g.- Tính thaønh phaàn vaø troïng löôïng cuûa töøng pha ôû nhöõng ñieåm I vaø

IIÑieåm I:

Chieáu ñieåm I xuoáng truïc AB, ta coù thaønh phaàn cuûa hôïp chaát taïi I seõ laø: 30%caáu töû A, 70% caáu töû B.Nghóa laø: caáu töû A chieám 60 gam, caáu töû B chieám 140 gam.Taïi ñieåm I töông öùng tröôøng hôïp maø luùc ñoù heä coù hai pha: pha raén laø tinh theå

B, pha loûng L goàm coù hai caáu töû A vaø B.Theo nguyeân taéc ñoøn baåy:

1IT 3

aI 2

Löôïng chaát loûngLöôïng tinh theå B

= =



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





132

132

töø ñoù ta coù: Löôïng pha loûng: 200 .0,6 = 120 gLöôïng tinh theå B: 200 .0,4 = 80 g

Hình 54 Heä taïo thaønh hôïp chaát hoaù hoïc nhöng bò phaân huûy thaønh hai pha loûng phaânlôùp.

Muoán xaùc ñònh thaønh phaàn pha loûng töø a ta haï ñöôøng thaúng goùc xuoá ng truïc AB.Keát quaû thaønh phaàn pha loûng cuûa ñieåm I taïi a seõ laø:

Caáu töû A -50%, caáu töû B -50%Löôïng caáu töû A trong pha loûng: 120 x 0,5 = 60 gLöôïng caáu töû B trong pha loûng: 120 x 0,5 = 60 g



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





134

134

Löôïng caáu töû B trong hoãn hôïp loûng ôtecti: 125 x 0,4 = 50 gKieåm tra laïi tính toaùn:

A trong hoãn hôïp loûng ôtecti – 75 gToång coäng 150g

b- Tröôøng hôïp 2: caû hai caáu töû ñoàng thôøi keát tinh.

Tyû leä löôïng caá u töû A vaø B xaùc ñònh nhö quy taéc ñoøn baåy bình thöôøngCaáu töû A = 75% hay 150 gamCaáu töû B = 25% hay 50 gam

Ñoái vôùi heä ñaõ cho goàm coù caáu töû A vaø B ñöôïc keát tinh hoaøn toaøn nhöngkhoâng taïo thaønh dung dòch raén hay hôïp chaát hoaù hoïc. Do ñoù tyû leä löôïng tinh theå Avaø tinh theå B baèng löôïng vaät chaá t A vaø B trong toaøn heä, coù nghóa:

'

2

2

T .II 25

II.T 75

Löôïng tinh theå BLöôïng tinh theå A

= =

Töø ñoù ruùt ra: Löôïng tinh theå A: 200 x 0,75 = 150 g

Löôïng tinh theå B: 200 x 0,25 = 50 g.

c- Tröôøng hôïp 2: ñoàng thôøi toàn taïi 3 pha trong quaù trình keá t tinh cuûa hôïp chaátôtecti. Khi coù maët tinh theå chaá t loûng taïi töøng thôøi ñieåm keát tinh phuï thuoäc vaøo luôïngnhieät cuûa heä bò maát ñi sau khi ñaït tôùi ñieåm II theo chieàu giaûm nhieät ñoä töø phía treânxuoáng ñieåm II. Ngoaøi ra noù coøn phuï thuoäc vaøo löôïng nhieät heä nhaän ñöôïc sau khi ñaïttôùi ñieåm II baèng caùch naâng nhieät ñoä leân töø phía döôùi cho tôùi ñieåm II.

Neáu heä ñaëc tröng bôûi ñieåm II coù thaønh phaàn laø 75%A vaø 25%B. Sau quaù trìnhlaøm laïnh moät hoãn hôïp noùng chaûy coù thaønh phaàn töông öùng ñieåm II vaø ñaït tôùi nhieätñoä T2, luùc ñoù haøm löôïng pha loûng chöùa khoaûng 125g (xem tröôøng hôïp 1- hoãn hôïp

loûng ôtecti). Neáu tieáp tuïc laáy bôùt nhieät vaø nhieät ñoä T2 cuûa heä trôû neân khoâng ñoåi seõxaûy ra quaù trình keá t tinh hoãn hôïp loûng ôtecti. Giaû thieát khi keát tinh 1g hoãn hôïp loûngcaàn phaûi thoaùt ra 40 calo. Neáu caàn keá t tinh 125g chaát loûng luôïng nhieät yeâu caàu thoaùtra laø:

125 x 40 = 5000 caloTrong tröôøng hôïp thoaùt nhieät ra beân ngoaøi bò ngöøng, khi ñoù heä chæ maát khoaûng

1000 calo. Ñieàu ñoù chöùng toû taïi thôøi ñieåm treân chæ ñöoïc keát tinh khoaûng 15

hoãn hôïp

loûng ôtecti töông öùng vôùi nhieät maát ñi 10005000

calo.

Tröoøng hôïp 1: chuùng ta ñaõ tính ñuôïc thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp loûng ôtecti goàmcoù 75g A vaø 50g B. neáu chæ keát tinh 1

5 phaàn chaát loûng ôtecti ta seõ coù thaønh phaàn

pha tinh theå seõ laø:Caáu töû A: 75 x 0,2 = 15 gCaáu töû B: 50 x 0,2 = 10 g



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





135

135

Thaønh phaàn pha loûng coøn laïi: 75 x 0,8 = 60 g caáu töû A

50 x 0,8 = 40 g caáu töû BToùm laïi heä ñaït ñeán ñieåm II sau khi tieáp tuïc cho maát theâm 1000 calo seõ coù

thaønh phaàn sau:Caáu töû A:

- Caáu töû A trong pha tinh theå, taïo thaønh ôû nhieät ñoä cao hôn T2 laø 75 gam –A1 -Löôïng caáu töû A trong pha tinh theå taïo thaønh ôû nhieät ñoä T2 (keát tinh hoãn hôïp

loûng ôtecti sau khi maát theâm 1000 calo). A2 = 15 gam.- Löôïng caáu töû A coøn laïi trong pha loûng ôtecti: A3 = 60 gam.

Toång löôïng caáu töû A taïi thaønh phaàn cuûa ñieåm II:A = 75 + 15 + 60 = 150 gam

Caáu töû B- Löôïng caáu töû B trong pha tinh theå ôû nhieät ñoä T2 (keát tinh hoãn hôïp loûng

ôtecti sau khi maát theâm 1000 calo) B1 = 10 gam.

- Löôïng caáu töû B trong pha loûng ôtecti coøn laïi: B2 = 40 gam.- Toång löôïng caáu töû B coù trong thaønh phaàn cuûa ñieåm II:B = 10 + 40 = 50 gam

Ví duï 2:Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát beàn (bò chaûy loûng khoâng phaân ly)Giaû thieát troïng löôïng toång quaùt cuûa heä laø 300 gam. Tính thaønh phaàn vaø löôïng

cuûa caùc pha ôû ñieåm I, II, III.Taïi ñieåm I, II, III coù thaønh phaàn chung laø:

Caáu töû A = 80%, caáu töû B = 20%.Löôïng caáu töû A: 300 x 0,8 = 240 g

Löôïng caáu töû B: 300 x 0,2 = 60 gÑieåm I:Ñieåm I naèm trong vuøng hai pha: pha tinh theå A vaø pha loûng coù thaønh phaàn nTyû leä hai pha:

In 1

Im 2

Löôïng tinh theå ALöôïng pha loûng n

= =

Töø doù ta ruùt ra:

Löôïng tinh theå 1A 300 100g

3= =

Löôïng töôùng loûng

2

n 300. 200g3= =



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





136

136

Hình 56 Heä hai caá u töû taïo thaønh hôïp chaát beàn bieåu dieãn baèng % troïng löôïng

Trong pha tinh theå thaønh phaàn chuû yeáu chæ coù caáu töû A, do ñoù tinh theå coù100%A hay 100 gam caáu töû A.

Trong pha loûng coøn goàm coù caáu töû A vaø B. chieáu treân truïc AB, ta coù:Löôïng caáu töû A = 70%Löôïng caá u töû B = 30%

Töø ñoù ta ruùt raLöôïng caáu töû A trong pha loûng n: 200 x 0,7 = 140g

Löôïng caáu töû B trong pha loûng n: 200 x 0,3 = 60gÑieåm IIÑieåm II töông töï nhö ví duï 1, seõ coù 3 tröôøng hôïp:1- Tinh theå A vaø pha loûng B2- Tinh theå A, tinh theå AmBn, pha loûng B3- Tinh theå A vaø tinh theå AmBn.

a- Tröôøng hôïp 1Tính löôïng tinh theå vaø pha loûng E1 cuõng nhö thaønh phaàn cuûa chuùng töông töï

ñieåm I ôû treân:

1

1

E

II.E 1

T II 11

Löôïng tinh theå A

Löôïng tinh theå E = = Tieáp tuïc tính theo ñieåm I

b- Tröôøng hôïp 2: tröôøng hôïp naøy toàn taïi ba pha cuøng moät luùc trong quaùtrình keá t tinh cuûa hoãn hôïp loûng E1. Löôïng nhieät maá t ñi hay thu vaøo cuûa heä sau khiñaït ñeán ñieåm II theo chieàu giaûm nhieät ñoä töø treân xuoáng ñieåm II hay theo chieàu naângnhieät ñoä töø döôùi leân treân ñieåm II.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





137

137

Caùch tính toaùn nhö dieåm II cuûa ví duï 1 nhöng chæ khaùc löôïng nhieät caàn ñeå keáttinh hay nung noùng chaûy 1 gam vaät chaát.

c- Tröôøng hôïp 3: heä phaân ra thaønh hai pha raén laø tinh theå A vaø tinh theåAmBn.

Theo quy taéc ñoøn baåy ta coù tyû leä giöõa caùc pha seõ laø:

1n E

II.t 2

B II.T 1m

Löôïng tinh theå A

Löôïng tinh theå A = = Töø ñoù ta ruùt ra:

Löôïng tinh theå 2A 300. 200g

3= =

Löôïng tinh theåm n

1A B 300. 100g

3= =

Döïa treân bieåu ñoà thaønh phaàn cuûa hôïp chaát AmBn seõ laøHaøm löôïng caáu töû A = 40%Haøm löôïng caáu töû B = 60%

Do ñoù:Löôïng caáu töû A trong tinh theå AmBn: 100 x 0,4 = 40 gamLöôïng caáu töû B trong tinh theå AmBn: 100 x 0,6 = 60 gamÑieåm III: hoaøn toaøn naèm trong pha raén, do ñoù chæ coù tinh theå A vaø tinh theå

AmBn. Caùch tính toaùn hoaøn toaøn gioáng tröôøng hôïp thöù ba cuûa ñieåm II.Löôïng tinh theå A laø 200gLöôïng tinh theå AmBn laø 100g

Ñieåm IV, V, VITrong ñieån IV, V, VI coù thaønh phaàn treân truïc AB laø:

30% caáu töû A, 70% caáu töû B

hay löôïng caáu töû A chieám 90 gamlöôïng caáu töû B chieám 210 gam.

Ñieåm IV: naèm trong tröôøng keá t tinh cuûa AmBn, taïi vuøng chöùa ñieåm IV coù haipha: nhöõng tinh theå AmBn vaø pha loûng coù thaønh phaàn p.

nB IVp 1

0IV 2

mLöôïng tinh theå ALöôïng pha loûng p

= =

Löôïng tinh theåm n

1A B 300. 100g

3= =

Löôïng pha loûng 2 p 300. 200g

3= =

Xaùc ñònh thaønh phaàn cuûa töøng pha:Trong pha tinh theå chuû yeáu laø AmBn, nhöng AmBn do caáu töû A vaø B taïo neân,

döïa theo bieåu ñoà treân truïc AB thaønh phaàn cuûa AmBn seõ laø:40% caáu töû A60% caáu töû B

Keát quaû thaønh phaàn pha tinh theå cuûa AmBn seõ laø:Löôïng caáu töû A trong nhöõng tinh theå AmBn: 100 x 0,4 = 40 gam



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





138

138

Löôïng caáu töû B trong nhöõng tinh theå AmBn: 100 x 0,6 = 60 gamTrong pha loûng goàm coù caáu töû A vaø B, xem hình chieáu cuûa p treân truïc AB ta coù

thaønh phaàn pha loûng p coøn laïi laø: 25% caáu töû A; 75% caáu töû B.Töø ñoù ta ruùt ra:

Löôïng caáu töû A trong pha loûng p = 200 x 0,25 = 50gLöôïng caáu töû B trong pha loûng p = 200 x 0,75 = 150g

Ñieåm VTrong ñieåm V coù theå xaûy ra ba tröôøng hôïp:

1- Nhöõng tinh theå AmBn vaø pha loûng E2.2- Nhöõng tinh theå AmBn, B vaø pha loûng E2.3- Nhöõng tinh theå AmBn vaø B.

a- Tröôøng hôïp 1:n 2

B VE 3

qV 2

m

2

Löôïng tinh theå ALöôïng pha loûng E

= =

Töø ñoù ta ruùt ra:

Löôïng tinh theå AmBn: 300 x 0,6 = 180g.Löôïng töôùng loûng E2: 300 x 0,4 = 120g.Thaønh phaàn cuûa pha tinh theå AmBn: 40% caáu töû A vaø 60% caáu töû B.Keát quaû:

Löôïng A trong pha tinh theå AmBn: 180 x 0,4 = 72gLöôïng B trong pha tinh theå AmBn: 180 x 0,6 = 108g

Thaønh phaàn cuûa pha loûng E2.Chieáu ñieåm E2 treân truïc AB ta coù thaønh phaàn cuûa E2 seõ laø: 15% caáu töû A vaø

85% caáu töû B.Keát quaû: Löôïng A trong pha loûng E3: 120 x 0,15 = 18g

Löôïng B trong pha loûng E2: 120 x 0,85 = 102g.b- Tröôøng hôïp 2

Tính toaùn töông töï tröôøng hôïp thöù 2 cuûa ñieåm II chæ khaùc ôû choã luôïng nhieät toûara hay thu vaøo khi laøm keát tinh hay nung noùng chaûy 1 gam vaät chaát.

c- Tröôøng hôïp 3Tính toaùn töông töï tröôøng hôïp 3 cuûa ñieåm II

n 2B VE 3

qV 1

mLöôïng tinh theå ALöôïng tinh theå B

= =

Töø ñoù ta ruùt ra:

Löôïng tinh theå m n

3A B 300. 225g4= =

Löôïng tinh theå 1B 300. 75g

4= =

Trong hôïp chaát hoaù hoïc ta coù AmBn coù 40% caáu töû A vaø 60% caáu töû B.Keát quaû:

Löôïng A coù trong nhöõng tinh theå AmBn: 225 x 0,4 = 90gLöôïng B coù trong nhöõng tinh theå AmBn: 225 x 0,6 = 135g



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





139

139

Ñieåm VI: tính toaùn nhö tröôøng hôïp 3 cuûa ñieåm V. Ñieåm VI hoaøn toaøn naèmtrong pha raén, vuøng hai pha nhöõng tinh theå AmBn vaø B.

nB VI.6S 3

VI 1

mLöôïng tinh theå ALöôïng tinh theå B

= =

Keát quaû:

Löôïng tinh theå m n

3

A B 300. 225g4= = Löôïng tinh theå 1

B 300. 75g4

= =

Tieáp tuïc tính nhö tröôøng hôïp 3 cuûa ñieåm V



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 3: Heä ba caá u töû

140

140

CHÖÔNG 3

HEÄ BA CAÁU TÖÛ

3.1 NGUYEÂN TAÉC NGHIEÂN CÖÙU VAØ PHAÂN TÍCH HEÄ BA CAÁU

TÖÛKhi ta coù moät giaûm ñoà heä ba caáu töû ta phaûi xeùt trình töï theo caùc böôùc sau:

a- Nhaän xeùt heä: nhìn toång quaùt heä vaø ruùt ra caùc nhaän xeùt ñaëc bieät cuûa heä ñoùnhu: nhöõng hôïp chaát ba beàn vaø khoâng beàn, hôïp chaát keùp beàn vaø khoâng beàn, nhöõngñieåm traïc ba taïo bôûi ba ñöôøng keát tinh töông öùng, nhöõng chaát coù bieán ñoåi thuø hình,nhöõng vuøng taïo dung dòch raén lieân taïo vuøng phaân lôùp loûng.

b- Phaân chia heä thaønh tam giaùc nguyeân toá. Ñaây laø moät vaá n ñeà khoù, ta phaûidöïa treân nguyeân taéc heä coù bao nhieâu ñieåm traïc ba seõ coù toái ña baáy nhieâu tam giaùcnguyeân toá. Moãi tam giaùc nguyeân toá seõ coù moät ñieåm traïc ba töông öùng, seõ laø ñieåm

keát thuùc quaù trình keá t tinh cuûa taát caû caùc ñieåm naèm trong tam giaùc nguyeân toá töôngöùng ñoù. Trình töï phaân chia tam giaùc nguyeân toá phaûi döïa vaøo ñieåm nhaän xeùt (a’). Moãiñieåm traïc ba bao bôûi 3 tröôøng keát tinh töông öùng, ta chæ môùi caùc hôïp chaát cuûa caùctröôøng keát tinh töông öùng ñoù laø tam giaùc nguyeân toá ta caàn tìm.

c- Ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä treân caïnh tam giaùc cô sôû vaø treân caùc ñöôøngphaân chia caùc tröôøng keát tinh theo nguyeân lyù Raun vaø Angkerômat.

d- Xaùc ñònh caùc ñieåm chuyeån, ñieåm chuyeån traïc ba, ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä, töøñoù tìm ra caùc ñieåm ôtecti ba, ñieåm naâng keùp, haï keùp, ôtecti keùp…

e- Veõtaùch ba caïnh thaønh nhöõng heä hai caáu töû.f- Xaùc ñònh baäc töï do caùc ñieåm, caùc ñöôøng, caùc vuøng treân giaûn ñoà.

g- Xeùt dieãn bieá n quaù trình keá t tinh cuûa moät soá ñieåm heä.h- tính thaønh phaàn cuûa ñieåm heä: löôïng pha raén, pha loûng, thaønh phaàn ñieåm

heä theo caáu töû vaø theo khoaùng.Treân ñaây laø nhöõng nguyeân taéc cô baûn aùp duïng cho caùc giaûn ñoà lyù thuyeát vaø caùc

giaûn ñoà heä ba caáu töû cuûa caùc lónh vöïc silicat cuï theå. Chuùng ta seõ xeùt döôùi ñaây.

3.2 PHÖÔNG PHAÙP BIEÅU DIEÃN HEÄ BA CAÁU TÖÛBieåu ñoà (giaûn ñoà) traïng thaùi heä ba caáu töû coù theå bieåu dieãn theo khoâng gian vaø

cuõng coù theå bieåu dieãn theo hình chieáu maët phaúng.

Giaû thieá t coù heä ba caáu töû ñôn giaûn A-B-C trong heä khoâng taïo thaønh hôïp chaáthoaù hoïc vaø caùc dung dòch raén chæ coù moät ñieåm ôtecti ñôn giaûn, ba caëp heä hai caáu töûAB, AC, BC taïo neân ôtecti ñôn giaûn. Heä ñöôïc dieãn taû theo hình veõ, trong ñoù tamgiaùc ABC laø ñaùy laêng truï, coøn nhöõng maët laêng truï töông öùng nhöõng caëp heä hai caáu töûAB, AC, BC coù caùc ñieåm ôtecti keùp laø EAB, EAC, EBC. Ñöôøng thuûy tuyeán laø maët thuûytuyeán phía treân ñoù laø hôïp chaát noùng chaûy moät pha loûng duy nhaá t.

Khi chuyeån töø heä hai caáu töû sang heä ba caáu tö û thì ñieåm thaønh phaàn seõ naèm phíabeân trong hình laêng truï, coøn nhieät ñoä keát tinh cuûa hôïp chaát noùng chaûy trong moïi



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





141

141

tröôøng hôïp seõ bò giaûm. Khi ñoù ñieåm ôtecti cuûa heä ba EABC coù nhieät ñoä noùng chaûy laøthaáp nhaát, coøn bieåu ñoà bieåu dieãn theo khoâng gian treân hình veû 57. Khi nghieân cöùuheä ba caáu töû thoâng thöoøng caùc taøi lieäu ñeàu bieåu dieãn baèng hình chieáu treân maët phaúng(hình veõ 58).

Ñoù laø hình tam giaùc ñeàu treân ñoù coù nhöõng tröôøng keát tinh cuûa tröôøng caáu töû A,B, C. Giöõa caùc tröôøng keát tinh ñöôïc giôùi haïn bôûi nhöõng ñöôøng cong phaân chia pha

ñoù chính laø ñöôøng chieáu cuûa giao tuyeán cuûa maët khoâng gian giöõa caùc tröôøng keát tinhcuûa tröôøng caáu töû taïo neân ñöôøng ôtecti keùp cuûa nhöõng heä hai caáu töû töông öùng.

Hình 57 Giaûn ñoà khoâng gian heä ba caáu töû (a, b, c)

3.3 XAÙC ÑÒNH THAØNH PHAÀN CAÁU TÖÛ CAÙC ÑIEÅM HEÄTRONG HEÄ BA CAÁU TÖÛ

Ñeå xaùc ñònh haøm löôïng caùc caáu töû ôû baát kyø ñieåm heä naøo naèm beân trong heä bacaáu töû, caïnh heä ba caáu töû ñeàu chia ra 100%. Moãi ñænh cuûa heä laø caáu töû nguyeân chaátchöùa 100% caáu töû töông öùng. Moãi caïnh laø moät heä hai caáu töû, vì theá thaønh phaàn cuûa

chuùng bieán thieân theo chieàu muõi teân. Giaû thieát ta coù thaønh phaàn ñieåm heä a naèmtrong heä ABC vaø gaàn vôùi caïnh AB, ta coù.- Taát caû moïi ñieåm heä naèm treân ñöôøng song song vôùi AB ñi qua ñieåm (a) ñeàu

coù haøm löôïng % C laø khoâng ñoåi. Do ñoù keá t luaän: taát caû moïi ñieåm naèm treân ñöôøng ñiqua ñieåm heä vaø song song vôùi moät caïnh baát kyø naøo ñoù cuûa heä seõ coù thaønh phaàn %cuûa caáu töû ñoái dueän vôùi caïnh ñoù laø khoâng ñoåi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





142

142

Hình 58 Bieåu dieãn hình chieáu khoâng gian treân maët phaúng

- Muoán xaùc ñònh thaønh phaàn % caùc caáu töû cuûa ñieåm heä a baát kyø trong heäABC ta seõ xuaá t phaùt töø a keï hai ñöôøng song song vôùi hai caïnh tam giaùc, chia caïnhñoái dieän vôùi ñieåm heä a thaønh ba ñoaïn: ñoaïn chính giöõa laø % caáu töû ñoái dieän vôùi caïnhaáy. Ñoaïn beân phaûi laø % caá u töû phía beân traùi caïnh ñoù. Ñoaïn beân traùi laø % caáu töû phíabeân phaûi caïnh ñoù.

Ví duï hình 59, töø a ta keû hai ñöôøng song song vôùi AC vaø BC caét caïnh AB ñoáidieän vôùi (a) vaø C thaønh ba ñoaïn. Ñoaïn m laø % caáu töû C, ñoaïn n laø % caáu töû A coøn plaø % caáu töû B.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





144

144

Hình 59 Bieåu dieãn thaønh phaàn heä ba caáu töû vaø ñieåm heä trong heä ba caáu töû töông öùng

Neáu ñöôøng giôùi haïn naèm phía beân traùi hay beân phaûi ñöôøng keá t hôïp (noái hôïpchaát hai tröôøng keá t tinh ñoái xöùng) luùc keùo daøi ñöôøng giôùi haïn caét ñöôøng keát hôïp seõcho ta chieàu giaûm nhieät ñoä veà moät phía tuøy vò trí ñöôøng giôùi haïn. Neáu ñöôøng giôùihaïn naèm phía traùi chieàu giaûm nhieät ñoä veà phía traùi. Neáu ñöôøng giôùi haïn naèm veà phíaphaûi thì chieàu giaûm nhieät ñoä veà phía phaûi.

Ghi chuù1- Ñöôøng giôùi haïn hai tröôøng keá t tinh phaàn hoaøn toaøn naèm beân trong tam giaùc cô sôû2- Ñöôøng keát hôïp laø ñöôøng noái hai hôïp chaát coù hai tröôøng keá t tinh töông öùng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





145

145

Hình 60 Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caùc ñöôøng giôùi haïnHình 61 Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caïnh vaø caùc ñieåm ôtecti

Chieàu giaûm nhieät ñoä theo Raunt 1 > t 2 > t 2 > t 4 > t 5

Treân hình 61 roõ raøng laø nhieät ñoä cuûa ñieåm ôtecti ba tE (ABC) luoân luoân nhoû

hôn nhieät ñoä ôtecti keùp tE (AB), tE (BC), tE (AC).tA > tE(AB) vaø tE(AC).

tC > tE(AC) vaø tE(BC) tB > tE(AB) vaø tE(BC)

Giaû thieát ta coù ñieåm heä ba caáu töû (a) naèm treân ñöôøng ñaúng nhieät t3 coù ngóa laø hôïpchaát noùng chaûy coù thaønh phaàn laø (a) khi laøm laïnh chæ khi naøo ñaït nhieät ñoä t3 môùi



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





147

147

Thöïc teá tuøy ñieåm heä maø ñöôøng bieåu dieãn keát tinh coù phöùc taïp ta seõ xeùt treân caùc

daïng giaûn ñoà cuï theå sau naøy. Treân hình veõ 62 laø heä ba caáu töû ABC ñôn giaûn coøn goïilaø heä ba caáu töû cô sôû khoâng coù caùc hôïp chaá t keùp, hôïp chaát ba maø chæ coù moät ñieåmôtecti ba. Dieãn bieán söï thay ñoåi thaønh phaàn pha loûng theo ñöôøng a – a1 – EABC, dieãnbieá n söï thay ñoåi thaønh phaàn pha raén C – N –a.

3.6 XAÙC ÑÒNH THAØNH PHAÀN PHA CUÛA ÑIEÅM HEÄ 3 CAÁU TÖÛÑieåm heä ba caáu töû treân moät heä ba caáu töû cuï theå khoâng nhöõng ta chæ bieá t quaù

trình dieãn bieán cuûa söï thay ñoåi thaønh phaàn pha raén vaø pha loûng maø coøn cho pheùp taxaùc ñònh cuï theå löôïng pha raén, pha loûng vì thaønh phaàn pha ôû nhöõng thôøi ñieåm keátthuùc khaùc nhau.

Xaùc ñònh thaønh phaàn pha chuû yeáu theo nguyeân taéc ñoøn baåy. Treân hình 63 roõraøng tyû leä löôïng pha tinh theå C taùch ra ôû nhieät ñoä t4 treân löôïng pha loûng ôû nhieät ñoäñoù tyû leä vôùi caùc ñoaïn caét na treân aC.

Hình 62 Ñöôøng bieåu dieãn caùc quaù trình keát tinh cuûa ñieåm heä ba caáu töû.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





148

148

Hình 63 Xaùc ñònh thaønh phaàn pha cuûa ñieåm heä treân giaûn ñoà heä ba caáu töû (a, b)

Tyû leä löôïng tinh theå caáu töû C taùch ra töø ñaàu cho tôùi nhieät ñoä t6 treân löôïng phaloûng ôû thôøi ñieåm ñoù tyû leä theo ñoaïn caét ma vaø aC.

Theo hình veõ 63b ta coù toång löôïng pha tinh theå C vaø A taùch ra khoûi hôïp chaá tnoùng chaûy a cho tôùi khi ñaït nhieät ñoä keá t tinh ôtecti ba tE cuõng tyû leä theo caùc ñoaïn caétEa vôùi am.

Taïi nhieät ñoä t4



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





149

149

Löôïng tinh theå 100.na%

nC=

Löôïng pha loûng 100.aC%

nE=

Taïi t6:

Löôïng pha tinh theå 100.ma%

mC

=

Löôïng pha loûng 100.aC%

mC=

Taïi tE löôïng pha tinh a100.E%

Em=

Löôïng pha loûng 100.am%

Em=

Döïa vaøo ñieåm m treân caïnh BC ta coù theå tính ñöôïc thaønh phaàn pha raén theo Bvaø C. Qua ñoù tính ñöôïc löôïng pha raén theo caáu töû B vaø C.

Giaû thieá t

Löôïng pha raén R gam (tính theo coâng thöùc treân) tìm ñöôïc haøm löôïng pha raén(%), töø ñoù tính ra löôïng pha raén thaønh khoái löôïng (gam).Thaønh phaàn pha raén: mC(%) caáu töû B

mB(%) caáu töû CTa coùLöôïng caáu töû C trong pha tinh theå: R x mBLöôïng caáu töû B trong pha tinh theå: R x mCRieâng thaønh phaàn pha loûng phaûi xeùt thaønh phaàn ôtecti ba Et, sau ñoù nhaân vôùi

löôïng pha loûng.Ví duï:

Taïi nhieät ñoä Et coù löôïng pha loûng laø L (gam). Thaønh phaàn cuûa ñieåm Et laø a%caáu töû A, b% caáu töû B vaø c% caáu töû C. ta coù:

Löôïng caáu töû A trong loûng: a x LLöôïng caáu töû B trong loûng: b x LLöôïng caáu töû C trong loûng: c x L

Tröôøng hôïp keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa taát caû hôïp chaá t ôtecti, coù nghóa laølöôïng L chuyeån thaønh tinh theå thì keát quaû tính löôïng caáu töû A, B, C trong loûng seõ laølöôïng A, B, C trong pha raén, cuoái cuøng ñoàng löôïng pha raén. ÔÛ thôøi ñieåm keát thuùc keáttinh toaøn phaàn ñieåm heä a goàm coù löôïng pha tinh theå B, C taùch ra tröôùc vaø löôïng phatinh theå A, B, C sau khi keá t tinh hoãn hôïp loûng ôtecti.

3.7 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT KHOÂNG BEÀN(noùng chaûy khoâng phaân ly)

Tröôøng hôïp thöù nhaá t



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





150

150

Hình 64 Giaûn ñoà heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp beàn (tröôøng hôï p 1 chöa phaân tích)

Hình 64 laø tröôøng hôïp ñöôøng keát hôïp CD caét ñöôøng giôùi haïn Et1 vaø Et2. Hôïpchaát keùp D coù thaønh phaàn hoaøn toaøn naèm beân trong tröôøng keát tinh D neân hôïp chaátkeùp D laø hôïp chaát beàn. Ta aùp duïng caùc nguyeân taéc cô baûn ñeå phaân tích heä.

a- Nhaän xeùt: heä coù hôïp chaá t keùp beàn D vaø hai ñieåm traëc ba Et1 vaø Et2.b- Phaân chia tam giaùc nguyeân toá. Ñieåm Et1 taïo bôûi ba tröôøng keát tinh A, D, C

laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh moïi ñieåm heä naèm trong tam giaùc nguyeân toá töôngöùng ∆ADC. Töông töï ñieåm Et2 bao bôûi ba tröôøng keát tinh D, C, B laø ñieåm keá t thuùc

quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm beân trong tam giaùc töông öùng ∆CDB. Ví duïhình 65

Hình 65 Quaù trình keát tinh caùc ñieåm heä a, b, c naèm trong tam giaùc nguyeân toá ADC. c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä (treân hình 66). Theo Angkerômat ñöôøng keá t hôïp

CD caét ñöôøng giôùi haïn Et1Et2 taïi ñieåm α laø ñieåm cöïa ñaïi nhieät ñoä. Chieàu giaûm nhieätñoä veà hai phía

t1Eα → vaø

t2Eα → . Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caïnh ABC vaø treân caùc



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





153

153

Hình 68 Veõ taùch heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keù p beàn thaønh heä hai caáu töû.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





154

154

Hình 69, 70 Heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp beàn ôû nhieät ñoä cao vaø phaân huûy khi laømlaïnh (tröôøng hôïp 2)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





156

156

Et2 ôtecti ba

Hình 72a Chieàu giaûm nhieät ñoä treân heä ABC taïo hôïp chaát keùp beàn (tröôøng hôïp 2).

Hình 72 Heä ba caáu töû ABC taïo hôïp chaát keùp D khoâng beàn (chöa phaân tích)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





157

157

Hình 73 Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä heä ABC taïo hôïp chaát keùp D khoâng beàn.

Hình 74 Veõ taùch heä ABC taïo hôïp chaát keùp D khoâng beàn.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





158

158

3.8 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT KEÙP KHOÂNG BEÀN

a- Nhaän xeùt heä BC coù hôïp chaát keùp D treân caïnh AB laø hôïp chaát khoâng beàn vìthaønh phaàn D naèm ngoaøi tröôøng keát tinh cuûa noù. Ñöôøng giôùi haïn uEt1 laø ñöôøng phaûnöùng ?? hoøa tan. Heä ABC coù hai ñieåm traïc ba Et1 vaø Et2.

b- Phaân chia tam giaùc. Ñieåm Et1

bao bôûi ba tröôøng keát tinh A, D, C töông öùngta coù tam giaùc nguyeân toá ∆ADC. Caû ñieåm Et2 bao bôûi ba tröôøng keát tinh C, D, B tacoù tam giaùc nguyeân toá ∆CDB. Ñieåm Et1 vaø Et2 laø nhöõng ñieåm keát thuùc quaù trình keá ttinh cuûa moïi ñieåm heä naèm trong tam giaùc nguyeân toá töông öùng (hình 72).

c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä- hình 73. ta thaáy heä coù: ñieåm naâng keùp Et1, ôtectiba Et2, ôtecti keùp E1, E2 vaø E3. Ñieåm chuyeån U, xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä chuû yeáutheo ñònh luaät Raun vaø nguyeân lyù Aêngkerômat.

d- Veõ taùch heä (xem hình 74).e- Xeùt moät soá ñieåm keát tinh ñaëc bieät.

Ta xeùt caùc ñieåm a, b vaø c treân hình 75.

Hình 75 Xeùt quaù trình keát tinh nhöõng ñieåm heä a, b, c trong heä ABC taïo hôïp chaát keùp D

khoâng beàn.

Ñieåm a. Nhaän xeùt: ñieåm a naèm trong tam giaùc nguyeân toá CDB phaûi keá t thuùcquaù trình keát tinh taïi Et2. Ñieåm a naèm trong tröôøng keát tinh A khoâng phaûi caáu töû



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





159

159

trong tam giaùc CDB (A khoâng phaûi ñænh cuûa tam giaùc CDB) vì theá ñoái vôùi ñieåm heä ata khoâng xeùt theo nguyeân taéc thoâng thöôøng maø phaûi xeùt theo nguyeân lyù Baêngcoâroáp.

Nguyeân lyù Baêngcoâroáp- Xaùc ñònh ñieåm baét ñaàu tan tinh theå A (tröôøng A chöùa ñieåm heä A).- Xaùc ñònh ñieåm keát thuùc quaù trình tan A trong pha loûng ñeå taïo hoaøn toaøn

thaønh D.

Muoán xaùc ñònh ñieåm baét ñaàu tan A ñeå taïo thaønh D, ta noái ñieåm heä a vôùi ñænh Akeùo daøi caét uEt1 taïi a’. Ñieåm a’ laø ñieåm baét ñaàu tan A. Noái ñieåm heä a vôùi ñænh D keùodaøi caét uEt1 taïi a”. Ñieåm a” laø ñieåm keát thuùc quaù trình tan hoaøn toaøn taïo thaønh D.

Dieãn bieán quaù trình tieáp tuïc chæ coù pha tinh theå D, do ñoù ñöôøng keát tinh ñi quatröôøng D vaø caét Et1 – Et2 taïi a”’. Luùc ñoù ngoaøi D coøn coù pha tinh theå C ñöôïc taïothaønh vaø ñieåm heä keát thuùc taïi Et2.

Ñieåm b. Naèm trong tam giaùc nguyeân toá CDB phaûi keá t thuùc quaù trình keát tinhtaïi Et2. Dieãn bieán quaù trình töø b – b’ chæ coù pha tinh theå C taùch ra vì b naèm trongtröôøng C. Taïi b’, ngoaøi C coøn coù pha A taùch ra tröôùc tan trong loûng ñeå taïo thaønh D.

Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñöôøng dieãn bieán keát tinh ñi veà phía taêng daàn löôïng pha D, coùnghóa laø Et1 → Et2. Ñieåm heä keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2.Dieãn bieán ñöôøng ñi cuûa pha raén: ñoá i vôùi ñieåm heä a ñöôøng raén ñi töø

A D N a→ → → . Ñoái vôùi ñieåm heä b: C p q r b→ → → → vaø ñieåm heä c: A M C→ → .Dieãn bieán ñuôøng loûng: ñoái vôùi ñieåm heä a:

t2a a ' a " a '" E→ → → → . Ñieåm heä b:

t1 t2 b b ' E E→ → → vaø ñieåm heä c:t1c c ' E→ → (hình 75).

Ñieàu chuù yù: khoâng phaûi taát caû moïi ñieåm ñeàu xeùt theo Baêngcoâroáp. Vuøng xeøttheo Baêngcoâroáp giôùi haïn bôûi vuøng D – U – Et – D nhö treân hình 74. Ngoaøi vuøng ñoùmoïi ñieåm heä ñeàu xeùt theo nguyeân lyù thoâng thöôøng.

3.9 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO THAØNH MOÄT VAØI HÔÏP CHAÁT KEÙPBEÀN KHOÂNG PHAÂN HUÛY

Nguyeân taéc phaân tích nhö caùc tröôøng hôïp treân. Ñaùng chuù yù luùc phaân chia tamgiaùc nguyeân toá phaûi xeùt töøng ñieåm traïc ba moät (ñieåm traïc ba bao bôûi ba tröôøng hôïptinh seõ töông öùng 3 ñænh cuûa tam giaùc nguyeân toá). Khi xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä theoRaun vaø Angkerômat (hình 76 vaø 77).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





160

160

Hình 76 Heä ba caáu töû ABC taïo thaønh ba hôïp chaát keùp beàn D, N, R (chia phaân tích).

Hình 77 Heä ABC coù ba hôïp chaát keùp beàn D, N, R (phaân tích).

Sau khi phaân tích, ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä treân hình 77 keá t luaän:Heä ABC coù 4 ñieåm traïc ba laø ôtecti ba.

Et1 ñieåm keá t thuùc quaù trình keá t tinh cuûa CDN.Et2 ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa DNR.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





161

161

Et3 ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa NRB.Et4 ñieåm keá t thuùc quaù trình keá t tinh cuûa DAR.

Heä coù 9 ñieåm ôtecti keùp: E1, E2, E3, E4, E5, E6 vaø 3 ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä α, β vaø γ cuõng laø ñieåm ôtecti keùp.

3.10 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT KEÙP BÒ PHAÂN HUÛY KHINUNG NOÙNG TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN

Tröôøng hôïp thöù nhaát: ñieåm thaønh phaàn hôïp chaát keùp D coù ñöôøng keát hôïp CDcaét ñöôøng giôùi haïn Et1 – Et2 (hình 78).

Hình 78 Heä ABC coù hôïp chaát keù p D bò phaân huûy khi nung noùng trong traïng thaùi raén

a- Nhaän xeùt heä: heä coù ba ñieåm traïc ba Et1, Et2, Et3, coù hôïp chaát keùp D naèmtreân caïnh AB nhöng ngoaøi tröoøng keát tinh D neân hôïp chaát keùp C laø hôïp chaát khoângbeàn.

b- Phaân chia tam giaùc nguyeân toá.Ñieåm Et1 bao bôûi ba tröôøng keá t tinh töông öùng C, D vaø A. Ñieåm Et1 ñieåm keát

thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm trong tam giaùc ∆CAD.Ñieåm Et2 bao bôûi ba tröôøng keá t tinh C, D, B. Ñieåm Et2 laø ñieåm keát thuùc quaù

trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm trong ∆CDB.Ñieåm Et3 bao bôûi ba tröôøng keá t tinhA, D vaø B nhöng ba ñieåm A, D vaø B khoâng

taïo neân moät tam giaùc maø naèm treân cuøng moät ñöôøng thaúng, do ñoù ñieåm Et3 khoângphaûi laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa tam giaùc naøo caû. Ñieåm Et3 laø ñieåm hoaøtan phaûn öùng.

Toaøn heä coù hai tam giaùc ∆CAD vaø ∆CDB, tam giaùc CDB chöùa 2 ñieåm traïc baEt2 vaø Et3 trong ñoù moïi ñieåm heä cuûa tam giaùc CDB ñieàu phaûi keát thuùc quaù trình keáttinh taïi Et2. (hình 78)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





163

163

Vuøng giôùi haïn xeùt quaù trình keát tinh theo Baêngrôroáp laø MEt3N (hình 79).

Hình 80 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa moät soá ñieåm heä ñaëc bieät

Ñieåm a: naèm trong tam giaùc CDB nhöng trong tröôøng keá t tinh cuûa caáu töû A.ñieåm a seõ keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ôtecti Et2. Ñieåm a naèm trong vuøng giôùi haïnxeùt theo nguyeân lyù Baêngcoâroáp.

Khi giaûm nhieät ñoä ñeán a, theo ñöôøng Aq, luùc ñoù taïi a coù pha tinh theå ñaàu tieânxuaát hieän laø A (ñieåm a trong truôøng keát tinh A). Töø a → a’ pha tinh theå A caøngnhieàu. Taïi a’ tinh theå A taùch ra töø tröôùc bò tan trong pha loûng ñeå taïo thaønh D.

A L D A(dö)+ +

Töø a’→a” quaù trình tan pha A. Taïi a” pha A tan heát taïo thaønh D.A L D+ → Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñöôøng keát tinh D. Töø a” → a”’ chæ coù pha tinh theå D

caân baèng vôùi pha loûng. Taïi a”’ ngoaøi D coøn coù pha tinh theå C xuaát hieän vaø ñieåm heätieáp tuïc ñi töø a”’ veà keát thuùc taïi Et2.

Dieãn bieán ñöôøng loûngt 2a a ' a " a"' E→ → → → , coøn ñöôøng raén A D m a.→ → →

Ñieåm b: naèm trong tröôøng keát tinh B vaø trong tam giaùc nguyeân toá CDB vì theáñieåm b keá t thuùc quaù trình keát tinh taïi ôtec ba Et2.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





164

164

Dieãn bieán ñuôøng loûng:

t3 t 2 b b ' E E→ → → . Taïi

t3 b ' E→ , ngoaøi B pha tinh theå

taùch ra töø tröôùc coøn coù pha tinh theå A, nhöng taïi Et3 toaøn boä pha tinh theå A seõ tantrong loûng ñeå taïo neân D. Töø

t3 t2E E→ ngoaøi B taùch ra coøn coù pha tinh theå D. Taïi Et2

ta thu ñöôïc hoãn hôïp cô hoïc cuûa ba pha tinh theå B, C vaø D.

Dieãn bieán ñöôøng raén: B n b.→ →

Tröôøng hôïp thöù hai: ñöoøng keát hôïp CD khoâng caét ñöôøng giôùi haïn Et1Et2 vaøEt2Et3. (hình 81).

Hình 81 Heä ABC coù hôïp chaát keùp D bò phaân huûy khi nung noùng ôû traïng thaùi raén(tröôøng hôïp thöù hai).

a- Phaân tích heä nhö tröôøng hôïp thöù nhaá t: heä coù hai tam giaùc nguyeân toá ACDcoù ñieåm traïc ba keát thuùc keát tinh moïi ñieåm heä trong ∆ACD laø ñieåm Et1 (bao bôûi batröôøng keát tinh A, C vaø D). Töông töï tam giaùc nguyeân toá CDB coù ñieåm traïc ba Et2 (bao bôûi ba tröôøng keá t tinh C, D vaø B). Ñaëc bieät ñaùng chuù yù trong tam giaùc trongtam giaùc CDB chöùa cuøng moät luùc ba ñieåm traïc ba Et1, Et2 vaø Et3, nhöng chæ coù ñieåmEt3 laø ñieåm duy nhaát keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåm heä naèm beân trong tamgiaùc CDB. Tam giaùc CAD khoâng chöùa ñieåm traïc ba naøo, nhöng ñieåm Et1 naèm beânngoaøi laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh moïi ñieåm heä naèm trong ∆ACD (hình 81).

b- Ñaùnh daàu chieàu giaûm nhieät ñoä. Theo Raun ta ñaùnh daáu cho caùc caïnh, caùcñöôøng giôùi haïn phaân chia pha töø caïnh tam giaùc cô sôû ABC vaø beân trong tam giaùc.Nhöõng ñöôøng phaân chia pha hoaøn toaøn naèm treân trong tam giaùc ABC nhö: Et1Et2,Et2Et3, Et1Et3, phaûi aùp duïng nguyeân lyù ñöôøng keát hôïp cuûa Angkerômat (hình 82). Quaphaân tích ta thaáy khaùc tröôøng hôïp thöù nhaá t, ta coù:



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





165

165

Moät ñieåm ôtecti ba Et2 vaø hai ñieåm Et1 laø naâng keùp, Et3 haï keùp. Heä chæ coù bañieåm ôtecti k1p E1, E2, E3. Chieàu giaûm nhieät ñoä treân caùc ñöôøng phaân chia pha naèmbeân trong tam giaùc ABC laø Et1 → Et2, Et3 → Et1, Et3 → Et2.

c- Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa nhöõng ñieåm ñaëc bieät. Ñaïy chuù yù ñieåm heä a, b, cvaø d treân hình 83.

Hình 83 Xeùt quaù trình keát tinh moät soá ñieåm ñaëc bieät cuûa heä ABC coù hôïp chaát keùp D bò phaân huûy khi nung noùng ôû traïng thaùi raén.

Ñieåm a: naèm trong tam giaùc CDB phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi Et2, ñieåma trong tröôøng keát tinh A vaø trong vuøng xeùt theo nguyeân lyù Baêngcôroá p neân ta xeùtnhö ñieåm a trong tröôøng hôïp thöù nhaá t.

Ñieåm b: naèm trong tröôøng C vaø trong tam giaùc CDB neân phaûi keá t thuùc quaùtrình keát tinh Et2, ta xeùt nhö ñieåm b hình 75.

Ñieåm c: xeùt gioáng nhö ñieåm b treân hình 81.

Ñieåm a: naèm trong tam giaùc CDB vaø trong tröôøng keát tinh cuûa a nhöng ngoaøivuøng xeùt theo Baêngcoârôùp. Keát thuùc quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm d phaûi taïi Et2. Ta xeùttheo phöông phaùp thoâng thöôøng. Ñaàu tieân noái d vôùi ñieåm A (trong keá t tinh cuûa Achöùa ñieåm heä d). taïi d coù pha tinh theå ñaàu tieân taùch ra laø A. taïi d1 treân ñöôøng giôùihaïn E – Dt1, ngoaøi pha tinh theå A taùch ra töø tröôùc coøn coù pha tinh theå C. Ñieåm heä dtieáp tuïc theo chieàu giaûm nhieät ñoä veà Et1. Taïi Et1 taát caû pha tinh theå A hoøa tan taïothaønh D vaø cuoái cuøng ñieåm heä ñi veà Et2 keát thuùc quaù trình taïi Et2 ta thu ñuôïc hoãn hôïpba pha tinh theå C, D vaø B (hình 84).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





166

166

Ñöôøng loûng ñi töø1 t1 t2

d d E E .→ → → Ñöôøng raén ñi töø A m n p d.→ → → →

Hình 84 Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm d

3.11 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO MOÄT HÔÏP CHAÁT BA BEÀNPhaân tích heä, ta xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm heä xem treân hình 85 vaø 86.

Hôïp chaát ba M coù thaønh phaàn naèm trong tröôøng keá t tinh cuûa M neân M laø hôïp chaát babeàn. Heä coù ba ñieåm ôtecti ba Et1, Et2, Et3 vaø ñieåm ôtecti keùp E1, E2 E3 vaø nhöõngñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä α, β, γ cuõng laø nhöõng ñieåm ôtecti keùp.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





167

167

Hình 85 Heä ABC taïo 1 hôïp chaát ba beàn (chöa phaân tích)

Hình 86 Heä ABC taïo 1 hôïp chaát ba beàn M (ñaõ phaân tích).

3.12 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HAI HÔÏP CHAÁT BA BEÀN



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





168

168

Phaân tích heä vaø xeùt quaù trình keát tinh xem hình 87 vaø 88.

Hình 87 Heä ba caáu töû ABC taïo hai hôïp chaá t ba beàn (chöa phaân tích).

Hình 88 Heä ABC taïo hai hôïp chaát ba beàn (ñaõ phaân tích).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





169

169

3.13 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO HÔÏP CHAÁT BA KHOÂNG BEÀN(noùng chaûy bò phaân huûy)

Hình 89 Heä ba caáu töû ABC taïo hôïp chaát ba khoâng beàn (chöa phaân tích ôû tröôøng hôïpthöù nhaát).

Tröôøng hôïp thöù nhaá t: ñöôøng keát hôïp CM caét ñöôøng giôùi haïn 1 – 2 vaø 1 – 3(hình 89).

a- Nhaän xeùt heä: heä coù ba ñieåm traïc ba a, 2 vaø 3, coù moät hôïp chaá t ba M coùñieåm thaønh phaàn hoaøn toaøn naèm beân trong tam giaùc cô sôû ABC vaø ngoaøi tröôøng keá ttinh cuûa M, hôïp chaá t ba M khoâng beàn noùng chaûy bò phaân huûy (hình 89).

b- Phaân chia tam giaùc nguyeân toá.Ñieåm 1 cao bôûi ba tröôøng keát tinh A, B vaø C laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh

cuûa moïi ñieåm heä beân trong tam giaùc nguyeân toá CAM. Ñieåm 2 töông töï cuûa tam giaùcnguyeân toá CMB vaø ñieåm 3 cuûa tam giaùc AMB.

Toaøn heä coù 3 tam giaùc nguyeân toá: ACM, CMB vaø ABM.c- Xeùt chieàu giaûm nhieät ñoä. Treân caùc caïnh AB, BC vaø CA cuõng nhö treân caùc

ñöôøng phaân chia pha E1-1, E2-2, E3-3 ta xeùt theo Raun. Treân caùc ñöôøng phaân chia

pha hoaøn toaøn naèm beân trong tam giaùc cô sôû ABC nhö 1 – 2 (phaân chia hai tröôøngkeát tinh C vaø M), 2 – 3 (phaân chia hai tröôøng keát tinh B vaø M) vaø 1 – 3 (phaân chiahai tröôøng keá t tinh A vaø M) ta phaûi theo nguyeân lyù Aêngkerômat duøng caùc ñöôøng keáthôïp cuûa caùc hôïp chaát coù tröôøng keá t tinh töông öùng laø CM, MB vaø MA (hình 90).

d- Xeùt giaù trò caùc ñieåm traïc ba.Ñieåm 1 ôtecti ba, ñieåm 2 ôtecti ba coøn dieåm 3 laø ñieåm naâng keùp. Treân ñöôøng

phaân chia pha 1 – 2 coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä α vaø treân ñöôøng phaân chia pha 3 – 1 coù



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





170

170

ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä β. Hai ñieåm α vaø β coøn laø hai ñieåm ôtecti keùp. Heä coøn E1, E2,E3 laø nhöõng ñieåm ôtecti keùp (hình 90).

Goùc giôùi haïn ñeå xeùt keát tinh theo nguyeân lyù Baêngcoâroáp M – 4 – 3 (hình 89).

Hình 90 Heä ABC coù hôïp chaát ba khoâng beàn (ñaõ phaân tích theo tröôøng hôïp thöù nhaát).

e- Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa nhöõng ñieåm ñaëc bieät (hình 90).Ñieåm a: naèm trong tröôøng keát tinh cuûa caáu töû C vaø trong tam giaùc nguyeân toá

CMB cuoái cuøng phaûi keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 2 (xeùt töông töï nhö ñieåm 1hình 79).

Ñieåm b: naèm trong tröôøng keá t tinh cuûa A vaø trong tam giaùc nguyeân toá CAM(xeùt thoâng thöôøng nhö ñieåm c hình 79).

Ñieåm c: naèm treân ñöôøng keát hôïp AM laø heä hai caáu töû seõ keá t thuùc quaù trình keáttinh taïi ñieåm ôtecti keùp β.

Ñieåm d: naèm treân ñöôøng keá t hôïp CM laø heä hai caá u töû seõ keá t thuùc quaù trình keát

tinh taïi ñieåm ôtecti keùp α.Ñieåm f: naèm treân CM vaø treân ñoaïn M – 4, laø ñieåm ñaëc bieät vì f naèm trongtröôøng keát tinh cuûa A vaø tren baän cuûa goùc xeùt theo nguyeân lyù Baêngrôcoáp. Khi giaûmnhieät ñoä tôùi ñieåm f luùc ñoù dó nhieân coù pha tinh theå ñaàu tieân xuaát hieän phaûi laø A. Tanoái ñieåm heä f vôùi A keùo daøi gaëp ñöôøng phaân chia 3 – 1 (cuûa hai tröôøng keát tinh A vaøM). Taïi ñieåm f’ luùc ñoù xaûy ra quaù trình hoøa tan A vaø phaûn öùng:

A L M A(dö)+ → + Tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñieåm heä theo chieàu f ' 4→ .



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





171

171

Treân ñoaïn f ' 4→ lieân tuïc coù quaù trình hoøa tan A. Taïi 4 luùc ñoù coi nhö toaøn boä

A tan heát taïo thaønh M (hình 91).A L M+ →

Neáu giaûm nhieät ñoä ñieåm heä ñi qua tröôøng M vaø keát thuùc taïi ñieåm ôtecti keùpcuûa heä CM laø ñieåm α.

Ñieåm h: trong tröôøng keá t tinh cuûa caáu töû A nhöng trong tam giaùc nguyeân toáCMB phaûi keát thuùc taïi ñieåm 2. Ñieåm h naèm trong vuøng xeùt theo Baêngcoâroáp ta seõ xeùtnhö ñieåm a trong hình 80.

Ñieåm k: naèm treân ñöôøng CM keùo daøi vaãn thuoäc tam giaùc nguyeân toá CMB, phaûikeát thuùc quaù trình taïi ñieåm 2.

Vì ñöôøng Ak vaø Mk truøng nhau, do ñoù taïi k’ toaøn boä pha tinh theå A taùch ra töøtröôùc hoøa tan heát taïo thaønh M sau ñoù ñieåm heä ñi qua tröôøng M veà tôùi k”. Taïi k”ngoaøi M coøn pha tinh theå B vaø keát thuùc quaù trình keá t tinh taïi 2, ta thu ñöôïc ba phatinh theå C, M vaø B (hình 91)

Hình 91 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa caùc ñieåm f, h vaø k.

Tröôøng hôïp thöù hai: ñöôøng keát hôïp CM khoâng caét caùc ñöôøng giôùi haïn 1 – 2 vaø 2 – 3 (hình 92).

a- Nhaän xeùt phaân tích heä nhö tröôøng hôïp thöù nhaá t. Heä coù ba ñieåm traïc batöông öùng bao xung quanh chuùng baèng nhöõng tröôøng keát tinh. Töø ñoù ta chia ra ba



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





172

172

tam giaùc nguyeân toá öùng vôùi ba ñieåm traïc ba keát thuùc quaù trình keát tinh caùc ñieåm heänaèm trong tam giaùc nguyeân töû ñoù.

Ñieåm 1 cuûa tam giaùc nguyeân toá ∆ACM.Ñieåm 2 cuûa tam giaùc nguyeân toá ∆CMBÑieåm 3 cuûa tam giaùc nguyeân toá ∆AMB

b- Ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä: theo Raun vaø Angkerômat, ta daùnh daá u

chieàu giaûm nhieät ñoä treân caùc caïnh, caùc ñöôøng phaân chia pha. Treân hình 93 ta thaáy:Heä coù moät ñieåm ôtecti ba duy nhaát laø 2, coøn ñieåm 1 vaø 3 laø ñieåm naâng keùp. Heä

coù 4 ñieåm ôtecti keùp: E1, E2, E3 vaø α (α ñieåm cöïc ñaïi taïo neân bôûi giao ñieåm ñöôøngkeát hôïp AM vôùi ñöôøng giôùi haïn 1 – 3 hoaøn toaøn naèm trong tam giaùc ABC).

Hình 92 Heä ba caáu töû ABC coù 1 hôïp chaát ba khoâng beàn (tröôøng hôïp thöù hai)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





173

173

Hình 93 Heä ba caáu töû ABC taïo hôïp chaát ba khoâng beàn (noùng chaûy bò phaân huûy- ñaõ phaân tích).

c- Xeùt caùc ñieåm keát tinh ñaëc bieät

Ñieåm a, b xeùt nhö tröôøng hôïp thöù nhaát treân hình 90 vaø 91.Ñieåm c naèm treân caïnh heä hai caáu töû CM, keát thuùc quaù trình keát tinh chuû yeáu coù

pha C vaø M. Taïi c luùc ñoù coù pha tinh theå C taùch ra, töø c ñeán c’ ngaøy caøng nhieàu phaC taùch ra, taïi c’ ngoaøi C coøn coù moät pha tinh theå A. Chieàu giaûm nhieät ñoä veà phíataêng noàng ñoä cuûa pha M. Vì coù M ñieåm heä coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø keá t tinh thaáp,do ñoù chieàu ñoù cuûa ñieåm heä töø c’ →1. Taïi ñieåm 1, luùc ñoù pha A taùch ra tröôøc seõ tanheát trong heä ñeå taïo neân M. Quaù trình keá t thuùc taïi 1 cho ta hoãn hôïp hai pha tinh theå Cvaø M (hình 94).

Ñieåm d naèm treân tröôøng C vaø trong tam giaùc nguyeân toá CMB, seõ keát thuùc quaùtrình keát tinh taïi ñieåm 2 (hình 93).

Ñieåm e: naèm trong tam giaùc nguyeân toá CMB vaø trong tröôøng A, seõ keát thuùcquaù trình keá t tinh taïi ñieåm 3 (hình 93).

Ñieåm f: naèm trong tröôøng M vaø trong tam giaùc nguyeân toá CMB seõ keát thuùc quaùtrình keát tinh taïi ñieåm 2 (hình 93).

Ñieåm h: trong tröôøng A nhöng trong tam giaùc nguyeân toá CMB, phaûi keát thuùctaïi 2. Ñieåm h trong vuøng xeùt Baêngcoâroáp tan phaûi tìm ñieåm keát thuùc hoøa tan pha tinhtheå A vaø ñieåm baét ñaàu hoøa tan pha A. Sau ñoù ñöôøng dieãn bieán quaù trình phaûi ñi quatröôøng M ñeå keát thuùc taïi ñieåm 2.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





174

174

Ñieåm i: naèm trong tröôøng A vaø trong tam giaùc nguyeân toá CMB nhöng ngoaøivuøng xeùt Baêngrôroáp ta xeùt theo phöông phaùp thoâng thöôøng. Nôi i vôùi A keùo daøi,ñieåm heä i seõ ñi töø i i ' 1 2→ → → (hình 94).

Hình 94 Xeùt quaù trình keát tinh caùc ñieå m c, i vaø h.

3.14 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO VUØNG PHAÂN LÔÙP LOÛNG TREÂNMOÄT CAÏNH

Heä ABC treân hình 95 coù vuøng phaân lôùp loûng treân caïn AB giôùi haïn bôûi vuøngakb. Ñieåm k laø ñieåm tôùi haïn luùc ñoù hai pha loûng trong phaân lôùp trôû neân traïng thaùiñoàng nhaá t. Heä ABC hình 95 laø moät heä ba caá u töû ñôn giaûn. Khi veõ taùch heä ta coù haiheä keùp ñôn giaûn AC vaø CB vaø moät heä hai caáu töû taïo vuøng phaân lôùp loûng AB.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





176

176

Heä luùc ñoù coù moät baäc töï do. Pha loûng coù thaønh phaàn l1 caân baèng vôùi pha loûngcoù thaønh phaàn l2, neân ta coù thoâng soá thay ñoåi chuõ yeáu giaûm nhieät ñoä. Khi giaûm nhieätñoä thaønh phaàn pha loûng l1 bieá n ñoåi theo chieàu töø l1 → k, thaønh phaàn pha loûng l2 bieá nñoåi theo chieàu töø l2 → k. Khi '

1 1l l→ vaø '

2 2l l→ (ñieåm thaønh phaàn '

2l truøng vôùi ñieåm f luùc ñoù töø traïng thaùi loûng phaân lôùp chuyeån sang loûng ñoàng nhaát. Tieá p tuïc giaûm nhieätñoä töø pha loûng ñoàng nhaát laïi taùch ra hai pha tinh theå A vaø theo chieàu töø f 2 → d3. Taïif 3 ngoaøi pha tinh theå A coøn coù pha tinh theå B xuaá t hieän. Quaù trình keá t tinh keát thuùctaïi Et (hình 96).

Hình 96 Xeùt quaù trình keá t tinh cuûa ñieåm f.

3.15 HEÄ BA CAÁU TÖÛ TAÏO VUØNG PHAÂN LÔÙP LOÛNG ÑOÀNGTHÔØI TREÂN HAI CAÏNH

Hình 97. roû raøng caïnh CA vaø CB taïo neân vuøng phaân lôùp loûng bao laáy ñænh C.quaù trình keá t tinh ñieåm a ta xeùt töông töï nhö ñieåm f ôû hình 96. Chæ khi naøo ba ñieåma, a1, a2 cuøng treân ñöôøng thaúng luùc ñoù tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ta seõ thaáy töø pha loûngphaân lôùp chuyeån loûng ñoàng nhaát (nhieät ñoä döôùi ñieåm a2) vaø seõ taùch ra pha tinh theåC. Quaù trình tieáp tuïc nhö bình thöôøng vaø keá t thuùc taïi Et.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





177

177

Hình 97 Heä ba caáu töû taïo vuøng phaân lôùp loûng ñoàng thôøi treân hai caïnh.

3.16 VÍ DUÏ XEÙT MOÄT SOÁ HEÄ BA CAÁU TÖÛ SILICAT

3.16.1 Heä MgO-SiO2-Al2O3.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





178

178

a- Giaù trò kyõ thuaät cuûa heä MgO-SiO2-Al2O3.

Treân hình 98, ta thaáy roõ heä MgO-SiO2-Al2O3 duøng nhieàu nhaá t trong lónh vöïcgaïch chòu löûa samoát, phoocsterit, spinen vaø lónh vöïc söù kyõ thuaät. Caïnh SiO2-Al2O3 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa samoát, cao nhoâm, baùn axít, mulit…Caïnh MgO-Al2O3 thuoächeä vaät lieäu chòu löûa hoï spinen, coøn caïnh MgO-SiO2 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa

peâricôladô, phoocsterit vaø söù Steâarit, beân trong heä coù loaïi söù cordierit. ÔÛ ñænh SiO2 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa ñinat vaø thuûy tinh thaïch anh. Ñænh Al2O3 heä vaät lieäu oxitnhoâm noùng chaûy, keát tinh laøm vaät lieäu chòu löûa vaø ñaù maøi…

b- Xaùc ñònh giaù trò caùc ñieåm heä baát kyø trong heä MgO-SiO2-Al2O3.

Döïa treân bieåu ñoà traïng thaùi cuûa heä ta coù theå löïa choïn phoái lieäu lyù thuyeát ñaõtính chuyeån veà 100% ba oxit MgO, SiO2, Al2O3 töø ñoù tìm ñieåm heä treân bieåu ñoà seõsuy ra dieãn bieán quaù trình nung noùng, laøm laïnh hôïp chaá t noùng chaûy vaø thaønh phaànpha cuûa saûn phaåm sau khi ñaõ laøm laïnh ñeán nhieät ñoä bình thöôøng. Neáu ta bieá t thaønhphaàn hoaù hoïc cuûa vaät lieäu chòu löûa, ví duï loaïi samoát, ta quy veà 100% ba oxit MgO,

SiO2, Al2O3 ta seõ tìm ñöôïc ñieåm heä cuûa loaïi vaät lieäu chòu löûa. Qua caùc ñöôøng ñaúngnhieät treân heä suy ñoaùn ra nhieät ñoä noùng chaûy, hoùa meàm cuûa loaïi vaät lieäu chòu löûa.Keát quaû duøng bieåu ñoà veà cô baûn cho pheùp ta khaùi quaùt kyõ thuaät saûn xuaát, tính chaátvaät lieäu, qua ñoù ta khoáng cheá ñeå ñaït thaønh phaàn pha toái öu cuûa saûn phaåm.

Hình 98 Bieåu ñoà traïng thaùi MgO-SiO2-Al2O3 (theo Kaâyñô vaø Serô)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





179

179

Hình 99 Bieåu ñoà traïng thaùi heä MgO-SiO2-Al2O3 (theo Toârôpoáp, Osboc, Muanô)

c- Nhaän xeùt heä, treân hình 98 ta thaáy

Heä coù hai hôïp chaá t ba: corñierit coù thaønh phaàn 2MgO.2Al2O3.5SiO2 vieát taétM2A2S5 vaø kyù hieäu laø (C), vaø xanpheârin coù thaønh phaàn 4MgO.5Al2O3.2SiO2 vieát taétlaø M4A5S2, kyù hieäu (X), ñeàu laø hôïp chaát ba khoâng beàn vì thaønh phaàn cuûa C vaø Xnaèm ngoaøi tröôøng keá t tinh cuûa chuùng. Heä coù 9 ñieåm traïc ba, 2 hôïp chaát keùp beàn

2MgO.SiO2- phoocsterit, vieát taét M2S vaø kyù hieäu (F), MgO.Al2O3- spinen, vieá t taétMA vaø kyù hieäu (Sp). Hai hôïp chaát keùp khoâng beàn MgO.SiO2- Cainoâenstarit, vieát taétMS vaø kyù hieäu Cl vaø mulit 3Al2O3.2SiO2- vieá t taét A3S2 vaø kyù hieäu m. ÔÛ ba ñænh SiO2 kyù hieäu S, oxit nhoâm Al2O3 kyù hieäu A coøn MgO- peâricladô kí hieäu P hay M.

Treân hình 99 gaàn ñaây theo nhieàu coâng trình nghieân cöùu keá t luaän mulit laø hôïpchaát keùp beàn coù moät phaàn taïo neân dung dòch raén.

d- Xaùc ñònh caùc dieåm traïc ba phaân chia tam giaùc nguyeân toá.

Ñieåm 1: bao bôûi ba tröôøng keát tinh S, A3S2, M2A2S5, tam giaùc ∆.S-A3S2-M2A2S5

Ñieåm 2: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M2A2S5, A3S2, M4A5S2, tam giaùc ∆.M2A2S5-A3S2-M4A5S2.

Ñieåm 3: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M4A5S2, A3S2, MA, tam giaùc ∆.M4A5S2-A3S2-MA.

Ñieåm 4: bao bôûi ba tröôøng keát tinh MA, A3S2, A, tam giaùc ∆.MA-A3S2-A.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





180

180

Ñieåm 5: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M4A5S2, MA, M2A2S5, tam giaùc ∆.M4A5S2-MA-M2A2S5.

Ñieåm 6: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M, MA, M2S, tam giaùc ∆.M-MA-M2S.

Ñieåm 7: bao bôûi ba tröôøng keát tinh M2S, MA, M2A2S5, tam giaùc ∆.M2S-MA-M2A2S5.

Ñieåm 8: bao bôûi ba tröôøng keá t tinh M2S, MS, M2A2S5, tam giaùc ∆.M2S-MS-M2A2S5.

Ñieåm 9: bao bôûi ba tröôøng keát tinh MS, S, M2A2S5, tam giaùc ∆.MS-S-M2A2S5.

Toaøn heä MgO-SiO2-Al2O3 coù 9 tam giaùc nguyeân toá, vôùi 9 ñieåm traïc ba. Neáu kyùhieäu treân hình 100, ta coù caùc tam giaùc S – C - m, X – C - m, C – x - Sp, m – Sp – A,F – Sp – X, M – F – Sp, F – C – MA, F – C – MS, MS – C – S.

e- Ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä

Treân caïnh heä ABC vaø caùc ñöôøng giôùi haïn töø caïnh vaøo beân trong tam giaùc cô sôõ

ta ñaùnh daáu theo ñònh luaät Raun. Nhöõng ñöôøng giôùi haïn phaân chia hai pha (haiñöôøng keát tinh) ta ñaùnh daáu theo nguyeân taéc giao ñieåm vôùi caùc ñöôøng keát hôïp cuûahai hôïp chaát töông öùng vôùi hai tröôøng keá t tinh (hình 101).

Hình 100 Heä MgO-SiO2-Al2O3 ñaõ phaân chia thaønh tam giaùc nguyeân toá.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





181

181

Hình 101 Heä MgO-SiO2-Al2O3 ñaõ ñaùnh daáu chieàu giaûm nhieät ñoä.

Ñoaïn 1-2: giao ñieåm vôùi ñöôøng keát hôïp c-m keùo daøi, ta coù moät cöïc ñaïi nhieät ñoächieàu 1→ 2.

Ñoaïn 2-3: naèm phía treân ñöôøng keát hôïp xm, chieàu 3 → 2.

Ñoaïn 3-4: naèm phía traùi ñöôøng MA-m, chieàu 4 → 3.

Ñoaïn 3-5: naèm phía traùi ñöôøng X-MA, chieàu 3 → 5.

Ñoaïn 5-7: naèm phía traùi ñöôøng X-C, chieàu 5 → 8.

Ñoaïn 6-7: coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä, chieàu 6 ↔ 7.

Ñoaïn 7-8: naèm phía traùi ñöôøng F-C, chieàu 7 → 8.

Ñoaïn 8-9: coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä , chieàu 8 ↔ 9.

Ñoaïn 9-1: naèm phía traùi ñöôøng S-C, chieàu 1 → 9.

Qua phaân tích heä coù: ñieåm 9, 8, 6 laø ôtecti ba, ñieåm 4, 2, 5, 7 vaø 1 laø ñieåmnaâng keùp, ñieåm 3 laø ñieåm haï keùp. Toaøn heä coù caùc ñieåm ôtecti keùp 10, 11, 12, 13, 14vaø 16. Ñieåm chuyeån laø ñieåm 15 vaø ñöôøng 15-8 laø ñöôøng hoøa tan kyù hieäu hai muõiteân. Treân hình 98 coù ñöôøng 11-4 cuõng laø ñöôøng hoøa tan.

g- Xeùt quaù trình keát tinh vaø nung noùng caùc ñieåm heä.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





182

182

Khi ta bieát thaønh phaàn cuûa saûn phaåm goám söù, vaät lieäu chòu löûa ta phaûi chuyeånñieåm heä theo toång caùc oxit MgO, SiO2 vaø Al2O3. Nhöõng heä soá chuyeån ñoåi duøng chocaùc heä: MgO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-Al2O3 cho trong baûng. Döïa vaøo ñieåm heä ta tìmtrong bieåu ñoà MgO-SiO2-Al2O3, qua ñoù coù theå bieát ñöôïc tính chaát saûn phaåm khi chokeát tinh hoãn hôïp noùng chaûy vaø khi nung noùng vaät lieäu seõ tìm ñöôïc quaù trình noùngchaûy pha tinh theå.

Giaû thieát ta xeùt caùc ñieåm a, b trong hình 102.

Ñieåm a: khi laøm laïnh hoãn hôïp noùng chaûy coù thaønh phaàn laø a. Ñieåm a naèmtrong tröôøng keát tinh cuûa MA (spinen) vaø beân trong tam giaùc M2A2S5-M4A5S2-MAphaûi keá t thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm naâng keùp 5.

Xeùt ñieåm b treân hình 102. Khi giaûm nhieät ñoä hoãn hôïp noùng chaûy ñeán nhieätñoä cuûa ñieåm b luùc ñoù coù pha tinh theå mulit (A3S2) taùch ra khoûi pha loûng. Taïi b’nhöõng tinh theå A3S2 taùch ra töø tröôùc phaûn öùng tan trong pha loûng. Töø b’-b” tieáp tuïctan A3S2 trong pha loûng vaø coù pha M2A2S5 taùch ra pha loûng. Taïi b” toaøn boä pha A3S2

tan heát. Töø b”-b”’ chæ coù pha M2A2S5 taùch ra khoûi pha loûng. Ñeán khi giaûm nhieät ñoätöø b”’-5 luùc ñoù ngoaøi M2A2S5 (cordierit) coøn coù M4A5S2 (xenpheârin) taùch ra khoûipha loûng, nhöng taïi 5 xanpheârin tan heát vaø taïi 5 coù 4 pha (xanpheârin), cordierit,spinen (MA).

F = 3 – 4 + 1 = 0

Heä voâ bieá n, quaù trình phaûn öùng tan xanpheârin ôû traïng thaùi ñaúng nhieät. khi tanheá t xanpheârin heä giaûm nhieät ñoä quaù trình ñi veà ñieåm 7 vaø keát thuùc quaù trình keá t tinhtaïi 7 ta thu ñöôïc hoãn hôïp ba pha tinh theå MA (spinen), M2A2S5 (cordierit) vaøM4A5S2 (xanpheârin).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





183

183

Hình 102 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm a tam giaùc M 2 A2S 5-MA-M 4 A5S 2 vaø ñieåm btrong tam giaùc M 2S-M 2 A2S 5-MA

.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





184

184

Hình 103 Xeùt quaù trình keát tinh cuûa ñieåm i trong tam giaùc MS-S-M 2 A2S 5 vaø ñieåm ftrong tam giaùc M 2S-MS-M 2 A2S 5.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





185

185

Xeùt quaù trình nung noùng vaät lieäu coù thaønh phaàn laø a taïi nhieät ñoä naâng leân ñeánt5, luùc ñoù trong vaät lieäu xuaát hieän pha loûng coù thaønh phaàn töông öùng cuûa ñieåm 5trong ñoù M2A2S5 tan heát trong loûng. Khi naâng nhieät ñoä theo chieàu 5 → 3 luùc ñoù coùsöï hoøa tan hoãn hôïp ôtecti keùp cuûa MA-M4A5S2. Taïi nhieät ñoä töông öùng ñieåm 3 coù söïnoùng chaûy hoãn hôïp vaät lieäu töông öùng thaønh phaàn ñieåm 3 nhöng M4A5S2 noùng chaûytoaøn phaàn. Naâng nhieät ñoä 3 → a’ daãn noùng hoãn hôïp ôtecti keùp MA-A3S2. Taïi a’

toaøn boä A3S2 bò noùng chaûy heát coøn laïi pha tinh theå MA vôùi pha loûng. Töø a’ → a tinhtheå MA noùng chaûy daàn daàn ñeán a toaøn boä vaät lieäu bò noùng chaûy.

Töông töï ta xeùt caùc ñieåm: c trong tam giaùc nguyeân toá SiO2-MA-M2A2S5 vaøñieåm f trong tam giaùc nguyeân toá MS-M2S-M2A2S5. Hai ñieåm c vaø f trong hình 103naèm treân vuøng xeùt theo nguyeân lyù Baêngcoroáp, vì theá xeùt quaù trình keát tinh hay nungnoùng nhö ñieåm b treân hình 102.

Xeùt quaù trình nung noùng chaûy ñieåm f. Khi nung vaät lieäu coù thaønh phaàn nhöñieåm f (ñaõ tính chuyeån veà ba oxit chính MgO, SiO2 vaø Al2O3 duøng heä soá ôû baûng) ñaïtnhieät ñoä t8 trong vaät lieäu xuaát hieän pha loûng cuûa hoãn hôïp ôtecti ba, trong ñoù MS bònoùng chaûy toaøn phaàm. Naâng nhieät ñoä töø t8 – t7 hoãn hôïp ôtecti keùp cuûa M2S-M2A2S5 bò noùng chaûy daàn daàn. Taïi t7M2S hoaøn toaøn noùng chaûy heát. Naâng nhieät ñoä töø t7 → tf’” hoãn hôïp ôtecti giöõa MA-M2A2S5 bò noùng chaûy.

Taïi nhieät ñoä tf’” coi nhö tinh theå MA bò noùng chaûy heát. Töø tf’” – t?? chæ coù phatinh theå M2A2S5 bò noùng chaûy daàn daàn. ÔÛ nhieät ñoä tf’” ngoaøi M2A2S5 tieáp tuïc bò noùngchaûy coøn coù mulit (A3S2) baét ñaàu noùng chaûy. Töø tf’” ñeá n tf’ coù söï noùng chaûy hoãn hôïpôtecti giöõa M2A2S5-A3S2 nhöng naâng nhieät ñoä ñeán ñuùng tf’ coi nhö M2A2S5 bò noùngchaûy toaøn phaàn. Trong vaät lieäu ôû nhieät ñoä cao töø tf’-tf chæ coøn pha tinh theå mulit bònoùng chaûy. Taïi nhieät ñoä tf mulit hoaøn toaøn bò noùng chaûy heát. Nhieät ñoä tf laø nhieät ñoä

noùng chaûy cuûa vaät lieäu.

Heä soá chuyeån hoùa ñeå tính trong caùc heä

Baûng 30

CaO MgO K2O + Na2O Fe2O3

CaO-SiO2-Al2O3 (1)

Tröôøng keát tinh mulitvaø Al2O3.

Tröôøng keát tinh SiO2,CaO, 3CaO.SiO2

1,4

1,4

0,7 + 0,9

0,7 + 0,9

0,9

0,6

Tröôøng keát tinh SiO2,



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





186

186

MgO.SiO2, 2MgO.SiO2,MgO vaø MgO.Al2O3.

K2O-Al2O3-SiO2 tröôøngkeát tinh mulit

0,7

1,7 2,5

0,7 + 0,9

1,4

0,6

0,9

Ghi chuù:1- Trong heä CaO-SiO2-Al2O3 oxit MgO, K2O + Na2O coäng vaøo CaO.

2- Trong heä MgO-SiO2-Al2O3 oxit CaO.K2O + Na2O coäng theâm vaøo MgO.

3- Trong heä K2O-SiO2-Al2O3 oxit canxi, MgO, Na2O coäng theâm vaøo K2O.

4- Fe2O3 trong taát caû moïi heä coäng theâm vaøo Al2O3.

Ví duï: thaønh phaàn ñaát cao lanh

SiO2: 46,1% Al2O3: 37,8% Fe2O3: 1,3%

CaO: 1% K2O: 0,8% MKN: 13%Thaønh phaàn phoái lieäu ñaõ nung

SiO2: 53,2% Al2O3: 43,3% Fe2O3: 1,5%

CaO: 1,1% K2O: 0,9%

Heä soá chuyeån veà caùc oxit cô baûn heä CaO-SiO2-Al2O3 trong tröôøng keát tinhmulit, ta coù:

K1 = 0,9 x 0,7 = 0,63

K2 = 1,5 x 0,9 = 1,35

Al2O3 = 43,3 + 1,35 = 44,65%

CaO = 1,1 + 0,63 = 1,73%

SiO2 = 43,2%

Quy veà 100% ba oxit CaO, SiO2, Al2O3

CaO = 2%

SiO2 = 53%

Al2O3 = 45%

Theo giaûn ñoà heä ba caáu töû CaO-SiO2-Al2O3 ta tìm ñöôïc ñieåm heä a coù thaønhphaàn CaO = 2, Al2O3 = 45 vaø SiO2 = 53 naèm ôû vuøng gaïch samoát. Theo ñöôøng ñaúngnhieät ñieåm a coù nhieät ñoä noùng chaûy t = 17900C. Ñeán nung noùng chaûy cao lanh treân,sau laøm laïnh thì quaù trình keát thuùc taïi ñieåm 1. luùc ñoù thaønh phaàn khoaùng chuû yeáu laøanorôchit, tôriñimit vaø mulit. Löôïng mulit chieám chuû yeáu coøn anorôchit coi nhö raát ít

3.16.2 Heä CaO-SiO2-Al2O3



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





187

187

a- Ñaëc tính kyõ thuaät cuûa heä

Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù giaù trò kyõ thuaät chung cho nhieàu ngaønh silicat: kyõ thuaätgoám söù, thuûy tinh, vaät lieäu chòu löûa vaø xi maêng.

Toaøn boä heä CaO-SiO2-Al2O3 coù theå chia thaønh 11-13 vuøng ñaëc tröng cho caùcloaïi saûn phaåm silicat. Doïc theo caïnh CaO-SiO2 ta coù vuøng: gaïch chòu löûa ñinat, thuûy

tinh thaïch anh, thuûy tinh coâng nghieäp, xæ loø cao hoaït hoùa loaïi axit, xæ loø cao hoaït hoùaloaïi kieàm tính, xi maêng pooclaêng. Treân caïnh CaO-Al2O3 ta coù moät vuøng lôùn xi maêngalumin. Treân caïnh Al2O3-SiO2 coù vuøng oxit nhoâm noùng chaûy, keát tinh, vuøng mulitnoùng chaûy, keát tinh, gaïch chòu löûa alumosilicat, vuøng söù chöùa canxi. Neáu ôû ñænhCaO ta coù gaïch chòu löûa voâi vaø vuøng gaïch chòu löûa alumosilicat cho ra: gaïch haiaxit, gaïch samoát, gaïch cao nhoâm ta seõ coù taát caû 13 vuøng (hình 104).

Hình 104 Phaân vuøng kyõ thuaät trong heä CaO-MgO-SiO2.

1- Gaïch ñinat 2- Thuûy tinh 3- Xæ axit 4- Xæ kieà m

5- Xi maêng pooclaêng 6- Xi maêng alumin

7- Saûn phaåm oxit nhoâm noùng chaûy, keát tinh

8- Saûn phaåm mulit noùng chaûy keát tinh

9- Saûn phaåm vaät lieäu chòu löûa alumosilicat

10- Saûn phaåm söù chöùa canxi



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





188

188

Gaàn ñaây theo nhieàu coâng trình nghieân cöùu treân ñöôøng giôùi haïn phaân chia pha2CaO.SiO2-2CaO.Al2O3.SiO2 coøn moät vuøng cho caùc saûn phaåm thuûy tinh vaø tinh loaâixitan xæ.

Do nhieàu tính chaát kyõ thuaät chung cuûa ngaønh silicat, ngöôøi ta duøng bieåu ñoàtraïng thaùi CaO.SiO2-Al2O3 trong nghieân cöùu caûi tieán chaát löôïng saûn phaåm, tìm raloaïi saûn phaåm môùi. Moãi vuøng treân laø taäp hôïp haèng traêm ñieåm heä coù thaønh phaàn khaùcnhau, qua ñoù xaùc ñònh moïi tính chaát kyõ thuaät, quaù trình nung, tính chaá t saûn phaåmmôùi ñi ñaàu keát luaän nhöõng ñieåm naèm trong vuøng ñoù laø loaïi saûn phaåm môùi ñi ñeán keátluaän nhöõng ñieåm naèm trong vuøng ñoù laø loaïi saûn phaåm thuoäc veà vaät lieäu chòu löûa haysöù.

Ñeå coù theå ñaùnh giaù chaát löôïng phoái lieäu hay saûn phaåm ta phaûi tính chuyeån caùcthaønh phaàn veà toång haøm löôïng ba oxit chính: MgO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-Al2O3

theo baûng 30.b- Nhaän xeùt heä: treân hình 105 ta thaáy heä coù 15 ñieåm traïc ba. Beân trong coù hai

hôïp chaá t ba beàn: anorôchit, gheâlanit: CaO.Al2O3.2SiO2, 2CaO.Al2O3.SiO2. Nhöõnghôïp chaá t keùp beàn 2CaO.SiO2, CaO.SiO2, 5CaO.3Al2O3, CaO.Al2O3. Nhöõng hôïp chaá tkeùp khoâng beàn: 3CaO.SiO2, 3CaO.2SiO2, 3CaO.Al2O3, CaO.Al2O3, CaO.6Al2O3.Treân hình 105 ta thaáy hôïp chaá t khoâng beàn 3Al2O3.2SiO2 nhöng nhieàu taøi lieäu hieännay nhö hình 106 hôïp chaát mulit 3Al2O3.2SiO2 laø hôïp chaá t beàn. Ñaëc bieät treân hình107. Vuøng keát tinh cuûa 3CaO.SiO2 naèm trong giôùi haïn cuûa ba ñieåm 16.11-10 maøñieåm 16 laø ñieåm haï keùp (xem hình 107). Treân caïnh CaO.SiO2 phía ñænh SiO2 coù moät

vuøng phaân lôùp loûng.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





189

189

Hình 105 Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù thaønh phaàn mulit noùng chaûy bò phaân huûy (Raêngkìm, Raitô, Boâen, Gôraây)

Hình 106 Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù thaønh phaàn mulit laø hôïp chaát keùp beàn (Oâsbocnô, Muan)



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





190

190

Hình 107 Heä CaO-SiO2-Al2O3 coù ñieåm haï keùp ôû vuøng keát tinh C 3S (Raêngkim, Gôraây)

c- Xaùc ñònh giaù trò caùc ñieåm traïc ba ñeå phaân chia tam giaùc, nguyeân taéc chungxeùt ñieåm traïc ba bao bôûi ba tröôøng keát tinh töông öùng vôùi ba ñænh cuûa tam giaùcnguyeân toá. Ñieåm traïc ba seõ laø nhöõng ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa moïi ñieåmheä naèm beân trong tam giaùc nguyeân toá ñoù (hình 106 vaø 108).

Ñieåm 1: bao bôûi tröôøng keát tinh S-CAS2-A3S2, ∆.S-CAS2-A3S2.

Ñieåm 2: bao bôûi tröôøng keát tinh CAS2-A3S2-A, ∆.CAS2-A3S2-A.

Ñieåm 3: bao bôûi tröôøng keát tinh CAS2-A-CA6, ∆.CAS2-A-CA6.

Ñieåm 4: bao bôûi tröôøng keát tinh CAS2-CA6-C2AS, ∆.CAS2-CA6-C2AS.

Ñieåm 5: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-CA6-CA2, ∆.C2AS-CA6-CA2.

Ñieåm 6: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-CA-CA2, ∆.C2AS-CA-CA2.

Ñieåm 7: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-CA-C2S, ∆.C2AS-CA-C2S.

Ñieåm 8: bao bôûi tröôøng keát tinh CA-C2S-C5A3, ∆.CA-C2S-C5A3.

Ñieåm 9: bao bôûi tröôøng keát tinh C2S-C5A3-C3A, ∆.C2S-C5A3-C3A.

Ñieåm 10: bao bôûi tröôøng keát tinh C2S-C3A-C3S, ∆.C2S-C3A-C3S.

Ñieåm 11: bao bôûi tröôøng keát tinh CaO-C3A-C3S, ∆.CaO-C3A-C3S.

Ñieåm 12: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-C2S-C3S2, ∆.C2AS-C2S-C3S2.

Ñieåm 13: bao bôûi tröôøng keát tinh C2AS-C3S2-CS, ∆.C2AS-C3S2-CS.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





191

191

Ñieåm 14: bao bôûi tröôøng keát tinh CS-C2AS-CAS2, ∆.CS-C2AS-CAS2.

Ñieåm 15: bao bôûi tröôøng keá t tinh CS-SiO2-CAS2, ∆.CS-SiO2-CAS2.

Keá t luaän laïi toaøn boä coù 15 ñieåm traïc ba töông öùng coù 15 tam giaùc nguyeân toá.Nhöõng ñieåm traïc ba laø ñieåm keát thuùc quaù trình keát tinh cuûa taát caû moïi ñieåm heä trongtam giaùc nguyeân toá töông öùng cuûa nhöõng ñieåm traïc ba ñoù.

d- Ñaùnh daá u chieàu giaûm nhieät ñoä. Theo ñònh luaät Raun ta ñaùnh daáu treân caïnhvaø caùc ñöôøng giôùi haïn xuaá t phaùt töø caïnh vaøo beân trong tam giaùc ABC. Sau ñoù duønggiao ñieåm cuûa ñöôøng keá t hôïp vôùi vò trí ñöôøng giôùi haïn phaân chia hai pha töông öùnghoaøn toaøn naèm beân trong trong tam giaùc ABC (ñöôøng giôùi haïn phaûi hoaøn toaøn naèmtrong ABC). Ta xeùt cho tröôøng ñoaïn treân heä ôû hình 109.

Hình 108 Heä CaO-SiO2-Al2O3 ñaõ phaân chia tam giaùc nguyeân toá



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





192

192

.

Hình 109 Heä CaO-SiO2-Al2O3 ñaõ ñaùnh ñaáu chieàu giaûm nhieät ñoä

Ñoaïn 1-2: phaân chia hai pha CAS2 vaø A3S2, ñöôøng keát hôïp CAS2-A3S2 naèmphía döôùi, chieàu giaûm nhieät ñoä 2→ 1.

Ñoaïn 2-3: giôùi haïn hai pha loûng CAS2, A caét ñöôøng keát hôïp CAS2-A treân 2 –3 coù ñieåm cöïc ñaïi nhieät ñoä 29. Chieàu giaûm nhieät ñoä töø 2 → 3.

Ñoaïn 3-4: chieàu giaûm 3 → 4.

Ñoaïn 4-3: chieàu giaûm 5 → 4.

Ñoaïn 5-6: chieàu giaûm nhieät ñoä 5→ 6 (ñieåm cöïc ñaïi 30).


Ñoaïn 7-8: chieàu giaûm nhieät ñoä 7→ 8.

Ñoaïn 8-9: chieàu giaûm nhieät ñoä 8→ 9 (chieàu cöïc ñaïi 32).Ñoaïn 9-10: chieàu giaûm nhieät ñoä 10→ 9.







DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





193

193




Sau khi phaân tích ta nhaän xeùt:

Heä coù nhöõng ñieåm ôtecti ba: 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 15 coøn caùc ñieåm 2, 3, 5, 7, 10,11, 12 laø nhöõng ñieåm naâng keùp. Caùc caïnh tam giaùc ABC coù caùc ñieåm chuyeån 23, 24,25, 28, 16, 18 vaø treâb hình 105 ñieåm 22 cuõng laø ñieåm chuyeån. Caùc ñöôøng phaûn öùng,hoøa tan kyù hieäu hai muõi teân: treân ñöôøng 22-2 (hình 105).

Trreân hình 109 laø: 23-3, 24-5, 28-11, 16-11 vaø 18-12. Nhöõng ñieåm ôtecti keùptreân hình 109 laø 21, 22, 25, 26, 27, 17, 19, 20.

e- Xeùt quaù trình keát tinh hoaëc quaù trình nung noùng caùc ñieåm heä. Ñoái vôùinhöõng ñieåm heä phöùc taïp, khi xeùt quaù trình keát tinh ñieåm heä ôû traïng thaùi noùng chaûyhay ngöôïc laïi xeùt quaù trình nung noùng nhöõng saûn phaåm coù thaønh phaàn töông öùng

naèm beân trong heä ta neân taùch ra tam giaùc nguyeân toá. Luùc ñoù xeùt quaù trình nhö phaànlyù thuyeát ñaõ neâu ôû treân.

Ñieåm a, b: trong tam giaùc nguyeân toá C3S-C2S-C3A. ta taùch ra nhö hình 110.

Quaù trình dieãn bieán cuûa a naèm trong tröôøng keát tinh C2S nhöng trong tam giaùc∆.C3S-C2S-C3A phaûi keát thuùc keát tinh taïi ñieåm 10.

Ñieåm b naèm trong tröôøng keát tinh CaO nhöng trong tam giaùc ∆.C3S-C2S-C3Aphaàn keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 10.

Ñaëc bieät b trong vuøng xeùt theo Baêngcôroáp ta xeùt quaù trình nhö hình 110. thaønh

phaàn pha cuûa ñieåm heä a vaø b bieåu dieãn taùch ra ôû hình 111.

Hình 110 Xeùt quaù trình keát tinh ñieåm heä noùng chaûy a, b trong tam giaùc: 3CaO.SiO2-2CaO.SiO2-3CaO.Al2O3.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





194

194

Hình 111 Thaønh phaàn pha cuûa ñieå m heä a, b trong tam giaùc 3CaO.SiO2-2CaO.SiO2-3CaO.Al2O3.

Treân hình 111. ñieåm a, b naèm trong vuøng xi maêng pooclaêng vaø ñaëc tröng chohai loaïi côlanhke a- côlanhke chöùa nhieàu beâlít (C2S) löôïng beâlít > löôïng alít (C3S)nhöng côlanhke b coù thaønh phaàn C3S raát lôùn coøn C2S raát nhoû ñaïi dieän cho loaïi

côlanhke alít. Qua ñoù coù theå keát luaän sô boä veà tính chaát côlanhke töông öùng thaønhphaàn b cho ta cöôøng ñoä cao, toác ñoä ninh keát nhanh hôn côlanhke loaïi a.

Xeùt quaù trình keát tinh trong vuøng xi maêng alumin. Ñaây laø vuøng ñaëc bieät phuøhôïp vôùi quy trình kyõ thuaät saûn xuaá t xi maêng alimin ôû traïng thaùi noùng chaûy cho keáttinh, coøn xi maêng pooclaêng oû traïng thaùi keát khoá i chæ coù moät phaàn noùng chaûy. Tuøytheo thaønh phaàn phoái lieäu ban ñaàu luùc ñoù ta coù..

(thieáu trang 278 saùch thaày Cheùn )

ñieåm d: trong tröôøng keát tinh monoaluminat canxi CA vaø trong tam giaùc∆.C2S-CA-C5A3. Vì theá ñieåm d keát thuùc quaù trình keát tinh ôû ñieåm ôtecti ba 8. Taïi d

öùng vôùi nhieät ñoä pha tinh theå ñaàu tieân taùch ra khoûi pha loûng laø CA.Ñeán d’ ngoaøi CA coøn coù C2AS ñoàng thôøi ñöôïc keát tinh ra khoûi pha loûng, nhöng

ñeán ñieåm 7- baét ñaàu phaûn öùng hoaù hoïc cuûa nhöõng tinh theå C2AS taùch ra töø tröôùc taùcduïng vôùi pha loûng vaø xuaát hieän pha tinh theå β-C2S. Taïi ñieåm 7 soá pha laø 4. Phöôngtrình quy taéc pha

F 3 4 1 0= + − =



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





195

195

Do ñoù taïi 7 laø quaù trình hoøa tan ñaúng nhieät ñeán heát löôïng pha C2AS. Sau khitan heát C2AS quaù trình tieáp tuïc giaûm nhieät ñoä ñeán ñieåm 8. Töø 7-8 ngoaøi CA coøn coùpha tinh theå β-C2S. Hoãn hôïp noùng chaûy d keát thuùc quaù trình keát tinh taïi ñieåm 8, tathu ñöôïc hoãn hôïp ba pha tinh theå β-C2S, C5A3 vaø CA ñeàu laø nhöõng khoaùng coù tính

keát dính. Trong soá ñoù caên cöù theo ñieåm heä d coù löôïng CA > C2S > C5A3, chuû yeáulöôïng CA laø nhieàu nhaát (hình 112).

Ñieåm c trong tröôøng keá t tinh C2AS vaø trong tam giaùc C2S-C2AS-CA. Quaù trìnhkeát tinh cuûa ñieåm c keát thuùc taïi ñieåm naâng keùp 7, ta thu ñöôïc hoãn hôïp ba pha tinhtheå C2S, CA, C2AS. Caên cöù theo thaønh phaàn ñieåm heä c roõ raøng luôïng C2AS laø chuûyeá u vaø baûn thaân C2AS (gheâlenhit) khoâng coù tính chaát keá t tinh ñoäc laäp nhö caùckhoaùng cuûa ñieåm heä d. vì theá xi maêng alumin coù thaønh phaàn nhö ñieåm c raát keùm ximaêng coù thaønh phaàn nhö ñieåm d (hình 112).

Ta xeùt vuøng vaät lieäu chòu löûa hoï alumosilicat: ví duï vaät lieäu chòu löûa coù thaønh

phaàn nhö ñieåm e vaø f, xeùt quaù trình nung noùng (hình 113).Ñieån e trong tam giaùc nguyeân toá S-CAS2-A3S2 thuoäc heä vaät lieäu chòu löûa

samoát. Khi keát tinh cho ta thaønh phaàn pha tinh theå taïi ñieåm 1 (ñieåm keát thuùc quaùtrình keát tinh cuûa hoãn hôïp noùng chaûy coù thaønh phaàn naèm trong tam giaùc S-CAS2-A3S2) laø pha α tôriñinit, mulit vaø anorôchit (CAS2). Ngöôïc laïi neáu ta coù thaønh phaànñieåm heä laø loaïi vaät lieäu chòu löûa samoá t töông öùng vôùi ñieåm e, khi nung noùng ñeá nnhieät ñoä 13450C luùc ñoù trong vaät lieäu chòu löûa xuaát hieän pha loûng cuûa thaønh phaànôtecti ba truøng vôùi thaønh phaàn cuûa ñieåm traïc ba 1. Khi ñoù toaøn boä anorôchit noùngchaûy heát. Neáu ta naâng nhieät ñoä theo chieàu 1 → 21 tr eân ñoaïn ñoù ôtecti keùp giöõa mulit- α-tôridimit bò noùng chaûy. ÔÛ nhieät ñoä 14600C toaøn boä α-tôridimit bò noùng chaûy(ñieåm e’). naâng nhieät ñoä tieáp tuïc daàn daàn tinh theå mulit bò noùng chaûy vaø quaù trìnhnoùng chaûy mulit ñuôïc keùo daøi töø e’ →e. Khi ñaït 17600 coi nhö taá t caû mulit bò noùngchaûy vaø vaät lieäu chòu löûa samoát thaønh phaàn laø e luùc ñoù bò noùng chaûy heát.

Töông töï ta xeùt quaù trình nung noùng vaät lieäu chòu löûa mulit coù thaønh phaàn laø d(hình 113). Pha loûng xuaát hieän trong thaønh phaàn vaät lieäu chòu löûa d khi ñaït 13450 dohoãn hôïp ôtecti ba bò noùng chaûy, trong ñoù α-tôridimit bò noùng chaûy heát. Khi nungnoùng ñeá n nhieät ñoä 15000C hoãn hôïp ôtecti keùp A3S2-CAS2 daàn daàn bò noùng chaûy töøñieåm 1 → d’ vaø ñaït 15000C (d’) anorôchit coi nhö bò noùng chaûy toaøn phaàn coøn laïipha tinh theå mulit vaø chaát loûng noùng chaûy. Naâng nhieät ñoä 1500 – 18600C doïc theo

ñöôøng d’ →d tinh theå mulit daàn daàn noùng chaûy heát. Ñeán ñuùng 18600C öùng vôùi ñieåmd vaät lieäu chòu löûa coi nhö bò noùng chaûy toaøn phaàn.

Ñoái vôùi caùc vuøng khaùc ta cuõng xeùt nhö ba vuøng: xi maêng pooclaêng, xi maêngalumin vaø vaät lieäu chòu löûa aluminsilicat vöøa ví duï treân.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





196

196

Hình 113 Xeùt quaù trình nung noùng vaø laøm laïnh ñieåm heä e, d trong tam giaùc SiO2-CAS 2-A3S 2 , thuoäc lónh vöïc vaät lieäu chòu löûa samoát, mulit.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 1: Ñaëc tính vaø caùc loaïi cô cheá quaù trình khuyeách taùn

198

CHÖÔNG 1

ÑAËC TÍNH VAØ CAÙC LOAÏI CÔ CHEÁ QUAÙ TRÌNHKHUYEÁCH TAÙN

Khuyeách taùn laø quaù trình töï dieãn bieán taûi vaät chaát ñeå taïo neân söï phaân boá caânbaèng noàng ñoä vaät chaát do keát quaû chuyeån ñoäng nhieät hoãn loaïn cuûa phaân töû, nguyeântoá, ion hay nhöõng haït vaät chaát keo trong vaät chaát khí, loûng hay raén.

Khuyeách taùn xaûy ra do keá t quaû chuyeån ñoäng cuûa caùc haït vaät chaát ôû traïng thaùihoãn loaïn hay theo höôùng laøm giaûm noàng ñoä vaät chaát bò khuyeách taùn. Quaù trình treâncuõng coù theå do taùc duïng cuûa tröôøng ñieän nhaát laø vaät chaát ôû traïng thaùi ion.

Toác ñoä quaù trình khuyeách taùn oån ñònh qua lôùp phaúng ñöôïc xaùc ñònh baèng heä soákhuyeách taùn D theo ñònh luaät Phika.

2

2dc d CD.d dx

=

τ

C: noàng ñoä caáu töû bò khuyeá ch taùnτ: thôøi gian khuyeách taùnx: phöông khuyeách taùn maø doïc theo ñoù gradien noàng ñoä dc

dx.

Ñaïi löôïng heä soá khuyeách taùn trong nhöõng vaät chaát oxit tinh theå bò thay ñoåitrong moät giôùi haïn raát lôùn (xem hình 114).

Quaù trình khuyeách taùn xaûy ra trong vaät theå raén raát ña daïng. Vì theá ngöôøi taphaân loaïi töï khuyeách taùn vaø khuyeách taùn ñaïi theå phuï thuoäc vaøo dieãn bieán quaù trìnhxaûy ra trong maïng löôùi tinh theå do söï hoaùn vò xaâm nhaäp vaøo maïng löôùi bôûi nhöõngion hay nguyeân töû töø beân ngoaøi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





199

Hình 114 Heä soá khuyeách taùn cuûa moät soá chaát (Kingeri)1- CaO (Ca trong CaO). 6- Ca trong CaSiO3

2- Mg trong MgO. 7- Ca trong Ca2SiO4.3- C trong graphit 8- Fe trong Fe2O3 4- Sn vaø Ti trong SnO2 , TiO2. 9- Ca trong CaO

5- Ca trong Ca3Si2O7

Tuøy theo phöông höôùng hoaùn vò nguyeân töû, ion maø ngöôøi ta phaân ra: khuyeáchtaùn theå tích (trong chieàu xaâm maïng löôùi), khuyeán taùn doïc theo maët hay nhöõng vò tríkhuyeát taät tinh theå (theo beà maët beân trong vaät theå), khuyeách taùn beà maët (theo beàmaët ngoaøi cuûa haït vaät chaá t). Khuyeách taùn beà maët thöôøng xaûy ra deã daøng hônkhuyeá ch taùn theå tích hay khuyeách taùn doïc theo maët tinh theå. Ñaïi löôïng naêng löôïngtích cöïc ñoái vôùi caùc daïng khuyeách taùn treân saép xeáp the thöù töï

Qbm > Qmt > Qtt

Tröôøng hôïp phoái lieäu daïng boät ngöôøi ta chæ xeùt quaù trình khuyeá ch taùn beà maëthaït. Khuyeách taùn ngoaïi vaø khuyeá ch taùn noäi –beân trong haït phoái lieäu.Tuøy theo phöông cuûa doøng khuyeách taùn, ngöôøi ta coøn chia quaù trình khuyeách

taùn: theo moät phöông, moät ñieåm, khuyeách taùn theo nhieàu phöông nhö nhau trong noäitaâm vaät chaá t, khuyeách taùn ñoàng thôøi theo toaøn khoái vaät chaát höôùng theo hai phöôngngöôïc nhau…

Vì theá veà khuyeá ch taùn toàn taïi hai traïng thaùi: doøng khuyeách taùn oån ñònh vaø doøngkhuyeách taùn khoâng oån ñònh. Doøng khuyeách taùn oån ñònh khi caùc thoâng soá ôû moät ñieåmñaõ cho khoâng bieá n ñoåi theo thôøi gian. Khuyeách taùn doøng khoâng oån ñònh ngöôïc laïithoâng soá ôû moät ñieåm ñaõ cho luoân luoân thay ñoåi theo thôøi gian.

Phöông cuûa doøng khuyeách taùn ñöôïc xaùc ñònh theo nguyeân lyù xen ñoù laø toác ñoäkhuyeách taùn seõ lôùn theo phöông cuûa vaät chaá t coù khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû laø lôùn nhaá t (xem baûng).

AÛnh höôûng ñaïi löôïng khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû ñeán phöông cuûa doøngkhuyeá ch taùn.

Baûng 31Heä Baùn kính nguyeân töû τ (khoaûng caùch

toái thieåu)Phöông cuûa doøngkhuyeách taùn

Cu – PtCu – Zn

Fe – AgAu - PbFe - C

Cu = 2,54 Pt = 2,78Cu = 2,54 Zn = 2,67

Zn = 2,92Fe = 2,54 Ag = 2,88Au = 2,88 Pb = 3,48Fe = 2,54 C = 1,50

Cu → Pt

Cu → Zn

Fe → Ag

Au → Pb

C → Fe



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





200

Qua baûng treân roõ raøng cation coù τ nhoû khuyeách taùn vaøo cation coù τ lôùn. Ngoaøira phöông cuûa doøng khuyeách taùn phuï thuoäc vaøo tyû leä giöõa caùc ñieän tích, baùn kínhion, möùc ñoä phaân cöïc cuûa ion…

Treân cô sôû nghieân cöùu cuûa Phôrenken vaø caùc nhaø baùc hoïc khaùc cho ta moät keát

luaän ñuùng nhaát veà söï hoaùn vò cuûa nhöõng ion trong maïng löôùi tinh theå.1- Trao ñoåi tröïc tieáp taïi nhöõng vò trí cuûa hai nguyeân töû hay nhieàu nguyeân

töû. Ñuùng ra söï trao ñoåi naøy laø söï hoaùn vò theo cô cheá voøng troøn, luùc ñoù quaù trình xaûyra ñoàng thôøi cuøng moät luùc cuûa nhieàu nguyeân töû vaø taïo neân moät voøng kín (voøng115a). Trao ñoåi baèng nhöõng vò trí cuûa hai nguyeân töû thöïc ra xaùc suaát khoâng nhieàu vìnaêng löôïng caàn phaûi tieâu toá n lôùn deã laøm bieán daïng maïng löôùi seõ coù theå taïo neân ñieàukieän hai nguyeân töû keà beân nhau hoaùn vò ñöôïc cho nhau.

Hình 115 Cô cheá khuyeách taùn cuûa nguyeân töûa) Cô cheá khuyeá ch taùn voøngb) Cô cheá khuyeách taùn theo caùc choã troángc) Cô cheá khuyeách taùn giöõa caùc maét nuùtd) Cô cheá trao ñoåi tröïc tieáp

2- Trao ñoåi hoaùn vò nguyeân töû ôû caùc maét nuùt maïng löôùi vaøo nhöõng choãchoùng beân caïnh (hình 115b). Toác ñoä khuyeách taùn theo cô cheá naøy phuï thuoäc vaøo khaûnaêng hoaùn vò deã daøng cuûa nguyeân töû töø maét nuùt vaøo choã troáng vaø phuï thuoäc vaøonoàng ñoä choã troáng. Theo Kingeri thì cô cheá naøy xaûy ra nhieàu hôn, xaùc suaát cao hôn.

3- Trao ñoåi, hoaùn vò nguyeân töû giöõa caùc maét nuùt vôùi nhau (hình 115c). Neáunguyeân töû chuyeån tôùi vò trí maét nuùt bình thöôøng cuûa maïng löôùi vaøo vò trí giöõa caùcmaét nuùt phaûi coù nhöõng choã coù khuyeách taät kieåu Phôrenken thì chuùng môùi tieáp tuïc deãdaøng chuyeån dòch theo tinh theå töø moät vò trí giöõa caùc maét nuùt sang vò trí giöõa caùc maét



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





201

nuùt khaùc. Ñoä linh ñoäng cuûa cô cheá kieåu naøy ñaëc tröng cho heä goàm coù nhöõng maïnglöôùi cuûa nhöõng caáu töû cô baûn maø trong ñoù coù nhöõng ion hay nhöõng chaát laãn xaâmnhaäp vaøo maïng löôùi döôùi daïng dung dòch raén cuûa loaïi nguyeân töû khaùc cuûa caáu töû beânngoaøi.

4- Daïng hoaùn vò trao ñoåi töø moät vò trí giöõa caùc maét nuùt naøy sang vò trí giöõacaùc maét nuùt khaùc cho tính chaá t ñaåy– cô cheá naøy khoâng lôïi laém.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 2: Cô cheá phaûn öùng traïng thaùi raén

202

CHÖÔNG 2

CÔ CHEÁ PHAÛN ÖÙNG TRAÏNG THAÙI RAÉN

Taùc duïng hoaù hoïc trong hoãn hôïp vaät chaát raén coù nhöõng ñaëc tính rieâng bieät:phaûn öùng xaûy ra treân beà maët phaân chia cuûa caùc pha raén, mang ñaëc tính dò theå vaø phuïthuoäc vaøo söï phaân boá khoâng gian cuûa phoá i lieäu hay cuûa nhöõng taùc nhaân phaûn öùng vaødo söï taùc duïng lieân keát vôùi pha môùi xuaá t hieän coù thaønh phaàn hoaù hoïc thay ñoåi.

Theo huùt- tích quaù trình taùc duïng cuûa taùc nhaân phaûn öùng trong vaät chaát raén coùtheå chia laøm 6 giai ñoaïn chính.

a) Bao phuû- tieáp xuùc cuûa caùc haït vôùi nhau gaây cho caùc taùc nhaân tieán tôùinhöõng vò trí tieáp xuùc.

b) Giai ñoaïn hoaït hoùa laàn thöù nhaá t- taïo neân maøng nguyeân toá töø nhöõng ion

linh ñoäng (ion chuyeån ñoäng) cuûa nhöõng caáu töû linh ñoäng hôn ñeán beà maët nhöõng haïtkeùm linh ñoäng hôn cuûa loaïi caá u töû keùm linh ñoäng.

c) Phaù vôõ hoaït tính- söï giaûm tính linh ñoäng cuûa nhöõng haït vaät chaát beân trongmaøng môùi taïo thaønh do keá t quaû taêng löïc lieân keá t cuûa chuùng vôùi maïng löôùi cuûa caáu töûbò bao phuû vaø nhöõng vaät chaát bao phuû trôû neân baõo hoøa treân beà maët chaát bao phuû.

d) Giai ñoaïn hoaït hoùa laàn thöù hai- baét ñaàu quaù trình khuyeách taùn cuûa caáu töûlinh ñoäng hôn vaøo beân trong maïng löôùi cuûa caá u töû keùm linh ñoäng.

e) Taïo thaønh saûn phaåm tinh theå cuûa phaûn öùng, maïng löôùi saûn phaåm phaûnöùng môùi taïo thaønh coù nhieàu khuyeá t taät veà caáu truùc.

g) Ñieàu chænh khuyeát taät maïng löôùi cuûa saûn phaåm môùi taïo thaønh.

Nghieân cöùu quaù trình taïo thaønh pha môùi do keát quaû xaûy ra phaûn öùng vaät chaát ôû traïng thaùi raén chöùng toû ñieàu quan troïng laø kieåm tra caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình phaûnöùng khi xuaát hieän vaø phaùt trieån maàm tinh theå cuûa pha môùi. Toùm laïi quaù trình dieãnbieá n bao goàm: taïo neân nhöõng maàm, taâm cuûa phaûn öùng, söï phaùt trieån nhöõng taâm ñoù thaønh nhöõng nhaân vaät chaát beàn vöõng cuûa saûn phaåm vaø phaùt trieån maïng khoâng giancuûa caùc nhaân taïo thaønh ñeå taïo neân maët phaân chia giöõa pha cuõ vaø pha môùi. Treân beàphaân chia hai pha hoaøn toaøn ngaên caûn quaù trình taïo neân nhöõng maàm cuûa pha môùi.

Nhieàu coâng trình nghieân cöùu cuûa caùc taùc giaû ñaõ keát luaän: trong tröôøng hôïp toångquaùt thì quaù trình hoùa lyù bieá n ñoåi (chuyeån hoùa) trong hoãn hôïp vaät chaát raén coù theågoàm nhöõng giai ñoaïn cô baûn sau:

1- Söï xuaát hieän nhöõng khuyeá t taät laøm tôùi maïng löôùi tinh theå.2- Ñieàu chænh laïi maïng löôùi do söï bieá n ñoåi thuø hình.3- Taïo thaønh dung dòch raén vaø phaân huûy dung dòch raén.4- khuyeách taùn ngoaïi, noäi vaø beà maët.5- Keát khoái, giai ñoaïn nghæ vaø taûi keá t tinh.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 2: Cô cheá phaûn öùng traïng thaùi raén

203

6- Noùng chaûy, hoøa tan caùc caáu töû cuûa heä trong hoãn hôïp noùng chaûy.7- Keát tinh pha môùi trong pha loûng.8- Thaêng hoa, bay hôi.9- Phaân ly, phaân huûy.10- Taùc duïng hoaù hoïc.

Vì theá muoán hieåu bieát baûn chaá t vaø ñieàu kieän xaûy ra phaûn öùng vaät chaát tronghoãn hôïp vaät chaát traïng thaùi raén caàn phaûi nghieân cöùu cô cheá vaø quy luaät nhöõng quaùtrình cô baûn , neá u vaät chaát traïng thaùi raén ñaõ phaùt hieän ra nhöõng chæ soá khoâng hôïp lyùcuûa lyù thuyeát Tamman- Hecvan ôû chôõ chæ coù moät phaàn thöïc chaá t cuûa quaù trình xaûyra phaûn öùng trong traïng thaùi raén khi nung noùng coù theå daãn tôùi taïo neân caáu truù c cuûapha raén môùi.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN




Chöông 3: Ñoäng hoïc phaûn öùng trong traïng thaùi raén

204

CHÖÔNG 3

ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN

Söï phöùc taïp cuûa phaûn öùng vaät chaá t traïng thaùi raén laø ôû choã quaù trình dieãn bieánlieân tuïc theo nhieàu giai ñoaïn, nhöõng giai ñoaïn ñoù ít nhieàu haïn cheá toác ñoä bìnhthöôøng xaûy ra quaù trình phaûn öùng, vì theá khoâng cho pheùp ta neâu leân phöông trìnhñoäng hoïc toång quaùt cho moïi phaûn öùng.

Trong nhieàu tröôøng hôïp quaù trình dieãn bieán phaûn öùng trong pha raén thöôøng bògiôùi haïn bôûi giai ñoaïn khuyeách taùn những ion tá c nhân phản ứng qua lớ p sản phẩmphản ứng vaøo bề mặt vật chất đượ c khuyếch tán (kém linh động).

Ñeå ñaùnh giaù quaù trình trong tröôøng hôïp treân thöôøng ngöôøi ta duøng phöông trìnhñoäng hoïc cuûa Janñec.

1K dx

d =τ τ (1)

hay x K = τ (2)'

0

2

K .D.CK

r = (3)

trong ñoù K’: haèng soá phuï thuoäc vaøo tính chaát taùc nhaân phaûn öùng vaø ñieàu kieänxaûy ra phaûn öùng.

C0: Noàng ñoä taùc nhaân bò khuyeá ch taùn (linh ñoäng) ôû beà maët ngoaøi cuûalôùp saûn phaåm phaûn öùng.

D: heä soá khuyeách taùn cuûa taùc nhaân bò khuyeách taùn ôû lôùp saûn phaåm ñaõ

cho. r: baùn kính ban ñaàu cuûa nhöõng haït vaät chaát bò hao bôûi lôùp saûn phaåmphaûn öùng trong quaù trình phaûn öùng

Phöông trình (1) do Tamman ñeà xuaát 1922 khi nghieân cöùu toác ñoä chuyeån hoùacuûa Ag, Cu, Pb trong moâi tröôøng khoâng khí chöùa halogen.

Cô sôû chuû yeáu veà cô cheá vaø tính chaát ñaëc bieät xaûy ra phaûn öùng trong hoãn hôïpvaät chaát tinh theå ñaõ ñöôïc nhieàu taùc giaû nghieân cöùu nhö: Tamman, Hecvan, keát quaûnghieân cöùu toùm taét nhö sau:

1- Phaûn öùng xaûy ra khi nung phoái lieäu laø vaät chaát tinh theå (ví duï: muoái, oxit,oxit kieàm, kieàm thoå, kim loaïi…) do taùc duïng tröïc tieáp cuûa nhöõng haït vaät chaát ñoù vôùi

nhau. Vai troø cuûa vaät chaát loûng vaø khí trong quaù trình naøy coi nhö ngoaïi leä.2- phaûn öùng giöõa caùc haït vaät chaát raén vôùi nhau xaûy ra coù keøm theo toûa nhieät3- ÔÛ nhöõng heä khoâng chöùa nhöõng dung dòch raén thöïc teá khoâng ñaït traïng thaùi

caân baèng. Khi khoâng coù dung dòch raén traïng thaùi caân baèng luùc xaûy ra nhöõng phaûnöùng traïng thaùi raén chæ coù theå ñöôïc ôû nhöõng trò soá nhaá t ñònh cuûa nhieät ñoä quaù trình vaøôû nhöõng ñieàu kieän nhieät phaûn öùng raát nhoû, coøn toång tyû nhieät cuûa vaät chaát tham giaphaûn öùng vaø saûn phaåm phaûn öùng raát khaùc xa nhau (xaùc suaát treân raá t nhoû khoâng ñaùngkeå).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





205

4- Nhieät ñoä baét ñaàu phaûn öùng töông öùng nhieät ñoä trao ñoåi maõnh lieät vò trícuûa nhöõng nguyeân toá maïng löôùi tinh theå vaät chaát tham gia phaûn öùng vaø nhieät ñoä keátkhoái cuûa chuùng (nhöõng nhieät ñoä treân phaûi truøng nhau). Nhieät ñoä baét ñaàu phaûn öùnggiöõa caùc oxit vaø muoái (phaûn öùng trao ñoåi vò trí cuûa chaát caën axit) quyeát ñònh bôûi ñoä linh ñoäng cuûa nhöõng nguyeân toá maïng löôùi tinh theå oxit.

5- Trong tröôøng hôïp bieá n ñoåi thuø hình cuûa moät trong soá caùc caáu töû cuûa phoáilieäu ôû ñieàu kieän nhieät ñoä thaáp phaûn öùng hoaù hoïc baét ñaàu vaø maõnh lieät ôû ñieåm xaûy rabieá n ñoåi thuø hình.

Ñeå xaùc minh chuaån xaùc vaø boå sung theâm keát luaän ñaàu tieân cuûa Tamman,Hecvan, hai oâng ñaõ tieán haønh nghieân cöùu boå sung, sau naøy nhieàu ngöôøi nghieân cöùuveà phaûn öùng.

Hình 116 Dieãn bieán khuyeách taùn cuûa A vaøo B trong tröôøng hôïp khuyeách taùn beà maët

Hình 117 Dieãn bieán khuyeách taùn cuûa A vaøo B trong tröôøng hôïp khuyeách taùn ñieåm tieáp xuùc.

Ñieàu khoù khaên cuûa phöông trình (1) laø xaùc ñònh chieàu daøy x cuûa lôùp saûn phaåmphaûn öùng trong phoái lieäu daïng boät vì theá Jenñec thay x baèng möùc ñoä chuyeån hoùa(möùc ñoä phaûn öùng) cuûa taùc nhaân caáu töû phaûn öùng (choïn caáu töû linh ñoäng bao phuû) töøñoù coù:

23

100 y(1 ) K

y

−

− = τ (4)

y: % caáu töû ñaõ phaûn öùngτ: thôøi gian phaûn öùng



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





206

Ñeå chöùng minh Jenñec tieán haønh nghieân cöùu phaûn öùng BaCO3 + SiO2 vaø

CaCO3 + MoO3. Keá t quaû cho ta ñöôøng bieåu dieãn 23

100 y(1 )

y

−

− phuï thuoäc vaøo τ coøn

K laø tgα cho goùc taïo neân bôûi truïc τ vaø ñöôøng bieåu dieãn.

Hình 118 Ñoäng hoïc phaûn öùng CaCO3 + MoO3 → CaMoO4 + CO2 (theo Jenñec) Hình 119 Ñoäng hoïc phaûn öùng cuûa BaCO3 + SiO2 → BaSiO3 + CO2 (theo Jenñec)

Treân cô sôû soá lieäu thöïc nghieäm ñaõ cho cuûa Hammokin vaø Blatkin khi nghieâncöùu quaù trình taïo silicat trong heä CaO–SiO2 theo coâng thöùc tính toaùn cuûa Jenñec laäpneân baûng 31 vaø chöùng minh laø: Taêng chieàu daøy lôùp phaûn öùng tyû leä vôùi bình phöôngthôøi gian nhö phöông trình (2).



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN





207

Ñoäng hoïc söï taïo thaønh silicat trong heä CaO-SiO2 (Theo Mamsôkin vaø Blatkin)

Thôøi gian CaO SiO2 % ñaõ phaûn öùng 23

100 y(1 )

y

−

−

0,800,250,501,003,006,009,00

3,51,51,11,00,80,40,3

96,595,2

94,594,594,5

056,2865,7070,0076,5788,0091,40

05,81.10-2 9,00.10-2 10,93.10-2

14,71.10-2 25,69.10-2 31,23.10-2

Phöông trình Janñec ñuùnh cho nhieàu phaûn öùng coù möùc ñoä chuyeån hoùa thaá p (11-40%) vaø chæ tính cho caáu töû bao phuû (linh ñoäng). Phöông trình söû duïng cho phoái

lieäu nghieàn thaät mòn khoâng hôïp lyù, ví duï tröôøng hôïp bieán ñoåi thuø hình SiO2 vaø taùcduïng vôùi moät löôïng nhoû CaO, khi toång hôïp aluminat canxi vaø manheâ.

Ñoái vôùi tröôøng hôïp coù möùc ñoä chuyeån hoùa cao neân duøng coâng thöùc ñoäng hoïckhuyeách taùn:

12 3

123

dy 3K (1 2y).

d 2r 1 (1 y)

−

=

τ− −

(5)

Trong ñoù: y: möùc ñoä chuyeån hoùa vaät chaát.τ: thôøi gianK: haèng soá toác ñoä phuï thuoäc vaøo baûn chaát caáu töû tham gia phaûn öùng

vaø ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng.R: baùn kính haït phoái lieäu.

Phöông trình treân ñuùng trong tröôøng hôïp quaù trình xaûy ra ñaúng nhieät. neáu quaù trình phaûn öùng toûa nhieät ta coù ñoäng hoïc phaûn öùng theo phöông trình Janñec

23 3

100 y 100 y(1 ) K. .exp[ CR(1 )]

100 100

− −

− = τ − − (6)

trong ñoù C: haèng soá phuï thuoäc vaøo hieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùngH

2

K K

R = neáu K

H haèng soá cuûa phöông trình (4) ñoái vôùi thôøi ñieåm ñaàu

cuûa phaûn öùng.R: baùn kính haït phoái lieäu.

Toùm laïi: phöông trình Jenñec khoâng phaûi laø vaïn naêng coù theå aùp duïng cho moïiloaïi phaûn öùng vaät chaát traïng thaùi raén maø noù tuøy theo giai ñoaïn xaûy ra phaûn öùng bògiôùi haïn bôûi caùc yeáu toá khaùc nhö: taùc duïng hoaù hoïc, taïo maàm keát tinh, khuyeách taùn,haáp thuï…maø phöông trình ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng töông öùng seõ coù moät daïng khaùc doJenñec ñeà xuaá t.



DIỄN Đ

ÀN TOÁN

L Í HÓA

1000B TR

ẦN HƯNG

ĐẠO TP .

QUY NH

ƠN


giáo trình hóa silicat

Documents