glyoxal dp - dspace.inha.ac.kr · 하여 dp 가공처리하여 그 물성의 변화를 ......

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工學碩士學位請求論文

Glyoxal 에 의한 면직물의 DP 가공에서

첨가제에 따른 백도증진Improvement of Whiteness of Glyoxal treated

Cotton Fabrics by Additives

2000 년 8 월

仁荷大學校大學院

纖維工學科

金慂泰

2





2000 년 8 월


纖維工學科

金慂泰

3





2000 년 8 월

指導敎授李儀昭

이 論文을 工學碩士學位論文으로

提出함


纖維工學科

金慂泰

4

본 論文을 金慂泰의 工學碩士論文으

로 認准함.

2000 년 8 월

主審 인

副審 인

委員 인


5

요 약

본 연 구 에 서 는 100% 면직물에 비 포 르 말 린 계 가교제로 glyoxal 을 이용

하여 DP 가공처리하여 그 물성의 변화를 고찰하였다. 촉매로는

magnesium chloride, magnesium chloride/citric acid 혼합촉매를

사 용 하 였 고, 가교제에 대한 촉매의 적 정 농 도 를 결정한 후, 열처리 온도와

시간을 변 화 시 켜 가 며 적정 열처리 조건을 구하였다. 처리 직물의 백도를

증 가 시 키 기 위하여 첨가제로 sodium tetraborate decahydrate,

sodium peroxoborate tetrahydrate, 그리고 sodium chlorite 를 사용

한후, 물성에 미치는 영향을 알 아 보 았 다. 또한 이들 첨가제를 aluminum

sulfate 촉매 사용에 도입하여 백도의 증진과 물성의 변화를 알 아 보 았 다.

glyoxal 을 가교제로 사용하여 DP 가공할 경우 촉매의 효과는

magnesium chloride 단독으로 사 용 하 는 것 보 다 magnesium

chloride/citric acid 혼합촉매제로 사 용 하 였 을 때 우 수 하 였 으 며, 이 혼합

촉매는 심한 강도의 저하와 yellowing 이 단점으로 나타났다. 그러나 첨

가제로 sodium tetraborate decahydrate, sodium peroxoborate

tetrahydrate 또는 sodium chlorite 를 사용하였을 때 백도의 증진과

인 장 강 도 에 도 효과가 있었다. 또한 sodium chlorite 는 buffer 제로

sodium phosphate monobasic 을 사용할 때 보다 좋은 효과를 나타내

었다. 본 연구에서 사용한 첨가제 모두는 aluminum sulfate 를 촉매로 사

6

용할 경우에도 우수한 WRA(wrinkle recovery angle)와 백도값을 얻을

수 있었으며 특히 가장 큰 단 점 이 었 던 인 장 강 도 에 서 도 우수한 효과를 주

었다.

7

Abstract

The crosslinking of cotton fabric by glyoxal as a nonformaldehydecrosslinking agent was investigated. Reaction was conducted in thepresence of magnesium chloride or magnesium chloride/citric acid atvarious mole ratios of catalyst/glyoxal. The effect of sodiumtetraborate decahydrate, sodium peroxoborate tetrahydrate, orsodium chlorite in treating solutions on wrinkle recovery angle,breaking strength, and C.I.E. whiteness index of treated fabrics wasanalyzed. The effect of the above mentioned additives was alsoexamined when aluminum sulfate was used as a catalyst.

Magnesium chloride/citric acid mixed-catalyst was proven

highly effective in catalyzing the crosslinking of glyoxal with

cellulose. However, mixed catalyst gave low breaking strength

and whiteness. The addition of sodim tetraborate decahydrate,

sodium peroxoborate tetrahydrate, or sodium chlorite to treating

solutions increased breaking strength and whiteness. Surprisingly,

sodium chlorite was highly effective in the presence of sodium

phosphate monobasic as a buffer. The additives also improved the

strength retention and whiteness of treated fabrics when

aluminum sulfate was used as a catalyst.

8

목 차

요 약 --------------------------------------------------------------i

Abstract --------------------------------------------------------------ii

목 차 --------------------------------------------------------------iii

1. 서 론 ---------------------------------------------------------------1

2. 실 험 ---------------------------------------------------------------6

2.1. 시 료 ---------------------------------------------------6

2.2. 가공약제 ---------------------------------------------------6

2.3. 실험방법 ---------------------------------------------------7

2.4. 측정 및 분석 ----------------------------------------------------9

3. 결과 및 고찰 -------------------------------------------------11

3.1. 가교제 및 촉매조건이 가공직물의 물성에

미치는 영향 --------------------------------11

9

3.2. 첨가제의 영향 ------------------------------------------------26

3.3. 2욕법의 처리 -------------------------------------------------38

4. 결 론 ------------------------------------------------------46

참 고 문 헌 ------------------------------------------------ -----48

10

1. 서 론

DP(durable press)가공은 의복에 대해서 고도의 W&W 성과 형태

보존성을 주는 가공으로 거듭되는 세탁에도 수지가공 효과가 지속

될 수 있도록 하는 가공법이다. N-methylol 계 가교결합제를 사용하

는 기존 DP 가공은 처리직물의 물성저하, 염소의 흡착, 포름알데히

드의 발생, 비린내등의 문제가 완전히 해결되지 못하고 있는 실정이

다.

따라서 그동안 꾸준히 기술개발 연구가 이루어졌으며 1980 년대에

는 DP 가공제품으로부터 포름알데히드의 유리를 적게해주는 가공

기술의 개발, 가공제의 합성에 있어 포름알데히드를 사용하지 않는

새로운 가공제의 개발, 순면직물을 DP 가공할 때 일어나는 강력이

나 내마모성의 저하를 방지해 주는 가공 기술의 개발등 많은 연구

가 이루어졌다[1].

지금까지 공업적으로 면직물의 DP 가공에 가장 많이 쓰여온 가교

제로는 셀룰로오스의 히드록시기와 에테르형 가교결합을 형성하는

DMDHEU(dimethyloldihydroxyethylene urea)[2]나, 인체에 유해

한 포름알데히드를 발생하기 때문에 그 사용이 제한되고 있으며 현

11

재는 셀룰로오스의 히드록시기와 에스테르형의 가교를 형성하는

polycarboxylic acid 와 같이 포름알데히드를 발생하지 않는 가교제

에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[3~7].

BTCA(1,2,3,4,-butanetetracarboxylic acid)는 polycarboxylic

acid중에서 가장 효과적인 가교제로 알려져 있으며 DP 성이 우수하

고 황변이 일어나지 않고 인체에 독성이 없다는 장점이 있는 반면,

가격이 비싸고, 가장 우수하다고 알려져 있는 촉매인 SHP(sodium

hypophosphite)의 인 성분으로 인하여 강 및 호수의 부영양화를

일으킨다는 단점이 있어 공업적으로 쓰이지 않고 있는 실정이다.

한편 glyoxal 은 DMDHEU 의 합성에 쓰이기도 하지만 glyoxal 자

체만으로도 높은 수준의 구김방지성과 DP 성을 얻을 수 있다고 알

려져 있다. 또한 glyoxal 은 기존의 다른 DP 가공용 가교제에 비하

여 공급단가가 낮기 때문에 가공원가를 절감할 수 있고, 매우 안정

한 수용액상태로 공급되기 때문에 취급이 상당히 용이하며 독성이

거의 없어 인체에 안전한 가교제로 사용할 수 있다는 장점들이 있

다[8~10].

일반적으로 glyoxal 을 제조하는 방법에는 여러가지가 있으나

acetaldehyde 또는 ethylene glycol 을 원료로 하여 생산하는 방법

이 상업적으로 개발된 방법으로서 전자의 경우 acetaldehyde 를 질

산으로 산화시켜 제조하고 후자는 ethylene glycol 을

12

dehydrogenation 촉매의 존재하에서 대기중의 산소에 의해 산화시

킴으로써 제조한다[11,12]. 위의 공정을 통해 제조된 glyoxal 은 주

로 40%의 수용액상태로 공급된다.

glyoxal 에의한 면직물의 crosslinking 에 대한 연구는 1960 년대

에 시작되었다. Gonzales와 Guthrie[13]는 glyoxal 의 촉매로

magnesium chloride 를 사용하여 직물을 처리하였으며,

Matsui[14]등은 zinc fluoborate 를 촉매로 사용하여 가교결합시킨

후 hydrogen peroxide 로 표백처리하여 특허를 받았다. 또

Worth[15,16]는 aluminum sulfate 와 magnesium sulfate 의 혼

합촉매 존재하에서 glyoxal 과 reactive silicone 을 이용하여 면직물

과 면/폴리에스테르 혼방직물에 처리한 결과를 보고한 바 있다. 이

후 glyoxal 을 가교제로 이용한 면직물의 DP 가공은 1980 년대에 이

르러 본격적으로 연구가 진행되었다. Welch[8~10]등은

formaldehyde 또는 N-methylol 계 가교제로 DP 가공처리할 때 일

반적으로 이용되는 여러 가지 금속염촉매를 glyoxal 의 촉매로 사용

하여 aluminum 염이 그 중 가장 우수한 효과를 보임을 밝혔다. 또

적정농도의 glyoxal 과 촉매조건하에서 glycol 을 첨가하면 glycol 이

셀룰로오스의 가교반응과 만들어지는 가교의 구조를 변형시킴으로

써 처리직물의 DP 성능을 향상시키고 황변현상을 억제한다는 사실

을 알았다. 그러나 위의 연구들에서 glyoxal 을 가교제로 사용할 때

13

구김에 대한 저항성은 상당히 커지지만 인장강도, 인열강도와 같은

물성의 저하가 심하게 일어나고 처리직물의 황변현상 또한 심각한

문제점으로 나타났다.

이를 보완하기 위하여 유연제나 기타 첨가제를 사용하며, 직물

의 태와 착용성을 향상시키고 물성의 저하를 최소로 하기 위하여

각종 수지가 중요한 첨가제로 사용되는데 비닐계 수지 유화액, 부타

디엔 라덱스 유화액, 고축합요소포름알데히드 수지, 폴리아크릴 아

미드계 텔로머(telomer), 규산에스테르 분산액, 폴리아미드용액(폴리

아미드를 에틸렌옥시드에 반응시킨 것)등이 쓰인다[1].

지금까지 우수한 촉매를 사용하여 가공 공정의 온도를 낮추거나

시간을 단축하고자 하는 연구[17~21]는 많은 편이지만, DP 가공처리

시 황변(백도)에 대한 문제는 실질적으로 중요한 문제임에도 불구하

고 소홀히 다루는 경향이 있다. 황변은 외관뿐만 아니라 섬유의 취

화와 태의 저하를 동반하기 때문에 황변방지에 대한 많은 연구가

되어 왔지만 지금은 아직 만족할만한 방법이 없다. 그러나 BTCA 의

경우는 TEA ㆍ HCl, NaBO3 ㆍ 4H2O, NaB2O4 ㆍ 10H2O 등의 첨가제

를 사용하여 처리 직물의 백도를 향상시킨바 있으나[22] glyoxal 의

경우에 대해서는 백도 증진에 대한 연구가 진행되지 않은 실정이다.

14

본 연구에서는 100% 면직물에 DP 가공용 가교제로 glyoxal 을

사용하고 MgCl2 단독촉매와 citric acid 와 MgCl2 의 혼합촉매제를

사용하여 패드-드라이-큐어법으로 처리한 후 각각의 촉매에 따른 물

성의 변화를 고찰하고 그 적정처리조건을 구하였다. 또한 glyoxal

처리시 가장 큰 문제점인 처리 직물의 황변과 강도의 저하에 대한

첨가제의 효과를 알아보았다. 그리고 앞의 연구[23]에서 사용한 알

루미늄 촉매제의 적정조건에서 이 첨가제를 사용하여 WRA 와 인장

강도 및 백도 값을 측정분석하여 그 효과를 알아보았다.

15

2. 실 험

2.1. 시료

시료는 정련, 표백 및 머서화가공된 직물을 사용하였다. 사용된

면직물의 특성을 Table 1 에 정리하였다.

Table 1. Characteristics of cotton fabric.

Composition Cotton 100%

Weave Plain

Yarn Number, Ne 30×30

Fabric count(ends/in×

picks/in)

68×68

Weight(g/m2) 122

16

2.2. 가공약제

가교제로는 glyoxal(TaeYang Chemical Co.)를 사용하였고 촉매

로는 aluminum sulfate(Shinyo Pure Chemical Co., 1 급),

magnesium chloride(Aldrich Chemical Co.), citric acid(Duksan

Pharmaceutical Co, 1 급)를 사용하였다. 첨가제로는 sodium

tetraborate decahydrate(Na2B4O7 ㆍ 10H2O, Shinyo Pure

Chemical Co., 1 급), sodium peroxoborate tetrahydrate(NaBO3ㆍ

4H2O, Junsei Chemical Co., 1 급), sodium chlorite(NaClO2,

Kanto Chemical Co., 1급)를 사용하였다.

2.3. 실험방법

2.3.1. 직물처리

1) 패딩액의 준비

각각의 가교제 농도에서 일정량의 촉매와 소량의 첨가제를 넣

어 처리액을 준비하였다.

17

2) 패딩

Padder(Japan Yamaguchi Sankyo Ltd, YN-450 type )를 이

용하여 상온에서 2nip-2dip방식으로 패딩하였고 이때 wet

pick-up 은 105±2%로 조정하였다.

3) 건조

열처리기(Swiss Werner Mathis AG., Laboratory Drying and

Curing Machine CH-815)에서 pin frame 를 이용하여 85℃에

서 3 분간 건조하였다.

4) 열처리

열처리 온도와 시간에 따른 영향을 살펴보기 위해 위의 장치

를 이용하여 경사방향으로 약간의 장력을 가한 후 온도와 시

간을 변화시켜가며 처리하였다.

18

5) 수세 및 건조

50℃의 온수에서 잘 저어주면서 30 분간 수세하였고 위와 같은

조건으로 건조하였다.

6) 2 욕법에 의한 직물처리

직물을 2 욕법으로 처리할 때는 가교제와 촉매제를 위와 같은

조건으로 패드-드라이-큐어법으로 처리한후 1 욕법에서 첨가제

의 최적농도와 동일한 농도로 첨가제만의 용액을 만들어 85℃

에서 15, 30, 45, 60 분 동안 침지한 후 수세 및 건조하였다.

2. 4. 측정 및 분석

2.4.1. 방추도

AATCC 66-1978법에 따라 Monsanto형 Wrinkle Recovery

Angle Tester 를 이용하여 경, 위사 각 방향의 측정치를 구한 후

둘의 더한 값으로 직물의 방추도를 나타내었다.

19

2.4.2. 직물의 절단강도

ASTM D 1683-64(1 인치 래블스트립)법에 의해 Instron(Janpan

Orientic Co., RTM-500)으로 측정하였다.

2.4.3. 백도지수 측정

X-rite spectrophotometer(X-rite Incorporated)를 이용하여

D65 의 광원으로 10°의 관찰자 조건에서 처리직물의 백도를 측

정하였다.

20

3. 결과 및 고찰

3.1. 가교제 및 촉매조건이 가공직물의 물성에 미치는 영향

3.1.1. 가교제의 영향

가교제로 사용된 glyoxal 의 농도와 가교제에 대한 촉매의 종류

와 몰비, 열처리 온도 및 시간은 직물에 형성되는 가교결합의 양에

영향을 주는 중요한 인자이므로 각각에 요인에 대해 적절한 조건을

찾을 필요가 있다.

일반적으로 직물에 새로운 가교결합이 형성될 경우 그 양이 많아

질수록 개개의 섬유가 가지는 탄성이 증가하여 구김에 대한 저항성

이 커지게 되어 WRA 가 증가하게 된다. 또한 가교결합의 양이 증가

하게 되면 열적 안정성이 커지게 되어 TGA 실험에서 가열과정 끝

에서의 잔류탄화물의 양이 많아지게 된다[24, 25]. 그러나 가교결합

의 형성으로 인하여 구김에 대한 저항성이 증가함에 따라 상대적으

로 직물의 강도가 현저히 떨어지게 되고 황변현상으로 인하여 직물

의 백도값 역시 저하된다.

DP 가공의 단점중 하나인 직물의 강도저하는 여러 가지 원인에 의

해 나타날 수 있으나 크게 두가지로 표현할 수 있다. 첫번째로 직물

21

을 구성하고 있는 섬유의 비결정 영역에 분자간의 가교결합이 형성

되어 있을 때 외력이 가해지면 그 힘이 새로 생긴 가교에 집중되는

응력집중현상에 의한 것이고, 두 번째는 일반적인 촉매로 사용되는

산에 의한 것이다. 즉, 셀룰로오스는 산의 존재하에서 고온의 열을

받게 되면 가수분해가 진행되어 히드로셀룰로오스가 생성되며 부분

적으로 고분자의 주쇄가 절단되어 인장강도가 저하된다[17]. 한편

DP 가공시 나타나는 직물의 황변현상은 아직까지 확실히 그 이유가

규명되지는 않았으나 산으로 작용되는 촉매의 영향과 에테르형 가

교제를 사용할 경우 반응하지 않은 미반응 알데히드의 카르보닐기

에 의한 것이라고 생각된다.

Figure 1. Crosslinking reaction of glyoxal

with cellulose.

C

O

C

O

HH+ +cell OH cellHO

HC CH

O

OH

O

HO

cellcell

heat

cat.

22

3.1.2. glyoxal 에 대한 magnesium chloride 몰비 증가에

따른 물성변화

Figure 2 ~ 4는 glyoxal 처리시 촉매의 영향을 알아보기 위하여

magnesium chloride 를 촉매로 사용하고 가교제의 농도를 5%, 열

처리조건을 150℃, 3 분으로 고정하였을 때 MgCl2/glyoxal 몰비를

0.05∼0.35 까지 변화시켜서 촉매 몰비의 변화에 따른 WRA 와 인

장강도 그리고 백도값을 나타낸 그림이다. magnesium chloride

가 증가함에 따라 wrinkle recovery angle(WRA)은 증가하는 경향

을 보였으며 MgCl2/glyoxal 몰비 0.15 이전에서는 급격하게 증가

하였으며 이후로는 서서히 증가하다 몰비 0.2에서는 더 이상 증가

하지 않음을 알 수 있다. 또한 인장강도 유지율은 몰비 0.05 의 적

은 양을 사용하여도 급격하게 감소함을 알 수 있었으며, 백도의 경

우에도 촉매 몰비의 증가에 따라 감소함을 알 수 있었다. 처리직물

의 백도값 65 는 미처리 직물 백도값 82 와 비교하여 육안으로 쉽

게 구분할 수 없는 치수이다. 따라서 magnesium chloride 의 촉매

제는 다른 DP 가공제의 효과를 비교할 때 인장강도와 백도의 문제

는 크게 나타나지는 않았으나 WRA 가 실용적인 기준에 미치지 못

하여 glyoxal 에 적용시킬 경우에는 적당하지 못한 것으로 나타났다.

23

3.1.3. MgCl2 에대한 citric acid 의 몰비에 따른 처리 직물의

물성

Figure 5 ∼ 7 는 혼합촉매제의 적정 몰비를 알아보기 위하여

MgCl2/glyoxal 몰비 0.15 와 0.2로 고정하고 citric acid/MgCl2

의 몰비를 0.05 ∼ 0.3 까지 변화시켰을 때 WRA 와 인장강도 그리

고 백도값을 나타내었다. 여기서 가교제의 농도 5%, 열처리 조건을

150℃, 3 분으로 고정하였다. 혼합촉매제 사용시 WRA 값은 citric

acid의 적은 양를 사용하여도 상당히 우수함을 알 수 있었으며

citric acid/ MgCl2 의 몰비가 증가할수록 MgCl2/glyoxal 몰비 0.15

와 0.2 는 둘다 증가하는 경향을 보였다. 인장강도는 citric acid/

MgCl2 몰비가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 백도의 경우

에도 citric acid/MgCl2 의 몰비가 증가함에 따라 감소하는 경향을

보였으며 특히 MgCl2/glyoxal 몰비 0.15 보다 0.2의 백도값은 상당

하게 저하됨을 알 수 있었다. 이러한 단점은 산으로 작용하는 혼합

촉매의 영향에 기인한 것으로 생각된다. 즉, MgCl2 에 citric acid

를 첨가할 경우 처리욕의 pH 가 감소하였으며 이로 인하여 강도와

백도의 저하가 일어나는 것으로 판단된다.

24

0 . 0 0 0 . 0 5 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0 0 . 2 5 0 . 3 0 0 . 3 5180

200

220

240

260

280

300

Figure 2. Effect of catalyst concentration on wrinkle recovery angle of treated fabric.

glyoxal 5%, curing 150oC, 3min.

Wri

nkle

Rec

over

y A

ngle

(w+f

)o

MgCl2/Glyoxal mole ratio

25

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.3510

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Figure 3. Effect of catalyst concentration on retention of breaking strength of treated fabric.


Ret

entio

n of

Bre

akin

g S

tren

gth(

%)


26

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.3510

20

30

40

50

60

70

80

90


Whi

tene

ss In

dex

Figure 4. Effect of catalyst concentration on C.I.E. whiteness index of treated fabric. glyoxal 5%, curing 1500C, 3min.

27

MgCl2/glyoxal 의 몰비 0.15 보다 0.2 의 백도값이 너무나 저하된

값을 보였으므로 MgCl2/glyoxal 의 몰비는 0.15 가 더 적합하였으

며, citric acid/MgCl2 의 몰비는 0.2가 적합함을 알 수 있었다.

citric acid/MgCl2 의 혼합촉매제의 경우에는 WRA 값이 상당히 우

수한 반면 강도와 백도의 값이 저하됨을 알 수 있었다.

3.1.4. 열처리 조건에 따른 처리직물의 물성

Figure 8 ~ 10 는 적정 열처리 조건을 알아보기 위하여 glyoxal

의 농도를 5%로 고정하고 MgCl2/glyoxal 의 몰비를 0.15, citric

acid/MgCl2의 몰비를 0.2로하고, 열처리 온도를 130 ~ 170°C 에

서 3 분, 열처리 시간을 150°C 에서 1 ~ 5 분동안 각각 변화시켰을

때의 WRA 와 인장강도 그리고 백도의 변화를 나타낸 것이다. 온도

의 증가에 따라 WRA 값은 급격하게 증가하다가 150°C 이상에서는

거의 일정함을 알 수 있었다. 인장강도는 온도가 증가함에 따라 감

소함을 알 수 있었으며, 백도의 경우에는 온도에 따라 급격하게 저

하됨을 알 수 있었다. 특히 150°C 이상에서는 심각한 백도의 저하

가 나타남을 알 수 있다.

28

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35180

200

220

240

260

280

300

Figure 5. Effect of CA/MgCl2 mole ratio on

wrinkle recovery angle of treated fabric.


MgCl2/glyoxal mole ratio

0.15 0.20

Wri

nkle

Rec

over

y A

ngle

(w+f

)o

CA/MgCl2 mole ratio

29

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

30

40

50

60

70

Figure 6. Effect of CA/MgCl2 mole ratio on retention

of breaking strength of treated fabric.



0.15 0.20

Ret

enti

on

of B

reak

ing

Str

eng

th(%

)

CA/MgCl2 mole ratio

30

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.3530

40

50

60

70

80

90

Figure 7. Effect of CA/MgCl2 mole ratio

on C.I.E. whiteness index of treated fabric.



0.15 0.20

Whi

tene

ss In

dex

CA/MgCl2 mole ratio

31

따라서 WRA 의 증가와 백도의 저하를 고려하여 적정 열처리 온도

를 150°C 로 결정하였다. 또한 열처리 시간의 증가에 따라서는

WRA 가 3 분까지는 큰 폭의 증가세를 보이다가 그 이후로는 증가세

가 둔화됨을 알 수 있으며, 인장강도와 백도값도 시간의 경과에 따

라 감소하는 경향을 보였다. 따라서 적정 열처리 시간을 3 분으로

결정하였다.

Figure 11 ~ 13 는 가교제의 적정농도를 구하기 위해 citric

acid/MgCl2 의 혼합촉매제를 사용하여 열처리 온도를 150°C, 열처

리 시간을 3 분으로 하고 MgCl2/glyoxal 의 몰비를 0.15, citric

acid/MgCl2의 몰비를 0.2로 각각 고정한 후 glyoxal 의 농도를 1

~ 9%까지 변화시켜 처리한 직물의 WRA 와 인장강도 그리고 백도

를 나타낸 그림이다. 여기에서 동그라미는 glyoxal 만 사용한 것이

고 세모의 경우에는 glyoxal 과 혼합촉매제를 사용한것이다. WRA 는

glyoxal 만 사용할 경우에는 아무런 효과가 없었는데 glyoxal과 혼

합촉매제를 같이 사용하였을 경우 상당히 우수함을 나타냄을 알 수

있다. glyoxal 농도 5%까지 급격한 증가를 보이다가 5%이후에는 증

가세가 둔화됨을 보이고 있다. 인장강도의 경우 glyoxal 만 사용할

경우에는 아무런 영향을 미치지 않았으나 혼합촉매제를 같이 사용

할 경우에는 glyoxal 은 적은 양을 쓸 경우에도 강도가 크게 저하됨

32

Figure 8. Effect of curing condition on wrinkle recovery angle of treated fabric. glyoxal 5%, MgCl2/glyoxal mole ratio 0.15, CA/MgCl2 mole ratio 0.2

0 1 2 3 4 5180

200

220

240

260

280

300

Curing time

Curing Condition

180

200

220

240

260

280

300

Wrin

kle R

ecov

ery

Ang

le (w

+f)

Curing temp.

(time:3min.)

(temp:150oC)1701601501401300temp(oC)

time(min.)

33

Figure 9. Effect of curing condition on retention of breaking strength of treated fabric. glyoxal 5%, MgCl2/glyoxal mole ratio 0.15, CA/MgCl2 mole ratio 0.2

0 1 2 3 4 510

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Curing time

R

eten

tion

of B

reak

ing

Stre

ngth

(%)

Curing Condition

20

40

60

80

100

Curing temp.

(time:3min.)

(temp:150oC)

1701601501401300temp(oC)

time(min.)

34

Figure 10. Effect of curing condition on C.I.E. whiteness index of treated fabric. glyoxal 5%, MgCl2/glyoxal mole ratio 0.15, CA/MgCl2 mole ratio 0.2

0 1 2 3 4 530

40

50

60

70

80

90

Curing time

Whi

tene

ss In

dex

Curing Condition

30

40

50

60

70

80

90

Curing temp.

(time:3min.)

(temp:150oC)

1701601501401300temp(oC)

time(min.)

35

을 알 수 있으며 glyoxal 이 증가함에따라 감소하는 경향으로 보아

직물에 가교결합이 형성됨에 의해 강도가 저하됨을 알 수 있다. 처

리직물은 처음에만 급격하게 감소하다가 이후의 농도의 증가에 따

라서는 큰 감소가 없이 거의 일정한 값을 나타냄을 알 수 있다.

그러므로 처리직물의 강도저하에는 첨가한 glyoxal 에 의한 영향

보다는 촉매에의한 영향이 더 큰것으로 생각된다. 백도의 경우에도

glyoxal 의 경우에 아무런 영향을 미치지 않았으며, 혼합촉매제와

같이 사용시 glyoxal 농도가 증가함에 따라 백도가 상당히 저하됨을

알 수 있다. 실제로 백도는 가공직물의 품질을 결정하는 매우 중요

한 요인이므로 백도의 증진을 위하여 첨가제를 이용한 추가적인 처

리가 필요한 것으로 생각된다.

3.2. 첨가제의 영향

3.2.1. Sodium tetraborate decahydrate 와

Sodium peroxoborate tetrahydrate 의 영향

36

1 3 5 7 9180

200

220

240

260

280

300

Figure 11. Effect of glyoxal concentration on wrinkle recovery angle of treated fabric. MgCl

2/glyoxal mole ratio 0.15,

CA/MgCl2 mole ratio 0.2, curing 150oC, 3min.

Glyoxal Glyoxal+Catalyst

Wri

nkl

e R

eco

very

An

gle

(w+f

)o

Glyoxal Concentration(%)

37

1 3 5 7 910

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Figure 12. Effect of glyoxal concentration on retention of breaking strength of treated fabric. MgCl


CA/MgCl2 mole ratio 0.2, curing 150

oC, 3min.


Ret

entio

n of

Bre

akin

g S

tren

gth(

%)


38

1 3 5 7 930

40

50

60

70

80

90

Figure 13. Effect of glyoxal concentration on C.I.E. whiteness index of treated fabric. MgCl



oC, 3min.


Whi

tene

ss In

dex


39

1) CA/MgCl2 혼합촉매제에 따른 첨가제 영향

가교제로 glyoxal 을 사용하고 촉매제로 aluminum sulfate,

MgCl2 + CA 를 사용할 경우 구김방지성은 증가하나 강도와 백

도가 저하하는 단점이 나타났다. 이를 보안하기 위해 몇 가지 첨

가제를 투입하여 물성에 미치는 영향을 알아보고 이를 Figure 로

나타내었다.

Figure 14∼15 는 첨가제가 처리직물의 물성에 미치는 영

향을 알아보기 위하여 가교제 농도 5%, MgCl2/glyoxal 몰비를

0.15, citric acid/MgCl2의 몰비를 0.2, Al2(SO4)3/glyoxal 의 몰

비를 0.04 로 고정하고, 열처리 온도를 150°C, 열처리 시간을 3

분으로 하고 첨가제로 sodium tetraborate decahydrate(STB)와

sodium peroxoborate tetrahydrate(SPB)의 농도를 변화시켰을

때 WRA 와 인장강도 및 백도를 알아 보았다. 첨가제 농도가 증

가함에 따라 WRA 값은 조금은 감소하는 경향을 보였는데 이는

첨가제의 첨가에 따라 처리욕의 pH 가 약간 증가하기 때문이라

고 생각된다. 또한 처리직물의 WRA 는 270 정도로 실용적인 수

준 이상으로 나타났다. 인장강도의 경우에는 첨가제의 농도가 증

가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 백도의 경우에도 첨가제의

농도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있었다. 이러한 경향은

40

STB 와 SPB 의 두 경우 모두에서 비슷하게 나타났으나, STB 는

SPB 에 비해 WRA 은 거의 비슷한 반면에 백도와 인장강도에서

는 더 좋은 효과를 보였다. 실제로 혼합촉매제를 사용하였을 때

의 pH 가 2 정도의 강산이었는데 첨가제를 사용하였을 때의 pH

는 4.2 정도였다. 따라서 강도와 백도의 향상은 pH 가 영향을 미

친다고 생각되며, 특히 백도의 증가는 두 첨가제 모두 처리욕에

서 표백작용을 하기 때문이라고 생각된다.

산화표백제 는 염소계 표백제와 과산화물계 표백제가 쓰이는

데 우리가 사용한 STB와 SPB는 과산화물계 표백제이다.

다음은 이 두 화합물이 물과의 표백원리의 반응식이다.

4NaBO3 + 5H2O = Na2B4O7 +4H2O2+2NaOH

Na2B4O7+NaO2+4H2O → NaBO2 · H2O2 ·3H2O + 3NaBO2

H2O2 + 2H+ + 2e ------------(산성화)

H2O2 + H2O + 2e -----------(Alkali화)

Alkali가 많을수록 HO2-의 발생량이 많아져 표백작용도 빨리

진행되며, H2O2 에 의한 표백에서 가장 중요한 문제는 표백효과를

H2O2 ↔ H+ + HO2

-

41

발휘하는 알칼리하에서 H2O2 손실소모를 방지하여 주면서 표백

효과를 향상 시키는 문제이다[26].

2) Aluminum sulfate 촉매 사용시 첨가제의 영향

앞의 연구[23]에서 촉매로 aluminum sulfate 을 사용하여 실

험 하였을 때 WRA 는 상당히 우수한 반면에 백도와 인장강도

가 크게 감소되었다. 따라서 본 연구에서는 aluminum

sulfate 를 촉매로 사용할 경우에도 본 실험에서 사용한 첨가

제를 사용하여 보았다. glyoxal 의 농도 5%, glyoxal 에 대한

aluminum sulfate 의 몰비를 0.04 로 고정하고, 열처리 온도

를 150°C, 열처리 시간을 3 분으로 하고 첨가제로 sodium

tetraborate decahydrate(STB)와 sodium peroxoborate

tetrahydrate(SPB)의 농도를 증가시켰을 때 WRA 는 조금은

감소하는 경향을 보였다. 그러나 인장강도와 백도에서는 상당

히 우수함을 나타내었다.

42

Figure 14. Effect of additives on wrinkle recovery angle of treated fabric. glyoxal 5%, curing 150oC, 3min.

i) MgCl2/glyoxal mole ratio 0.15 CA/MgCl2 mole ratio 0.2

ii) Al2(SO4)3/glyoxal mole ratio 0.04

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6180

200

220

240

260

280

300

Wrin

kle

Rec

over

y A

ngle

(w+f

)

Concentration of additives(%owb)

STD (CA/MgCl2)

SPB (CA/MgCl2)

STD (Al2(SO

4)

3)

SPB (Al2(SO

4)

3)

43

Figure 15. Effect of additives on breaking strength of treated fabric. glyoxal 5%, curing 150oC, 3min.



0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

10

20

30

40

50

60

70

Ret

entio

n of

Bre

akin

g St

reng

th(%

)


STB(CA/MgCl2)

SPB(CA/MgCl2)

STB(Al2(SO

4)

3)

SPB(Al2(SO

4)

3)

44

Figure 16. Effect of additives on C.I.E. whiteness index of treated fabric. glyoxal 5%, curing 150oC, 3min.

ii) MgCl2/glyoxal mole ratio 0.15 CA/MgCl2 mole ratio 0.2


0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.630

40

50

60

70

80

90

Whi

tene

ss In

dex


STB(CA/MgCl2)

SPB(CA/MgCl2)

STB(Al2(SO

4)

3)

SPB(Al2(SO

4)

3)

45

3.2.2. Sodium chlorite 의 영향

1) citric acid/MgCl2 혼합촉매 사용시 첨가제의 영향

Figure 17 ∼ 19 는 혼합촉매제에 대한 첨가제의 영향을

알아보기 위하여 glyoxal 의 농도 5%, MgCl2/glyoxal 몰비를

0.15, citric acid/MgCl2 의 몰비를 0.2로 고정하고, 열처리 온도

를 150°C, 열처리 시간을 3 분으로 하고 첨가제로 NaClO2만 사

용한 것과 NaClO2 를 buffer제인 NaH2PO4 와 함께 사용하여 농

도를 변화시켰을 때 WRA 와 인장강도 및 백도를 알아 보았다.

WRA 은 sodium chlorite 을 아주 미량 사용하였을 때 조금은

감소하지만 WRA 값에 크게 영향을 주지는 않았음을 알 수 있었

다. 그러나 인장강도와 백도는 sodium chlorite 단독으로 사용

하였을 때 농도가 증가함에 따라 거의 유사한 인장강도와 백도

를 나타내었지만, buffer제로 sodium phosphate monobasic 을

같이 사용할 때는 미량을 사용하여도 인장강도와 백도가 급격히

증가하였다. 따라서 sodium chlorite 는 buffer제로 sodium

phosphate monobasic 을 같이 사용할 때 큰 효과가 나타남을

알 수 있었다. sodium chlorite 를 단독으로 사용하였 때의 pH

가 3.5정도였으며 buffer제와 같이 사용할때에의 pH 는 4.7 정

46

도였다. 따라서 강도와 백도의 향상은 pH 가 영향을 미친다고 생

각되며, 두 첨가제 모두 처리욕에서 표백작용을 하기 때문이라고

생각된다.

공업적으로 얻어지는 NaClO2는 순도가 약 80%로 20°C 에서

약 40%정도 물에 용해한다. sodium chlorite 을 물에 용해하면

ClO2– 가 된다. 산성으로 하면 아염소산을 생성하고 그 양은 pH

에 의존한다. 아염소산의 해리항수는 20°C 에서 pH 가 3.5이상

이 되면 [HClO2– ]의 양은 적어지고 대부분이 ClO2 – 로 존재한다.

pH 가 그 이하가 되면 HClO2 로 존재한다.

아염소산소다 용액의 산화분해기구의 주 반응만 살펴보면

5 ClO2 – + 2H+ Õ 4ClO2 + Cl- + 2 OH-

즉 위의식은 pH 가 낮을때 ClO2–에서 ClO2 로 생산되고 ClO2 는

표백작용을 가지고 있으나 ClO2 가스로 날아가면 유효염소의 저

하로 표백효과는 떨어진다. PH 가 5 이상이되면 NaClO2 의 분

해는 잘되지 않고 분해생성물도 생기지 않는다. 즉 이러한 반응

은 pH 가 2~3 에서 활발해지고 pH 가 3 일때 최대치를 나타낸다.

즉 NaClO2 표백시에는 초기 pH 을 3~5 로 조절하면 효과가 있다

[26].

47

2) Aluminum sulfate 촉매 사용시 NaClO2 첨가제의 영

향

본 연구에서는 aluminum sulfate 를 촉매로 사용할 경우

NaClO2 를 패딩액에 첨가하여 보았다. glyoxal 의 농도 5%, glyoxal

에 대한 aluminum sulfate 의 몰비를 0.04 로 고정하고, 열처리 온

도를 150°C, 열처리 시간을 3 분으로 하고 첨가제로 sodium

chlorite(SC)와 buffer제로 sodium phosphate monobasic 을 같이

사용하였다. sodium chlorite 의 농도를 증가시켰을 때 WRA 는 조

금 감소하는 반면에 인장강도와 백도가 상당히 우수함을 나타내었

다. 특히 aluminum sulfate 의 취약점인 강도를 크게 보완할 수 있

는 첨가제임을 알 수 있었다.

3.3. 2 욕법의 처리

Figure 20 ~ 22 는 2 욕법의 물성 변화를 알아보기 위하여 glyoxal

의 농도 5%, MgCl2/glyoxal 몰비를 0.15, citric acid/MgCl2의 몰

비를 0.2 의 조건으로 패드-드라이-큐어법으로 처리한 후 1 욕법에

서 첨가제의 최적 농도와 동일한 농도로 첨가제만의 용액을 만들어

48

85℃에서 15, 30, 45, 60 분 동안 침지한 후 수세 및 건조하였다.

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05180

200

220

240

260

280

300

Wrin

kle

Rec

over

y A

ngle

(w+f

)

Concentration of NaClO2(%owb)

CA/MgCl2+NaClO

2

CA/MgCl2+NaClO

2+NaH

2PO

4

Al2(SO

4)

3+NaClO

2+NaH

2PO

4

Figure 17. Effect of NaClO2 on wrinkle recovery angle of treated fabric. glyoxal 5%, curing 150oC, 3min.



49

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.0525

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Ret

entio

n of

Bre

akin

g S

tren

gth(

%)


CA/MgCl2+NaClO

2

CA/MgCl2+NaClO

2+NaH

2PO

4

Al2(SO

4)

3+NaClO

2+NaH

2PO

4

Figure 18. Effect of NaClO2 on breaking strength of treated fabric. glyoxal 5%, curing 150oC, 3min.



50

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.0530

40

50

60

70

80

90

Whi

tene

ss In

dex


CA/MgCl2+NaClO

2

CA/MgCl2+NaClO

2+NaH

2PO

4

Al2(SO

4)3+NaClO

2+NaH

2PO

4

Figure 19. Effect of NaClO2 on C.I.E. Whiteness index of treated fabric. glyoxal 5%, curing 150oC, 3min.



51

침지 시간에 따라서 WRA는 많은 감소를 알 수 있었으며 2욕법을

1욕법에 비교할 때 1욕법이 효과가 더 좋음을 알 수 있었다. 인장

강도의 경우에는 침지 시간에 따라 거의 균일한 값을 보여줌을 알

수 있었으며 1욕법에 비하여 그렇게 좋은 효과를 나타내지는 못하

였다. 백도의 경우에는 침지시간이 증가하면서 백도값은 향상 되었

으며, STB와 SPB는 2욕법이 1욕법에 비하여 급격히 증가하는 효

과는 없었지만 SC의 경우에는 5분만 침지하여도 거의 미처리 직물

과 비슷한 효과를 나타내었다. 여기에서 SC의 경우에는 강한 표백

작용을 한다는 것을 알 수 있었으며 우리가 사용한 첨가제는 2욕법

보다는 1욕법으로 사용하는 것이 우수한 효과와 작업의 간편화를

위해 더 좋음을 알 수 있었다.

52

0 15 30 45 60180

200

220

240

260

280

300

Figure 20. Effect of immersing time on wrinkle recovery angle of treated fabric. (two-bath system) glyoxal 5%, MgCl


CA/MgCl2 mole ratio 0.2, curing 150oC, 3min.

STB SPB SC

Wrin

kle

Rec

over

y an

gle(

w+f

)o

Immersing time(min.)

One bath systemSTB : 269SPB : 270 SC : 278

53

0 15 30 45 6010

20

30

40

50

60

70

80

90

100


STB SPB SC

Ret

entio

n of

Bre

akin

g S

tren

gth(

%)

Figure 21. Effect of immersing time on retention of breaking strength of treated fabric. (two-bath system) glyoxal 5%, MgCl



oC, 3min.


54

0 15 30 45 6030

40

50

60

70

80

90

Figure 22. Effect of immersing time on C.I.E. whiteness index of treated fabric.(two-bath system) glyoxal 5%, MgCl



o, 3min.

STB SPB SC

Wh

iten

ess

Ind

ex



55

4. 결 론

포르말린을 함유하고 있지 않아서 인체에 독성이 없는 가교제인

glyoxal을 이용하여 100% 면직물을 가공처리 할 경우 가교제의 최

적농도는 5%이었으며, 촉매제는 magnesium chloride를 단독으로

사용할 경우 WRA의 효과가 거의 없어서 glyoxal의 촉매로는 적당

하지 않은것으로 나타났으나 magnesium chloride에 약간의 citric

acid를 첨가한 혼합촉매제를 사용할 경우 WRA는 상당히 우수하

게 나타났으며 인장강도와 백도가 저하됨을 알 수 있었다.

여기에서 glyoxal 5%에 대한 MgCl2/glyoxal의 몰비는 0.15가 적

합하였으며 citric acid/MgCl2의 몰비는 0.2가 적합함을 알 수 있었

다.

혼합촉매제의 단점인 인장강도와 백도 증진을 위해서 첨가제로

sodium tetraborate decahydrate(STB), sodium peroxoborate

tetrahydrate(SPB) 그리고 sodium chlorite(SC)를 사용하였을 때

그 효과가 우수함을 알 수 있었다. 이 첨가제 중에서는 sodium

chlorite가 WRA와 인장강도면에서 우수하였으며, 백도는 세 첨가

제 모두 비슷한 경향을 나타내었다. 따라서 glyoxal과 citric

acid/MgCl2 혼합촉매 처리욕에 첨가제를 사용할 경우 가공 직물의

인장강도와 백도증진에 상당한 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한

56

sodium chlorite는 buffer제로 sodium phosphate monobasic을

사용할 경우 인장강도와 백도에 상당히 우수한 결과를 나타내었다.

본 연구에서 사용한 첨가제 STB, SPB 그리고 SC을 다른 촉매제

인 aluminum sulfate에 도입하였을 때 우수한 WRA와 백도값을

얻을수 있었으며 특히 가장 큰 단점이었던 인장강도의 보완도 가능

한 것으로 알 수 있었다.

첨가제를 1욕법과 2욕법의 방법에 따라서 처리시 1욕법이 WRA가

더 우수함을 나타냈으며 인장강도와 백도의 값은 거의 비슷하였다.

하지만 사용의 편리면에서나 WRA값으로 볼 때에 1욕법이 더 실용

적임을 알 수 있었다.

57

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59

26. 이강현, “섬유 전처리 · 염색가공기술”, 중소기업진흥공단, 1999.

감사의 글

부족한점이 많지만 조그마한 결실을 얻을 때까지 도움을

주신 많은 분들께 진심으로 감사의 마음을 전하고 싶습니다.

우선 오늘이 있기까지 여러모로 부족한 저를 학문의 길로

이끌어 주시며 사랑과 깊은 애정으로 지도해주신 은사 이

의소 교수님께 진심으로 감사드립니다. 또한 대학원 생활동안

많은 조언과 격려를 아끼지 않으신 원영무 교수님, 마석일 교

수님, 박신웅 교수님, 강복춘 교수님, 이한섭 교수님, 그리고

설창 교수님께도 감사 드립니다.

항상 멀리서 지도해주신 상주대학교 신봉섭 교수님을 비롯

한 다른 여러 교수님들께도 이 자리를 빌어 감사의 말씀을 드

립니다.

염색 가공을 통하여 현장 경험과 그리고 많은 지식을 가르

쳐 주신 한국생산기술연구원 염색가공기술지원센터 박영환 박

사님, 김종윤 공장장님, 이정인 연구원님, 이범수 연구원님, 차

희철 연구원님, 용광중 연구원님을 비롯한 여러 선배님들과 동

료들에게 친근한 조언과 도움에 감사의 말을 전하고 싶습니다.

대학원에서 생활하면서 많은 도움을 주신 김승일 선배님, 권

60

순홍 선배님, 윤혜신 선배님께 고맙다는 말을 하고 싶으며 항

상 옆에서 같이 실험하고 고민하며 많은 힘이 되어준 동은, 동

훈, 윤수와 그리고 지아를 비롯한 다른 대학원 후배들에게도

감사의 마음을 전합니다.

오늘이 있기까지 어려운 가운데에서도 늘 사랑으로 보살펴

주시며, 저를 믿음으로 지켜봐주신 어머님과 가족 여러분들께

이 조그만 결실을 바칩니다.

2000년 8월 김용태 드림

glyoxal dp - dspace.inha.ac.kr · 하여 dp 가공처리하여 그 물성의 변화를 ......

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