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G.M. - Informatica B-Automazione 2002/03

Il lavoro in termodinamica• Il lavoro rappresenta uno dei modi con cui, durante una trasformazione

il sistema e l’ambiente circostante si scambiano energia.

• In termodinamica viene considerato positivo il lavoro fatto dal sistema sull’ambiente circostante

• Nel dare la definizione di lavoro fatto dal sistema dobbiamo far riferimento al lavoro fatto dall’ambiente sul sistema

• Il lavoro fatto dal sistema è l’opposto del lavoro fatto dall’ambiente sul sistema

W=-West

• Il motivo di questa scelta è semplice: – quando il sistema subisce una trasformazione non reversibile,

• poiché non si conoscono gli stati intermedi del sistema durante la trasformazione

• non è possibile determinare le forze esercitate dal sistema sull’ambiente esterno e quindi il lavoro effettuato dal sistema

– Mentre, in generale, è possibile determinare le forze esercitate dall’ambiente esterno sul sistema (quelle esercitate dal sistema saranno uguali ed opposte).

– È chiaro che in caso di trasformazioni reversibili converrà usare le coordinate termodinamiche del sistema

F e = P atm S + Mg

(S superficie del

pistone)

Fe

P atm

M

Δl


Il lavoro in termodinamica• Facendo riferimento alla figura, il lavoro esterno sarà dato da:

West=-FeΔl

• Il segno meno indica che forza e spostamento sono discordi• Il lavoro fatto dal sistema sarà allora

W=-West= FeΔl

• La forza esercitata dall’ambiente esterno può essere derivata dalla pressione esterna:

Fe=PeS

• Dove S è l’area del pistone.

• Si ottiene W= FeΔl= PeSΔl= PeΔV

• In cui ΔV è la variazione di volume subita dal gas• Naturalmente, se la trasformazione è reversibile, e quindi è quasi statica, la

pressione esterne deve essere uguale a quella interna (equilibrio meccanico)• Il lavoro diventa W= PΔV• Se la trasformazione è reversibile allora possiamo suddividerla in tratti

infinitesimi. Il lavoro in ciascun tratto sarà dato da:

dW= PdV

F e = P atm S + Mg

(S superficie del

pistone)

Fe

P atm

M

Δl


Il lavoro su una trasformazione reversibile

• Per una trasformazione reversibile tra gli stati i ed f– Il lavoro infinitesimo dW=PdV (zona in verde)

– Il lavoro complessivo:

V

i

P

f

W I = area sotto la

trasformazione

V V+dV

P

W = PdVi

f

∫• Corrisponde all’aria sotto la trasformazione

– Nel caso di una espansione (Vf>Vi) il lavoro è positivo

– Nel caso di una compressione (Vf<Vi) il lavoro è negativo

– Percorrendo al contrario la trasformazione reversibile, da f a i, il lavoro cambia di segno.

• Il lavoro dipende dalla trasformazione che connette lo stato iniziale e lo stato finale

V

i

P

f

W I = area sotto la

trasformazione


Il lavoro dipende dalla trasformazione

• 1 iCf

• 2 iDf

• 3 if

• Il lavoro dW=PdV– Non è un differenziale esatto

– Non esiste una funzione delle coordinate tale che il lavoro può essere espresso come differenza dei valori assunti da questa funzione nello stato finale e in quello iniziale

P

VVi Vf

Pf

Pi

i

f

D

C

W1 = PdVi

f

∫ = PdVi

C

∫=0 isocora dV=0

1 2 3 + PdV

C

f

∫ =Pf dVC

f

∫ =

=Pf V[ ]cf =Pf Vf −Vi( )

Vc =Vi1 2 4 3 4

W2 = PdVi

f

∫ = PdVi

D

∫ + PdVD

f

∫=0 isocora dV=0

1 2 3 =Pi dV

i

D

∫ =

=Pi V[ ]iD =Pi Vf −Vi( )

VD =Vf1 2 4 3 4

W3 =Area sotto la trasformazione= W1 +12

Pi −Pf( ) Vf −Vi( )


Il lavoro adiabatico• Se però si effettua una trasformazione

adiabatica

• In qualunque modo viene effettuata la trasformazione

– più lentamente o più rapidamente,

– per una parte del tempo azionando il mulinello, e per la restante il generatore

– Invertendo i due processi

• Il lavoro effettuato non dipende dalla particolare trasformazione ma solo dallo stato iniziale e da quelli finale

• Quindi

• Sistema termodinamico:– Acqua alla pressione atmosferica

alla temperatura Ti

• Trasformazione:– Trasformazione adiabatica che

porta il sistema sempre alla pressione atmosferica ma ad una temperatura più elevata, Tf.

MM

Generatore

senza perdite

Mulinello

• Esiste una funzione dello stato del sistema, U(P,V), tale che: U i −Uf =Wadiab

• La funzione U(P,V) è detta energia interna

ΔU =U f −Ui =−Wadiab Esprime la conservazione dell’energia


La funzione energia interna• L’osservazione fatta sul lavoro adiabatico ci dice che esiste una funzione di stato,

l’energia interna:

U(P,V)

U(V,T)

U(P,T)– Solo due coordinate sono sufficienti per individuare uno stato di equilibrio termodinamico

• La variazione dell’energia interna non dipende dalla particolare trasformazione subita dal sistema termodinamico,

reversibile, irreversibile, adiabatica, non adiabatica, senza scambi di lavoro

ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale

• Per una trasformazione infinitesima la variazione di energia interna sarà data da

dU=-dWadiab

• dU è un differenziale esatto– Esiste la funzione U tale che la variazione dell’energia interna è data dalla differenza di valori

assunti dalla funzione nel punto finale meno quello del punto iniziale

• Anche il lavoro adiabatico, dWadiab, è un differenziale esatto.


Il I principio della termodinamica• Io posso realizzare la stessa trasformazione

– l’innalzamento di temperatura di una certa quantità d’acqua alla pressione atmosferica

• senza compiere lavoro adiabatico, o addirittura senza compiere lavoro

• per esempio, posso utilizzare un serbatoio di calore

• La variazione di energia interna è la stessa che avevo prima

– Lo stato iniziale e finale coincidono

– Non è stato compiuto alcun lavoro

– Ma è stato trasferito del calore a causa delle differenze di temperatura tra il sistema e l’ambiente esterno

• Per continuare a conservare l’energia

ΔU=Q

• La variazione di energia interna è uguale al calore scambiato con l’ambiente esterno

– I segni del calore sono opposti a quelli del lavoro

• In generale se nella trasformazione viene

– Eseguito lavoro

– Scambiato calore

ΔU=Q-W

• I principio della termodinamica


Il I principio della termodinamicaΔU=Q-W

• Esprime l’esistenza della funzione energia interna del sistema che è una funzione dello stato del sistema;

• Esprime la conservazione dell’energia

• Stabilisce che il calore è una forma di energia, – è l'energia scambiata tra il sistema e l'ambiente circostante a causa di una

differenza di temperatura.

– In altri termini è l'energia che transita attraverso i confini del sistema a causa di una differenza di temperatura tra il sistema e l'ambiente circostante.

– Essendo il calore un’energia, nel Sistema Internazionale di Unità di Misura si misura in Joule.

• Il primo principio si applica a tutte le trasformazioni, sia a quelle reversibili che a quelle irreversibili


L’equivalente meccanico del calore

• Abbiamo definito la caloria come la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di un grammo di acqua da 14.5°C a 15.5°C alla pressione atmosferica.

• Lo stesso cambiamento di stato si ottiene anche effettuando solo del lavoro adiabatico

• Joule esegui una seria di esperimenti come quello mostrato in figura con cui determinò

• L’equivalente meccanico del calore, ossia la relazione tra la caloria e l’unità di misura del lavoro,J.

1 caloria = 4.1858 J

M

Mulinello


Il calore dipende dalla trasformazione

• Il primo principio stabilisce che ΔU=Q-W

• ΔU non dipende dalla trasformazione

• W dipende dalla trasformazione (dW non è un differenziale esatto, W )

• Anche Q dipende dalla trasformazione (dQ non è un differenziale esatto, Q)

• Per una trasformazione infinitesima

dU= Q - W

• Esistono due eccezioni– Le trasformazioni a lavoro nullo (a volume costante)

– Le trasformazioni a pressione costante

• per queste trasformazioni il calore è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale.


Il calore nelle trasformazioni a volume costante

• Il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile.

W=Pe(Vf-Vi)

• Ma Vf=Vi (volume costante) W=0 (lavoro nullo)

• Allora ΔU=Q (per una trasformazione infinitesima dQ= dU)– il calore scambiato nella trasformazione a volume costante è uguale alla variazione

di energia interna

– Poiché l’energia interna è una funzione di stato,• Anche il calore in questo caso è una funzione di stato

• Conseguenza– Il calore scambiato in una trasformazione a volume costante (lavoro nullo) dipende

solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dipende dalla particolare trasformazione

– Il calore scambiati sulla trasformazione irreversibile è uguale a quello scambiato sulla trasformazione reversibile.


Il calore nelle trasformazioni a pressione costante

• Anche in questo caso il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile.

W=Pe(Vf-Vi)= PfVf-PiVi

• Essendo Pf=Pi=Pe

• Per il I principio della termodinamica ΔU=Q-W

Q= ΔU+W= ΔU+ PfVf-PiVi=Uf-Ui + PfVf-PiVi=(Uf + PfVf)-(Ui + PiVi)

• La grandezza H= U + PV è una funzione di stato (entalpia)

Q= ΔH

• Anche in questo caso il calore scambiato è una funzione di stato.

• È lo stesso sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile

• Per una trasformazione infinitesima dQ= dH


I calori specifici a volume e pressione costante

• Tornando alla definizione di calore specifico

• Appare che è possibile esprimere i calori specifici a volume e pressione costante in termini delle funzioni di stato U e H,

• Non dipendono dalla trasformazione (purché a volume o a pressione costante)

– La trasformazione potrà essere reversibile o irreversibile il risultato è identico.

Calore specifico a volume costante

c=1m

δQdT

=1m

dUdT V =cost

Calore molare a volume costante

CV =1n

δQdT

=1n

dUdT V =cost

Calore specifico a pressione costante

c=1m

δQdT

=1m

dHdT P=cost

Calore molare a pressione costante

CP =1n

δQdT

=1n

dHdT P=cost


Il gas perfetto• I gas

– Monoatomici (i gas nobili: He,Ne, Ar, Kr, Xe)

– Biatomici (H2, O2, N2)

– Poliatomici (C O2, H2O,…)

• Si comportano come gas perfetto in condizione di bassa densità

• Un gas perfetto è un gas che in ogni condizioni soddisfa l’equazione di stato di un gas perfetto

PV=nRT

• Legge di Boyle PV=cost a T=cost

• Legge di Charles, Gay-Lussac:

V1=Vo(1+tC)

coefficiente di dilatazione di volume 1/273.15 per tutti i gas (in condizioni di gas perfetto)

• Legge di Avogadro: volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole.

R =0.08205litri⋅atmmole⋅K

=8.314joule

mole⋅K=1.986

calmole⋅K


L’energia interna del gas perfetto• L’espansione libera

• La trasformazione è irreversibile– Non c’è equilibrio meccanico– La pressione è diversa nei due contenitori

G as Vuoto

fig. A

Temperatura iniziale= Τ

Temperatura finale= Τ

Pe

• Per calcolare il lavoro dobbiamo usare i parametri dell’ambiente:

W=PeΔV

• ΔV è la variazione del volume su cui agisce la pressione esterna (=0 contenitore con pareti rigide)

• Facendo avvenire l’espansione in un calorimetro– Se il gas si comporta come un gas perfetto

Ti=Tf

• Il calore scambiato con il calorimetro è nullo (Q=Cap_terΔT)

• ΔU=Q-W=0

• U(T,V1)=U(T,V2) U non dipende da V ma solo da T.

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