gold chemistry chemistry vol. 9, no. 5 gold complex used in various transformations with alkynes and...

Gold Chemistry

Vol. 9, No. 5

Gold complex used in various transformations with alkynes and alkenes

Features include:

アルキンへの求核付加反応

アレンへの求核付加反応

金触媒の化学

Intr

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William SommerProduct Manager

表紙について

Introduction

金は、いつの時代も貴金属として見なされ、富や美を連想させるものでした。そして、多くの近代国家の国際通貨制度の基盤となりました。金は融点が低いため、装身具や高級装飾品に限らず、歯や関節炎の治療にも好んで用いられていました。その希少性と価値は、世界中を戦争や征服へと駆り立てました。金が触媒として評価され始めたのは、20世紀の終わりでした。1973年、Bondらは、オレフィンの水素化触媒として金を用いました 1。その後、春田らによって金を用いた COの酸化が報告され 2、Hutchings3によってエチンから塩化ビニルへのヒドロ塩素化が報告されるまで、さらに 10年を要しました。現在、金を触媒として使用した論文の数は、急激に増加しています 4。金はその汎用性が証明されており、求核付加、カルボニルの活性化、水素化、酸化をはじめとするさまざまな反応の触媒に用いられています。金は、均一系触媒および不均一系触媒の中心となっており、日々、新しい反応が発見される化学の新成長分野「金触媒」を切り開きました。

本号では、均一系触媒反応に用いられるさまざまな金錯体を取り上げています。この金錯体がアルキンやアレンのヒドロアミノ化またはヒドロアルキル化に利用された例を取り上げています。春田、Hashmi、Echavarren、Nolan、Tosteらによって開発されたさまざまな金錯体とその多様な応用例をご紹介します。

References: (1) Bond, G. C. et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 444. (2) Haruta, M. et al. Chem. Lett. 1987, 16, 405. (3) Hutchings, G. J. J. Catal. 1985, 96, 292.

(4) Hashmi, A. S. K. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 481.

表紙の図は、クロロ（トリフェニルホスフィン）金の三次元構造です。水素原子は省略されています。空気に安定なこの触媒は、エンイン、アルキン、アレン、アルケンを用いるさまざまな変換反応に有効な触媒であることが示されています。

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AuL R R'

R R'

AuL

NuH

R

HNu R

AuL

R

Nu R

AuL

-H

+H

R

Nu R

H

Figure 1

H2NR

R'

N

R'

R

Na(AuCl4) (5 mol %)

CH3CN, 79 °C

64 - 92%

Scheme 1

R1 H H2N R2+R1 H

NR2

P AuPh

PhPh CH3

(0.01 - 0.2 mol %)H3PW12O40 (0.05 - 1 mol %)

70 °C

HN

HN

Br

N

H

HN

Br

98% 94% 93% 96%

Scheme 2

O

R NH2

P AuPh

PhPh Cl

(5 mol %)AgOTf

50 - 80 °C+

NR

N N

79% 38%

Scheme 3

NNH

HN

H

H

OOH

NNH

N

H

H

OOHP Au

Ph

PhPh Cl

AgOTf, CH2Cl2

40 °C, 12h

89%

Scheme 4

R2R1

N3

PP Au

AuPh

Ph

PhPh

ClCl

(2.5 mol %)

AgSbF6 (5 mol %), CH2Cl2, 35 °C

HNR1 R2

HN

HN

82% 78%

HN

F

F F

HN

O

93% 61%

Scheme 5

アルキンへの求核付加アルキンは、金触媒に最初に用いられた基質のひとつです。最初の報告例は Thomasらの H［AuCl4］を用いるアルキンの酸化であり、1976年に遡ります 1。それ以来、アルキンは金を触媒とするさまざまな変換反応の基質として好んで用いられるようになりました 2,3。金は、π系を活性化するルイス酸として働き、求核剤の付加を促進させます（Figure 1）2。ここでは、さまざまな金錯体によるアルキンのヒドロアミノ化、ヒドロアルキル化、分子間環化をご紹介します。

ヒドロアミノ化ヒドロアミノ化反応では、アルキンの三重結合にアミンを導入することができます。このアトムエコノミーな反応は通常室温で行われます 4。この反応の難しさは、アルキン部分を高いエネルギー状態に活性化しなければならないところにあります。三重結合を活性化する方法の一つに、金触媒を使用するものがあります。金触媒は基質の C–C三重結合と相互作用して、三重結合の親電子性を高めます 2。

1987年、内本らが Na（AuCl4）によって触媒される最初の分子内ヒドロアミノ化を報告して以来（Scheme 1）5、過去 10年間に、非常に幅広い種類のアルキン基質とアミンがこの反応に用いられました。

分子間ヒドロアミノ化2003年、水島らは第一級アミンを用いるアルキンの最初の分子間ヒドロアミノ化を報告しました 6。この新しい手法では、金を触媒として用いることにより、比較的温和な条件でケトイミドを得ることができました。この報告が発表されるまで、アルキンのヒドロアミノ化は、アルキンのアミノ水銀化を行った後に脱水銀化を行なうという手法が最も一般的であり、この金触媒を用いる手法は環境負荷の低い優れた代替法です。田中らは、この反応に酸助触媒と PPh3AuCH3を用いています。この反応に必要な触媒の量はわずか 0.01 mol％であり、最大 99％の収率が得られています。電子求引基または電子供与基を有するさまざまなアリールアセチレンが数多くのアニリンと高収率で反応しました（Scheme 2）。アルキンの金触媒分子間ヒドロアミノ化に関するこの最初の報告が最も有効な触媒系になりました。

2006年、Dakeらは、銀塩と金錯体の役割を解明するため、この方法によりさまざまなピロールを合成しました（Scheme 3）7。この例では、さまざまな金触媒を用いてアルキンとアミンとを反応させることにより、対応するピロールが得られました。Dakeらは銀触媒または金触媒がアミンとアルキンとの反応を促進していると結論づけました。

分子内ヒドロアミノ化2006年、Crawleyと Funkはコンムネシン Bの多段階合成で、ヒドロアミノ化反応に用いられる金触媒の有効性を明確に示しました 8。この合成の鍵段階のひとつが第二級アミンによる末端アルキンのヒドロアミノ化であり、7-exo-dig環化を経由してエナミンを生じるものでした（Scheme 4）。40℃の CH2Cl2中で AgOTfと触媒の AuCl（PPh3）を用いることにより、89％の収率で目的物が得られました。

アセチレン Schmidt反応ピロールは、天然物合成の重要なシントンです。Tosteらは、金錯体の親和性と電子供与性を利用して、アセチレン Schmidt反応によるピロールの合成を行いました 9。アルキルアジドを基質とし、二座の金二核錯体を触媒として、さまざまな置換基を有するピロールが良好な収率で合成されました（Scheme 5）。反応条件はきわめて温和であり、35℃のジクロロメタン中で 2.5 mol％の触媒が用いられています。この反応では、アルキル基やアリール基を置換基とするアルキンを用いることができました。さらに、電子求引基や電子供与基で置換されている場合も最終生成物の収率に大きな変化はみられませんでした。

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4

R1O

R3

R2

R5

R4

+R5

R4R2 R3

OR1

P Au ClPh

PhPh

(5 mol %)AgSbF6 (5 mol %)

MeNO2, rt

OPiv

74% (6:1)

O H

H

OPiv

61% (>20:1)

H OAc

69% (1.2:1)

BzO

73%

Scheme 6

PivO+

(2.5 mol %)AgSbF6 (5 mol %)

MeNO2, rt>20:1 cis:trans

Ar

O

O

O

O P

P Au

Au Cl

Cl

OCH3

OCH3

2

2

ArOPiv

OPiv

70%, 81% ee

OPivF

85%, 82% ee

OPiv

71%, 94% ee

Scheme 7

BzO

R

NAr

Au O

O

ClCl

+(5 mol %)

CH2Cl2, rt

N

ROBz

Ar

N

OBz

OH

N

OBz

87% 88%

N

OBz

OH

H3CO

80%

N

OBz

OH

65%

N

OBz

OH

62%

Scheme 8

OCH3

OCH3H

H3C OTIPS

OCH3

OCH3

H3C

H

H HOTIPSP Au

Ph

PhPh PF6

(3 mol %)

CH2Cl2, rt

99%, 91% ee, >99:1 dr

HP AuPh

PhPh SbF6

(1 mol %)

CH2Cl2, rt

94%

Scheme 9

アルケンの分子間付加シクロプロパン化2005年、Tosteらは、酢酸プロパルギル、ピバル酸プロパルギルまたは安息香酸プロパルギルとさまざまな置換オレフィンとの分子間オレフィンシクロプロパン化反応を報告しました 10。オレフィンの置換基は触媒の有効性にほとんど影響を及ぼしませんでした。さまざまなエステルを用いた場合も同じ結果が得られました。室温のニトロメタン中で 5 mol％の（PPh3）AuClと 5 mol％の AgSBF6

を用いることにより、さまざまなシクロプロパンが良好な収率で合成されました（Scheme 6）。この有望な結果に続いて、Johanssonらはエナンチオ選択的な金触媒シクロプロパン化を開発しました 10。酢酸プロパルギルとスチレンを用いて、最適な反応条件と触媒系を特定しました。室温のニトロメタン中で 2.5 mol％の（R）-DTBM-SEGPHOS（AuCl）2と 5 mol％の AgSbF6を用いることにより、良好な収率とエナンチオ選択性で種々のキラルなシクロプロピルエステルが合成されました（Scheme 7）。この反応では、アリール基の立体障害がエナンチオ選択性に良い影響を与えていました。基質の選択範囲をトリメチルシリルオレフィンにも広げたところ、目的とする cis体と trans体の 5：1混合物が 78％の収率と 65％ eeの光学収率で得られました。

分子間［4+3］環化2008年、Tosteらは、Au（III）触媒を用いてアゼピンを合成する新たな方法を開発しました 11。Shapiroと Tosteは、アリル金中間体が求核剤として反応することを示したスルホキシドを用いる研究に続いて、さまざまなプロパルギルエステルと種々の α,β-不飽和イミンとの反応を行いました（Scheme 8）。イミンの窒素上に電子豊富な置換基をもつ基質を用いると最も高い収率が得られました。しかし、この反応は別の位置に置換基をもつ基質にも適用できることがわかりました。さらに、N-アリール基およびβ -アリール基に電子供与基が存在すると環化付加の速度が増大しました。

エンインの環化エンインの環化では、アルケンの求核性を利用してアルキンと反応させます 2。この反応は、アルキンの金触媒ヒドロアミノ化に関する福田と内本の研究に端を発しました 5。彼らは、金触媒存在下で水やアルコールが求核剤としてアルキンと反応することを見出しました。この報告以後、アルケンとアルキンとの反応の触媒として金を用いた報告が盛んに行われるようになりました。この新たな金触媒反応は、わずかなステップ数で重要なシントンに変換できる環状化合物の合成に主として用いられています。

1,4-、1,5-、1,6-および 1,7-エンインの環化異性化エンインの環化異性化は、官能基化された環状構造を構築するための最も重要な反応のひとつです 2。比較的単純な非環状サブユニットからこの環化によって得られる複雑な構造を見れば、この方法に対する高い評価の理由がわかります。この反応に用いられる触媒の中で、金は最も有効な触媒のひとつとして際立っており、温和な条件下、高効率的にさまざまな環状化合物を生じます。

2004年、Tosteらは、さまざまな金触媒を用いて、1,5-エンインからビシクロ［3.1.0］ヘキセンを生じる立体制御された高収率の環化異性化を報告しました 12。末端アルキニル基質および内部アルキニル基質のスクリーニングを行ったところ、両者には同等の反応性がみられました。触媒系としては、（Ph3P）AuClと活性化剤のAgBF4、AgPF6または AgSbF6とを組み合わせて用います。標準的な反応では、室温のジクロロメタン中で 1～ 3 mol％の金触媒を用いる必要があります（Scheme 9）。

Tosteのグループはこの研究に続いて、2005年に Rautenstrauch転位による 1,4-エンインの環化異性化を報告しました。この新しい方法では、官能基化された多様なシクロペンタノンが速やかに得られます 13。キラルなピバル酸 1-エチニル -2-プロペニルは温和な条件で効率的かつエナンチオ選択的に転位します。基質に応じて、（PPh3）AuSbF6または（PPh3）AuOTf（系中で生成）を使用することができます（Scheme 10）。標準的な反応では、–20℃のアセト

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5

R2

OPiv

R1

P AuPh

PhPh SbF6

(5 mol %)

CH3CN, - 20 °C, 12 h

R1O

HR2

O

H

84%, 82% ee

O

80%, 77% ee

O

88%, 96% ee

Scheme 10

R

O

O

OO

O

OO

OO

H

O

R

OO

OO

H

O

H

OO

OO

H

OO

O

OO

H

O

P Au NCCH3

SbF6

(3 mol %)

CH2Cl2, rt

29% 52% 39%

Scheme 11

OAc O

NAu O

O

ClCl

(5 mol %)

CH2Cl2, rt, then MeOHK2CO3 (2 eq.)

72%

R2R1

P

SbF6

(2 mol %)

CH2Cl2, rtHR2 R1

R3

R3H3CO2CH3CO2C

H3CO2CH3CO2C

H R1

R3H3CO2CH3CO2C

HCN

H3CO2CH3CO2C

HNO2

H3CO2CH3CO2C

78%

74%

Ph H

58%

O P AuCl

3

RR

(5 mol %)AgSbF6 (5 mol %)

CH2Cl2, rt

RR

PhO2SPhO2S

94%

OHO

56%

Au NCCH3

Scheme 13

Scheme 12

ニトリル中に 5 mol％の Au（I）とエンインを添加すると、12時間で目的物が得られます。

2006年、Echavarrenらは、1,6-エンインと置換アルケンとの分子内環化付加を報告しました 14。この新しい方法では三環式骨格が一段階で得られます。この構造は、多数の天然物にみられるきわめて重要なパターンのひとつです。かさ高いビフェニルを有するホスフィンと金との錯体を触媒として用いることにより、さまざまなエンインから目的とする三環式化合物が良好な選択性で生成しました（Scheme 11）。

さらに最近では、Zouらが、さまざまな酢酸シクロプロピルアルキニルを基質として、5員環、6員環および 7員環の一連の炭素環化合物を合成するための環化異性化を報告しました 15。以下の例では、酢酸ホモプロパギルが環化を経て 72％の収率でシクロヘプテノンを生じました（Scheme 12）。Zouらは、この変換を行うと分子のキラリティーが移動し、最高 89％ eeで最終生成物が得られることを示しました。

1,3-エンインとアルケンとの分子内環化付加2008年、Echavarrenらは、さらに活性の高い金触媒による新しい反応を探す過程で、ジエンインの［4+2］環化付加によるpycnantuquinones A誘導体の合成を報告しました 16。通常、エンインとアルケンとの［4+2］環化付加は高温で起こるため、基質の置換基によっては利用できないことがありますが、Echavarrenらは、ビフェニルホスフィンの JohnPhos配位子やかさ高いアリールエーテルホスフィンを用いた安定な結晶性の金錯体を用いることにより、温和な条件で良好な収率で二環系および三環系の化合物群を合成することができました（Scheme 13）。この反応機構を検討して解明したところ、アリール基が金カルベン中間体を安定化して、antiから synへの異性化を促進させていることがわかりました。そのうえ、この反応は、アリール基に存在する官能基のさまざまな電子的特性および立体特性を許容します。

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6

R1 R2

N N

AuCl

(0.01 mol %)AgSbF6

1,4-dioxane/H2O (2:1)120 °C, 18 h

R1 R2O

O

H3CO

OF

O

O

O O

88% 97% 72%

76% 95%

Scheme 14

アルキン水和アルキンの水和は、100年超にわたって広範な検討が行なわれてきました。この反応では、アルキンを出発物質としてさまざまなカルボニル誘導体を得ることができます。Nolanらは、金触媒を使って、酸触媒を用いないアルキンの水和を報告しました 17。Nolanは、さまざまな金属による種々の触媒的変換反応の配位子としてN-複素環カルベン（NHC）を利用した先駆者のひとりであり、金 -NHC錯体とヘキサフルオロアンチモン酸銀を用いて、この触媒が 1,4-ジオキサンまたはメタノールを反応媒体とするさまざまなアルキンの水和で際立った活性を示すことを明らかにしました（Scheme 14）。この変換反応は酸を必要とせず、触媒の使用量はわずか 10 ppmでした。

References: (1) Norman, R. O. C. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1996, 1983. (2) (a) Hashmi,

A. S. K. Chem. Rev. 2007, 107, 3180. (b) Jiménez-Núñez, E. et al. Chem. Commun. 2007, 333. (c)

Hashmi, A. S. K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 7896. (3) Hashmi, A. S. K. Gold Bull. 2003, 36, 3. (4)

Widenhoefer, R. A. et al. Eur. J. Org. Chem. 2006, 4555. (5) Fukuda, Y. et al. Synthesis 1991, 975. (6)

Mizushima, E. et al. Org. Lett. 2003, 5, 3349. (7) Harrison, T. J. et al. J. Org. Chem. 2006, 71, 4525. (8)

Crawley, S. L.; Funk, R. L. Org. Lett. 2006, 8, 3995. (9) Gorin, D. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,

11260. (10) Johansson, M. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18002. (11) Shapiro, N. D. et al. J.

Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9244. (12) Luzung, M. R. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10858. (13)

Shi, X. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5802. (14) Jiménez-Núñez, E. et al. Angew. Chem., Int. Ed.

2006, 45, 5452. (15) Zou, Y. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 10110. (16) Nieto-Oberhuber, C.

et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 269. (17) Marion, N. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 448.

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New Buchwald PalladacyclesC–N結合を形成するクロスカップリングでは通常、Pd

源とその配位子が必要です。大多数の Pd（0）源は空気に不安定である一方、一般的に用いられている空気に安定な Pd（0）源である Pd2（dba）3には反応を阻害するおそれのある配位子が含まれています。安定な Pd（II）前駆体は反応条件下で還元する必要があります。いずれの場合も、活性な Pd種を得るには配位子を反応に添加する必要があります。最近、Buchwald

らは、空気と湿気に安定な高活性のパラダサイクル前駆体の利用を報告しました。これは、標準的な反応条件で配位子をひとつ有する活性な Pd種を形成します。このパラダサイクルは、電子不足のアニリンと活性化されていない塩化アリールとのカップリングをはじめとする困難な条件でもきわめて有効です。

NH2

+

ClR

K2CO3, t-BuOH, 1 h, 110 °C

HN

EtO2COCH3

86%

HN

NC

OCH3

OCH3

HN

HN

O2N n-Bu

PdNH2Cl

i-Pr

i-Pr

i-Pr

PCy2

1 mol%

99%

i-Pr

i-Pr CHO

90% 97%

704954

EWG

HN

EWG R

(with 707589)

PdNH2Cl

i-Pr

i-Pr

i-Pr

PCy2

704954 (from XPhos)

PdNH2Cl

O

O

PCy2

704946 (from Sphos)

PdNH2Cl

O

O

PCy2

i-Pr

i-Pr

707589 (from RuPhos)

PdNH2Cl

i-Pr

i-Pr

i-Pr

Pt-Bu2

708739 (from t-Bu XPhos)

そのうえ、このパラダサイクルには使用量が少なく反応時間が短いなどのほかの利点もあります。

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7

O

O

O

O P

P Au

Au Cl

Cl

OCH3

OCH3

2

2

X

•

R

R

PhX

R

R

Ph

H

H

(3 mol %)AgBF4 (6 mol %)

CH2Cl2, 4 °C

Ph

H

HH3CO2C

H3CO2C

92%, 95% ee

Ph

H

H

86%, 95% ee

H3CO2CH3CO2C

Ph

H

H

O

O

O

O

83%, 95% ee

Scheme 1

X

•

R

R

O P AuCl

3(5 mol %)

AgSbF6 (5 mol %)

CH2Cl2, rtX

R R

H

H

H

H

PhO2SPhO2S

89%

TsN

H

H

83%

H

H

H3CO2CH3CO2C

81%

Scheme 2

•R

R

R'R'

NHTs

O

O

O

O P

P Au

Au Cl

Cl

OCH3

OCH3

2

2

NTs

R'

R'

RR

(3 mol %)

DCE, rt

NTs

H

H

98%, 99% ee

NTs

H

H

90%, 99% ee

NTs

H

HNTs

H

H

75%, 83% ee 88%, 98% ee

Scheme 3

アレンへの求核付加アレンは、1,2-ジエン部分を有する官能基です。アレンは、工業的および生物学的に重要なきわめて複雑でひずみの高い目的分子を合成するための前駆体として利用することができます。アレンは、3つの連続する炭素原子に反応部位が広がっているため独特の反応性を示し、製薬、色素、ポリマーをはじめとする多様な分野に応用されています 1。ただし、アレンは、官能基選択性、位置選択性、ジアステレオ選択性などの種々の因子が反応に寄与するため、扱いの難しい基質です。

環化付加Tosteらは、エナンチオ選択的ヒドロアミノ化に用いるキラルな金錯体の開発に続いて、アレン -エンの［2+2］環化付加に着目しました 2。この研究の成果が、アルキリデン -シクロブタンを生じるアレン -エンの最初の触媒的環化異性化でした。この環化付加反応では、高い光学純度でビシクロ［3.2.0］構造が得られます。標準的な反応では、室温のジクロロメタン中で 3 mol％の金触媒と 6

mol％の AgBF4を使用します。良好な収率と選択性でさまざまな二環式化合物が得られています（Scheme 1）。

さらに最近、Tosteのグループは、アレンジエンの［4+2］環化付加と［4+3］環化付加を報告しました 3。トリアリールホスフィン -

金錯体を用いると、一連のアレン -ジエンが反応しました。この反応は、ジエンの置換基に対して高い許容性を示しました。室温のジクロロメタン中で 5 mol％の金触媒と 5 mol％の AgSbF6を用いると、第四級炭素を有するさまざまな環化付加物が良好な収率で得られました（Scheme 2）。いずれの反応もジアスレテオ選択的であり、trans型で縮環した環化付加物を良好な収率で与えました。

エナンチオ選択的ヒドロアミノ化2007年、Tosteらは、アレンの最初の金触媒エナンチオ選択的分子内ヒドロアミノ化を報告しました 4。金錯体は直線構造であり、新たに生じるキラル中心からキラル配位子が離れています。そのため、LaLondeらはキラルな二核ホスフィン錯体を用いることを選択しました。このアレン末端は置換しやすいく、鎖状および環状のアルカンが許容され、良好な収率と優れた選択性で対応するピロリジンを生じました（Scheme 3）。標準的な反応では、室温のジクロロエタン中で 3～ 5 mol％の触媒を使用します。この最初のエナンチオ選択的アミノ化反応により、不斉変換反応におけるキラルな金錯体の有用性が明確に示されました。

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al

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n

8

R1 •OR3

R2

P(Cy)2

AuNTf2

R1

R2 OR3(1 mol %)

CH2Cl2, rt

OPiv

Cl100%

n-C5H11

OBz

100%

OAc

99%

OBz

100%

Scheme 4

R3R1 O

Au Au

O

Au

Ph3P PPh3

BF4

•R1 R3

OH(1 mol %)CH2Cl2, rt;

NaBH4, MeOH, rt

•H

OH

•

OH

•

OH

78%

PivO

81%

F3C

86%

PPh3

Scheme 1

アレニルカルビノールエステルの異性化2007年、Buzasらは、金錯体を触媒として用いることにより、種々のアレンから一連の 1,3-ブタジエン -2-オールが合成されることを報告しました 5。ブタジエンビルディングブロックは、Diels-Alder

反応、［4+1］環化付加反応、不斉水素化反応において興味深い基質です。しかし、この興味深いビルディングブロックを得る方法はごくわずかの手法に限られています。この報告では、反応に用いられている触媒は XPhos-金錯体です。Buzasらは、温和な反応条件下、1 mol％という少量の触媒を使って、さまざまなブタジエンを最高 100％の収率で合成することができました（Scheme 4）。

References: (1) Hashmi, A. S. K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3590. (2) Luzung, M. R. et

al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12402. (3) Mauleón, P. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6348. (4)

LaLonde, R. L. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2452. (5) Buzas, A. K. et al. Org. Lett. 2007, 9, 985.

プロパルギル Claisen転位2004年、Tosteらは、金触媒［（Ph3PAu）3O］BF4を用いると、プロパルギルビニルエーテルの Claisen転位とアルデヒド基の還元というワンポットの迅速な二段階を経て、さまざまなホモアレンアルコールが得られることを報告しました。この反応は概ね収率が高く、この堅牢な触媒系は既存のキラリティーを生成物のアレンに受け渡す優れた能力も示します。この変換に必要な触媒の量はわずか 1 mol％です。アルキンの置換基をよく許容し、高収率で目的のアレンが生じます（Scheme 1）。

Reference: Sherry, B. D. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15978.

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ld C

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9

(Aceto nitrile)[(2-biphenyl)di-tert-butyl phos phine]gold(I)hexa fluoro anti monate[866641-66-9]C22H30AuF6NPSbFW 772.17 SbF6

-

Pt-Bu t-Bu

Au N C CH3

697575-250MG 250 mg ¥14,800

697575-1G 1 g ¥53,100

Bis(chloro gold(I)) bis(diphenyl phos phino)meth ane, 97%C25H22Au2Cl2P2

FW 849.23

P P

Au AuCl Cl

665185-250MG 250 mg ¥11,400

665185-1G 1 g ¥36,400

[Bis(tri fluoro meth ane sul fonyl)imidate](tri phenyl phos phine)gold(I) (2:1) tolu ene adductC47H38Au2F12N2O8P2S4

FW 1570.93

NAu

P

SSOO

O OCF3F3C

1/2 CH3C6H5

677922-250MG 250 mg ¥13,900

677922-1G 1 g ¥42,200

Chloro[(1,1′-biphenyl-2-yl)di-tert-butyl phos phine]gold(I), 98%[854045-93-5]C20H27AuClPFW 530.82

P

AuCl

t-But-Bu

679771-250MG 250 mg ¥11,000

679771-1G 1 g ¥32,100

Chloro[1,3-bis(2,6-diiso pro pyl phenyl)imidazol-2-yl idene]gold(I)[852445-83-1]C27H36AuClN2

FW 621.01 N

N

i-Pri-Pr

i-Pr

i-Pr

AuCl

696277-100MG 100 mg ¥6,400

696277-500MG 500 mg ¥21,900

Chloro[1,3-bis(2,4,6-tri methyl phenyl)imidazol-2-yl idene]

gold(I), 95%C21H24AuClN2

FW 536.85N N

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3H3C

AuCl

696501-100MG 100 mg ¥6,800

696501-500MG 500 mg ¥23,800

Chloro[2-dicyclo hexyl(2′,4′,6′-tris o pro pyl biphenyl)

phos phine]gold(I)[854045-94-6]C33H49AuClPFW 709.14

i-Pr

Pi-Pr AuCl

i-Pr

687510-250MG 250 mg ¥10,600

687510-1G 1 g ¥29,400

Chloro(dimethyl phenyl phos phine)gold, 97%[28978-09-8]C8H11AuClPFW 370.57

PCH3

CH3

AuCl

704881-250MG 250 mg ¥11,000

704881-1G 1 g ¥33,000

Chloro(methyl diphenyl phos phine)gold(I)[38686-38-3]C13H13AuClPFW 432.64

PCH3

AuCl

717290 Inquire

Chloro(tri-tert-butyl phos phine)gold(I)[69550-28-3]C12H27AuClPFW 434.74

Pt-Bu

t-But-Bu • AuCl

682705-250MG 250 mg ¥13,200

682705-1G 1 g ¥40,000

Chloro(tri ethyl phos phine)gold(I), 97%[15529-90-5]C6H15AuClPFW 350.58

P

AuCl

CH3H3C

H3C

288225-250MG 250 mg ¥9,500

288225-1G 1 g ¥26,100

Chloro(tri methyl phos phine)gold(I), 99%[15278-97-4]C3H9AuClPFW 308.50

CH3

PCH3

H3C AuCl

404217-250MG 250 mg ¥20,400

404217-1G 1 g ¥61,500

Chloro(tri phenyl phos phine)gold(I), ≥99.9% trace metals basis[14243-64-2]C18H16AuClPFW 495.71

P

AuCl

254037-500MG 500 mg ¥26,000

254037-5G 5 g ¥101,100

Chloro(tri phenyl phos phite)gold, 97%C18H15AuClO3PFW 542.70

O P

O

OAuCl

701505-250MG 250 mg ¥7,500

701505-1G 1 g ¥21,200

Chloro[tris(2,4-di-tert-butyl phenyl)phos phite]gold[915299-24-0]C42H63AuClO3PFW 879.34

tBu

tBu OP

O

tBu

tBu

OtBu

tBu

AuCl

699616-500MG 500 mg ¥7,500

Gold Complexes

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al

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n

10

Chloro[tris(para-tri fluoro methyl phenyl)phos phine]gold(I), 99%[385815-83-8]C21H12AuClF9PFW 698.70

P

CF3

F3C CF3

AuCl

665177-250MG 250 mg ¥14,100

665177-1G 1 g ¥47,900

Chloro[tri(o-tolyl)phos phine]gold(I)[83076-07-7]C21H21AuClPFW 536.78 P

H3C CH3

CH3

AuCl

717460-500MG 500 mg ¥17,000

Chloro[tri(p-tolyl)phos phine]gold(I)[28978-10-1]C21H21AuClPFW 536.78

P AuCl

CH3

H3C

CH3

717282-500MG 500 mg ¥15,000

Dichloro[(±)−BINAP]digold(I)[685138-48-1]C44H32Au2Cl2P2

FW 1087.51P

P

AuCl

AuCl

717479-250MG 250 mg ¥10,000

Dichloro(DPPE)digold(I)[18024-34-5]C26H24Au2Cl2P2

FW 863.26

P

AuCl

P

ClAu

717363-250MG 250 mg ¥13,800

Dichloro(2-pyri dine carboxy lato)gold[88215-41-2]C6H4NAuCl2O2

FW 389.97N

O

OAu

Cl

Cl

695173-1G 1 g ¥5,700

695173-5G 5 g ¥14,600

2-Dicyclo hexyl phos phino-2′,4′,6′-tri iso propyl biphenyl gold(I)bis(tri fluoro meth ane sul fonyl)imide[934506-10-2]C35H49AuF6NO4PS2

FW 953.83

i-Pr

Pi-Pr Au

i-Pr

N

S

S

CF3

OO

CF3OO

691674-250MG 250 mg ¥15,700

691674-1G 1 g ¥43,700

(R)-DTBM-SEG PHOS®(AuCl)2

C74H100Au2Cl2O8P2

FW 1644.37

O

O

O

O

P

P

t-BuOCH3

t-But-Bu

OCH3

t-Bu

t-BuOCH3

t-Bu

t-BuOCH3

t-Bu

AuCl

AuCl

714968-100MG 100 mg ¥24,000

Gold(III) bro mide hydrate, 99.9% trace metals basis[10294-28-7]AuBr3 · xH2OFW 436.68 (Anh)

AuBr3

398470-1G 1 g ¥19,300

398470-5G 5 g ¥65,500

Gold(I) chloride, 99.9% trace metals basis[10294-29-8]AuClFW 232.42

AuCl

481130-1G 1 g ¥28,900

481130-5G 5 g ¥114,800

Gold(III) chloride, ≥99.99% trace metals basis[13453-07-1]AuCl3FW 303.33

AuCl3

379948-250MG 250 mg ¥10,800

379948-1G 1 g ¥34,700

Gold(III) chloride trihydrate, ≥49.0% Au basis[16961-25-4]HAuCl4 · 3H2OFW 393.83

HAuCl4 • 3H2O

G4022-1G 1 g ¥10,100

G4022-5G 5 g ¥40,900

G4022-10G 10 g ¥67,900

G4022-25G 25 g ¥147,400

Methyl(tri phenyl phos phine)gold(I)

[23108-72-7]C19H18AuPFW 474.29

711314-500MG 500 mg ¥23,000

Sodium tetra chloro aurate(III) dihydrate, 99%[13874-02-7]AuCl4Na · 2H2OFW 397.80

NaAuCl4 • 2H2O

298174-1G 1 g ¥12,100

298174-5G 5 g ¥67,400

Tri chloro(pyri dine)gold(III), 97%[14911-01-4]C5H5AuCl3NFW 382.43

NAuCl3•

677876-250MG 250 mg ¥13,900

677876-500MG 500 mg ¥22,700

677876-1G 1 g ¥40,300

Tris(tri phenyl phos phine gold)oxo nium tetra fluoro borate[53317-87-6]C54H45P3OAu3BF4

FW 1480.56

O

Au AuAu

PPh3Ph3P

PPh3 BF4

665142-250MG 250 mg ¥10,500

665142-1G 1 g ¥31,900

Silve

r Sa

lts Ad

ditive

s


11

Silver bis(tri fluoro meth ane sul fonyl)imide, 97%C2AgF6NO4S2

FW 388.01Ag N

S

S

O

O

CF3

OO

CF3

668001-500MG 500 mg ¥14,900

668001-5G 5 g ¥95,300

Silver hexa fluoro phos phate, 98%[26042-63-7]AgF6PFW 252.83

AgPF6

227722-1G 1 g ¥8,400

227722-10G 10 g ¥49,100

Silver meth ane sulfo nate[2386-52-9]CH3AgO3SFW 202.97

H3C S OO

O

Ag+

550256-5G 5 g ¥7,900

550256-25G 25 g ¥27,200

Silver per chlor ate, 97%[7783-93-9]AgClO4

FW 207.32

AgClO4

674583-5G 5 g ¥10,300

674583-25G 25 g ¥31,100

Silver tetra fluoro borate, 98%[14104-20-2]AgBF4

FW 194.67

AgBF4

208361-1G 1 g ¥4,600

208361-10G 10 g ¥19,800

208361-50G 50 g ¥65,000

Silver p-tolu ene sulfo nate, ≥99%[16836-95-6]C7H7AgO3SFW 279.06

SO

OOAg

H3C

176427-10G 10 g ¥14,000

176427-25G 25 g ¥26,400

Silver tri fluoro acetate, 98%[2966-50-9]C2AgF3O2

FW 220.88OAgF3C

O

T62405-5G 5 g ¥8,000

T62405-25G 25 g ¥31,700

Silver tri fluoro meth ane sulfo nate, ≥99%[2923-28-6]CAgF3O3SFW 256.94

SO

OF3C OAg

176435-1G 1 g ¥3,500

176435-10G 10 g ¥14,800

176435-25G 25 g ¥25,100

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gold chemistry chemistry vol. 9, no. 5 gold complex used in various transformations with alkynes and...

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