Diagramma di distribuzione delle specie derivanti dalla dissociazione

di un acido debole a un dato pH

(Intervalli di prevalenza delle diverse specie chimiche in funzione del pH;specie chimiche in funzione del pH;

Composizione frazionale)

1

Acido debole monoprotico (HA)

H+HA +A– Ca = [HA] + [A–]

α = concentrazione della specie

Ca

αHA =[HA]

αA- =[A–]

αHA Ca

αA Ca

0 < αHA < 1 0 < αA- < 1

αHA + αA- =[HA]

Ca+

[A–]Ca

=[HA] + [A–]

Ca

Ca

Ca= = 1

2

Diagramma di distribuzione di un acido debolemonoprotico HA (Ka = 10–4)

αHAH+HA +A–

αA-α

1

curva di dissociazione

2 3

0,5

curva di dissociazione

1

0

curva di formazione

2 300 2 4 6 8 10 12 14 pH

2 3

αHA + αA- = 13

Diagramma di distribuzione delle specie derivanti dalla dissociazione di un acido debole monoprotico in funzione del pH

Ka = [H+] . [A–]

[HA][A–] =

Ka. [HA]

[H+]H+HA +A–[ ]

αHA = [HA]

[HA] + [A–]=

[HA]

[HA] +Ka

. [HA]=

[HA]

[HA]Ka1( )

= 1

[H+] + Ka[ ] [ ][HA] +

[H+][HA] .

[H+]1 +( ) a

[H+]

[H+]αHA =

[H ]

[H+] + Ka

4

Diagramma di distribuzione delle specie derivanti dalla dissociazione di un acido debole monoprotico in funzione del pH

Ka = [H+] . [A–]

[HA][HA] =

[H+] . [A–]Ka

H+HA +A–

αA- = [A–]

[HA] + [A–]=

[A–]

+ [A ][H+] . [A–]

= [A–]

[A–][H+]

+ 1( )=

1[H+] + Ka[ ] [ ]

+ [A–]Ka

[A–] .Ka

+ 1 ( ) Ka

KaαA- = a

[H+] + Ka

5

Esempio di un acido debole monoprotico: Ca = 10–1, Ka = 10–5

H+HA +A– Ka = 10–5Ca = 10–1

[H+] = Ka. Ca = 10–6 = 10–3

αHA = [H+]

[H+] + Ka

pH = 3

Portiamo il pH a 4:

[ ] a

αHA = 10–4

10–4 + 10–5=

10–4

1,1 . 10–4 = 0,91

[HA] = αHA. Ca = 0,91 . 10–1 = 9,1 . 10–2

αA- = 1 – 0,91 = 0,09

[A ] C 0 09 10 1 9 10 3

6

[A–] = αA- . Ca = 0,09 . 10–1 = 9 . 10–3

1

Costruzione della curva per punti significativi per un acido debole monoprotico: Ka = 10–4

1 pH = pKa = 4

αHA =[H+] [H+]

= =1

= 0 5

[H+] = Ka

αHA =[H+] + Ka 2 [H+]

= =2

= 0,5

K K 11

α

αA- =Ka

[H+] + Ka

Ka

2 Ka= =

12

= 0,50,5

curva di formazione

curva di dissociazione

1

Oppure:

Ka =[H+] [A–] Ka =

[A–]

00 2 4 6 8 10 12 14 pH

a [HA] [H+] [HA]

se:Ka = 1 anche: [A–]

= 1 [A–] = [HA][H+] [HA]

[A ] [HA]

αHA =[HA]

αA- =[A–]

αHA = αA-αHA Ca

αA Ca

HA A

αHA + αA- = 1 αHA = αA- = 0,5 7

2pH ≤ pKa – 2[H+] ≥ 100 Ka

α

αHA =[H+]

– 1~1

0 5

curva di dissociazione

1

αHA =[H+] + Ka 2

1

0

0,5

0 2 4 6 8 10 12 14

curva di formazione

pH

1

2– 0~αA-

log [H+] ≥ log 100 + log Ka

log [H+] ≥ 2 + log Ka

– log [H+] ≤ – 2 – log Ka pH ≤ pKa – 2

8

3pH ≥ pKa + 2Ka ≥ 100 [H+]

αA- =Ka

[H+] + K 1

α

2 3– 1~[H+] + Ka

1

0,5

curva di dissociazione

2

1

3

00 2 4 6 8 10 12 14

curva di formazione

pH2 3αHA – 0~

log K ≥ log 100 + log [H+]log Ka ≥ log 100 + log [H ]

log Ka ≥ 2 + log [H+]

– log [H+] ≥ 2 – log Ka pH ≥ pKa + 2

9

Acido debole monoprotico (NH4+)

NH OH + OH –NH +

NH4+ + H+NH4OH

K = 10–5

Ki =Kw

Kb=

10–14

10–5= 10–9+ H2O

1

NH4OH + OHNH4+ Kb = 10

pH = pKi = 9[H+] = Ki

α

32

α = α = 0,5 NH4+ NH4OH

1

0,5

curva di dissociazione

1

32

2pH ≤ pKi – 2[H+] ≥ 100 Ki

00 2 4 6 8 10 12 14 pH

curva di formazione

32α – 1~ α – 0~

NH4+ NH4OH

3[H+] ≤ 100 Ki pH ≥ pKi + 2

10

α – 0~ α – 1~NH4+ NH4OH

Acido debole diprotico (H2A)

[H+] [HA ] K [H A]H2A + HA– Ka1 =

[H+] [HA–][H2A]H+

[H+] [A=]

[HA–] =Ka1 [H2A]

[H+]

K 2 [HA–]HA – + A= Ka2 =

[H+] [A=][HA–]H+ [A=] =

Ka2 [HA ][H+]

Ca = [H2A] + [HA–] + [A=]

[H A] [HA–] [A=]α =

[H2A]Ca

αHA- = [HA–]Ca

α = [A=]Ca

H2A A=

α + α HA- + α = 1H2A A=

[H2A][H2A] + [HA–] + [A=]

α = H2A

11

Ka1 =[H+] [HA–]

[H A][HA–] =

Ka1 [H2A][H+][H2A]

Ka2 =[H+] [A=]

[HA–]

[H ]

[A=] =Ka2 [HA–]

[H+][A=] =

Ka2

[H+]Ka1 [H2A]

[H+].

[H A]

[HA ] [ ]

[H2A][H2A][H2A] + [HA–] + [A=]

α = H2A = [H2A]

[H2A] +Ka1 [H2A]

[H+]+

Ka1 Ka2 [H2A][H+]2[ ] [ ]

Mettiamo in evidenza [H2A]

( )α = H2A

[H2A]=

K K K

1=

K K K( )[H2A] .Ka1

[H+]+

Ka1 Ka2

[H+]21 +

Ka1

[H+]+

Ka1 Ka2

[H+]21 +

1 [H+]2=

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

[H+]2

= [ ]

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

12

Acido debole diprotico (H2A)

[H+] [HA ] [H+] [HA–]H2A + HA– Ka1 =

[H+] [HA–][H2A]H+

[H+] [A=] K 2 [HA–]

[H2A] =[H ] [HA ]

Ka1

HA – + A= Ka2 =[H+] [A=]

[HA–]H+ [A=] =Ka2 [HA ]

[H+]

Ca = [H2A] + [HA–] + [A=]

[H A] [HA–] [A=]α =

[H2A]Ca

αHA- = [HA–]Ca

α = [A=]Ca

H2A A=

α + α HA- + α = 1H2A A=

[H2A][H2A] + [HA–] + [A=]

α = H2A[HA–]

[H2A] + [HA–] + [A=]αHA- =

13

Ka1 =[H+] [HA–]

[H A][H2A] =

[H+] [HA–]Ka1[H2A]

Ka2 =[H+] [A=]

[HA–]

Ka1

[A=] =Ka2 [HA–]

[H+]

[HA–]

[HA ] [ ]

[HA–][HA ][H2A] + [HA–] + [A=]

αHA- = = [HA ]

+ [HA–][H+] [HA–]

Ka1+

Ka2 [HA–][H+]a1 [ ]

Mettiamo in evidenza [HA–]

( )αHA- =

[HA–]=

[H+] K

1=

[H+]2 + K [H+] + K K( )[HA–] .[H+]Ka1

+Ka2

[H+]+ 1

[H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2

Ka1 . [H+]

K [H+]=

Ka1 . [H+]

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka214

Acido debole diprotico (H2A)

[H+] [HA ] [H+] [HA–]H2A + HA– Ka1 =

[H+] [HA–][H2A]H+

[H+] [A=]

[H2A] =[H ] [HA ]

Ka1

[H+] [A=]HA – + A= Ka2 =

[H+] [A=][HA–]H+ [HA–] =

[H ] [A ]Ka2

Ca = [H2A] + [HA–] + [A=]

[H A] [HA–] [A=]α =

[H2A]Ca

αHA- = [HA–]Ca

α = [A=]Ca

H2A A=

α + α HA- + α = 1H2A A=

[A=][H A] [HA ] [A=]

α = A=

[H2A][H2A] + [HA–] + [A=]

α = H2A

[HA–]

[H2A] + [HA–] + [A=]A

[HA ][H2A] + [HA–] + [A=]

αHA- =

15

Ka1 =[H+] [HA–]

[H A][H2A] =

[H+] [HA–]Ka1

[H2A] =[H+]Ka1

[H+] [A=].Ka2[H2A]

Ka2 =[H+] [A=]

[HA–]

Ka1

[HA–] =[H+] [A=]

Ka2

[A=]

[HA ] a2

[A=][A ][H2A] + [HA–] + [A=]

= [A ]

+ [A=][H+]2 [A=]Ka1 Ka2

+[H+] [A=]

Ka2

α = A=

a1 a2 a2

Mettiamo in evidenza [A=]

( )α =

[A=]=

[H+]2 [H+]

1=

[H+]2 + K [H+] + K KA=

( )[A=] .[H+]2

Ka1 Ka2+

[H+]Ka2

+ 1[H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2

Ka1 Ka2

Ka1 Ka2=

a1 a2

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

16

α = [H2A]

CaαHA- =

[HA–]Ca

α = [A=]Ca

H2A A=

[H+]2

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

α = H2A [H ] Ka1 [H ] Ka1 Ka2

K [H+]Ka1 . [H+]

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHA- =

=Ka1 Ka2

αA= [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

αA=

17

Acido debole diprotico H2A: Ka1 = 10–4, Ka2 = 10–10

α = H2AαHA-

αHA- = αA=

(1) pH = pKa1

(1’) pH = pKa2

= 0,5

= 0,5 pKa1 + pKa2

2

A

αHA- – 0~

α 0~α 1~

– 1αH2A ~

a2

(2) pH = pKa1 – 2

(2’) pH = pK – 2

1

α

2 2’ 3’3

A=α – 0~

H2Aα – 0~– 1αHA- ~

αHA- – 1~(2 ) pH = pKa2 – 2

(3) pH = pKa1 + 2

0,5

2

1

2’

1’

3’3

αHA- – 0~αA= – 1~(3’) pH = pKa2 + 2

00 2 4 6 8 10 12 14 pH

K 10

2 2’ 3’3

pKa1 = 4 pKa2 = 10

HA–

H2A

A=A=

18

Calcolo del punto di massimo della curva della specie HA–

y =f (x)

Ka1 . [H+]

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHA- =

y = g (x)

y’ =f’ (x) . g (x) – f (x) . g’ (x)

[ ] a1 [ ] a1 a2 y [g (x)]2

([H+]2 + K [H+] + K . K ) – K [H+] . (2 [H+] + K ) = 0K .

Ka1 [H+]2 + Ka12 [H+] + Ka1

2 . Ka2 – 2 Ka1 [H+]2 – Ka12 [H+] = 0

([H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2) – Ka1 [H ] (2 [H ] + Ka1) = 0Ka1

a1 [ ] a1 [ ] a1 a2 a1 [ ] a1 [ ]

K 12 . K 2 = K 1 [H+]2 [H+]2 = K K [H+] = K . KKa1 Ka2 = Ka1 [H ] [H+]2 = Ka1

. Ka2 [H ] = Ka1. Ka2

Passando ai logaritmi:

log [H+] = 12

12

pH = (pKa1 + pKa2)12

log Ka1 + log Ka22 2 2

19

Acido solfidrico (H2S)

[H+] [HS ]H2S + HS– Ka1 =

[H+] [HS–][H2S]H+

[H+] [S=]

– 10–7~

HS – + S= Ka2 =[H+] [S=]

[HS–]H+ – 10–13~

[H+]2

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

α = H2S

Ka1. [H+]

(1)

(1’)

pH = pKa1

pH = pKa2

α = H2SαHS-

αHS- = αS=

= 0,5

= 0,5 a1 [ ]

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHS- =

(2)

(2’)

pH = pKa1 – 2

pH = pK – 2

S

αHS- – 0~

α 0~α 1~

– 1αH2S ~

= Ka1 Ka2

[H+]2 + K 1 [H+] + K 1 K 2αS=

(2 )

(3)

pH = pKa2 – 2

pH = pKa1 + 2

S=α – 0~

H2Sα – 0~– 1αHS- ~

αHS- – 1~

[H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2 (3’) pH = pKa2 + 2

20

αHS- – 0~αS= – 1~

(1) pH = pKa1 pKpH = 7

Diagramma di distribuzione dell’acido solfidrico (H2S)

7~( )

(1’)

(2)

p p a1

pH = pKa2

pH = pK 2

pKa1

pK

pH = 13

H 5 13~

– 7

(2)

(2’)

pH = pKa1 – 2

pH = pKa2 – 2

pKa2pH = 5

pH = 11

– 13

(3)

(3’)

pH = pKa1 + 2

pH = pKa2 + 2

pH = 9

pH > 14 pKa1 + pKa2= 10

α

2 10

1

0,5

2

1

2’

1’

3’3

0

,

0 2 4 6 8 10 12 14 pH2 2’ 3’3

21

22

Acido ossalico (H2C2O4)

[H+] [HC O ]HC2O4

–H2C2O4 +H+

[H+] [C O =]

Ka1 =[H+] [HC2O4

–][H2C2O4]

= 3,8 . 10–2

Ka2 =[H+] [C2O4

=][HC2O4

–]HC2O4– + C2O4

=H+ = 5 . 10–5

(1) pH = pKa1pH = 1,4

(1’)

(2)

p p a1

pH = pKa2

pH = pK 2

pH = 4,3

pH < 0

pKa1 + pKa2

2= 2,85 ([H+] = 10–2,85= 10–3. 100,15= 1,6 . 10–3)

(2)

(2’)

pH = pKa1 – 2

pH = pKa2 – 2

pH < 0

pH = 2,3 1

α

2 3’

(3)

(3’)

pH = pKa1 + 2

pH = pKa2 + 2

pH = 3,4

pH = 6,3

0,5 1’1

23

00 2 4 6 8 10 12 14 pH

3 3’2’2

2 K = 3 8 10–2

Acido ossalico (H2C2O4)

[H+]2

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

α = H2C2O4

Ka1 = 3,8 . 10–2

Ka2 = 5 . 10–5= 0,05

Ka1 . [H+]

α = =3,8 . 10–2 . 1,6 . 10–3

=[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

α = HC2O4– =

2,56 . 10–6 + 3,8 . 10–2 . 1,6 . 10–3 + 3,8 . 10–2 . 5 . 10–5=

= 6,08 . 10–5

2,56 . 10–6 + 6,08 . 10–5 + 1,9 . 10–6=

6,08 . 10–5

4,46 . 10–6 + 6,08 . 10–5=

6,08 . 10–5

0,45 . 10–5 + 6,08 . 10–5=

= 6,08 . 10–5

6,54 . 10–5= 0,9 1

α

2 3’

= Ka1 Ka2

[H+]2 + K [H+] + K KαC2O4

== 0,05

0,5 1’1

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2C2O4

24

00 2 4 6 8 10 12 14 pH

3 3’2’2

25

Acido fosforico (H3PO4)

H PO + H PO – [H+] [H2PO4–]H+H3PO4 + H2PO4 Ka1 =

[ ] [ 2 4 ][H3PO4]

H

[H ] [HPO ]Ka2 =

[H+] [HPO4=]

[H2PO4–]

H2PO4– + HPO4

=H+

HPO4= + PO4

3–H+ Ka3 =[H+] [PO4

3–][HPO4

=][ 4 ]

[H PO –] [PO 3–][HPO =][H PO ]α =

[H2PO4 ]Ca

α = [PO4

3 ]Ca

α = [HPO4 ]

CaH2PO4

– HPO4=α =

[H3PO4]Ca

H3PO4PO4

3–

α = [H2A–]

Ca

α = [A3–]Ca

α = [HA=]

CaH2A– HA=α =

[H3A]Ca

H3A A3–

26

Acido triprotico (H3A)

αHA = [HA]

Ca=

[H+]

[H+] + Kaa [ ] a

α[H2A] [H+]2

=α = Ca

H2A [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

=

α = [H3A]

CaH3A

[H+]3

[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3=

27

Acido triprotico (H3A)

αA- = [A–]

C=

Ka

[H ] KA Ca [H+] + Ka

α =[A=]

=Ka1 Ka2

α = Ca

A= = [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2

α = [A3–]Ca

A3–[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3

= Ka1

. Ka2 . Ka3

28

Acido triprotico (H3A)

αA- = [A–]

C=

Ka

[H ] KA Ca [H+] + Ka

Ka1 . [H+]

α = =[HA–]

[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHA- = =

Ca

α = [H2A−]

CaH2A−

[H+]2

[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3=

Ka1 .

29

Acido triprotico (H3A)

[H2A−] [H+]2Ka1 .

α = [ 2 ]

CaH2A− [H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3

=

α = [HA2−]

CaHA2−

[H+]

[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3=

Ka1 . Ka2

.

30

Acido poliprotico (HnA)

[H A] [H A ] [H A2 ] [A ]Ca =

[H+]n

[HnA] + [Hn−1A−] + [Hn−2A2−] + …… [An−]

α = HnA

[H ]

[H+]n + Ka1 [H+]n−1 + Ka1 Ka2 [H+] n−2 + …. Ka1 Ka2… Kn

α = Hn-1A−

Ka1 .[H+]n−1

[H+]n + Ka1 [H+]n−1 + Ka1 Ka2 [H+] n−2 + …. Ka1 Ka2… Kn

α = Hn-2A2−

Ka1 . Ka2

.[H+]n−2

[H+]n + K [H+]n−1 + K K [H+] n−2 + K K K[H ]n + Ka1 [H ]n 1 + Ka1 Ka2 [H ] n 2 + …. Ka1 Ka2… Kn

……………………………………..

α = An−

Ka1 . Ka2

……. Kn

[H+]n + Ka1 [H+]n−1 + Ka1 Ka2 [H+] n−2 + …. Ka1 Ka2… Kn

31

Gli AA come acidi poliproticiHECA 207−210; 216−218ECA ;

H3N CO2H+

H3N CO2

+ −H2N CO2

−3 2 3 2 2 2

0 14H2A HA− A2 −

0 14

Es.: GlypKa1 = 3pKa2 = 10

1.0

p a2

0.5

0.00 2 4 6 8 10 12 14