1

GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI

- Pri izvođenju analize nekog materijala obično se izvodi 2-5 paralelnih određivanja.

- Rezultati se međusobno manje ili više razlikuju

- Neophodno je izabrati neku vrednost koja će predstavljati ‚‚centralnu tendenciju” dobijenog niza rezultata

- ‚‚centralna vrednost” je pouzdanija nego bilo koji pojedinačni rezultat (dokazano metodama statistike)

- kao ‚‚centralna vrednost” najčešće služe

ARITMETIČKA SREDINA i MEDIJANA

2

ARITMETIČKA SREDNJA VREDNOST ( )

Predstavlja numeričku vrednost koja se dobija kada se zbir

svih izmerenih vrednosti iste merene veličine podeli brojem

merenja, n.

n

x

n

x...xxx

n

1i

i

n21_

_

x

3

MEDIJANA ( ) ~

x

☺ Medijana jednog niza rezultata je onaj rezultat oko koga su svi drugi rezultati jednako raspodeljeni.

☺Rezultati se poređaju po veličini u niz

☺Ako je broj merenja neparan, medijana je jednaka srednjem članu niza

☺Ako je broj merenja paran, medijana je jednaka srednjoj vrednosti centralnog para

n21 x...xx

4

GREŠKA, TAČNOST I PRECIZNOST

APSOLUTNA GREŠKA predstavlja razliku između dobijene i prave vrednosti

ix

RELATIVNA GREŠKA predstavlja razliku između dobijene i prave vrednosti u odnosu na pravu vrednost i izražava se u %

100xi

5

☻ Veličina greške određuje tačnost dobijenog rezultata !!!

☺ TAČNOST nekog rezultata određuje njegovu blizinu pravoj vrednosti i opisuje se kao apsolutna ili relativna greška.

☺ PRECIZNOST se koristi za opisivanje reproduktivnosti rezultata – slaganje između numeričkih vrednosti dva ili više merenja izvedenih na identičan način.

☺ Za izražavanje preciznosti najčešće se koriste: devijacija ili odstupanje od srednje vrednosti ili medijane, područje variranja, standardna devijacija i varijanca.

6

Devijacija jednog merenja od srednje vrednosti

x_

ii xd

Prosečna devijacija n

d

i

n

1ii_

d

Područje variranja minmax xxR

Standardna devijacija 1n

x

s

n

1i

2_

i x

Varijanca 2

s

Standardna devijacija srednje vrednosti n

ss _

x

7

TAČNOST podrazumeva upoređivanje jednog rezultata ili srednje vrednosti sa pravom vrednošću ili jednom prihvaćenom pravom vrednošću

PRECIZNOST podrazumeva upoređivanje jednog rezultata sa drugim merenjima učinjenim na isti način

8

tx

xx x x x x

x

x

x

x x x x x

x x x x x

x x x x x

Rezultati analize nekog uzorka dobijeni pomoću četiri različite metode

tx

prihvaćena tačna

vrednost

xsrednja vrednost

x dobijeni rezultat

9

1 2

3 4

10

IZVORI GREŠAKA • nereprezantitativan uzorak ili njegova pogrešna identifikacija • loš izbor ili sprovođenje metode • pogrešno ili neredovno baždarenje instrumenata • neispravna procena rezultata i prosleđivanje informacija

11

U zavisnosti od uzorka greške se dele na:

• sistemske,

• slučajne

• grube

12

• pri merenjima iste analizirane supstance

ostaje stalna ili različita, ali na predvidljiv način !

Ako su istog porekla, sistemske greške imaju isti predznak i daju stalno odstupanje bez obzira na

broj merenja

SISTEMSKE GREŠKE

13

mogu biti:

a) konstantne (npr. indikatorske)

b) proporcionalne (npr. ometajuća supstanca)

14

Proporcionalne greške zavise od koncentracije

analizirane supstance (izražavaju se u %).

Mogu da nastanu zbog:

• pogrešnog postupka kalibracije ili

• ekstrapolacije vrednosti dobijenih u

linearnom području na nelinearno područje

15

Izvori konstantne greške, koja se izražava u jedinicama

koncentracije analizirane supstance i ne zavisi od njene

vrednosti su:

• nedovoljna selektivnost izabranog analitičkog

postupka, pa su merene vrednosti zbog interferencija

više od stvarnih

• delovanje matriksa (osnovice) uzorka čiji sastojci

mogu da utiču na smanjenje ili povećanje odziva

instrumenta i

• loša korekcija slepe probe

16

SVAKA LABORATORIJA IMA SVOJU SISTEMSKU GREŠKU KOJU NAZIVAMO:

LABORATORIJSKA GREŠKA ILI PRISTRASNOST

LABORATORIJSKA GREŠKA JE UKUPNA SISTEMSKA GREŠKA

SVAKA METODA IMA SVOJU SISTEMSKU GREŠKU, BEZ OBZIRA NA LABORATORIJU U KOJOJ SE SPROVODI, PA JE UKUPNA

GREŠKA KOMBINACIJA:

• GREŠKE METODE I

• LABORATORIJSKE GREŠKE

koje osim sistemskih grešaka sadrže i SLUČAJNE GREŠKE

17

PREMA POREKLU, SISTEMSKE GREŠKE MOGU DA BUDU:

• GREŠKE METODE

• GREŠKE ANALITIČARA

• GREŠKE INSTRUMENATA

18

GREŠKA METODE može da bude pozitivna ili

negativna, a njen uzrok je loše planiran ili

izveden sistem merenja:

• slepa proba

• onečišćenja

• mehanički gubici

• greške kalibracije

• delovanje temperature

• nedovoljna separacija

19

Sistemska greška se najbolje procenjuje na sledeće

načine:

• analizom referentnog ili sintetičkog uzorka

• uporednom analizom istog uzorka nezavisnom

standardnom metodom

• određivanjem slepe probe

• promenom veličine uzorka

• metodom standardnog dodatka

20

Referentni uzorci (materijali) zbog cene često nisu

dostupni, pa se u laboratorijama pripremaju sintetički uzorci

koji sadrže poznate i približno iste delove svih sastojaka koji

se određuju u nepoznatom uzorku, a pripremaju se pažljivim

odmeravanjem čistih materijala poznatog sastava.

• Razlika rezultata dobijenih analizom referentnog (ili

sintetičkog uzorka) i izmerene količine analizirane supstance u

realnom uzorku pokazuje veličinu sistemske greške.

Kada sintetički uzorak ne može (zbog složenog sastava)

da se pripremi u laboratoriji, neophodna je upotreba

referentnog materija !

21

Određivanje vrednosti slepe probe

Svaki realni uzorak je sastavljen od matriksa (osnovice) i analizirane supstance.

• određivanje “slepe vrednosti” podrazumeva analizu matriksa (bez analizirane supstance) u istim uslovima i sa istim reagensima.

Ovako se otkrivaju greške čiji je uzrok nedovoljna čistoća regenasa, opreme ili laboratorijskog posuđa.

Rezultat “slepe probe” služi kao korekcija izmerene vrednosti za analiziranu supstancu u realnom, nepoznatom uzorku.

22

Greška instrumenta

Greške instrumenata nastaju najčešće zbog

pogrešnog ili neredovnog baždarenja (kalibracije) što se

uklanja redovnim i pažljivim nadzorom prema utvrđenom

prethodno napravljenom planu.

23

VAGA TREBA DA SE PROVERAVA PRI MERENJU TOPLIH I VLAŽNIH

UZORAKA

SVAKI INSTRUMENT TREBA DA BUDE PRILAGOĐEN SPOLJAŠNJOJ

TEMPERATURI

MERENJA TREBA DA SE IZVODE SAMO UNUTAR OPTIMALNOG

PODRUČJA

UPOTREBA STAKLENOG POSUĐA NA TEMPERATURI

RAZLIČITOJ OD TEMPERATURE BAŽDARENJA JE UZROK ZNATNE

SISTEMSKE GREŠKE

PONOVLJENA MERENJA TREBA DA SE OBAVLJAJU U KRATKIM

VREMENSKIM RAZMACIMA ZBOG NESTABILNOSTI INSTRUMENATA

24

NEODREĐENE ILI SLUČAJNE GREŠKE

• uzroci nisu tačno poznati;

• obično su male i pokoravaju se zakonu verovatnoće

☼☼☼ rasipanje pojednih rezultata oko srednje vrednosti je verovatno posledica neodređenih grešaka

☼☼☼ razlike između srednje vrednosti i prave (prihvaćene) vrednosti su verovatno posledica postojanja određenih grešaka

25

26

ODBACIVANJE SUMNJIVOG REZULTATA. Q - TEST

Ukoliko jedan rezultat znatno odstupa od ostalih treba proceniti da li ga

treba odbaciti ili ne !!! - radi se Q test -

Ukoliko je posledica grube, sistematske greške – treba ga odmah

odbaciti !!!

vrednostnajmanjavrednostnajveca

vrednostnajblizavrednostsumnjivaQ

Izračunata Q-vrednost se upoređuje sa Q-vrednostima iz tabela za dati

stepen poverenja (obično 90%-tni) i dati broj merenja.

tablicnoolnerimentaexp QQ odbacuje se sumnjivi rezultat

PRIMER: Kod određivanja hlorida u nekom uzorku dobijeni su sledeći

rezultati: 44,25%, 44,51%, 44,34% i 44,30%. Da li se vrednost 44,51%

može odbaciti ? 76,0Q %90

27

28

POREĐENJE STANDARNIH DEVIJACIJA. F - TEST

Koristi se za ispitivanje postojanja značajne razlike u preciznosti

između dva niza rezultata koji su dobijeni npr. primenom dve različite

metode.

vrši se poređenje varijanci

2

2

2

1

s

sF

tablicnoolnerimentaexp FF nova metoda je

manje precizna !!!

POREĐENJE SREDNJIH VREDNOSTI. t - TEST

Ukoliko je F-test pozitivan tek onda se radi t-test !!!!

21

212

_

1

_

nn

nn

st

xx

tablicnoolnerimentaexp tt

nova metoda je

manje tačna !!!

29

GREŠKA IZVEDENOG REZULTATA

- način na koji se individualne greške akumuliraju u izvedenom

rezultatu zavisi od matematičke relacije koja ih povezuje

Izračunavanje Neodređena greška

sabiranje ili oduzimanje

R = A + B - C

s2R= s2

A+ s2B+ s2

C

množenje ili deljenje

C

BAR

2

C

2

B

2

A

2

R

C

s

B

s

A

s

R

s

30

ZNAČAJNE CIFRE

Eksperimentalni rezultat se mora izraziti tako da sadrži samo cifre

poznate sa sigurnošću, plus prva nesigurna cifra !!!

PRIMER: rezultati merenja su: 21,58 mg, 21,56 mg, 21,55 mg i 21,53 mg

srednja vrednost 21,555 mg

standardna devijacija 0,021 mg

Iz standardne devijacije se vidi da je cifra na drugom decimalnom mestu

nesigurna, pa su sve iza nje bez značaja – srednju vrednost treba zaokružiti

na dve decimale !!!

21,56 ± 0,02 mg

31

Broj značajnih cifara se definiše kao broj cifara koje su neophodne za

izražavanje rezultata saglasno preciznosti merenja.

☺ Nule koje su sa desne strane ograđene ciframa koje nisu nule –

nikada nisu značajne cifre.

0,005 g – ima jednu značajnu cifru !

☺ Nule koje su sa leve strane ograđene ciframa koje nisu nule – nekada

jesu, a nekada nisu značajne cifre !

10,0 mg – ima dve značajne cifre !

1,0 dm3 - ima dve značajne cifre !

preciznost

merenja

32

PRAVILO ZAOKRUŽIVANJA

1) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u

zaokruženom broju nalazi cifra veća od 5, poslednja značajna

cifra se povećava za 1

25,026 25,03

33

2) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u

zaokruženom broju nalazi cifra manja od 5, poslednja

značajna cifra ostaje nepromenjena

25,024 25,02

34

3) Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u

zaokruženom broju nalazi cifra 5, razlikujemo dva slučaja:

b) ako iza cifre 5 nema drugih cifara ili su one nule,

zaokruživanje se vrši na najbliži parni broj

25,0250 25,02

25,035 25,04

25,015 25,02

a) ako se iza cifre 5 nalaze druge cifre koje nisu nule, poslednja

značajna cifra se povećava za 1

25,0251 25,03