Journee PRACTIS 1999 Villeneuve-les-Avignon 17-18 fevrier 2000

Etude de l’impact des sulfures sur la mobilité du Technétium-99 dans l’environnement: Cinétique Réactionnelle avec du Pertechnétate ; Formation et Coagulation de Colloides du Tc2S7

par M. Simonoff , K. E. Guerman ,

C. Sergeant and G. Simonoff

UMR 5084, CEN Le Haut Vigneau, B.P. 120 - F 33175,

Gradignan Cedex, France

Un livre exeptionnel est sorti en décembre 1999:Chemical Thermodynamics of TechnetiumJ. A. Rard, M.H. Rand, G.Anderegg, H. Wanner

Il résume les données sur les axes principaux du comportement du technétium dans l’environnement

Il signale des problèmes restants et parmi ceux là il indique l’importance des Sulfures pour la migration du Tc :

“... 7. TcS2(s) au Ts2S7(s) peuvent former une phase qui va limiter la solubilité du Tc dans les eaux naturelles ... Les données thermodynamiques expérimentales sont nécessaires pour remplacer les valeurs assez incertaines pour ces composés…’’/J. Rard/

Commande: http:// www.nea.fr/html/dbtdb/cgi-bin/order.pl

Editeurs: North-Holland/Elsevier Science B. V., Amsterdam ISBN: 0-444-50378-1 , 1999

22+544 pages

•INSTRUMENTATION PREPARATIONS CHIMIQUES . et TRAITEMENT . des ECHANTILLONS

Shimadzu UV-3100 PC UV-VIS-NIR spectrophotometer (Japon)

Comptage dans Ready-Gel cocktail de scintillation (Beckman, USA) sur Beckman LS6500

Centrifugeuse MPW-21 (Poland): 0 -15000 rpm

Tubes de Microfiltrifuge (RAININ Instr. Co) aux membranes d’ultrafiltration de 30000 NMWL

Touts les réactifs sont de niveau pure Touts les réactifs sont de niveau pure pour analysespour analyses

Analyse des dimensions des particules :Analyse des dimensions des particules : Sedimentation,Sedimentation, centrifugation à 8000 rpmcentrifugation à 8000 rpm ultrafiltrationultrafiltration

Milieu: solutions de NaMilieu: solutions de Na22SS

Fraichement préparées à partir de Fraichement préparées à partir de NaNa22S*9HS*9H22O recristallisé O recristallisé

elles ont un pH = 13.0 - 13.8 dans elles ont un pH = 13.0 - 13.8 dans ces solutions tampons ces solutions tampons

elles diminuent (en comparaison elles diminuent (en comparaison avec l’utilisation des solutions de avec l’utilisation des solutions de HH22S) les pertes de sulfure pendant S) les pertes de sulfure pendant

les expériences longues les expériences longues

Spectre experimental de formation de Tc2S7 par la réaction du TcO4

- et Na2S

Les pics UV sont masqués par les réactifs (TcO4

- et Na2S) Dans la région visible du

spectre, il n’y a pas de pics mais seulement des épaulements d’absorption

Les épaulements d’absorption à 350 nm et 750 nm ont été utilisés pour l’analyse (après les corrections d’intensités correspondantes)

Les absorbances au niveau des épaulements de 350 et 750 nm sont proportionnelles à [Tc]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2Kinetics of the reaction of pertechnetate with sulfide

in 0.3M Na2S solution at 22oC

[Tc], *104M Tc0.57 Tc2.66 Tc1.14 Tc1.90

Abs

orb

ance

Time, min

La stabilité des colloides est due à une répulsion entre les particules et elle depend de leur nature,

dimensions et du milieu

R0

R1E,relunit

R

R - distance entre les particulesR1 - distance entre les particles colloidales dans une solution colloidale stableR2 - distance entre les particules dans un solide

Période d’induction de la réaction du pertechnetate avec Na2S varie de 4 à 100 minutes et depend de la concentration des réactifs, du pH et de la température

La réaction du pertechnetate avec Na2S est complète en une à dix heures selon la concentration des réactifs

Réaction rapide en comparaison avec la sédimentation du Tc2S7 (dans la plupart des conditions étudiées) due à la formation des colloides 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Kinetics of the reaction of pertechnetate with sulfide

in 0.3M Na2S solution at 22oC

[Tc], *104M

Tc2.66 Tc1.9 Tc1.52 Tc1.14 Tc0.57

Co

nve

rtio

n d

egre

e

Time, min

Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S

par la sédimentation spontanée

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Time, hours

A, c

pm

0.46M

0.33M

0.2M

0.13M

0.066M

0.033M

0.02M

[Na2S]

Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S

par centrifugation à 8000 r.p.m.

Осаждение при фуговании

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Time. hours

A, c

pm

0.46M

0.33M

0.2M

0.13M

0.066M

0.033M

0.02M

[Na2S]

Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S par tubes Microfilterfuge (RAININ Instr. Co) aux membranes d’ultrafiltration de 30000 NMWL

Formation de colloides Tc2S7 complète en 50 heures dans les conditions étudiés

[Tc] dans les solutions entre 50 et 150 heures est un indice de solubilité de Tc2S7

Au-delà de 150 heures, obtention d’ informations suplémentaires sur les reactions dans le système (à etudier en EXAFS sur ESRF/ROBL dans l’année

à venir)

Tc2S7 ultrafiltration

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0 25 50 75 100 125 150 175 200

TIME, H

C(T

c), M

/L

0.46M

0.33M

0.2M

0.13M

0.066M

0.033M

0.02M

[Na2S]

Solubility Tc2S7 in Na2S solutions

C(Tc) = -9E-05Ln[Na2S] - 2E-05

R2 = 0.9917

0

0.00005

0.0001

0.00015

0.0002

0.00025

0.0003

0.00035

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

[Na2S], M/L

C(T

c), M

/L

Solubilité de Tc2S7 dans les solutions 0,02 - 0,46 M Na2 S