ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

ХАЛОГЕНАЛКАНИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

Halogenalkani- alkilhalogenidi-

• Halogenalkani su jedinjenja opšte formule R-X, gde je X atom halogena:

F, Cl, Br, I , a R alkil grupa.

• Alkil grupa može biti jednostavna ili supstituisana.

• Funkcionalna grupa halogenalkana je polarna C-X veza.

R X

δ+ δ-

Imenovanje halogenalkana

• U sistematskoj (IUPAC) nomenklaturi atom halogena se tretirakao supstituent alkanovog niza.

• Najduži alkanov niz numeriše se tako da prvi supstituent dobijenajniži broj polazeći bilo od kog kraja niza.

• Supstituenti se rangiraju prema abecednom redu.

• Složeni supstituenti imenuju se prema istim pravilima kao kodalkana.

1-fluorpentan 2-brompentan 3-jodpentan

jodcikloheksan 2-hlor-2-metilpentan

2-hlor-5-metilheptan

CCH3

H

I

(1-jodetil)cikloheksan 3

1

CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3

CH2

ClCCH3

CH3CCH3

CH3

6-(2-hlor-2,3,3-trimetilbutil)undekan

• Prema vrsti ugljenikovog atoma za koji je vezan atomhalogena halogenalkani se dele na:primarne, sekundarne i tercijarne.

1-fluorpentan

Dobijanje halogenalkana

a) Industrijsko dobijanje:

• Najčešće se dobijaju hloralkani, zato što je hlor najjeftiniji halogen, i tohlorovanjem ugljovodonika. Dobijene smeše se ili tako koriste ili serazdvajaju frakcionom destilacijom.

• Fluoroalkani se dobijaju iz hloralkana zamenom hlora fluorom uzkorišćenje neorganskih fluorida.

CH3Cl Hg2F2 CH3F Hg2Cl2+ +

CCl4SbF3 CCl2F2

Freon-12

b) Laboratorijsko dobijanje:

1. Iz alkohola i halogenovodonika:

Reaktivnost alkohola

10 20 30

HI > HBr > HCl >> HF

Reaktivnost halogenovodonika

Mehanizam reakcije:

• Induktivni efekat je pomeranje elektrona u σ vezama dužugljenikovog niza.

• Relativni induktivni efekat se određuje u odnosu na vodonikovatom:

- I ili negativni induktivni efekat imaju grupe ili atomi koji jačeprivlače elektrone od vodonika

+ I ili pozitivni induktivni efekat imaju grupe ili atomi kojislabije privlače elektrone od vodonika.

• Kiselost i baznost - teorije

• Luisove strukture; pozitivna i negativna šarža; elektrofili i nukleofili.

Nukleofilna supstitucija

Nukleofil – čestica koja ″voli″ jezgro, negativna ili sadrži slobodni elektronski par.

Elektrofil – čestica koja ″voli″ elektrone, pozitivno ili parcijalno pozitivno naelektrisana.

Nu R R Nu- + +X-

Xδ-δ+

R R Nu+ +X+ -

XNu

δ-δ+

nukleofil elektrofil odlazeća grupa

I faza – protonovanje alkohola:

alkohol kiselina alkiloksonijum jon konjugovana baza

SN1 SN2

nukleofilna

supstitucija

monomolekulskabimolekulska

SN1 – reakcija:

Po SN1 mehanizmu reaguju tercijarni i većina sekundarnih alkohola.

I

1. 2.

1. 2-metil-2-propanolili terc-butanol

2. 2-metil-2-propiloksonijum jonili terc-butiloksonijum jon

3. 2-metil-2-propil katjonili terc-butil katjon

II

2. 3.

III 4. 2-metil-2-hlorpropanili terc-butilhlorid

3. 4.

Stabilnost karbokatjona:

<<

10 20 30

10 20 30

SN2 – reakcija:

Po SN2 mehanizmu reaguju metanol i primarni alkoholi.

+H X H+ -

X

+ H+

RCH2O H

+RCH2

O H

H

I faza

X++

O

H

HCH2

R

+-X CH2R H2O

II i III faza

b) Laboratorijsko dobijanje:

2. Iz alkohola i tionil-hlorida:

2-oktanol 2-hloroktan

1-hlor-2-etilbutan2-etil-1-butanol

b) Laboratorijsko dobijanje:

3. Iz alkohola i fosfor(III)-bromida:

b) Laboratorijsko dobijanje:

4. Adicijom halogenovodonika na alkene:

cis-3-heksen 3-bromheksan

1-buten2-brombutan

b) Laboratorijsko dobijanje:

5. Adicijom halogena na alkene i alkine:

Fizičke osobine halogenalkana

• Fizičke osobine halogenalkana direktno su zavisne odpolarnosti C – X veze

• Zbog većih molskih masa i jakih dipol-dipol interakcijahalogenalkani imaju više tačke ključanja od odgovarajućih alkana

Alkilgrupa

Hemijske osobine halogenalkana

a) Nukleofilna supstitucija:

Nu R R Nu- + +X-

Xδ-δ+

Nukleofilna supstitucija:

Nukleofil – čestica koja ″voli″ jezgro, negativna ili sadrži slobodni elektronski par.

Elektrofil – čestica koja ″voli″ elektrone, pozitivno ili parcijalno pozitivno naelektrisana.

Nu R R Nu- + +X-

Xδ-δ+

R R Nu+ +X+ -

XNu

δ-δ+

nukleofil elektrofil odlazeća grupa

Stereohemija SN2 reakcija

SN2 reakcije se uvek odvijaju uz inverziju konfiguracije.

(S)-2-Bromoktan (R)-2-Oktanol

Br- OH-

Br-

OH-

a) Nukleofilna supstitucija:

1. Reakcije sa alkalijama:

2. Reakcije sa vodom - hidroliza:

3. Reakcije sa alkoksidima – Williamson-ova sinteza etara:

5. Reakcije sa alkalnim-hidrogensulfidima (hidrogensulfidnim anjonom) :

tiol

2-Bromnonan 2-Nonantiol

4. Reakcije sa solima karboksilnih kiselina (karboksilatnim anjonom) :

estar

b) Eliminacija:

c) Redukcija halogenalkana

1. Hidroliza Grinjarovog reagensa:

RX + Mg RMgX

Grinjarov reagens

RMgX + H2O RH

2-brombutan butan

CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3

Br

Mg

MgBr HH2O

1-metilpropil-magnezijum-bromid

2. Redukcija atomskim (nascentnim) vodonikom:- dobijenim dejstvom mineralne kiseline na metal

2RX + Zn + 2H+ 2RH + Zn2+ + 2X-

CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3

HCl

Zn, H+

Zn + HCl ZnCl 2H2 2+