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Hauptseminar AC V
Spin-Crossover-Spin-Crossover-VerbindungenVerbindungen
mit flüssigkristallinen mit flüssigkristallinen EigenschaftenEigenschaften
11.01.2011Julia Stöckl
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ÜbersichtÜbersicht Definitionen: - Spin-Crossover-Effekt
- Flüssigkristalle: Einteilung LC-Phasen
Metallomesogene: Entwicklung und Klassifizierung Typ I: a) Cr → LC treibende Kraft für SCO b) Cr → LC Einfluss c) keine Beeinflussung Typ II Typ III
Ausblick Quellenangaben
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Spin-CrossoverSpin-Crossover siehe Vorträge Réne Schmidt (Spin-Crossover -
Schaltbare Moleküle mit Memory Effect) und David Lindner (LIESST - und umgekehrter LIESST-Effekt)
Spin-Crossover (SCO) Materialien: → Metastabile elektronische Konfiguration
→ zwischen high-spin (HS) und low-spin (LS) Zustand schaltbar (Temperatur-, Druckänderung bzw. Lichteinstrahlung (→ LIESST-Effekt))
→ Änderungen von Magnetismus,Farbe und Struktur des Materials
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FlüssigkristalleFlüssigkristalle Definition: LC (liquid crystal)=
Niedermolekulare/polymere Materialien mit teilweise geordneten flüssigen Phasen (Mesophasen). Kombination aus Fluidität und Anisotropie.
Mesogen: Verbindung, die LC-Phase zeigt
Phasenübergang Kristallin → flüssigkristallin: Cr → LC
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EinteilungEinteilung Thermotrope LC: temperaturabhängig,
Schmelzpunkt (Cr → LC), Klärtemperatur (LC → isotrope Flüssigkeit)
Barotrope LC: druckabhängig Lyotrope LC: Anwesenheit von Lösungsmittel
erforderlich, abhängig von dessen Konzentration, Ausbildung von Micellen
Amphitrope LC: lyotrope und thermotrope Mesophasen
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LC PhasenLC Phasen Nematisch: einfachste Phase, Vorzugsorientierung der
Moleküle Cholestrisch: nematische Ordnung mit sich
kontinuierlich drehender Vorzugsorientierung → helikale Überstruktur
Smektisch: Moleküle in Schichten, verschiedenste Anordnungsarten(SmA,SmB,SmC...)
Molekülstrukturen: kalamitisch(stäbchenförmig), diskotisch (scheibchenförmig),pyramidoid (kegelförmig), sanidisch (brettartig), polycatenar (kalamitisch mit mehreren flexiblen Ketten an einem oder beiden Enden) oder gebogen (bananenförmig)
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LC PhasenLC PhasenNematische Phase
Cholestrische Phase
SmA Phase
SmC Phase
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MetallomesogeneMetallomesogene Metallomesogene: LC,die Metallatom enthalten
→ Kombination von LC Eigenschaften (Flüssigkeit, leichte Verarbeitung) mit denen von Metallatomen (Magnetismus, Optik, Leitfähigkeit, Farbigkeit) → Multifunktionelle Materialien
Anwendungsbereiche: Verarbeitung als dünne Schichten, Verstärkung von Spin-Übergangs-Signalen, Schaltbarkeit in verschiedenen Temperaturbereichen, Photochromie/Thermochromie nutzbar für Sperrfilter, Polarisatoren usw.
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Entwicklung und KlassifizierungEntwicklung und Klassifizierung Zunächst:
Fe(III)Metallomesogene, Problem: SCO und Cr → LC in verschiedenen Temperaturbereichen! → Fe(II)Metallomesogene, passendes SCO-System + LC Teil, bei Cr → LC Übergangstemperatur im LS Zustand (~Raumtemperatur)
Klassifizierung:
→ Typ I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens
→ Typ II: Phasenumwandlungen im selben Temperaturbereich, aber keine Kopplung aufgrund von Dehydratisierung
→ Typ III: Umwandlungen in verschiedenen Temperaturbereichen → keine Kopplung
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TYP I:TYP I:Kopplung zwischen elektronischer Struktur Kopplung zwischen elektronischer Struktur
des Fe(II)ions und des mesomorphen des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens Verhaltens
Aufteilung in drei Untergruppen:a) Strukturelle Änderungen steuern SCO
b) Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft
c) Verglasung blockiert SCO
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Typ I a):Typ I a):Strukturelle Änderungen steuern SCO Strukturelle Änderungen steuern SCO
Ligand:
tris[3-aza-4-((5-Cn)(6-H)(2-pyridil)but-3-enyl]amin
Struktur: Fe-Atom: pseudo-oktaedrisch umgeben von 6 N-Atomen der Imino- und Pyridingruppen des Liganden
Amphiphile Eigenschaften: Selbstorganisation zu zweilagigem Verbundstoff mit polarer Kopfgruppe und unpolarer Schicht
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Struktur von Typ I a)Struktur von Typ I a)Anordnung zweier
Komplexmoleküle
und Schichtstruktur
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TypTyp I a) I a) Smp: 287K Smektische Mesophase Unterhalb Smp:
SCO geblockt→ Schmelzvorgang als treibende Kraft
Hysterese:Strukturelle Neuordnung durch Cr → LC Farbe:
LS dunkelviolett, HS hellbraun
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Typ I b):Typ I b):Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind
jedoch keine treibende Kraftjedoch keine treibende KraftLigand:2,2,2-tris(2-aza-3-((5-alkoxy)(6-methyl)(2-pyridil))prop-2-enyl)ethan)
Kopf-zu-Kopf-Anordnung → Schichtstruktur:Ionische Schicht: Kationische SCO-KopfgruppenNonpolare Teile: Kohlenwasserstoff-Schicht
Fe(II)ion in verzerrt okrtaedrischer Umgebung von 3 Imino- und 3 Pyridin-N-Atomen
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Struktur von Typ I b)Struktur von Typ I b)
Umgebung des Fe(II)ions und Schichtstruktur
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Typ I b)Typ I b)
Smektische Mesophase Hysterese: Unterkühlung während LC → Cr Mößbauer: 80 K alle im LS
Aufheizen: χmT steigt wg. Spinübergang→ Unstetigkeit über 350 K deckt sich mit Hysterese! → Steigerung von Heiz-/Abkühlrate verdoppelt Breite der Hysteresekurve
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Typ I b)Typ I b)
Abnahme von χm durch Erwärmen → anormal → Einfluss Cr → LC
→ Gekoppelte Spinzustände und Cr → LC Übergang bei Raumtemperatur ABER: Temperaturgesteuerter Spinübergang
Cr → LC Prozess beeinflusst Spinübergang nur in Vollständigkeit und Kooperativität, KEINE treibende Kraft!
Farbe: LS dunkelviolett, HS rot
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Typ I c):Typ I c):Verglasung blockiert SCOVerglasung blockiert SCO
Ligand: 3,5-bis(alkoxy)-N-(4H,1,2,4-triazol-4-yl)benzamid
Struktur:
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Spektren Typ I c)Spektren Typ I c) Diskotisch säulenförmige Mesophase→ kein Kristallzustand,nur Glasübergang→ unvollständiger Spinübergang bei 250-300 K
Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität
Spinübergang friert ein bei ca. 250 K → nur 50 % HS → Glasübergang behindert SCO
Farbe: LS violett, HS weiß
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TYP II:TYP II:Keine Kopplung wegen DehydratisierungKeine Kopplung wegen Dehydratisierung
C16-1*3,5 H2O bei 300 K LS-Zustand → Aufheizen bis 400 K → 50 % HS
selber Temperaturbereich: Dehydratisierung
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Struktur und Spektren Typ IIStruktur und Spektren Typ II Smp:340 K
→Spinänderung Cr → LC oder Wasserabspaltung? → Mehrmals Heizen und Kühlen (280 – 350 K)→ Keine Änderung von χmplötzlicher Anstieg von d bei 340-350 K,von χm aber bei 360 K
→ Mesophase keine treibende Kraft→ χm steigt mit Wasserabspaltung
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TYP III: Keine Kopplung durch TYP III: Keine Kopplung durch verschiedene Temperaturbereicheverschiedene Temperaturbereiche
Ligand:tris[3-aza-4((5-Cn)(6-methyl)(2-pyridil))but-3-enyl]amin
Smp.: 300 - 410 KSmektische Mesophase
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Spektrum Typ IIISpektrum Typ III
bei 90 K: LS, 298 K: HS
SCO: T½ bei ca. 140 K (Moleküle LS=Moleküle HS)
LIESST-Effect beobachtbar:LS Grundzustand bei 4 K → metastabiler HS durch Lichteinstrahlung (λ =514 nm)
Farbe: LS dunkelrot, HS orange
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AusblickAusblick Entwicklung multifunktionaler Materialien Herstellung thermochromer LC, die bei
Raumtemperatur einsetzbar sind Entwicklung von photochromen LC Änderung des Spinzustandes durch
Ausnutzung der Empfindlichkeit von LC-Phasen gegenüber elektrischen und magnetischen Feldern
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QuellenQuellen A.B.Gaspar, M. Seredyuk, P.Gütlich, Spin crossover
in metallomesogens, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009), S. 2399 - 2413
http://www.physik.uni-kl.de/diller/forschung/spin-crossover-systeme/
http://en.wikipedia.org/wiki/Spin_crossover http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_crystal Universität Bayreuth,Skript zum Bachelorpraktikum
der Makromolekularen Chemie, SS 2010, S. 12-16
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