Hemijska termodinamika

� Prof. dr Vesna Kunti ć

Prenos energije i njene promene iz jednog oblika u drugi

� Termodinamika je nauka koja nam kaže šta je

Hemijska termodinamika daje odgovore na pitanja :

� Koliko će se osloboditi ili apsorbovati toplote u hemijskoj reakciji?nam kaže šta je

moguće, a šta nemoguće

toplote u hemijskoj reakciji?� Hoće li neki proces biti spontan ili ne?� Zašto reakcija glukoze i fruktoze, koja

nije spontana, ipak daje saharozu?� Zašto se proteini denaturišu na visokim

temperaturama?� Kolika je konstanta ravnoteže hemijske

reakcije?� Itd.

Osnovni termodinamički pojmovi

� Sistem i okolina� Deo sveta koji je izolovan od

ostalog sveta odreñenim granicama (stvarnim ili zamišljenim)zamišljenim)

� Grupa tela koja imaju neku zajedničku osobinu, zbog koje se posmatraju kao celina

� Deo svemira koji nas zanima

� SVE OSTALO JE OKOLINA

Sistemi koji su važni za farmaceuteI biohemičare

Sistem

� Otvoren: razmenjuje masu i energiju sa okolinom

� Zatvoren: m, E

� Izolovan: m, E

Kakav je ovo sistem?

� A) otvoren� B) zatvoren� C) izolovan� C) izolovan

Termodinamičke osobine (promenljive)

� EKSTENZIVNE: zavise od količine sistemam,V, energija (toplota, rad)....� Aditivne -sabiraju se V= V1 + V2

5mL vode +5 mL vode = 10 mL vode5mL vode +5 mL vode = 10 mL vode

� INTENZIVNE: ne zavise od količine sistemaP, T, gustina, viskoznost, površinski napon...� Izjednačuju se po intenzitetu T1>T>T25 mL vode T=20 °°°°C + 5mL vode T=10 °°°°C dobi će se 10 mL vode

T= 15°°°°

Stanje sistema

� Definisano je parametrima stanjaČetiri parametra koja se mogu meriti, dovoljne za potpun opis

stanja sistema

1. Pritisak (P)1. Pritisak (P)2. Zapremina (V)3. Temperatura (T)4. Količina supstance (n)Jednačina stanja: f(P,V,T)=0

PV=nRT

Termodinamičkaravnoteža

� Stanje sistema u kome se ni jedna termodinamička osobina (parametar) ne menja u vremenu

Opisana je funkcijama stanja

� Termička – ista temperatura u svim delovima sistema

� Hemijska - isti hemijski Opisana je funkcijama stanja

Pravi (potpuni, totalni) diferencijal

Mogu se integraliti u granicama izmeñu početnog i krajnjeg stanja

� Hemijska - isti hemijski sastav u svim delovima sistema

� Mehanička - nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu

Proces

Promena stanja sistemaPrelazak iz jednog ravnotežnog stanja u

drugoVrši se rad!Vrši se rad!

Rad= sila ×××× put

A = P××××s××××h

PdVdA =

Procesi� Izobarni proces je promena stanja

sistema pri konstantnom pritisku, ∆P=0. Na pV dijagramu proces je predstavljen horizontalnom linijom.

� Izohorni proces je promena stanja sistema pri konstantnoj zapremini, ∆V=0. Na pV dijagramu ovaj proces je Na pV dijagramu ovaj proces je predstavljen vertikalnom linijom.

� Izotermni proces je promena stanja sistema pri konstantnoj temperaturi, ∆T=0. Krive u PV dijagramu su hiperbole-izoterme

Procesi

� Povratni (reverzibilni)- Sistem bez gubitka energije prelazi kroz niz uzastopnih ravnotežnih stanja. I sistem i okolina mogu da se vrate u svoja početna stanja suprotnim procesomprocesom

� Nepovratni (ireverzibilni). Sistem uz gubitak energije prelazi kroz niz uzastopnih neravnotežnih stanja. Ni sistem ni okolina ne mogu da se vrate u svoja početna stanja suprotnim procesom

Svi prirodni procesi su ireverzibilni (kona čni)

Gustina je

� A) intenzivna� B) ekstenzivna veličina

Masa je

� A) intenzivna� B) ekstenzivna veličina

Intenzivne veličine se mogu:

� A) sabirati� B) izjednačavati po intenzitetu

Ekstenzivne veli čine se mogu: A) sabiratiB) izjednačavati po intenzitetu

U izohornom procesu je konstantno:

� A) pritisak� B) zapremina� C) temperatura� C) temperatura� d) sve se menja

Svi prirodni procesi su

� A) povratni� B) nepovratni

Topljenje leda na 5°C je primer

� A) reverzibilnog� B) ireverzibilnog procesa

Topljenje leda na 0°C je primer

� A) reverzibilnog� B) ireverzibilnog procesa

Rad i toplota - dva osnovna načina prenosa energije u sistem i iz sistema

� Energija je sposobnost sistema (tela) da vrši rad ili da stvara toplotu

� Osobina sistema

Sistem je banka energije

q

A

q

AE

� Sistem koji je energiju primio u jednom obliku, može da je preda u drugom obliku

� Svaki vid energije se može prevesti u toplotu

� Toplota se ne može u potpunosti prevesti u rad (energija II reda)

Sistem je banka energijeTransakcije u dve valute: u toploti i radu

Promena energije usled ure ñenog

kretanja molekula

Promena energijeusled haoti čnog

kretanja molekula

Jedinice

SI jedinica za energiju ista kao i za toplotu i rad

(energija u prelazu ) : joul /džul/ (J)

Rad i toplota nisu osobine sistema i javljaju se samo pri promeni stanja sistema.

(energija u prelazu ) : joul /džul/ (J)Stara jedinica, ali se u biohemiji veoma koristi:

kalorija (cal): 1 cal je količina toplote koja je potrebna da se 1g vode zagreje od 14,5 do 15,5°C

1 cal = 4,184 J

Gasna konstanta: R= 8,314 Jmol-1K-1 ili 1,98 calmol-1K-1

Unutrašnja energija (U)

� Ukupna energija sistema:kinetička Ek (usled kretanja)potencijalna Ep (usled položaja)U hemiji:Energija koja se menja u hemijskim Energija koja se menja u hemijskim

procesima: translatorna, rotaciona i vibraciona energija

molekula, energija elektrona : energija hemijskih veza, energija interakcije izmeñu molekula.

Nisu poznate apsolutne vrednosti, već samo promena, ∆U

Unutrašnja energija → temperatura

Toplota je energija

� A) prvog reda� B) drugog reda

Unutrašnja energija molekula menja se usled hemijske reakcije

� A) da� B) ne

Joul i kalorija su jedinice za

� A) rad� B) toplotu� C) energiju� C) energiju� D) sve nabrojano

Šta je tačno?

� A) 1J = 4,18 cal� B) 1 cal = 4,18 J

Prvi zakon termodinamike definiše promene energije u sistemu

Zakon o održanju(konzervaciji)energije

� Q= ∆U + AQ-količina toplote koju sistem primi ili otpustiU-unutrašnja energija ∆U=U2-U1A-radenergije

Energija se ne može ni stvoriti ni uništiti, ve ć samo može prelaziti iz jednog oblika u drugi, odnosno razmenjivati

izmeñu sistema i okoline

A-rad

Pozitivne vrednosti: (+)Toplota koja se dovodi sistemu Rad koji sistem vršiPovećanje U (povećanje T)

Negativne vrednosti: (-)Toplota koja se odvodi sistemu Rad koji se vrši nad sistemom Smanjenje U (smanjenje T)

Ukupna koli čina energije u univerzumu je konstantna

Prvi zakon termodinamike

AdUQ δδ +=

Q i A-funkcije putaU- funkcija stanja

d označava totalni diferencijal

δ varijacioni znak≠ ∂ za parcijalni AdUQ δδ +=δ varijacioni znak≠ ∂ za parcijalni diferencijal

dU-funkcija stanja sistema,Zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a ne od puta kojim se proces odigrava

Matematički: ako promena ne zavisi od puta znači da je data totalnim (pravim) diferencijalom

dAdUdQ +=Pod odreñenim uslovima:

u izo procesima

∆U je funkcija stanja-zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema

� Funkcija stanja-ukupna promena u kružnom procesu (ciklusu) jednaka je

∫ = 0dU

(ciklusu) jednaka je nuli

Rad i toplota - funkcije puta

∫∫ ≠= 0AQ δδ

Prvi zakon termodinamike je zakon o

� A) korelaciji� B) konzervaciji� C) koprodukciji� C) koprodukciji� C) konvekciji energije

Ako prema prvom zakonu termodinamike energija ne može biti ni stvorena ni uništena, da li čovečanstvo treba da se plaši da će se sva energija potrošiti?

� Odgovor ćete dobiti nakon lekcije o � Odgovor ćete dobiti nakon lekcije o entropiji!

Zaokružiti tačan odgovor

� A) Unutrašnja energija je funkcija stanja sistema

� B) Diferencijal dU je pravi diferencijal� B) Diferencijal dU je pravi diferencijal� C) Integral dU na zatvorenom putu

jednak je nuli� D) Funkcija čiji je kružni integral jednak

nuli je funkcija stanja sistema

ENTALPIJA (H) P= konst.

� Termodinamička funkcija stanja

PdVdUdQ +=

∫ ∫ ∫+=2

1

2

1

U

U

V

V

dVPdUdQ

)()( VVPUUQ −+−=PdVdUdQ +=)PVU()PVU(Q 1122 +−+=

HPVU =+Funkcija temperature, pritiska i zapremine-

potpunije definiše sistem nego unutrašnja energijakod hemijskih i biohemijskih reakcija

)()( 1212 VVPUUQ −+−=

Entalpija-funkcija stanja P=konst. (heat content)

� Količina toplote, koju sistem pri konstantnom pritisku razmeni sa okolinom,

HHHQ 12 ∆=−=PdVdUdQ += sa okolinom,

jednaka promeni entalpije sistema. PdVdUdH +=

PdVdUdQ +=

Značajna termodinamička veličina:Prati promene stanja sistema

svih fizičkohemijskih procesa (hemijskih reakcija)koji se dešavaju pri P=konst

Toplotni efekti u termohemiji

Hemijske reakcije se najčešće dešavaju kada je konstantno:

� A) V� B) T� C) P� C) P

Toplotni kapacitet (C)

� Količina toplote koju sistem razmeni sa okolinom da bi mu se temperatura promenila za jedan stepen

dT

dQC =

mcC = McC = AcC =Masa sistema Molarna masa Atomska masa

Sposobnost neke supstance da rasporedi energiju (to plotu) na čestice od kojih je izgra ñena

SpecifičniOdnosi se na gram čiste supstance

Molarni toplotnikapacitet

Atomski toplotni kapacitet

Veći toplotni kapacitet ima voda u punoj

� A) šolji B) kadi

mcC =

Veći specifi čni toplotni kapacitet ima voda u punoj:� A) šolji b) kadi�

Voda ima veeeeliki specifični toplotni kapacitet...

� specifi čna toplota vode , c (specifični toplotni kapacitet) je količina toplote koja je potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14,5°C do 15,5°C . 15,5°C .

1111 1858,4lg12

−−−− == KJgKcac OH

Ogromne količine vode na zemlji su rezervoar beskonačno velikog toplotnog kapaciteta- omogućuje održanje relativno

konst. temperature na zemlji. Puferuju pad noćne temperature.

Veliki specifični toplotni kapacitet vode nam je od životnog značaja

Toplotni puferPri apsorbovanju toplote,

temperatura vode se malo menja (energija se troši na razaranje vodoni čne veze)razaranje vodoni čne veze)

Konstantna temperatura organizma zahvaljuju ći velikoj specifi čnoj toploti vode.Znatne koli čine toplote oslobo ñene u toku metabolizma PROUZROKUJU SAMO MINIMALNO POVEĆANJE TEMPERATURE!

Dva oblika toplotnih kapaciteta Cv i Cp

� Koliko toplote sistem utroši na povećanje pritiska, a koliko na povećanje

PdVdUdQ +=

dT

dUCV =

povećanje zapremine?

dT

dQC =

dTCV =

dT

dHCP =

dQdH =

Šta je veće, Cv ili Cp ?

� Veće je Cp za količinu toplote koja se mora utrošiti za

vršenje zapreminskog rada, Cp>Cv� Kolika je razlika izme ñu Cp i Cv?

dTCdHdH

C =⇒= dTCdUdU

C =⇒=

dAdUdH +=

dTCdHdT

dHC pP =⇒= dTCdU

dT

dUC VV =⇒=

dAdTCdTC vP +=

∫ ∫+

−=A

0

1T

TVP dT)CC(dA

VPVP CC)T1T)(CC(A −=−+−=

ACC VP =−Kod gasova velika

razlika izmeñu Cp i Cv

Koliko je toplote potrebno da se 5 g vode zagreje sa 15 na 20° pri konstantnom pritisku, ako je specifični toplotni kapacitet vode 4,186 JK-1g-1?

CT 051520 =−=∆dTCdQdT

dQC =⇒=

TCQ ∆= KKKT 5288293 =−=∆

TcmQ ∆=

JQ 6,104=

TCQ ∆=

KggK

JQ 55186,4 ××=

Ako se 2,34 g supstance koja se nalazi na 22°C i ima specifičnu toplotu 3,88 cal/g°C, zagreje toplotom od 124 kalorije, kolika će biti njena nova temperatura ?

TTcmQ

TcmQ

−=∆=

)(

CTT

CgCgcal

cal

mc

QTT

TTcmQ

°=+=+=

°=×°

==−

−=

65,352265,1365,13

65,1334,2/88,3

124

)(

12

12

12

U odnosu na druge tečnosti, specifični toplotni kapacitet vode je izuzetno

� A) veliki� B) mali

što znači da količina toplote koju voda može da primi je

A) velikaB) mala

Razlika izmeñu CP i CV jednaka je:

� A) promeni unutrašnje energije� B) utrošenom radu� C) promeni entalpije� C) promeni entalpije

Adijabatski proces 0=dQ� U izolovanim sistemima� Nema razmene toplote,

ni bilo kog oblika energije sa okolinomenergije sa okolinom

0dAdU =+dAdUdQ += dAdU =−

dAdU −=

Unutrašnja energija prelazi u rad i obrnuto

Gas se širi i hladi

Gas se sabija i zagreva

Iz Prvog zakona izvode se jednačine

adijabate Cp/CV= γ >1

.konstVPVP 2211 == γγ.2211 konstVPVP ==JEDNAČINA IZOTERME JEDNAČINA ADIJABATE

Otvaranje šampanjca-adijabatski proces

� Pri naglom otvaranju stvara se magla.

� CO2 se naglo širi � CO2 se naglo širi (nema razmene toplote sa okolinom-adijabatski proces), pri čemu se smanjuje njegova U, hladi se i kondenzuje dAdU =−

Adijabata je strmija od izoterme zato što temperatura pri širenju gasa

� A) opada� B) raste� C) ostaje ista

dok kod izoterme pri širenju gasa temperatura:� A) opada� B) raste� C) ostaje ista

Kod adijabatskog procesa:

� A) sistem ne razmenjuje toplotu sa okolinom

� B) sistem ne vrši rad � B) sistem ne vrši rad � C) ne menja se zapremina sistema� D) ne menja se pritisak

U adijabatskom procesu:

� A) dQ=0� B) dA=0� C) dU=0� C) dU=0

Ako je u adijabatskom procesu dU=-dA, to znači da se gas:

� A) sabija� B) širi� C) ne menja zapreminu� C) ne menja zapreminu