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HERBICIDAS
Prof. Dr. Leonardo Bianco de Carvalho
http://www.fcav.unesp.br/lbcarvalho
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
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Propriedades físico-químicas
• Solubilidade em água (S)
• Pressão de vapor (PV)
• Constante da Lei de Henry (KH)
• Constante de dissociação eletrolítica (pKa)
• Coeficiente de partição octanol/água (P ou Kow)
• Constante de sorção na fração mineral do solo (Kd)
• Constante de sorção normalizado para o teor de carbono orgânico (Koc)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
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Propriedades físico-químicas
Potencial de volatilização
• Constante da Lei de Henry (KH)
Potencial de persistência
• Tempo de meia-vida (T1/2)
Potencial de lixiviação
• Índice GUS
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
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Solubilidade em água – S
• “Abundância do herbicida na fase aquosa, quando a solução está em equilíbrio com o composto puro em seu estado de agregação a temperatura (25 oC) e pressão (1 atm) específicas” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
S = Msat / Vágua
Msat = fração molar de solubilidade do herbicida na forma líquida ou sólidaVágua = volume molar da água = 0,018
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Solubilidade em água (mg/L) Intensidade
=< 50 Baixa
> 50 e <= 500 Moderada
> 500 Alta
Solubilidade em água (mg/L) Herbicida
=< 50 atrazine, pendimethalin
> 50 e <= 500 ametryn, fomesafen
> 500 acifluorfen, glyphosate
Indica a quantidade de água necessária para dissolver o herbicida
University of Hertfordshire (2013)
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Pressão de vapor – PV
• “A pressão do estado de vapor do herbicida em equilíbrio com sua fase condensada, seja ela líquida ou sólida” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
ln(PV) = A – B / (T + C)A, B e C são constantes para cada herbicida
T = temperatura em Kelvin
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica a pressão necessária para o herbicida evaporar
University of Hertfordshire (2013)
Pressão de vapor (mPa) Intensidade
< 1x10-6 Baixa
=< 1x10-4 e >= 1x10-6 Moderada
> 1x10-4 Alta
Pressão de vapor (mPa) Herbicida
< 1x10-6 glyphosate, MCPA
=< 1x10-4 e >= 1x10-6 fluazifop, metribuzin
> 1x10-4 2,4-D, trifluralin
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Constante de dissociação eletrolítica – pKa
• “Potencial de dissociação de um herbicida ácido ou básico, em meio líquido, em relação ao pH do meio” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
pKa = pH – log([A-] / [AH])pKa = pH – log([B+] / [BOH])
pH = potencial hidrogeniônico do meioA- = herbicida ácido na forma dissociada AH = herbicida ácido na forma molecularB+ = herbicida básico na forma dissociada
BOH = herbicida básico na forma molecular
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica a capacidade do herbicida formar íons em solução
University of Hertfordshire (2013)
Constante de dissociação (pKa) Ácido Intensidade
Baixa (< 3,0) Ácido forte Alta
Média (=> 3,0 e <= 9,0) Ácido fraco Moderada
Alta (> 9,0) Ácido muito fraco Baixa
Constante de dissociação (pKa) Base Intensidade
Baixa (< 3,0) Base muito fraca Baixa
Média (=> 3,0 e <= 9,0) Base fraca Moderada
Alta (> 9,0) Base forte Alta
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
University of Hertfordshire (2013)
Constante de dissociação (pKa) Herbicidas Ácidos
Baixa (< 3,0) glufosinate, glyphosate
Média (=> 3,0 e <= 9,0) ioxynil, mesotrione
Alta (> 9,0) oryzalin, ametryn
Constante de dissociação (pKa) Herbicida Básicos
Baixa (< 3,0) atrazine, hexazinona
Média (=> 3,0 e <= 9,0) ?
Alta (> 9,0) ?
Herbicidas não-ionizáveis Herbicidas catiônicos
flumioxazin, linuron diquat e paraquat
metamitron, molinate
oxyfluorfen, thiobencarb
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica a afinidade do herbicida com compostos orgânicos
University of Hertfordshire (2013)
log Kow ou log P Intensidade
< 2,7 Baixa bioacumulação
=> 2,7 e <= 3,0 Moderada bioacumulação
> 3,0 Alta bioacumulação
log Kow ou log P Intensidade
< 1,0 Baixa lipofilicidade
=> 1,0 e <= 2,5 Adequada lipofilicidade
> 2,5 Alta lipofilicidade
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Coeficiente de sorção – Kd
• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a fase sólida do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Kd = [Cfs] / [Cfl]Cfs = concentração do herbicida na fase sólida do soloCfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo
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Coeficiente de sorção – Koc
• “Coeficiente que gera estimativa da tendência de partição do herbicida da fase líquida para a matéria orgânica do solo” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Koc = [Cfo] / [Cfl]Cfo = concentração do herbicida na fase orgânica do soloCfl = concentração do herbicida na fase líquida do solo
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indicam a afinidade do herbicida com a fase sólida do solo
Koc (mL/g) Intensidade Mobilidade
< 15 Muito baixa Muito móvel
=> 15 e <= 75 Baixa Móvel
> 75 e <= 500 Moderada Moderadamente móvel
> 500 e <= 4.000 Alta Pouco móvel
> 4.000 Muito alta Imóvel
Koc (mL/g) Herbicida
< 15 ?
=> 15 e <= 75 penoxsulam, sulfentrazone
> 75 e <= 500 atrazine, mesotrione
> 500 e <= 4.000 carfentrazone, glyphosate
> 4.000 paraquat, pendimethalinUniversity of Hertfordshire (2013)
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Relação Kd, Koc e Kow (Karickhoff, 1981)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Kd = Koc x foc
Koc = 0,411 x Kow
Kd = 0,411 x Kow x foc
Koc = Kd / foc
foc = fator que indica a fração orgânica do solo em porcentagem0,411 = Coctanol / Cmatéria orgânica (relação linear entre Koc e Kow – independentemente do soluto)
Koc não depende do teor de matéria orgânica
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Constante da Lei de Henry – KH
• “Representa a razão em que há divisão do volume de moléculas do herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meio até o equilíbrio entre vapor e a fase de solução” (Schwarzenbach et al., 1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
KH = PV / SPV = pressão de vapor do herbicida
S = solubilidade do herbicida em água
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica o potencial de volatilização do herbicida
University of Hertfordshire (2013)
Constante de Henry (Pa.m3/mol)
Intensidade
< 2,5x10-7 Não-volátil
=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 Moderadamente volátil
> 2,5x10-5 Volátil
Constante de Henry (Pa.m3/mol)
Herbicida
< 2,5x10-7 glufosinate, glyphosate
=< 2,5x10-5 e >= 2,5x10-7 linuron, oxyfluorfen
> 2,5x10-5 pendimethalin, trifluralin
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Tempo de meia-vida – T1/2
• “Intervalo de tempo para que 50% da massa de moléculas do herbicida seja degradado” (Schwarzenbach et al.,
1993)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
T1/2 solo = ln (2) / kK = concentração do herbicida
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica o potencial de persistência do herbicida
Tempo de meia vida (dias) Herbicida
<= 30 alachlor, glyphosate, metribuzin
> 30 e <= 100 ametryn, atrazine, chlorimuron
> 100 e <= 365acifluorfen, imazethapyr, pendimethalin, trifluralin
> 365paraquat, oxadiazon,
sulfentrazone, tebuthiuron
Tempo de meia vida (dias) Intensidade
<= 30 Não-persistente
> 30 e <= 100 Moderadamente persistente
> 100 e <= 365 Persistente
> 365 Muito persistente
University of Hertfordshire (2013)
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Índice de lixiviação – GUS
• Groundwater Ubiquity Score (GUS) – (Gustafson, 1989)
Propriedades físico-químicas dos herbicidas
GUS = log(T1/2 solo) x (4 – log(Koc))Tf/2 = tempo de meia vida do herbicida no solo
Koc = constante de sorção em carbono orgânico do solo
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Propriedades físico-químicas dos herbicidas
Indica o potencial de lixiviação do herbicida
University of Hertfordshire (2013)
Índice GUS Intensidade
> 2,8 Alta lixiviação
=< 2,8 e >=1,8 Moderada lixiviação
< 1,8 Baixa lixiviação
Índice GUS Herbicida
> 2,8 atrazine, mesotrione
=< 2,8 e >=1,8 diuron, s-metolachlor
< 1,8 glyphosate, paraquat
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Dinâmica de Herbicidas
• Dinâmica ambiental = conjunto de processos físicos, químicos e biológicos que ocorre com os herbicidas antes de entrarem em contato com as plantas-alvo (ou ainda após retornarem ao ambiente depois da morte da planta)
• Dinâmica fisiológica = conjunto de processos bioquímicos e fisiológicos que ocorre com os herbicidas após penetrarem na planta
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Dinâmica Fisiológica
• Depende do local de aplicação e absorção:
- Solo
- Folhas
- Tronco/caule
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Absorção
• Conceitos:
# Penetração = entrada do herbicida na planta em espaços extracelulares, sem atravessar a plasmalema da primeira camada de células da epiderme
# Absorção = entrada do herbicida na planta atravessando a plasmalema da primeira camada de células da epiderme
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Absorção do Solo
• Raízes
• Outros órgãos subterrâneos (tubérculos, bulbos e rizomas)
• Radícula e/ou caulículo durante a emergência
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Absorção radicular
Difusão ou Fluxo de massa
Modificado de Aldrich (1984)
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Absorção radicular
Modificado de Aldrich (1984) e Oliveira Jr & Baccarin (2011)
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Absorção por órgãos subterrâneos
www.mtagricola.com.br
tubérculo
rizoma
bulbo
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Absorção durante a emergência
www.dc300.4shared.com
- Sementes em germinação
- Pequenas plântulas
- Cutícula pouco desenvolvida
- Não há estrias de Caspary
Emergência hipógea (gramíneas)
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Absorção Foliar
• Cutícula
• Estômatos
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Absorção através da cutícula
Modificado de Klingman & Ashton (1982)
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Absorção pelos estômatos
Adaptado de Harr et al. (1991)
100 mm
Pouco importante
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Absorção pelo Caule/Tronco
• Penetração direta através da casca
• Lenticelas
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Oliveira Jr et al. (2011)
Aplicação na casca
Injeção no caule
Aplicação no toco
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Entrada na Célula
• O processo de absorção termina quando o herbicida atravessa a plasmalema no sentido do interior celular (citoplasma, organelas e núcleo)
• Basicamente é um processo de difusão passiva (para muitos herbicidas), mas é influenciado por propriedades do herbicida
• Importância da plasmalema (permeabilidade seletiva e absorção ativa)
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Transporte através da Plasmalema
Adaptado de
Taiz & Zeiger (2006)
Transporte passivo
Transporte
ativo
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Propriedades dos Herbicidas que Influenciam no Transporte através da Plasmalema
• Lipofilicidade (log Kow)
• Solubilidade em água (S)
• Caráter químico (ácido, básico ou não-iônico)
• Dissociação (pKa)
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Mobilidade através da Plasmalema
Herbicidas não iônizáveis ou na forma não-iônica
Bromilow et al. (1990)
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Fatores que afetam a Absorção
Planta(fisiologia)
Ambiente(solo e clima)
Herbicidas(propriedades)
Tecnologiade
Aplicação
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Fatores que afetam a eficiência/absorção
• Herbicidas aplicados no solo:
- Solo (tipo, umidade, pH)
- Clima (temperatura, UR)
- Herbicida (pKa, Koc, PV, S)
- Planta (idade, estádio de crescimento, ecofisiologia, metabolismo etc.)
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Fatores que afetam a eficiência/absorção
• Herbicidas aplicados nas folhas (além dos anteriores):- Interceptação (orientação das folhas, efeito guarda-chuva)- Retenção (cerosidade, pilosidade, intervalo de chuvas)- Concentração da gota (gotas menores e baixos volumes > absorção)- Ambiente (orvalho, umidade do solo e do ar, temperatura e luminosidade)- Adjuvantes (organosilicones)
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Translocação
• Conceitos:
- Apoplástica (xilema)
- Simplástica (floema)
- Apossimplástica (xilema e floema)
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Translocação pelo xilema
Roman et al. (2007)
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Translocação pelo xilema
Accbarros60.wordpress.com
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Translocação pelo floema
Roman et al. (2007)
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Translocação pelo floema
Taiz & Zeiger (2006)
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Translocação
• Em geral:
- Aplicação no solo = xilema
- Aplicação nas folhas = floema
No entanto, há herbicidas capazes de se translocar no xilema e no floema devido a determinadas propriedades (Kow e pKa)
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Fatores que afetam a Translocação
Planta(fisiologia)
Ambiente(solo e clima)
Herbicidas(propriedades)
Tecnologiade
Aplicação
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Fatores que afetam a translocação
• Herbicida (pKa, Kow, S)
• Planta (idade, estádio de crescimento, ecofisiologia, metabolismo etc.)
• Clima (temperatura, UR)
• Solo (tipo, umidade, pH)
• Tecnologia de aplicação (adjuvantes, formulações)
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Mobilidade através da Plasmalema
Bromilow et al. (1990)Herbicidas não iônizáveis e na forma não-iônica
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Mobilidade na planta
Adaptado de Bromilow et al. (1990)
pK
a
log KowHerbicidas não-iônicos e ácidos fracos
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Metabolização de herbicidas
• Envolve processos de detoxificação e ativação de herbicidas pelas plantas:
- Detoxificação = degradação/inativação do herbicida formulado a compostos menos tóxicos ou atóxicos para a planta (seletividade)
- Ativação = degradação parcial de um produto formulado como herbicida, mas sem propriedade herbicida, a um composto tóxico para a planta (“seletividade inversa”)
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Metabolização de herbicidas
• Diversas reações químicas
- oxidação ou redução
- hidrólise
- hidroxilação
- descarboxilação, desalquilação, desalogenação, desulfonação, desaminação
- rompimento do anel aromático
- conjugação
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Hidrólise
Material didático UFSM
cyanazine
propanil
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Hidroxilação
Material didático UFSM
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Conjugação
Material didático UFSM e www.passel.unl.edu
atrazine
GST = enzima glutationa S-transferase
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Oxidação
www.passel.unl.eduCyt P450 mfo = enzima cytocromo p450 monooxigenases
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Enzimas de Detoxificação
• cytP450m (citocromo-P450-mooxigenases)
• SOD (superóxido dismutase)
• GST (glutationa-S-transferase)
• GT (glicosil transferases)
• MT (malonil transferases)
• Outras esterases e amilases
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Fases da DetoxificaçãoFASE I – DESESTRUTURAÇÃO DA MOLÉCULA FASE II – CONJUGAÇÃO DOS METABÓLITOS
FASE III – COMPARTIMENTALIZAÇÃOFASE IV – DEGRADAÇÃO DOS CONJUGADOS
- Alteração na estrutura química- Oxidação, redução e/ou hidrólise- Enzimas cytP450m ou SOD- Produção de sítios ativos (nem sempre degrada a compostos menos tóxicos)
- Ligação com metabólitos da planta (glicose, malonato ou glutationa- GT, MT e GST- Produtos menos tóxicos
- Sequestro no vacúolo mediado por proteínas na plasmalema ou tonoplasto
- Quebra dos metabólitos no vacúolo- Enzimas Cpase (carboxipeptidase) e g-Gtase (g-glutamil transpeptidase)
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Metabolização e seletividade
Cultura Herbicida Reação química
trigo metsulfuron-methyl hidroxilação do anel benzênico e
híbridos de milho nicosulfuron conjugação com glicose
soja chlorimuron-ethyl conjugação com homoglutationa (75%)
deesterificação - ácido inativo (25%)
milho triazinas conjugação
sorgo
trigo diclofop-methyl aril-hidroxilação
várias culturas Inibidores ALS hidroxilação do anel aromático,
hidroxilação alifática, desalquilação,
deesterificação e conjugação
Adaptado de Vidal & Meroto Jr (2001) e Oliveira Jr et al. (2011)
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Imazethapyr em soja e milho
Material didático UFSM
Hidroxilação do grupo alquil
Conjugação com glicose
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Metabolização e ativação
• 2,4-DB ~ beta-oxidação a 2,4-D (caruru)
• Herbicidas FOPs são formulados como pró-herbicidas (diclofop e fenoxaprop)
• Alguns inibidores de ALS
• Isoxaflutole (inibidor de HPPD)