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] ters tel lung organischer Reagenzien im analyt ischen Laborator ium.

I. ])iphenyl-carbazid und ~)iphenyl-carbazon. V0n

K. H. Slotta und K. R. JacobL

Mitteilung aus dem Chemischen Insti~u~ der Universit'~t Breslau.

[Eingegangen am 22. Februar 1929.]

In zwangloser Folge soll an dieser Stelle die einfache, schnelle und billige Herstellung einiger organischer Stoffe beschrieben werden, die sich in neuerer Zeit im analytischen Laboratorium als Reagenzien Eingang verschafft haben. Trotzdem man sie kaufen kann, ist es vielleicht manchem Analytiker lieber~ um Zeit oder Geld zu sparen, sie selber zu bereiten.

Der Weg der Darstellung ist bekannt. Ft~r uns handelte es sich um die Ausarbeitung genauer Arbeitsvorschriften, die aueh einem weniger Geiibten die Gewinnung der Pri~parate sicher ermSglichen. In Hochschulinstituten wird es leicht mSglieh sein, yon den Praktikanten der organischen Abteilung diese Reagenzien ffir die anorganische Ab- teilung herstellen zu lassen. Mancher vielbeschiiftigte Analytiker der Praxis wird ihre Darstellung an Hand der vorliegenden genauen Angaben einem zuverli~ssigen Laboranten tiberlassen kSnnen.

In der vorliegenden Arbeit sei die Darstellung des D i p b e n y l - c a r b a z i d s C6H ~ . ~NH. NH. CO. I~H. NH. Coil 5 und seines Oxydations- produktes, de sDiph e n y l - c a r b a z o n s C~H 5 . N H . ~ H . CO .iN :I~. C6H~, besproehen. Es ist noch nicht klargestellt, weleher der beiden Stoffe eigentlich als Reagens wirkt~). Wahrscheinlich wird aber, auch wenn

man das Carbazid anwendet, dieses zun~tehst oxydiert; das entstandene Carbazon reagiert dann mit den Metall-Ionen. Demnach wilrde es sich in den meisten Fiillen empfehlen, yon vornherein das Carbazon anzu-

wenden.

1) p. C a z e n e u v e , Compt. rend. 130, 1478 (1900); Bull. soc. chim. de Paris [3] 23, 592 (1900); vergl, diese Ztschrft. 41, 568 (1902); 4:5, 96 (1906); E. Bambe~:ger , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 44, 3743 (1911); F. F e i g l und F. L. L e d e r e r , Monatsh. f. Chem. 4~, 63 (1924); siehe auch F. F e i g l , diese Ztschrft. 72, 113 (1927); A. S t o c k und W. Z i m m e r m a n n , Ztschrft. f. angew. Chem. 4:1, 546 (1928).

Herstellung organischer Reagenzien im analytischen Laboratorium. 345

Benutzt wird Diphenyl-carbazid, bezw. -carbazon besonders zum ~*achweis kleinster Mengen yon Quecksilber und von Magnesium l).

Bei der Eisen-2), Kupfer -~) und Yanadiutitration ~) ist es als Indikator

empfohlen worden. Ausserdem soll es sich beim Nachweise der Zer- setzungsstoffe yon 01en und Fetten ~) und bei der Feststellung eines etwaigen Chromgehaltes gebleichter Fette ~) bew~hrt haben.

Zur Darstellung der beiden KSrper kommt nur P h e n y l h y d r a z i n als Ausgangsmaterial in Frage. Anfangs hat man dieses mit H a r n - s t o f f zusammengeschmolzen. Alle Angaben iiber Zeit, Temperatur, Ausbeute usw. sind ungenau oder fehlen vollst~ndigY). Man versuchte auch P h o s g e n in einer ToluollSsung damit zur Reaktion zu bringen. Dabei verliert man nattirlieh sehr viel des teuren Phenylhydrazins als salzsaures Sale und erzielt nur mahsam eine unbefriedigende Ausbeute

1) p. C a z e n e u v e , Compt. rend. 130, 1561 (1900); vergl, diese Ztschrft. 41, 568 (1902) ; P. M d n i b r e, Compt. rend. 146, 754 (1908) ; vergl, diese Ztsehrft. 48, 129 (1909); W. B S t t g e r , Ztschrft. f. Elektrochem. 22, 69 (1916); J. M. K o l t h o f f , Chem. Weekb]. 21, 20 (1923); vergl, diese Ztschrft. 65, 427 (1924/25): F. F e i g l und F. N e u b e r , diese Ztschrft. 62, 369 (1923); F. F e i g l , 0sterr. Chem. Ztg. 26, 75 (1923); Chem. Ztg. 47, 325 (1923); F. F e i g l und F.L. L e d e r e r , Monatsh. f. Chem. 45, 115 (1924); F. F e i g l , ~ikroehemie 2, 186 (1924); diese Ztschrft. 72, 113 (1927); A. S t o c k und E. P o h l a n d , Ztschrft. f. angew. Chem. 89, 791 (1926); vergl, diese Ztschrft. 69,95(1926); A. S t o c k und W. Z i m m e r m a n n , Ztschrft. f. angew. Chem. 41, 546 (t928); R. B f h m , Tonind.-Ztg. 50, 1305 (1926); It. B i l t z , Quali- tative Analyse anorganischer Substanzen, 11. u. 12. Aufl., S. 50 (1929); C.R. F r e s e n i u s , Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse, 17. Aufl., S. 253 u. 260 (1919).

2) O. L. B a r n eb ey und S. R. W i l s o n , Journ. Americ. Chem. Soc. 35, 156 (1913); vergl, diese Ztschrft. 58, 1 {1914); L. B r a n d t , diese Ztsehrft. 45, 95 (1906); 53, 1 (1914); Stahl u. Eisen 46, 976 (1926).

3) B. Oddo , Atti de R. Aecad. dei Lincei. Rendic. [5] 12, I, 485 (1903); vergl, diese Ztschrft. 53, 1 (1914).

~) A. T. E t h e r i d g e , Analyst 48, 588 (1923); 49, 83 (1924); K o c h , Chem. Ztg. 49, 479 (1925).

5) J. Stature , Fharmacia 1926, Nr, 5, Dorpat, Sonderabdruck; E. J ~ g e r - h o r n , Pharmaeia 1926, Nr. 5, Dorpat, Sonderabdruck.

6) A. O. S n o d d y , Journ. of Oil and Fat-Industry 2, 20 (1925}.

7) S. S k i n n e r und S. R u h e m a n n , Journ. of Chem. Soe. {London) SS, 551 (1888); Bet. Deutsch. Chem. Ges. 20, 3372 (1887); vergl, diese Ztschrft. 72, 119 (1927}; F. F e i g l , diese Ztschrft. 72, 113 (1927).

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an Diphenyl-carbazid~). Die t~brigen Bereitungsweisen~), z. B. aus Diphenyl-carbonat oder Diphenylthio-carbazid kommen als Darstellungs- methoden noch weniger in Frage.

Unser Darstellungsweg schliesst sich an das ~lteste Verfahren an. Reihenversuche ergaben eindeutig, dass man die h~chste Ausbeute erzielt, wenn man das Gemisch yon Phenylhydrazin und Harnstoff nicht unnStig lange erhitzt und die Temperatur yon 155 0 dabei genau inne-

halt. Das Diphenyl-carbazid kann man so mit 85- -90 °/oiger Ausbeute in 3 Stunden fertigstellen.

Die 0xydation zum Diphenyl-carbazon l~sst sich durch Kochen des Carbazids mit alkoholischer Kalilauge nach G. H e 11 e r i) durch- fiihren. Dabei wird das Carbazid nicht etwa durch den Luftsauerstoff

oxydiert; denn wir erhielten die gleichen 2~usbeuten, als wir durch alas Reaktionsgemisch einen Wasserstoffstrom leiteten. Ein Teil des Carbazids muss also wohl reduziert werden; wir untersuchten aber nicht n~her, welche I~ebenprodukte dabei auftreten.

Um Zeit zu sparen, mSchten wir aber empfehlen, bei dieser Oxy- dation Wasserstoffsuperoxyd zuzusetzen. Dadurch l~sst sie sich fast momentan mit der gleichen Ausbeute wie bei dem H el lerschen Verfahreu durchfilhren. Je energischer und schneller man dabei verfahrt, urn so bessere Ausbeuten erh/~lt man. Die Darstellung des Carbazons ist auf

diese Weise in wenigen Minuten beendet, und man hat nur nStig~ es umzulSsen. Ft~r etwas Gei]btere eriibrigt es sich iiberhaupt, das Car- bazid vorher zu isolieren. Die Ausbeuten sind beim I~bergehen der Zwischenstufe noch besser; muncher wird aber vielleicht lieber erst das krystallisierte Carbazid in Hrtnden haben wollen. Deshalb seien beide Verfahren beschrieben.

1. D i p h e n y l - c a r b a z i d . C~Hs. N H . N [ - I . C O . N H . N H . C 6 H ~.

14 g (0,23 Mol) rein gepulverter, vorher drei Stunden im Trocken- schrank bei 100° getrockneter Harnstoff werden in einem Jenaer Rund- kSlbchen yon 250 cc~n zu 40'g (0,37 Mol) frisch destilliertem Phenyl- hydrazin gegeben. Das mit Steigrohr versehene K61bchen wird in ein schon vorher auf 155 o angeheiztes 01bad gebracht und 2~[4 Stunde

1) Ann. der Chem. 263, 274 (1891). ~) Emil F i s c h e r , Ber. Deutseh. Chem. Ges. 22, 1935 (1889); P. Caze-

neuve und Moreau, Compt. rend. 129, 1254 (1899); W. Pa r r i . Giorn. Farm. Chim. 78, 207 (1924}; vergl, diese Ztschrft. 70, 318 (1927}; E. Bam- be rge r , R. P a d o v a und E. Ormerod , Ann. der Chem. 4:46, 260 (1926).

Herstellung organischer Reagenzien im analytischen Labora~orlum. 347

bei dieser 01badtemperatur belassen. Nach etwa 10 Minuten tritt LOsung des Harnstoffs ein, dann beginnt unter Aufschaumen lebhafte Ammoniak- entwickluag, die nach einer Stunde etwas nachl~isst 1). 3 Minuten naeh dem Herausnehmen des Reaktionskolbens aus dem ()lbade gibt man zu dem goldgelben, heissen isle 250 ccm gew6hnliches 96O/oiges Athanol. Die entstandene alkoholische Lfsung, aus tier sich das Carbazid schon tei!weise abscheidet, giesst man in eia Beeherglas yon 600 ccm und kocht nngefahr eine Viertelstunde, his alles geliist ist. Nach dem Filtrieren erstarrt die goldgelbe LSsung bei schneller Abkt~hlung in einem Eis- Kochsalz-K/tltegemische zu einem Brei von weissen Krystallea des Diphenyl- carbazids. I~ach einer halbert Stunde wird abgesaugt, der Krystallbrei auf der l~utsche zweimal mit gew. Ather aufgeschl/~mmt, jedesmal wieder seharf abgesaugt und dann an der Luft getrocknet. Das Diphenyl- carbazid ist gentigend rein. Schmp.: 170 8. Ausbeute: 33 g. Dureh Einengen der Mutterlauge bei Unterdruck lassen sich noch 7g erha l ten . Die Gesamtausbeute betriigt also 40 9' ~ 89°/o d. Th. auf Phenylhydrazin berechnet.

2. D i p h e n y l - c a r b a z o n . C ~ H s . I ~ H . N t I . C 0 . N : I ~ . C z t t s .

24g (0,1 Me1) Diphenyl-earbazid werden in einem Jenaer Becher- glase yon 1000ccm Inhalt in 2 0 0 c c m gew. 96O/oigem •thanol dureh 1/~stiindiges Kochen auf dem Drahtnetz gelSst. Die A]koholmenge ist ausreichend, aber das Carbazid geht schwer in L6sung. Zu der heissen L~)sung gib~ man schnell, auf einmal, unter kr/iftigem Umrilhren 20g gew. feingepulvertes Kaliumhydroxyd. Das lJberkochea der sich blutrot fi~rbenden LSsung wird durch st/indiges Umriihren vermieden. Sofort aach Zugabe des Kaliumhydroxyds werden noch uater kr/iftigem weiteren Rtlhren zu tier heissen LOsung 2 0 c c m 3°[0iges Wasserstoffsuperoxyd gegeben. Es tritt abermals starkes Aufschiiumen ein, und allm/ihlich scheidet sich alas Kaliumsalz des Carbazons ab. Man lfisst das Gemisch 5 Minuten stehen, dann ftigt man unter kriiftigem Rilhren ungef/thr 250 ccm 2 n-Schwefels/~ure hinzu, so dass die Reaktion des entstebenden, dicken, orangefarbenen Breies deutlich lackmussauer ist. Die Farbe schli~gt im Verlaufe der I~eutralisation yon rubinrot nach hellorange

1) Der angegebene ttarnstofftiberschuss ist wichtig, ebenso das Destil- lieren des Phenylhydrazins. Die vorgeschrlebene Temperatur hat sich auf Grund yon Reihenversuchen als gfins~igste erwiesen. Bei zu langem Erhitzen ~ritt Verschmierung ein.

348 K.H. Slot~a und K. R. Jacobi: Herstellung organischer usw.

urn. Der Brei wird in einen Filtrierstutzen yon 3 l gegeben und zur LOsung des Kaliumsulfates mit 1 5 0 0 c c m Wasser verdfinnt. Nach v611igem Erkalten werden die orangefarbenen F.locken des Carbazons abgesaugt, mit Wasser griindlich gewaschen und in der W~irme getrocknet. Ausbeute an Rohprodukt: 15 - -17 g. Zers.-Pkt.: 150 o

Das trockene Rohprodukt wird aus 70--75 ecru ~_thanol umkrystal- lisiert. Der anf~nglich dicke Brei 10st sieh in dieser _A-thanolmenge zu einer klaren, dunkelroten LSsung. Beim Abktlhlen krystallisiert das Carbazon in orangefarbenen, zu Bttscheln vereinigten Nadeln. Zers.-Pkt. : 156 - 158 °, je naeh der Schnelligkeit des Erhitzens. Ausbeute an Reinprodukt : 1 2 g ~ 5 0 % d. Th. Aus der Mutterlauge k(inuen noch 2g eines minder reinen Produktes erhalten werden, das den Zers. Pkt. 152--154 o zeigt. Will man das noch feuchte Rohprodukt umkrystallisieren, so braucht man etwas mehr Athanol. Nur bei schneller Durchfahrung der Oxydation und Neutralization erh~lt man gute Ausbeuten.

3. D i r e k t e D a r s t e l l u n g yon D i p h e n y l - c a r b a z o n .

Wie unter 1 beschrieben, setzt man Phenylhydrazin mit Harnstoff um und 10st das erhaltene Eeaktionsprodukt durch Aufkochen in 320 c c m

ge,~;. 96°/oigem -~_thanol. Man gibt die heisse L(isung in einen vorher an- gewi~rmten Filtrierstutzen von 3 I und ftigt unter kriiftigem Rt~hren m6g-

liehst schnell und auf einmal 35 g gew. feingepulvertes Kaliumhydroxyd und sofort unter weiterem starken Rtihren 30 ccm 3%ige Wasserstoff- superoxyd-L6sung hinzu. Das Aufarbeiten des Carbazons erfolgt, wie: unter 2 angegeben. Ausbeute an Rohprodukt: 35 - -40g . Zers.-Pkt. 148% ~ach Umkrystallisieren aus 150--175 c c m )i_thanol werden 28---32 g Reinprodukt erhalten. Zers.-Pkt. : 156 o.

Ftir die Durchftihrung einiger Vorversuche sagen ~,ir Herrn cand. chem. K. M a r t i u s , fiir das mehrmalige Nacharbeiten unserer ¥or- schriften t-Ierrn stud. chem. J. Z i e g l e r besten Dank.