heterogene polimerizacije - unizg.hr...heterogene polimerizacije pojava više faza uslijed...
TRANSCRIPT
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
Pojava više faza uslijed različitih uzroka
Nemješljivost monomera (monomeri etilen glikol i tereftalna kiselina nisu mješljivi,s porastom konverzije sustav prelazi u jednu fazu)
Geliranje (gel je po definiciji zasebna faza, nabubrena monomerima ili oligomerima)
Fazna separacija u produktu (željena – ABS ili poliuretani,neželjena – pomak sastava)
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
PRECIPITACIJSKA POLIMERIZACIJA
Polistiren topljiv u stirenuPMMA topljiv u metil-metakrilatuPVC netopljiv u vinil-kloriduPVDC netopliv u viniliden kloriduPAN netopljiv u akrilonitriluPTFE netopljiv u tetrafluoroetilenu
Taloženje polimera tijekom reakcije utječe na:- morfologiju produkta- kinetiku polimerizacije
Rastući radikali preferirano u polimernoj fazi:- ograničena pokretljivost- “gel efekt”
DISPERZIJSKA POLIMERIZACIJAŽeljeno taloženje produkta tijekom polimerizacije:- inicira se dodatkom neotapala (primjerice stiren + metanol)
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA
Polimerizacija u masi: tehničke poteškoće:- velika viskoznost reakcijske smjese kod viših konverzija,- otežano miješanje- zagrijavanje uslijed viskoznog trenja- otežano odvođenje reakcijske topline- lokalno pregrijavanje i degradacija produkta- gel efekt…
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA
Polimerizacija u otopini: manje tehničke poteškoće:- manja viskoznost reakcijske smjese kod viših konverzija,- lakše miješanje- manje zagrijavanje uslijed viskoznog trenja- lakše odvođenje reakcijske topline (moguć refluks otapala)- manje lokalno pregrijavanje i degradacija produkta- odgođen gel efekt…
Problemi:- separacija otapala- ekološki aspekt- zatvoreni sustavi- dodatni troškovi
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA
S(p)retno rješenje problema:
- umjesto otapala voda (nemješljiva s monomerom)- monomer raspršen u obliku kapljica- viskoznost unutar kapljica visoka- viskoznost pri miješanju usporediva s viskoznošću vode
- voda je djelotvoran toplinski ponor
- produkt u obliku polimernih kuglica, prikladnih za pakiranje i transport
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA
Volumni udio monomera: ¼ do ½
Komponente:
MonomerVodaInicijator (topljiv u monomeru, netopljiv u vodi)Sredstva za prijenos lanca
Stabilizatori:anorganski prašci (npr. Al2O3)vodotopljivi polimeri (PVOH, PEG)kombinacije
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika:
U idealnom je slučaju svaka monomerna kapljica izotermni kotlasti reaktorMonomerne kapljice su mjesto (locus) polimerizacije
Modeliranje identično modeliranju polimerizacije u masi
Nejednolika raspodjela temperatura u reaktoru može utjecati na heterogenostprodukta
Djelomična topljivost monomera i/ili inicijatora u vodi:djelomična reakcija u vodenoj fazi – nastaju bimodalne raspodjele
Voda u monomernim/polimernim kapljicama utječe na prozirnost produkta
Kod kopolimerizacija, različita topljivost monomera u vodi mijenja prividnuvrijednost omjera kopolimerizacijske reaktivnosti
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA
Veličina čestica: 10 μm do 1 mm
Veličina polimernih čestica predmet inženjerstva
Zahtjev – što jednolikija raspodjela – posebice je važan kada se polimernečestice primjenjuju izravno, npr. kao ionski izmjernjivači
Veličina polimernih čestica ključna kod ekspandirajućih čestica:- ekspandirani polistiren – pjenilo n-pentan- veće čestice sadržavaju više pjenila
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA
Veličina čestica:
Određena ravnotežom procesa:- razbijanja (u blizini miješala)- koalescencije ili sljubljivanja (uz obod reaktora)
Upravljive veličine:- promjer miješala- obodna brzina miješala- geometrija miješala u odnosu nageometriju reaktora(bezdimenzijske značajke
određuju tip strujanja u reaktoru)- volumni udio monomera- gustoće obiju faza- površinska napetost
Točka identiteta čestice:
Nakon neke, granične konverzijeprestaju procesi razbijanja i sljubljivanja i do kraja reakcije čestice zadržavajusvoj identitet
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Sličnosti emulzijske i suspenzijske polimerizacije:
Monomer je netopljiv u vodiVoda smanjuje viskoznost reakcijske smjeseVoda apsorbira reakcijsku toplinu
Razlike emulzijske i suspenzijske polimerizacije:
Umjesto stabilizatora (površinski slabo aktivne tvari) dodaje seemulgator (površinski jako aktivna tvar)Upotrebljava se inicijator topljiv u vodi (K2S2O8, (NH4)2S2O8,vodotopljivi redoks sustavi…)
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Ekstremne razlike u svojstvima produkta:
Produkt je polimerni lateksDimenzije čestica su nanometarskeKinetika je sasvim drugačija
Mjesto polimerizacije nisu monomerne česticeKljučnu ulogu ima međufazni prijenos tvari
Emulzijske su polimerizacijerazvijene s ciljem oponašanja prirodnog lateksa(33%-tna emulzija cis-1,4-poliizoprena u vodi,stabilizirana prirodnim emulgatorima –smjesama proteina, lipida i ugljikovodika.
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kvalitativni opis: HarkinsKvantitativni opis: Smith i Ewart
Početno stanje:
voda:kontinuirana faza
malo vode umonomernimkapljicama(ravnotežnatopljivost)
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Početno stanje:
monomer:1/3 sustava
monomernekapljice
nešto monomerau vodenoj fazi
monomeromnabubrenemicele
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Početno stanje:
inicijator:otopljen uvodenoj fazi
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Početno stanje:
surfaktant:površinskiaktivna tvar
zasićujepovršinumonomernihkapljica
suvišakoblikujemicele 2-10 nm(velika ukupnapovršina –veliki udiosurfaktanta)
velik dioslobodan uvodenoj fazi
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Početno stanje:
surfaktant:
anionski surf.natrijeve soliviših masnihkiselina (sapuni)
elektrostatskastabilizacija
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Početno stanje:
surfaktant:
neionski surf.bločni ilicijepljenikopolimerivodotopljivogi u vodinetopljivogpolimera
steričkastabilizacija
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Početno stanje:
surfaktant:
polielektroliti
natrijevpolistiren-sulfonat
kombiniranaelektrostatska isteričkastabilizacija
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Inicijacija+Nukleacijapolimernih česticaPovezani fenomeni
Raspad inicijatorau vodenoj fazi
Difuzija inicijatorau monomernukapljicu?
(-)mala ukupnapovršina kapljica,nabijen barijernisloj,hidrofobnostunutrašnjostikapljiceMONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Inicijacija+Nukleacijapolimernih česticaPovezani fenomeni
Raspad inicijatorau vodenoj fazi
Difuzija inicijatorau monomeromnabubrenumicelu(micelna nukleacija)
(+)velika ukupnapovršina micela(-)hidrofobnostunutrašnjostimicele,barijerni sloj
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
Inicijacija+Nukleacijapolimernih čestica
Raspad inicijatorau vodenoj fazi,oligomerizacijau vodenoj fazi,difuzija radikalau monomeromnabubrenumicelu(homogenanukleacija)
(+)hidrofobnostunutrašnjostimicele(-)mala koncentracijamonomera uvodenoj fazi
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
I. interval
Inicijacija+Nukleacija
brza potrošnjamonomera,monomer senadoknađujeiz vodene faze,monomer uvodenoj fazinadoknađuje seiz kapljica(međufazniprijenos)
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
I. interval
Inicijacija+Nukleacija
rast polimernihčestica
adsorpcijasurfaktanta izotopine narastuće čestice
nastanak novihpolimernihčestica(sve dok imaslobodnogsurfaktanta)
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
I. interval
Kraj intervala
potrošio se savsurfaktant
prestajenastajanjenovihpolimernihčestica
obično oko 15%konverzije
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
II. interval
Koncentracijapolimernihčestica (N) jestalna
Postojećečestice rastu
Monomerne sekapljice smanjuju
Kraj II. intervalaoznačava nestanakmonomernihkapljica
Stalna brzinapolimerizacije
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
III. interval
Koncentracijapolimernihčestica (N) jestalna
Postojećečestice rastu
Polimerizacijase nastavljana računu vodi otopljenogmonomera
Padajućabrzinapolimerizacije
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
III. interval
Koncentracijapolimernihčestica (N) jestalna
Postojećečestice rastu
Polimerizacijase nastavljana računu vodi otopljenogmonomera
Padajućabrzinapolimerizacije
MONOMERNA KAPLJICA
POLIMERNAČESTICA
VODAMICELANABUBRENA
MONOMEROM
MICELA
SLOBODNISURFAKTANT
INICIJATOR
MONOMER
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
p
N, M
0 1
I II III
Ovisnost koncentracije monomera umonomernim kapljicama, M,odnosno koncentracije polimernih čestica, No konverziji monomera, pu trima intervalima emulzijske polimerizacije.
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
ρ – brzina nastajanja djelotvornih radikala
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u I. intervalu
Prvi granični slučaj – brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala
ρ=dtdN ( ) ttN ρ=
Traži se trenutak nestanka raspoloživog surfaktanta
( ) ( )tttv ′−= μ Stalan prirast volumena nukleirane čestice
( ) ( )31
43
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ′−= tttr μπ
Odgovarajući prirast radijusa
( ) ( ) ( ) 3232216 ttta ′−= μπ Odgovarajući prirast površine
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u I. intervalu
Prvi granični slučaj – brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala
( ) ( ) ( )∫ ′′−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
t
tdttdtdNtA
0
3232216μπ Ukupni prirast površine
Broj generiranih česticau vremenskomintervalu Površina generiranih čestica
raste od trenutka nastanka dovremena t
Integriranje po svim vremenima nastanka
( ) ( ) 353221653 ttA μπρ= Rezultat
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u I. intervalu
Prvi granični slučaj – brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala
( ) SatA s=Kraj I. intervala:Površina čestica izjednačila se s produktom koncentracijesurfaktanta, S, i specifične površine surfaktanta, aS
( ) ( ) ( ) 535253535253
53
3221420,0
635 SaSat sS
−−−− =⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡= μρμρ
πVrijeme
( ) ( ) ( ) 5352
535253
322153,0
635 SaSaN sS ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
μρ
μρ
π
Konačnakoncentracijačestica
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u I. intervalu
Drugi granični slučaj – brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala,umanjenoj za omjer ukupne površine čestica i raspoložive površine surfaktanta
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
SaA
dtdN
S
1ρPruža mogućnost daradikal uđe u postojećečestice
( ) ( ) ( )∫ ′′−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
t
tdttdtdNtA
0
3232216μπ Integralna jednadžba
( ) 535253650,0 Sat s−−= μρ Rješenje za vrijeme
( ) 5352
37,0 SaN s⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
μρ Rješenje za koncentraciju
Vrijeme se produljuje, a koncentracija smanjuje
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u I. intervalu Prirast volumena polimerne čestice
MRkdt
dMp=− Brzina propagacije
dtdMv
dtdNM −= Brzina pretvorbe monomera u čestici
v – volumen čestice
MRvkdt
dNp
M = Rezultat
vRNq A= Brojnost radikala u čestici
Ap
M
NqMk
dtdN
= Rezultat
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u I. intervalu Prirast volumena polimerne čestice
M
M
vM φ
= Koncentracija je omjer volumnoga udjelamonomera i molarnoga volumena monomera
AM
Mp
M
Nq
vk
dtdN φ
= Rezultat
P
M
M
M
vv
ρρ
=−− Omjer molarnih volumena monomerne jediniceu polimeru i monomerne molekule
MP
MMMMM NvNvVρρ
== −−−− Volumen konvertiranog monomera
MP
MMP NvVρρ
= Volumen polimera
( ) MP
MMM Nvvρρφ =−1 Veza s ukupnim volumenom čestice
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u I. intervalu Prirast volumena polimerne čestice
dtdv
=μ Volumni prirast
( ) dtdNv M
MP
MM φρρμ
−=
11
Kao posljedica konverzije monomera
( ) Ap
M
M
P
M
Nqk
φφ
ρρμ
−=
1Preko brzine polimerizacije
( ) konst.1
=−
=A
p
M
M
P
M
Nk
φφ
ρρμ q=1 φM=konst.
Veza volumnoga prirasta i propagacijske konstante
Zašto?
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u II. intervalu
NnMkv pp =Ukupna brzina zbroj brzina polimerizacije u svim prisutnim česticama
Problem: određivanje koncentracije monomera unutar čestice, M
Česta pretpostavka: ravnotežni volumni udio monomeraVrijedi kada je difuzija monomera brža od propagacije
( ) ( )0
112
1ln
11
22 =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−++
−+
− rRTv
M
M
M
M
M φγχ
φφ
φ
Pri stalnome tlaku i temperaturi traži se minimum Gibbsove energije miješanja
Entropijski članovi zamolekule različite veličine
Entalpijski član
Površinska energijavM – p.m.v.γ – pov. Napetostr – polumjer čestice
Flory-Huggins
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u II. intervalu
( ) ( )0
112
1ln
11
22 =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−++
−+
− rRTv
M
M
M
M
M φγχ
φφ
φ
Problem: r raste, pa se mijenja i ravnotežni φΜKompenzacija: u II. intervalu surfaktant se potrošio, pa rastom čestica raste i površinska napetost
M
M
vM φ
= Koncentracija je omjer volumnoga udjelamonomera i molarnoga volumena monomera
Kraj drugoga intervala – nema monomernih česticaTopljivost monomera u vodi je mala →Sav monomer se nalazi u polimernim česticama →φM = 1-p
Konverzija na kraj drugoga intervala ovisi o topljivosti polimera u vlastitome monomeru
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u II. intervalu
NnMkv pp =Ukupna brzina zbroj brzina polimerizacije u svim prisutnim česticama
Problem: određivanje broja radikala po čestici, ⎯n
2/1<n
Prvi slučaj:desorpcijabrža od adsorpcije iterminacije
Nkn
des
adsρ=
mn α=
2t
ads
kNvρα =
Bezdimenzijskeznačajke
2t
des
kvkm =
Drugi (najpoznatiji) slučaj:desorpcija zanemarivaterminacija trenutačna 2/1=n
Treći slučaj:desorpcija je zanemarivaterminacija nije trenutačna
Velike čestice, slabo pokretni radikali, pri višim konverzijama 2
α=n
2/1<n
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u II. intervalu
NnMkv pp =Ukupna brzina zbroj brzina polimerizacije u svim prisutnim česticama
Drugi (najpoznatiji) slučaj:desorpcija zanemarivaterminacija trenutačna 2/1=n
2MNk
v pp =
Brzina polimerizacije ne ovisi o trenutačnojkoncentraciji inicijatora – uvijek je djelatno pola polimernih čestica
Brojčani prosjek raspodjele omjer brzine propagacije i brzine adsorpcije novogaradikalaKoncentracija inicijatora utječe na ρads, pa tako i na mol. masu
ads
pn
MNkr
ρ=
POVEĆANJE BROJA ČESTICAISTODOBNO POVEĆAVA I BRZINUI MOLEKULSKU MASU
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u II. intervalu
Modeliranje raspodjele je moguće, ali teško
Različiti se rezultati dobiju za različite⎯n
Česte su bimodalne raspodjele, posebice za u vodi dobro topljive monomere
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika u III. intervalu
Padajuća koncentracija monomera – padajuća brzina polimerizacije
Moguć je gel-efekt koji povećava brzinu polimerizacije
Moguć je efekt ostakljivanja koji zaustavlja polimerizaciju pri nepotpunoj konverziji
Efekt kaveza nije vjerojatan, jer se inicijacija odvija uvijek u istim uvjetima, tj. u vodenoj fazi
Slabo istražena
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
KOORDINACIJSKA POLIMERIZACIJA
Ziegler-Natta polimerizacija
Za mehanička svojstva je često važnija regulacija mikrostrukturenego regulacija molekulske mase
Za preradu je važno imati kontroliranu, ne nužno usku raspodjeluMale molekule – plastifikatori koji smanjuju viskoznost taljevineVelike molekule – sprječavaju dilatantno ponašanje taljevine
Poliolefini bi bili taljevine ili gume na sobnoj temperaturi (jako nisko staklište) da nema kristalizacije produktaMehanička svojstva ključno ovise o taktnosti, grananju, strukturnojizomeriji
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
KOORDINACIJSKA POLIMERIZACIJA
Ziegler-Natta polimerizacija
Od 1950. nadaljeKarl Ziegler – MüllheimGiulio Natta – Milano
Manje-više slučajno otkrićeKatalizatori:uglavnom smjese trialkil-aluminija i reduciranih klorida prijelaznih metala, poput titana ili vanadija.
Nobelova nagrada 1963.
linearni polietilen bez grananja,izotaktni i sindiotaktni polipropilen (prvi uopće),izotaktni polistiren,sintetski 1,4-cis poliizopren i drugi.
KOORDINACIJSKI MEHANIZAM,HETEROGENI KATALIZATOR,NISKE TEMPERATURE I TLAKOVI
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
KOORDINACIJSKA POLIMERIZACIJA
Metalocenski katalizatori – homogena kataliza –nasljednici Ziegler-Natta katalizatora
Ferocen, Cirkonocen…Ciklopentadienil anion
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
KOORDINACIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika Ziegler-Natta polimerizacije
Važne su reakcije prijenosa lanca na polimer ili monomer.Vodik je djelotvoran prenosnik – regulator molekulske mase.Kinetički opis je težak.Ovisi o detaljima pripreme katalizatora (mljevenje, mrvljenje).Aktivnost katalizatora obično iskazuje maksimum.Slijedi konstantna aktivnost i polagana deaktivacija.Rast polimernih čestica mehanički drobi zrno katalizatora,što otvara nova aktivna katalitička mjesta.Široke raspodjele molekulskih masa, s indeksima polidisperznosti od 4 do 30.Problem i prijenos topline u sustavima s plinovitim reaktantom.Rješenje – cirkulacija reakcijske smjese kroz izmjenjivače topline.Produkt je polukristalični prah.Rast čestice polimernog praha opisuje se različitim modelima.
HETEROGENE POLIMERIZACIJE
KOORDINACIJSKA POLIMERIZACIJA
Kinetika Ziegler-Natta polimerizacije